JPS63313759A - ３，３−ジアリ−ルオキシアクリロニトリル化合物とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料において有用
な６−アリールオキシ−ＩＨ−ピラゾロ［１，５−ｂｌ
−１，２，４−）リアゾール系マゼンタカプラー、もし
くは６−アリールオキシ−ＩＨ−ピラゾロ［５，１−ｃ
］　−１，２，４−トリアゾール系マゼンタカプラーの
合成中間体として特に有用な新規な３，３−ジアリール
オキシアクリロニトリル化合物とその製造方法に関する
ものである。

（従来の技術と問題点） ＩＨ−ピラゾロ［１，５−ｂ］−１，２，４−トリアゾ
ール類はハロゲン化銀写真感光材料において優れた色相
を与えるマゼンタカプラーとして有用であることが特開
昭５９−１７１９５６号、米国特許第４，５４０，６５
４号に示され、そしてその製造方法としては例えば特開
昭６．０−１９７６８８号、同６０−１９７７９号、同
６０−２１５６８７号に記載の方法がある。さらにこの
マゼンタカプラーに関連したものとしては中間体合成に
ついて例えば特開昭６１−１４５１６３号がある。また
ＩＨ−ピラゾロ［５，１一旦］−１゜２．４−トリアゾ
ール類についても同様の記載が米国特許第３，７２５，
０６７号に示され、その製造方法として例えば特開昭６
１−２４９９８７号がある。

ところて、６位に置換フェノキシ基のようなアリールオ
キシ基を導入した６−アリールオキシ−ＩＨ−ピラゾロ
［ｌ、５−互］−１．２．４−トリアゾール誘導体及び
６−アリールオキシ−ＩＨ−ピラゾロ［５，１−ｃコー
１．２．４−）−リアゾール誘導体（以下、単に６−ア
リールオキシピラゾロトリアゾール誘導体という）はマ
ゼンタカプラーとしてとりわけ優れたカラー写真特性を
示すのてこの化合物の効率的な製造方法の開発が要求さ
れている。

一般に６−アリールオキシ−ＬＨ−ピラゾロ［ｌ、５−
互］−１，２，４−）−リアゾール、６−アリールオキ
シ−ＩＨ−ピラゾロ［５，１一旦］−１，２，４−トリ
アゾールいずれも３−アリールオキシ−５−アミノピラ
ゾールを中間体とすれば合成可能てあり、モして３−フ
ェノキシ−５−アミノピラゾールは３．３−ジフェノキ
シアクリロニトリルとヒドラジンとの反応により合成可
能であるか前記の６−アリールオキシピラゾロトリアゾ
ール誘導体に対応する、中間体である３位か置換フェノ
キシ基であるような３−フェノキシ−５−アミノピラゾ
ールさらにはそれに用いる３、３−ジフェノキシアクリ
ロニトリルについては前記の公報には何も開示かなかっ
た。

一方、特公昭４５−２２３２８号ではジクロルアクリロ
ニトリルに一般式ＨＸ　（Ｈは水素原子を、Ｘは酸素、
イオウまたは窒素に基づく求核反応性残基を表わす）で
表わされる求核試薬、またはそれらの塩類と反応させる
３、３−二置換アクリロニトリルの製造法が示されてい
る。しかしアリールオキシ基の具体例は無置換の７エノ
キシ基の例しかない。またこの場合でも反応時間は１５
時間と長く、抽出、濃縮操作を必要とする等、必ずしも
実際の製造に適した方法ではなかった。さらに水を溶媒
に用いているが金属塩が水に不溶となるフェノール類、
ナフトール類の場合については明記されていない。そこ
では脂肪族アルコール類の実施例に従ってフェノール類
、ナフトール類自身を溶媒として用いる方法も考えられ
るが原料のフェノール類、ナフトール類が高価な場合、
経済的な方法とはいえない。

それ故、３．３−ジアリールオキシアクリロニトリル類
の高収率かつ簡便な製造方法の開発は６−アリへルオキ
シピラゾロトリアゾール誘導体を合成するうえて非常に
重要な課題となった。

したかって本発明の目的は、ハロゲン化銀カラー写真感
光材料において有用な６−アリールオキシピラゾロトリ
アゾール誘導体からなるマゼンタカプラーの合成中間体
として重要な３−アリールオキシ−５−アミノピラゾー
ルを製造する原料である３、３−ジアリールオキシアク
リロニトリル化合物とその経済的な製造方法を提供する
ことにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らはこのような従来の３．３−ジアリールオキ
シアクリロニトリル化合物の合成についての問題点を克
服し、特定のマゼンタカプラーに対する合成中間体とし
て有用な化合物を開発するため鋭意研究を重ねた結果、
フェノール類、ナフトール類のアニオンあるいはその等
価体をある種の溶媒の中で生成せしめた後、３．３−ニ
クロルアクリロニトリルとの置換反応を行わせることに
より３，３−二置換アリールオキシアクリロニトリル化
合物な好収率て得ることがてきることを見出し、この知
見に基づき本発明をなすに至った。すなわち本発明は下
記一般式（Ｔ）（式中、Ｒ１及びＲ２は置換フェニル基
又は無置換もしくは置換ナフチル基を示す。またＲ１て
示されるフェニル基、ナフチル基がＲ２を兼ねていても
よい。） で表わされる３、３−ジアリールオキシアクリロニトリ
ル化合物及び ３．３−ジハロゲノアクリロニトリルに置換フェノール
又は無置換もしくは置換ナフトールを反応させることを
特徴とする上記一般式（Ｉ）で表わされる化合物の製造
方法を提供するものである。

本発明において前記一般式（Ｉ）て表わされる化合物中
Ｒ１及びＲ２て示されるフェニル基、ナフチル基上の置
換基について詳しく述べると、ハロゲン原子、アルキル
基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジ
アルキルアミノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
アルコキシカルボニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、ペテ
ロ環チオ基、アゾリル基を表わし、好ましくはアルキル
基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基であり、置換基
が２つ以上の場合、それらは同しても異なっていてもよ
い。さらに詳しくは前記一般式（Ｉ）で表わされる化合
物中、フェニル基、ナフチル基上の置換基は、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（
炭素数１〜３２、好ましくは１〜２０の、直鎖、分岐鎖
アルキル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基で、これら
は酸素原子、窒素原子、イオウ原子、カルボニル基で連
結する置換基、アミノ基、ニトロ基、またはハロゲン原
子で置換していてもよく、例えばメチル基、プロピル基
、ｔ−メチル基、トリデシル基、２−メタンスルホニル
エチル基、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プロピ
ル基、２−メチル−２−ニトロプロピル基、２−エトキ
シトリデシル基、トリフルオロメチル基。

シクロペンチル基、３−　（２，４−シーｔ−アミルフ
ェノキシ）プロピル基等）、アリール基（炭素数１〜３
２、好ましくは１〜２０の、アリール基、例えば、フェ
ニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、２．４−ジ−ｔ−
アミルフェニル基、３−ニトロ−４−クロロフェニル基
等）、アルコキシ基（炭素数１〜３２、好ましくは１〜
２０の、アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ
基、ｔ−ブトキシ基、２−メトキシエトキシ基、２−ド
デシルエトキシ基、２−メタンスルホニルエトキシ基等
）、ジアルキルアミノ基（例えばジメチルアミノ基、ジ
ブチルアミノ基、ジドデシルアミノ基、メチルブチルア
ミノ基等）を表わす。

これらの置換基はＲ１又はＲ２かフェニル基の場合、０
−１ｍ−１ｐ−位のいずれにあってもよいか〇−又はＰ
−位か好ましく、〇−位がより好ましい。

なお一般式（Ｉ）においてＲ１かＲ２を兼ねるとはＲ１
とＲ２が例えば１個のフェニル基てあり、両オキシ基と
結合して５もしくは６員環を形成していることをいう。

次に前記一般式（Ｉ）て表わされる３、３−ジアリール
オキシアクリロニトリル化合物の代表的具体例を以下に
示すが、本発明はこれらに限定されるものてはない。

本発明の一般式（Ｉ）で表わされる化合物の製造に用い
られる３、３−ジハロゲノアクリロニトリルの合成法に
ついては例えば次のような方法がある。ジャーナル・オ
ブ・オーガニック・ケミストリー３５巻の８２８ページ
（１９７０年発行）に記載のように四塩化炭素とアセト
ニトリルの混合気体を９００’Ｃに加熱することによっ
て約５０％の収率で得ることができる。またケミッシュ
・ベリヒナ１０巻の１０５８ページ（１８７７年発行）
にしたかってクロラールをシアノヒドリンアセテートと
した後、テトラヘドロン２３巻１１４５ページ（１９６
７年発行）の通り亜鉛末にて還元を行っても得ることが
できる。

前記一般式（Ｉ）て表わされる化合物の製造方法に用い
られる置換フェノール又は置換ナフトールの置換基とし
ては前記Ｒ１、Ｒ２上の置換基と同様のものがあげられ
る。

次に本発明の一般式（Ｉ）て表わされる化合物（Ｒ１＝
　Ｒ２の場合で示す）は次式に従って製造することかで
きる。

上記式（１）に基づきある種の溶媒中フェノール類また
はナフトール類に塩基を作用させてまずフェノール類、
ナフトール類のアニオンあるいはその等個体を生成せし
め、つづけてここへジハロゲノアクリロニトリル（この
場合はジクロルアクリロニトリル）を加えて置換反応を
行う。あるいは一度生成したフェノール類、ナフトール
類のアニオンあるいはその等個体を単離して改めて次の
反応に用いることもできる。このとき反応溶媒は同一で
も異なっていてもよい。また３、３−ジクロルアクリロ
ニトリル１ｍｏｌに対しフェノール類、ナフトール類及
び塩基はそれぞれ２鳳０１用いればよい。

反応溶媒は好ましくはスルホラン、ジメチルスルホキシ
ド、あるいはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドやＮ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド等アミド系溶媒、Ｎ、Ｎ、Ｎ”、
Ｎ＝−テトラメチルウレア等尿素系溶奴、メタノール、
イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブタノール等アル
コール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等エー
テル系溶媒、トリエチルアミン、ピリジン等塩基性溶媒
、ベンゼン、トルエン、キシレン等、芳香族系炭化水素
等であり、より好ましくしはＮ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミドやＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド等アミド系溶媒、
ｔｅｒｔ−ブタノール等求核性の低いアルコール系溶媒
である。

また、塩基は好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム等金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、カリウム
−ｔｅｒｔ−ブトキシド等アルコールの金属塩、水素化
ナトリウム等金属水素化物、ブチルリチウム、メチルマ
グネシウムヨーシト等有機金属化合物、リチウムジイソ
プロピルアミド等、金属アミド化合物、ナトリウム、カ
リウム等アルカリ金属、ピリジン、トリエチルアミン等
有機塩基類であり、より好ましくはカリウム−ｔｅｒｔ
−ブトキシド、水素化ナトリウム等である。一度生成し
たフェノール類、ナフトール類のアニオンあるいはその
等個体を単離する場合は、好ましくはメタノール、ｔｅ
ｒｔ−ブタノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、
ベンゼン、トルエン等減圧留去可能あるいは生成する金
属塩が不溶である溶媒、より好ましくはメタノール、ジ
オキサンを用い、好ましくはナトリウムメトキシドメタ
ノール溶液、水素化ナトリウム、カリウム−ｔｅｒｔ−
ブトキシド、金属ナトリウム、より好ましくはナトリウ
ムメトキシドメタノール溶液、カリウム−ｔｅｒｔ−ブ
トキシドを用いて一度生成したフェノール類、ナフトー
ル類の金属塩として単離して、改めて次の反応に用いる
こともてきる。

反応温度は好ましくは一２０°Ｃから１５０°Ｃの範囲
であり、より好ましくは室温から１００℃の範囲である
。反応時間は好ましくは塩基との反応が５分から３時間
、３，３−ジハロゲノアクリロニトリルとの反応が３０
分から１０時間が適当であり、より好ましくは塩基との
反応が１０分から１時間、３．３−ジハロゲノアクリロ
ニトリルとの反応が３時間から８時間であるかこれらの
条件に限定されるものではない。反応終了後はそのまま
次の反応に用いてもよい。あるいは反応系に水を加える
ことによって目的物が結晶として得られてくる場合もあ
る。また、結晶として得られない場合は抽出した粗生成
物を再結晶、蒸留、カラムクロマトグラフィー等の方法
を単独または組み合わせて精製してもよい。

（発明の効果） 本発明の方法によれば一般式（Ｉ）で表わされる種々の
３，３−ジアリールオキシアクリロニトリル化合物を収
率良く合成することができる。この結果、後記の参考例
１に示すようにこの化合物からアミノピラゾール化合物
を経て最終目的化合物である６−アリールオキシ−ＩＨ
−ピラゾロ［ｌ、５−互］−１，２，４−）−リアゾー
ル誘導体、あるいは６−アリールオキシ−ＩＨ−ピラゾ
ロ［５，１−ｃｌ−１，２，４−トリアゾール誘導体の
製造か容易となった。一般式（Ｉ）の化合物はｌＨ−ピ
ラゾロ［ｌ、５−互］−１，２，４−トリアゾールもし
くはＩＨ−ピラゾロ［５，ｌ−ｃｌ−１，２，４−トリ
アゾールのマゼンタカプラーの合成原料として極めて有
用である。

（実施例） 次に本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。な
お化合物の番号は例示化合物中の番号に対応する。

実施例１　例示化合物（１）の合成 ｔｅｒｔ−ブタノール２．５見にカリウム−ｔｅｒｔ−
ブトキシド３５０ｇを加え、室温にて攪拌した。次いで
この溶液にグアヤコール３９６ｇを滴下し、加熱還流条
件にて５分間攪拌した。

この溶液中へ３，３−ジクロルアクリロニトリル１９５
ｇを３０分かけて滴下し、その後加熱還流条件にて５時
間攪拌した。水冷下にて２０°Ｃまて冷却ののち水１．
３９を加え、得られた結晶をろ別し、乾燥した。これを
アセトニトリルで再結晶したところ目的の例示化合物（
１）３１３ｇを得た（収率６６％）。融点１１５．７°
ＣＮＭＲ（ＣＤＣＪＩ３）　：δ＝６．８−７．４（ｍ
、　８８）　、　３．９３（ｓ。

３Ｈ）、　　３．８３（ｓ、　　３Ｈ）、　’３．６０
（ｓ、　　ＩＨ）実施例２　例示化合物（２）の合成 ｔｅｒｔ−ブタノール５００ｍ１にカリウム−ｔｅｒｔ
−ブトキシド７４ｇを加えて室温で攪拌しながらこの中
ヘハイドロキノンモノメチルエーテル８２ｇを加えた。

その後昇温し、加熱還流条件で１０分間攪拌した。この
中に３．３−ジクロルアクリロニトリル４０．２ｇを３
０分かけて滴下し、その後さらに加熱還流下て５時間攪
拌した。室温まで放冷抜水を加え、酢酸エチルで抽出し
た。

酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄し、無水芒硝で乾燥後
減圧下濃縮し、得られた残留物をカラムクロマトグラフ
ィーにて精製し目的の例示化合物（２）４４．１ｇを油
状物として得た（収率４５％）。

ＮＭＲ（ＣＤＣＩ、）　：δ＝６．６〜７．３（ｍ、　
８Ｈ）、　３．０７（ｓ。

６Ｈ）、　３．６７（ｓ、　ＩＨ） 実施例３　例示化合物（３）の合成 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド６０１１［ｊに４−メチ
ルフェノール１１．４ｇを溶かし、内温５℃以下で水素
化ナトリウム（６０％含率）を４．０ｇ加えた。そのま
ま１０分間攪拌ののちこの中へ３．３−ジクロルアクリ
ロニトリル６．１ｇを滴下し、内温９０℃まて昇温せし
め５時間攪拌した。室温まで放冷抜水を加え、酢酸エチ
ルで抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄後、無
水芒硝にて乾燥し、減圧下濃縮して得られた残留物をク
ロマトグラフィーにて精製し、目的の例示化合物（３）
９．４ｇを油状物として得た（収率７１％）。

ＮＭＲ（ＣＤｔ４３）　　：δ＝６．９〜７．３（ｍ、
　　８Ｈ）、　　３．０８（ｓ。

ＩＨ）、　２．３５（ｓ、　６Ｈ） 実施例４　例示化合物（４）の合成 ｔｅｒｔ−ブタノール６００ｄにカリウム−ｔｅｒｔ−
ブトキシド９０ｇを加え、室温で攪拌しなから２−クロ
ロフェノール１０３ｇを滴下した。このあと昇温し、加
熱還流条件で１０分間攪拌した後３．３−ジクロロアク
リロニトリル４９ｇを滴下した。さらに加熱還流下にて
５時間攪拌ののち室温まで放冷し、水を加えて酢酸エチ
ルで抽出した。得られた酢酸エチル層を飽和食塩水で洗
浄し、無水芒硝で乾燥し、減圧下濃縮して得られた残留
物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、油状の目的
の例示化合物（４）７７ｇ　（収率６３％）を得た。

ＮＭＲ（ＣＤ１４３）　：δ＝６．７〜７．３（ｍ、　
８Ｈ）、　３．６７　（ｓ。

実施例５　例示化合物（５）の合成 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド６００ｍ！に２−エチル
フェノール９８ｇを溶かし、これに内温１０°Ｃ以下を
保ちながら３２ｇの水素化ナトリウム（含率６０％）を
添加した。室温て１ｏ分攪拌した後３．３−ジクロロア
クリロニトリル４９ｇを滴下し、内温９０’Ｃて４時間
攪拌した。室温まで冷却した後ここへ水を加え、酢酸エ
チルで抽出し、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水て洗
浄後、無水芒硝て乾燥し、減圧下濃縮した。得られた残
留物をカラムクロマトグラフィーにかけ油状の目的の例
示化合物（５）８２ｇを得た（収率７０％）。

ＮＭＲ（ＣＤＣｕ３）　：δ＝６．９〜７．５（＊、　
８）１）、　３．５０（ｓ。

１８）、　２．６７（ｑ、　Ｊ＝７．５Ｈｇ、　４Ｈ）
、　１．２２（ｔ、　Ｊ＝７．５８ｇ。

実施例６　例示化合物（６）の合成 ｔｅｒｔ−ブタノール２８０ｍ１にカリウム−ｔｅｒｔ
−ブトキシド４０ｇを加え、室温で攪拌しながら２，４
−ジメトキシフェノール５４ｇを滴下した。次いで加熱
還流条件で１０分攪拌した後３，３−ジクロルアクリロ
ニトリル２２ｇを滴下し、さらに５時間加熱還流条件下
にて攪拌し、室温まで冷却した。ここへ水を加え酢酸エ
チルで抽出し、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水て洗
浄し、無水芒硝で乾燥後減圧下濃縮した。得られた残留
物をカラムクロマトグラフィーにて精製し、油状の目的
の例示化合物（６）を３８ｇ得た（収率５９％）。

ＮＭＲδ＝７．１５（α、　Ｊ＝〜９）１ｇ、　ＩＨ）
、　６．９２　（α、　Ｊ＝〜９ｇ１ｇ、　　１ｔＤ、
　　６．３〜６．６　　（ｍ、　　４８）、　　３．８
７　（ｓ、　　３Ｈ）。

３．７７　（ｓ、　　３１１）、　　３．７５　（ｓ、
　　６Ｂ）、　　３．５２　（ｓ、　　ＩＨ）。

実施例７　例示化合物（７）の合成 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｍ１に２−ジメチ
ルアミノフェノール６１ｇを加え、水冷下撹拌した。内
温を１０°Ｃ以下に保ちながらこの液に水素化ナトリウ
ム（含率６０％）１８ｇを添加した。室温で２０分攪拌
した後ここへジクロルアクリロニトリル２７ｇを滴下し
た。その後内温９０℃で５時間攪拌した後室温まで冷却
し、水を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた酢酸エ
チル層を飽和食塩水で洗浄後、無水芒硝で乾燥し、減圧
下濃縮した。得られた残留物をカラムクロマトグラフィ
ーにて精製し、油状の目的の例示化合物（７）５０ｇを
得た（収率７０％）。

ＮＭＲ（ＣＤＣ文３）：δ＝６．８〜７．２（■、　８
Ｈ）、　２．６６（ｓ。

１８）、　２．６６（ｓ、　１２Ｈ） 実施例８　例示化合物（８）の合成 ｔｅｒｔ−ブタノール４０ｍ！にカリウム−ｔｅｒｔ−
ットキシド１１．２ｇを加えて室温で攪拌しなからこれ
に２−ナフトール１４．４ｇを加えた。その後昇温し、
加熱還流条件で１０分間攪拌した。この液に３．３−ジ
クロルアクリロニトリル６．１を滴下し、その後さらに
加熱還流下て５時間攪拌した。室温まで冷却後水を加え
、酢酸エチルて抽出した。酢酸エチル層を飽和食塩水で
洗浄し、無水芒硝て乾燥後減圧下濃縮し、得られた残留
物をカラムクロマトグラフィーにて精製し油状の目的の
例示化合物（８）６．９ｇ　（収率４１％）を得た。

ＮＭＲ（ｃｏｃｉ、）　：δ＝７．０〜８．０（ｍ、　
１４８）、　３．８７（ｓ。

ＬＨ） 実施例９　例示化合物（９）の合成 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド２０ｍ１にカテコール３
．３ｇを溶かし、内温な１０℃以下に保ちながらこれに
水素化ナトリウム（含率６０％）２．４ｇをヘキサンで
洗浄したものを加えた。室温で１０分攪拌した後この液
に３，３−ジクロルアクリロニトリル３．７ｇを滴下し
、内温９０℃にて３時間攪拌した。室温まて冷却した抜
水な加え、得られた油状物をデカンテーションで分離し
、このものにアセトニトリルを加えて攪拌し、得られた
結晶をろ取して目的の例示化合物（９）を３．４ｇ得た
（収率７１％）。融点８２．０〜８３．５’Ｃ ＮＭＲ（ｃｏｃｕ　３）　：δ＝７．２７Ｃｓ、　４１
１）、　４．３３Ｃｓ、　ＩＨ）さて本発明によって得
られる３、３−ジアリールオキシアクリロニトリル化合
物を合成中間体として、種々のローアリニルオキシ−Ｉ
Ｈ−ピラゾロ［ｌ、５−互］−１．２．４−トリアゾー
ル類、あるいは６−アリールオキシ−ＩＨ−ピラゾロし
５．１一旦］−１，２，４−）リアゾール類を得ること
ができた。１例として以下に例示化合物（１）を用いた
６−アリールオキシ−ＩＨ−ピラゾロ［ｌ、５−互］−
１．２．４−トリアゾール化合物の合成例を示す。

（参考例１） 化合物（２１）の合成 例示化合物（１）９０ｇに抱水ヒドラジン８０％水溶液
９０ｍｆ！を加え、内温１００’Ｃで１時間加熱攪拌し
た。室温まで冷却後食塩を加え、酢酸エチル５４０ｍ１
て抽出し、得られた酢酸エチル層を飽和食塩水１８０摺
て３回洗浄した。無水芒硝て乾燥後、水冷下内温を１５
°Ｃ以下に保ちながらここへ塩酸ガス２２ｇを吹き込み
、得られた結晶を吸引ろ過し、化合物（２１）の結晶を
５０ｇ（収率６９％）得た。融点：１８５．０〜１８７
．０℃ ＮＭＲ（ＳＭＳＯ−ｄ６）：δ＝９．５（ｂｒｓ、　４
１（）、　６．８〜７．９（ｎ。

４１１）、　　４．８０（ｓ、　　１ｔｌ）、　　３．
８３（ｓ、　　３Ｈ）化合物（２３）の合成 メタノール１００ｍ１に化合物（２１）３２．４ｇを加
え、内温５°Ｃ以下で攪拌しながらトリエチルアミン１
８．６７ＩＩＩｌｌを滴下した。ひき続いて化合物（２
２）５４ｇを加え、室温にて３時間３０分攪拌した。一
方、塩酸ヒドロキシルアミン１４ｇをメタノール１４０
ｍ１に溶かし、この液にナトリウムメトキシド２８％メ
タノール溶液４０ｍ１を加え、生成した食塩をろ別し、
この溶液を先の反応溶液に加えた。その後、室温にて４
時間３０分攪拌ののち３００ｍ１の水を加え、得られた
結晶をろ取し、水洗い、乾燥したところ、化合物（２３
）を４８．２ｇ得た（収率８５％）。融点１６９．５〜
１７１．０”Ｃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）　　；　　δ＝１１．６０（
ｂｒｓ、　　ＩＨ）、　　９．８７（ｂｒｓ。

１８）、　　８．０３（ｂｒｓ、　　ＩＨ）、　　７．
８７（ｓ、　　４Ｈ）、　　６．７−７．３（ｍ。

４Ｈ）、　５．４７（ｂｒｓ、　ＩＨ）、　３．８０（
ｓ、　３Ｈ）、　３．２１（ｔ、　Ｊ＝６、ＯＨｇ、　
２）１）、　２．６９（ｔ、　Ｊ＝６．０Ｈｇ、　２Ｈ
）化合物（２４）の合成 Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｍ１に化合物（２３
）２１．１ｇを加えて溶かした。内温１０℃以下とし、
ここへＰ−トルエンスルホニルクロリド９．５ｇを加え
、続けてとリジン４．０ｄを滴下した。室温で１時間攪
拌した抜水を加えて油状物を得た。デカンテーションに
て水を除いた後に、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド１０
ｍ１を加え、つづけてメタノール２００Ｔ１１１１！、
とリジン４、Ｏｍｌを加え、加熱還流条件にて１時間攪
拌した。メタノールを減圧下にて留去した抜水を加えて
油状物を得た。デカンテーションにて水を除き、メタノ
ールを加えて攪拌し、得られた結晶をろ取し、乾燥して
化合物（２４）を１１．３ｇ得た（収率５６％）。融点
１９１０〜１９３．０℃ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）　：　δ＝１２．６８（ｂｒ
ｓ、　ＩＨ）、　７−８７（ｓ。

４８）、　　６．８づ、２（ｍ、　　４夏１）、　　５
．２４（ｓ、　　ＩＨ）、　　３．９６（ｔ。

Ｊ＝　〜６Ｈｇ、　２Ｈ）、　３．７７（ｓ、　３Ｈ）
、　３．０７（ｔ、　Ｊ＝　〜６Ｈｇ、　２Ｈ） 化合物（２６）の合成 １．２−ジクロルエタン４０ｍ１に化合物（２５）８．
０ｇを加え、ここへスルフリルクロリド１．Ｏｍｌを滴
下した。１０分間攪拌の後、減圧下にて１，２−ジクロ
ルエタンを留去した。一方、化合物（２４）ｌ　１．３
ｇを３０１１［ｉのＤｍＦに溶かしておき、この中に前
述の化合物（２５）とスルフリルクロリドから調製した
ものを１０ｍ１のＤ　ｍ　Ｆに溶かし、室温で１０分か
けて滴下した。そのまま３０分攪拌の後反応混合物に水
を加え、酢酸エチルにて抽出を行った。得られた酢酸エ
チル層を飽和食塩水で洗浄後、減圧下濃縮し、油状物を
得た。これにアセトニトリル３０ｍ１を加え、得られた
結晶をろ取し、化合物（２６）９．８ｇを得た（収率９
１％）。融点１６９．０〜１６９．５℃ ＮＭＲ（Ｃ：Ｄ１３）　　：δ１０．９３（ｂｒｓ、　
　ＩＨ）、　　６．５−７．８（ｍ。

１１Ｈ）、　３．８−４．１（（４Ｈ）、　３．７０（
ｓ、　３ｌ−１）、　３．０３（ｔ。

Ｊ＝６．０Ｈｇ、　２Ｈ）、　０．７−１．９（＋ａ、
　１５Ｈ）、　０．６０（ｓ、　９Ｈ）化合物（２８）
の合成 イソプロピルアルコール２０ｍ１に化合物（２６）を７
．０ｇ加え、これに８０％抱水ヒドラジンｏ、’ｙｓ１
１を滴下後、加熱還流条件にて３時間攪拌した。溶媒を
減圧下にて留去した後、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
３０１１１ｉ（を加え、室温にて化合物（２７）５．０
ｇ、続けてトリエチルアミン１．６６ｄを滴下した。そ
のまま１時間攪拌の抜水及び酢酸エチルを加え、副生じ
たフタルヒドラジドをろ別し、ろ液の抽出を行い、得ら
れた酢酸エチル層を飽和食塩水で洗浄後無水芒硝で乾燥
し、濃縮した。

残留物に酢酸エチル３ｍｌを加えて溶解し、続けてｎ−
ヘキサン３００Ｔｒ１！ｉを加えて攪拌し、得られた結
晶をろ取した。得られた結晶に酢酸エチル３ｍｌを加え
て溶解し、続けてｎ−ヘキサン２００ｍ１を加えて再結
晶を行い、最終的に化合物（２８）６．６ｇを得た（収
率６９％）。融点ｔｏｏ、。

〜ｌｏｔ、Ｏ°Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｕ３）：　δ＝１０．３０（ｂｒｓ、　
ＬＨ）、　６．５−７．９（ｍ。

１０Ｈ）、　　５．５０（ｔ、　　Ｊ＝６．ＯＨｇ、　
　ＩＨ）、　　３．８−４．２（■、４Ｈ）。

３．７３（ｓ、　　３ｌ−１）、　２．９−３．４（＠
、　　２Ｈ）、　　２−６−２．９（＠、　　２Ｈ）。

０．７−１．９（ｍ、　　３８Ｈ）、　　０．７０（ｓ
、　　９Ｈ）、　　０．６０（ｓ、　　９Ｈ）手続補正
書（自発） 昭和６２年８月３日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は置換フェニル基又は無置換
   もしくは置換ナフチル基を示す。またＲ＾１で示される
   フェニル基、ナフチル基がＲ＾２を兼ねていてもよい。 ） で表わされる３，３−ジアリールオキシアクリロニトリ
   ル化合物。
2. （２）３，３−ジハロゲノアクリロニトリルに置換フェ
   ノール又は無置換もしくは置換ナフトールを反応させ一
   般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は置換フェニル基又は無置換
   もしくは置換ナフチル基を示す、またＲ＾１のフェニル
   基、ナフチル基がＲ＾２を兼ねていてもよい。） で表わされる化合物を得ることを特徴とする３，３−ジ
   アリールオキシアクリロニトリル化合物の製造方法。