JP4472519B2

JP4472519B2 - ヘキサフルオロイソブチレンおよびそのより高い同族体およびそれらの誘導体のフルオロスルファート

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Description

本発明は、フルオロオレフィンの合成に関する。

ヘキサフルオロイソブチレンの有用性は、それが共重合する、フルオロモノマーおよび炭化水素モノマーの多様性によって示されている。例えば、それはフッ化ビニリデンと（米国特許公報（特許文献１））、フッ化ビニルと（特許文献２）、エチレンおよびテトラフルオロエチレンまたはクロロトリフルオロエチレンと（特許文献３）、トリフルオロエチレンと（特許文献２）、およびテトラフルオロエチレンおよび酢酸ビニル（特許文献４）と共重合する。ポリマーの一成分としてのその有用性は、それに置換基を加える手段を見つけ出すことができたならば、高めることができる。例えば、ヘキサフルオロイソブチレンを置換して、酸などの官能基を付与することが可能である場合、そのモノマーをフッ素化イオン交換ポリマーの製造に使用することができる。

米国特許第３，７０６，７２３号明細書国際公開第２００１−０３７０４３号パンフレット欧州特許第０１２１０７３Ｂ１号明細書欧州特許第１１６９３９９Ａ２号明細書米国特許第３，３０１，８９３号明細書米国特許出願公開第２００３／００１３８１６号明細書米国特許第６，１４０，４３６号明細書米国特許第４，１３１，７４０号明細書米国特許第３，８９４，０９７号明細書特開平第０９−０７７７００号明細書米国特許第２，８５２，５５４号明細書ジェリー・マーチ（ＪｅｒｒｙＭａｒｃｈ）著「マーチ有機化学（ＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）」第４版、ワイリー（Ｗｉｌｅｙ）、ニューヨーク（ＮｅｗＹｏｒｋ）、１９９２、ｐ．２０５

一実施形態において、本発明は、式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよい）を有する化合物を提供する。

第２の実施形態において、本発明は、式ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ）_２を有する化合物を提供する。

第３の実施形態において、本発明は、式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ_２Ｘ（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、Ｘは、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、例えばＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択される）を有する化合物を提供する。

第４の実施形態において、本発明は、式ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２Ｘ）ＣＦ_２Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、例えばＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から独立して選択される）を有する化合物を提供する。

第５の実施形態において、本発明は、ルイス酸の存在下でＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ_３（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよい）をＳＯ_３と接触させ、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ_３／ＳＯ_３付加物を生成することを含む方法を提供する。この方法において使用される式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ_３の好ましい化合物は、ヘキサフルオロイソブチレン（ＲはＣＦ_３である）である。

第６の実施形態において、本発明は、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよい）と第１求核剤と接触させて、置換体を生成することを含む方法を提供する。好ましい求核剤は、水素化物、ハロゲン化物、シアン化物、アルコール、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、例えば⁻ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択される。

第７の実施形態において、本発明は、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ）_２を第１求核剤と接触させて、次いで前記第１求核剤と異なる第２求核剤と接触させ、置換体を生成することを含む方法を提供する。

第８の実施形態において、本発明は、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ_２Ｘ（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、Ｘは、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、例えばＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択される）と、少なくとも１種類の他のモノマーと、のコポリマーを提供する。

第９の実施形態において、本発明は、式ＣＦ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＨ_２Ｘ（式中、Ｒは１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、Ｘは、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、例えばＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシドおよびチオールメルカプチドからなる群から選択される）を有する化合物を提供する。

第１０の実施形態において、本発明は、式ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＦ_２Ｘ）ＣＨ_２Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、例えばＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から独立して選択される）を有する化合物を提供する。

ヘキサフルオロイソブチレンは、ルイス酸の存在下で三酸化硫黄（ＳＯ_３）と容易に反応し、本明細書ではヘキサフルオロイソブチレンフルオロスルファートまたはＨＦＩＢＦＳと呼ばれる、ヘキサフルオロイソブチレン／ＳＯ_３付加物、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆを生成することが発見されている。適切なルイス酸としては、ＢＦ_３、Ｂ（ＯＣＨ_３）_３、ＳｂＦ_５、ＳｂＣｌ_５、ＢＣｌ_３、Ｂ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ_３）_３、Ｂ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、およびＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７が挙げられる（Ｎａ_２Ｂ_４Ｏ_７はそれ自体はルイス酸ではないと認識されている。しかしながら、ＳＯ_３の存在下ではルイス酸と同様に作用する）。好ましいルイス酸は、ＢＦ_３、Ｂ（ＯＣＨ_３）_３、およびＳｂＦ_５である。反応温度は、約−５０〜１００℃、好ましくは約−２５〜７５℃、さらに好ましくは約０〜５０℃、またさらに好ましくは約１０〜４０℃、最も好ましくは約２０〜３０℃の範囲である。時折もしくは継続的に攪拌するかまたはかき混ぜて、十分な収率のＨＦＩＢＦＳが、約１分以上、好ましくは約１分〜約１００時間で得られる。

ＨＦＩＢＦＳに加えて、ヘキサフルオロイソブチレンをＳＯ_３と反応させて、本明細書ではヘキサフルオロイソブチレンジフルオロスルファートまたはＨＦＩＢＦＳ２と呼ばれる、二付加物（ｄｉａｄｄｕｃｔ）ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ）_２を生成することもできる。ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ）_２は、ＳＯ_３とヘキサフルオロイソブチレンとのモル比を１を超える比に上げることによって生成される。ジフルオロスルファートの収率は、ＳＯ_３とヘキサフルオロイソブチレンのモル比が上げられた場合に増加する。２を超えるモル比では、ジフルオロスルファートが主要な生成物であると予想することができる。

ＳＯ_３との反応はヘキサフルオロイソブチレンに限定されないが、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＲ）ＣＦ_３の種類のオレフィンと一般的に行われ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＲ）ＣＦ_３／ＳＯ_３付加物（式中、Ｒは、炭素原子１〜約１０個のフルオロアルキル基、好ましくはパーフルオロアルキル基であり、直鎖状、環状、または分枝鎖状である）が生成される。そのアルキル基はエーテル酸素を含有してもよい。この種類の一メンバーがＣＨ_２＝Ｃ（Ｃ_２Ｆ_５）ＣＦ_３である。ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃ_２Ｆ_５）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆを生成するためのＳＯ_３とのその反応を実施例に開示する。

「フルオロスルファート」は、ＨＦＩＢＦＳ、ＨＦＩＢＦＳ２、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃ_２Ｆ_５）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ、および上記の一般式ＣＨ_２＝ＣＲＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆの化合物を指すために、本明細書において使用される。

上述のフルオロスルファート、ＨＦＩＢＦＳ、ＨＦＩＢＦＳ２、およびＣＨ_２＝ＣＲＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆは求核剤と反応して、置換体、つまり一般式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ_２ＸおよびＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２Ｘ）_２（式中、Ｘは、求核剤の特性を示す置換基である）の化合物（ＨＦＩＢＦＳ２から）を生成することが見出されている。例えば、求核剤が塩化物イオンである場合、次いで反応によってＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ_２Ｃｌが得られる。その反応は穏やかな条件下で進行し、フルオロスルファート基（−ＯＳＯ_２Ｆ）が有効な「脱離基」である、つまり求核剤によって容易に置換されることが示されている。

求核剤は、「遊離」電子対としても知られる、未結合の原子または原子群である。それらは中性であることが可能であり、例としてはアミンが挙げられ、またはハロゲン化物などの陰イオン性であることが可能である。求核剤は感受性のある分子と反応し、例えば飽和炭素原子を攻撃し、原子または原子群を置換し、それによって求核剤は飽和炭素原子に結合するようになる。求核剤についての考察は、（非特許文献１）に記載されている。

フルオロスルファートとの反応に適している求核剤の中では、ハロゲン化物、アルコール、例えばメタノール、アルコキシド、例えばメトキシド（ＣＨ_３Ｏ⁻）、フルオロアルコキシド、例えばＣＦ_３ＣＨ_２Ｏ⁻、およびパーフルオロアルコキシド、例えば（ＣＦ_３）_２ＣＦＯ⁻、および⁻ＯＣＦ_２（ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２）_ｎＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（ｎ＝０〜５）、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、例えばＣ_６Ｆ_５Ｏ⁻、メルカプタン、フルオロメルカプタン、パーフルオロメルカプタン、フッ素化されていてもよい第２級アミン、および水素化ホウ素ナトリウムおよび水素化アルミニウムリチウムなどの水素化物が挙げられる。パーフルオロアルコキシドは、通常フッ化カリウム（ＫＦ）からのフッ化物イオンとの反応によって、相当するパーフルオロケトンまたはパーフルオロ酸フッ化物（ｐｅｒｆｌｕｏｒｏａｃｉｄｆｌｕｏｒｉｄｅ）から、好ましくは原位置（ｉｎｓｉｔｕ）で製造されることは当業者によって理解されるだろう。メタノールおよびヘキサフルオロイソプロピルアルコールなどのアルコールから誘導されるアルコキシドについては、本発明による反応において有効である、そのアルカリ金属塩に転化する必要はない。好ましくは追加された第３級アミンと共に、アルコールを直接使用し、反応を促進することができる。当然のことながら、陰イオン求核剤は陽イオンを伴う。というのは、それらは塩であるからである。陽イオンは、その塩が反応媒体に適度に可溶性であるように選択される、アルカリ金属陽イオンであることが好ましい。好ましい求核剤は、ハロゲン化物、さらに好ましくは塩化物、臭化物、およびヨウ化物；シアン化物、アルコール、アルコキシド、フルオロアルコキシド、パーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシドである。さらに好ましい求核剤は、エチレンシアノヒドリン（ＨＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＮ）、グリシドール（２，３−エポキシプロパノール）などの置換アルコール、エチレンクロロヒドリン、エチレンブロモヒドリン、およびエチレンヨードヒドリンなどのエチレンハロヒドリン（ＸＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨ）であり、シアノ、エポキシおよびハロゲン官能性を有する置換ヘキサフルオロイソブチレンが提供されるだろう。これらは、上記で用いられるアルコキシド用語と一致して、シアノアルコキシド、エポキシアルコキシドおよびハロアルコキシドと同様に説明することも可能であり、上述の２炭素および３炭素分子の他に、フッ素化されていてもよい高級アルキレン基が含まれることは理解されるだろう。同様に、カルボキシレート官能性は、グリコール酸のメチルエステルなどのヒドロキシ置換有機エステルを使用することにより、好ましくはそのエステルによって導入することができる。これらは、本明細書においてエステルアルコキシドと呼ばれる。その酸は、フッ素を含有し得る。

さらに好ましい求核剤は、グリコール（上記で用いられているアルコキシド用語と一致して、本明細書では、ヒドロキシアルコキシドと呼ばれる）、およびチオール官能性を付与する、本明細書でチオールメルカプチドと呼ばれるジチオール、例えばＨＳＣＨ_２ＣＨ_２Ｓ⁻である。

上記の求核剤、特にエポキシ、ヒドロキシ、アミノ、シアノ、およびチオール官能基によって得られる様々な官能性は、これらの官能性を含有する、本発明に従って１種または複数種の化合物をコモノマーとして組み込んだポリマーに有用な特性を付与する。これらの有用な特性には、架橋性、可染性、金属およびガラスおよび極性ポリマー、例えばポリアミドおよびポリエステルなどの他の材料に対する付着性が含まれる。向上した付着性は、多層構造におけるフルオロポリマーで有用である。非フルオロポリマー層に対するフルオロポリマー層の付着性は乏しい場合が多いため、中間層または接着剤の使用を要する。コポリマーへの接着性を付与するコモノマーを組み込むことによって、中間層および接着剤を不要にすることができる。これらの官能基は、本発明の１種または複数種の化合物をコモノマーとして組み込むコポリマーを改変するための、小分子または大分子、例えばポリマーが付着するグラフト部位でもあり得る。

特に有用なパーフルオロアルコキシ求核剤は、米国特許公報（特許文献５）の開示内容に従って製造される、⁻ＯＣＦ_２（ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２）_ｎＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（ｎ＝０〜５）である。これは、ｎ＝０に対してＦ（Ｏ）ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＦおよびＫＦで本明細書において例示される、相当するフッ化カルボニルから製造される。⁻ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＦはＨＦＩＢＦＳまたはＨＦＩＢＦＳ２と反応し、それぞれＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２ＦおよびＣＨ_２＝Ｃ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ）_２が得られる。これらの分子のフルホロスルホネート官能性、つまり−ＳＯ_２Ｆを加水分解し、−ＳＯ_３Ｈ官能性を得ることができる。この強酸基は有効な触媒およびイオン交換基である。したがって、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆとフッ化ビニリデンまたは他の適切なモノマーとの重合によって、加水分解後にイオン交換特性を有し、かつ例えばバッテリー、燃料電池の膜、および他の電気化学的用途に適したポリマーが得られる。同様に、ＣＨ_２＝Ｃ（ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ）_２の共重合から、そのイオン交換基が「対」になっているポリマーが得られ、ポリマーに二座配位子特性が付与される。かかるポリマーは、異常なイオン交換特性および金属イオン封鎖（ｓｅｑｕｅｓｔｅｒｉｎｇ）特性を示すと予想される。これらのフッ化スルホニルを含有するポリマーの加水分解は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）水溶液中にて水酸化カリウム（ＫＯＨ）で行うことができる。通常の配合は、水１５％、ＤＭＳＯ６０％、およびＫＯＨ１５％である。７０〜９０℃にて１時間で十分である。塩およびＤＭＳＯがなくなるまで、そのポリマーを洗浄する。この時点で、ポリマーはカリウムイオンの形をとり、つまり、それはスルホン酸カリウム基を含有するポリマーである。例えば１Ｎ塩酸または硝酸水溶液でそれを数回処理することによる酸交換によって、そのポリマーをスルホン酸の形に転化する。それらの炭素主鎖上に水素およびフッ素の両方を含有するポリマーに好ましいより穏やかな加水分解法では、より穏やかな条件下にて塩基として炭酸アンモニウムが使用され、その方法は米国特許公報（特許文献６）に開示されている。リチウム電池用途を目的とするポリマーの場合、米国特許公報（特許文献７）に開示されているように、塩基として炭酸リチウムを使用して、イオノマーのリチウム塩を直接製造することができる。

ポリマーにイオン交換特性を付与し、かつ反応性部位として作用することができる関連するパーフルオロアルコキシ求核剤は、⁻ＯＣＦ_２−（ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２）_ｎ−ＣＦ_２ＣＯＯＲ（式中、Ｒは、炭素原子１〜５個のアルキル基であり、ｎ＝０〜６である）である。これは、Ｆ（Ｏ）Ｃ−（ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２）_ｎ−ＣＦ_２ＣＯＯＲおよびＫＦから製造される。酸フッ化物は、米国特許公報（特許文献８）に開示のように製造される。

ＨＦＩＢＦＳ２と求核剤との反応は、混在する置換が得られるように調節することができる。つまり、得られた分子ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２Ｘ）_２において、Ｘ基は同一である必要はない。同一ではないＸを有する、かかる分子は、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２Ｘ）ＣＦ_２Ｘ’と表される。混在する置換を促進する一方法は、第１求核剤の反応媒体中の濃度をＨＦＩＢＦＳ２と等モル以下に制限し、次いで、反応が完了した後に、第２求核剤を添加することである。

相溶性の溶媒、好ましくは非プロトン極性溶媒は、フルオロスルファートと求核剤との反応のための反応媒体として有利に使用される。ジグリム（ビス（２−メトキシエチル）エーテル）、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、スルホラン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドがさらに好ましい。ジグリムが最も好ましい。溶媒とフルオロスルファートとの反応を調節することができるか、またはそれが望まれるのでなければ、プロトン性溶媒は一般に好ましくない。

フルオロスルファートと求核剤との反応の温度は、約−２５〜１００℃、好ましくは約０〜５０℃、さらに好ましくは約１５〜３０℃、最も好ましくは約２０〜３０℃の範囲である。

メチレン、つまりＣＨ_２＝官能性を有する反応生成物の他に、ジフルオロメチレン官能基を有する異性体もまた形成される。例えば、ＨＦＩＢＦＳと塩化物イオンとの反応によって、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｃｌ（メチレン異性体）、およびＣＦ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｃｌ（ジフルオロメチレン異性体）も形成する。メチレン異性体とジフルオロメチレン異性体との比は、反応条件によって影響を受ける。ＨＦＩＢＦＳと塩化物イオンとの反応において、反応が長くなると、実施例１７に示されるように、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｃｌの収率が増加し、ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｃｌの収率が減少する。重合の目的のためには、メチレン異性体がさらに望ましい。

本明細書に記載の化合物、ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ２ＸおよびＣＨ２＝Ｃ（ＣＦ２Ｘ）ＣＦ２Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’は、同一または異なり、上記に開示される置換基を表す）が重合に適している。ＸおよびＸ’が、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、例えばＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、好ましくはクロロアルコキシド、エステルアルコキシドの群から選択される、化合物が特に好ましい。

背景に記述されるように、実験から、ヘキサフルオロイソブチレンは、多くのモノマー、二重結合炭素原子に結合する少なくとも１つのフッ素原子を有するモノマーとして本明細書に定義される両方のフルオロモノマー、およびオレフィン系炭化水素モノマーと共重合することが示されている。これらのモノマーは、本発明に従ってコポリマーを製造するのに適しており、例えば、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、式ＣＨ_２＝ＣＨ−Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１（ｎ＝１〜１０）のパーフルオロアルキルエチレン、テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ジオキソールタイプのフルオロおよびパーフルオロモノマー、例えば４，５−ジフルオロ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）−１，３−ジオキソール、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、例えばパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、およびパーフルオロ（メチルビニルエーテル）が挙げられる。好ましいコモノマーは、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、およびトリフルオロエチレンである。コモノマーは、２種類以上のモノマーの重合から得られるポリマーとして本明細書において定義される。

本発明によるコモノマーは、結晶質であることが可能であり、つまり示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される融点を有するか、または非晶質であることが可能である。非晶質ポリマーは、良好な透明性を有するコーティングおよび物品に適した、ポリマー溶液の成分としての有用性を有する。低いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する非晶質ポリマーは、エラストマーとして有用であり、好ましくは約２０℃未満、さらに好ましくは約０℃未満、最も好ましくは約−２５℃未満のＴｇを有する。本発明による化合物には、エラストマー技術にしばしば使用される種類の架橋に適した官能基を有するモノマーが含まれる。

本発明の化合物のうちの２つと、フッ化ビニリデンとのコポリマーが実施例に記述されている。

ヘキサフルオロイソブチレンの製造が、米国特許公報（特許文献９）に開示されている。ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）Ｃ_２Ｆ_５（３−トリフルオロメチル−１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−４−ブテン）の製造が、未審査の（特許文献１０）に開示されている。米国特許公報（特許文献１１）には、ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＯＦの製造が開示されている。Ａｕｓｉｍｏｎｔ社の商標である、Ｈ−ガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）（登録商標）ＺＴ８５は、ＨＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｎ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｍＣＦ_２Ｈである。ＤＰ開始剤は、ヘキサフルオロプロピレンオキシドダイマーパーオキシド：ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）（Ｃ＝Ｏ）ＯＯ（Ｃ＝Ｏ）ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３である。本願出願人の製品であるバートレル（Ｖｅｒｔｒｅｌ）（登録商標）ＸＦは、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３である。

実施例の生成物の分析は、プロトンＮＭＲ（^１Ｈ）およびフッ素ＮＭＲ（^１９Ｆ）の両方の核磁気共鳴（ＮＭＲ）ならびに質量分析（ＭＳ）を用いて行われる。記載されている場合を除いて、ＮＭＲ分析は、トリフルオロ酢酸またはフルオロトリクロロメタン（ＣＦＣｌ_３、Ｆ−１１）の外部標準を用いて行われる。ＭＳの結果において、「Ｍ」は親分子を表す。溶媒が記述されていない場合、分析は純粋な（ｎｅａｔ）材料で行った。

（実施例１）
（ＢＦ_３を用いた、ヘキサフルオロイソブチレンフルオロスルファート（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ）の製造）
ＢＦ_３約０．０５％を含有する、ヘキサフルオロイソブチレン（６０ｇ、０．３６モル）およびＳＯ_３（１４ｍｌ、０．３３モル）を鋼製オートクレーブに装入した。オートクレーブを閉め、１８℃に温め、４０時間振盪した。次いで、オートクレーブを冷却し、開き、内容物を冷たい（−１０℃）濃硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）３０ｍｌで洗浄する。有機層を分離し、蒸留して、ヘキサフルオロイソブチレン（１５ｇ）およびＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ（５７．５ｇ、収率８５％、沸点（ｂ．ｐｔ．）１０４〜１０６℃）が得られる。転化率は７５％である。

^１ＨＮＭＲ：δ５．７７（ｂｒ．ｓ）。^１９ＦＮＭＲδ−１２５（ｔ，（ＦＳＯ_２Ｏ）；−１１．５（ｔ，（ＣＦ_３）；Ｊ（ＦＯ_２ＳＯ−ＣＦ_２）＝７Ｈｚ、Ｊ（ＣＦ_３−ＣＦ_２）＝７Ｈｚ。
ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：２２５［Ｍ−Ｆ］^＋（＜１）；１６１［Ｍ−ＳＯ_２Ｆ］^＋（１２）；１４５［Ｍ−ＯＳＯ_２Ｆ］^＋（１００）；９５［Ｍ−Ｃ_３Ｆ_３Ｈ］^＋（１６）；６９［ＣＦ_３］^＋（２０）。

（実施例２）
（ＳｂＦ_５を用いた、ヘキサフルオロイソブチレンフルオロスルファートＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆの製造）
ＳｂＦ_５１重量％を含有する三酸化硫黄を５０ｍｌ鋼管に装入する。次いで、鋼管を−７０℃に冷却し、真空にし、次いでヘキサフルオロイソブチレン（３２．８ｇ、０．２モル）を添加する。一定間隔を空けて鋼管を振盪しながら２０℃で４８時間維持し、その後、−７０℃に冷却し、開く。反応混合物を冷たい（−３０℃）濃Ｈ_２ＳＯ_４で洗浄し、次いで２５℃に温める。ヘキサフルオロイソブチレン（１４ｇ）を冷却トラップ中に回収する。残留物（１５．７ｇ）は、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ（収率７０％）、および一般式ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２（ＯＳＯ_２）_ｎＯＳＯ_２Ｆ（ｎ＝１、２、および３）のピロスルファートの混合物である。ビスフルオロスルファートＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ）_２は検出されない。この実施例によって、反応のための触媒としてＳｂＦ_５の有用性が実証されている。

（実施例３）
（Ｂ（ＯＭｅ）_３を用いた、ヘキサフルオロイソブチレンフルオロスルファートＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆの製造）
オートクレーブに、ＳＯ_３（２８ｍｌ）、ホウ酸トリメチル（Ｂ（ＯＭｅ）_３）０．３ｇおよびヘキサフルオロイソブテン（１３０ｇ、０．７９モル）を装入する。その混合物を周囲温度で４０時間振盪する。４つのかかる反応からの生成物を合わせ、蒸留して、ヘキサフルオロイソブテン（４９ｇ）、９７℃未満で沸騰するヘキサフルオロイソブテンとＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆとの混合物（６０ｇ）、およびＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ（４５１．４ｇ、６４％）（沸点９８〜１０８℃）が得られる。この実施例から、反応のための触媒としてＢ（ＯＭｅ）_３の有用性が実証されている。

（実施例４）
（ＢＦ_３を用いた、ヘキサフルオロイソブチレンジフルオロスルファートＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ）_２の製造）
ＢＦ_３約０．５％を含有する、ヘキサフルオロイソブチレン（９６ｇ、０．５９モル）およびＳＯ_３（７６ｇ、０．９５モル）を鋼製オートクレーブに装入し、１８〜２０℃で７２時間攪拌する。次いで、オートクレーブを−７０℃に冷却し、開く。反応混合物を冷たい（−２０℃）濃硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）で洗浄する。次いで、反応混合物を蒸留し、その結果ヘキサフルオロイソブチレン（１３．９ｇ）；ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ（６５．８ｇ、５３．７％）；ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ）_２（４０．６ｇ、２５％）（１５ｍｍＨｇで沸点７１〜７３℃）が得られる。この実施例から、ＳＯ_３とヘキサフルオロイソブチレンとのモル比を＞１に上げた結果として、ジフルオロスルファートが生成されることが示されている。ジフルオロスルファートの量を増加するために、ＳＯ_３とヘキサフルオロイソブチレンとの比をさらに上げることのみ必要である。＞２のモル比では、ジフルオロスルファートが主要な生成物であると予想することができる。

ジフルオロスルファートの^１ＨＮＭＲ：δ６．６（ｓ，ＣＨ_２）。
^１９ＦＮＭＲδ−１２６．７（ｍ，（ＯＳＯ_２Ｆ）；−８．６（ｍ，（ＣＦ_２）。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：２２５［Ｍ−ＯＳＯ_２Ｆ］^＋（４９．９）；１４５［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２］^＋（９５．２）；１２３［Ｃ_４Ｈ_２Ｈ_３Ｏ］^＋（１００）；１４１［Ｃ_４ＨＦ_４Ｏ］^＋（４０．５）；９５［Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_３］^＋（２９．５）；８３［ＳＯ_２Ｆ］^＋（８８．５）；７６［Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_２］^＋（４０）；７５［Ｃ_３ＨＦ_２］^＋（５６．２）；６９［ＣＦ_３］^＋（２５．３）。

（実施例５）
（Ｂ（ＯＭｅ）_３を用いた、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）Ｃ_２Ｆ_５（３−トリフルオロメチル−１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−４−ブテン）のフルオロスルファートの製造）
３−トリフルオロメチル−１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−４−ブテン（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）Ｃ_２Ｆ_５）（１０ｇ、４６ミリモル）、ＳＯ_３（３．６ｇ、４６ミリモル）およびＢ（ＯＭｅ）_３（１滴）をガラス管に入れる。そのカラス管を密閉し、一定間隔を空けて振盪しながら、１８〜２１℃で７日間維持する。次いで、その管を−７０℃に冷却し、開く。反応混合物を冷たい（−３０℃）濃硫酸（Ｈ_２ＳＯ_４）で洗浄し、蒸留する。３−トリフルオロメチル−１，１，１，２，２−ペンタフルオロ−４−ブテン（２ｇ）およびＣＨ_２＝Ｃ（Ｃ_２Ｆ_５）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ（８ｇ）（沸点１３７℃）が回収される。収率は５９％である。この実施例から、フルオロスルホン化反応はヘキサフルオロイソブチレンに限定されないが、ヘキサフルオロイソブチレンのより高い同族体で有効であることが示されている。

^１９ＦＮＭＲ：δ−１２６（ｔ，１^４Ｆ）；−１２（ｍ，２^３Ｆ）；８（ｍ，３^１Ｆ）；３８（ｍ，２^２Ｆ）。
「Ｆ」の前にある上つき添字は、分子上のフッ素原子を特定する。
Ｃ^１Ｆ_３−Ｃ^２Ｆ_２−Ｃ（＝ＣＨ_２）−Ｃ^３Ｆ_２ＯＳＯ_２ ^４Ｆ

（実施例６）
（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆと（ＣＦ_３）_２ＣＦＯ⁻との反応）
新たに乾燥させたフッ化カリウム（ＫＦ）（２．４ｇ、０．０４１モル）、ヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）（９．３ｇ、０．０５６モル）および無水ジグリム（１０ｍｌ）から製造された（ＣＦ_３）_２ＣＦＯＫに、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ（１０ｇ、０．０４１モル）を２０℃で添加する。その反応混合物を２時間攪拌し、次いで水に注ぎ、有機層を分離する。その有機層を希塩酸で、次いで重炭酸ナトリウム溶液、次いで水で洗浄し、その後にそれを硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ_４）上で乾燥させる。反応混合物の蒸留によって、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）_２（１０．２ｇ、収率７５％、沸点８７〜８８℃）が得られる。

元素分析：実測値：Ｃ、２５．３５％；Ｈ、０．６０％；Ｆ、６９．３６％。計算値：Ｃ、２５．４５％；Ｈ、０．６０％；Ｆ、６９．０９％。^１ＨＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ５．４８。^１９ＦＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ−１１（ＣＦ_３）；−１０（ＣＦ_２）；５（ＣＦ_３）_２；６９．５（ＣＦ）_２。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：３１１［Ｍ−Ｆ］^＋（５．５）；［Ｍ−ＣＦ_３］^＋（２．１）；１６９［ＣＦ（ＣＦ_３）_２］^＋（１０．８）；１４５［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２］^＋（１００）；１２３］ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＯ］^＋（９０）；６９［ＣＦ_３］^＋（１００）。

（実施例７）
（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆと（ＣＦ_３）_２ＣＦＯ⁻との反応）
ドライボックス中でＫＦ（１２ｇ）およびジグリム（５５ｍｌ）を２５０ｍｌフラスコに装入する。ドライアイス凝縮器を介してＨＦＡ（４０．５ｇ）を混合物に添加する。固体を完全に溶解する。ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ（４９ｇ）を一滴ずつ添加する。得られた混合物を室温で３時間攪拌する。次いで、その混合物を蒸留し、その結果液体が得られ、それを再蒸留して（回転バンド蒸留塔）、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）_２（沸点８４〜８６℃、収率５５％）３６．３ｇが得られる。純度の低い画分は収率の計算に含まれない。

外部ＣＦＣｌ_３標準を用いた^１９ＦＮＭＲ：δ−６５．３（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｆ）；−６６．６（ｍ，２Ｆ）；−８１．０（ｍ，６Ｆ）；−１４６．４（ｔ，Ｊ＝２３Ｈｚ，１Ｆ）ｐｐｍ。^１ＨＮＭＲδ６．３９（ｍ）ｐｐｍ。^１３ＣＮＭＲδ１０１．５（ｄ＆七重項、Ｊ＝２６９，３８Ｈｚ）；１１７．１（ｑｄ，Ｊ＝２５８，３２Ｈｚ）；１１８．６（ｔ，Ｊ＝２７４Ｈｚ）；１２７．４（ｍ）；１３１．２（ｍ）ｐｐｍ。

（実施例８）
（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆとヘキサフルオロイソプロパノールとの反応）
ドライボックス中でトリブチルアミン（１５ｇ）、ジグリム（１５ｍｌ）、およびヘキサフルオロイソプロパノール（１３．７ｇ）を１００ｍｌフラスコに装入する。ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ（２０．０ｇ）を３〜１２℃で一滴ずつ添加する。得られた混合物を室温で２時間攪拌する。次いで、その混合物を蒸留し、液体が得られる。それを再蒸留して（回転バンド蒸留塔）、収率８３％で沸点９２〜９３℃の生成物２１．１ｇが得られる。純度の低い画分は収率の計算に含まれない。

外部ＣＦＣｌ_３標準を用いた重クロロホルム中の^１９ＦＮＭＲ：δ−６５．３（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｆ）；−７０．８（ｍ，２Ｆ）；−７４．０（ｑ，Ｊ＝５Ｈｚ，６Ｆ）ｐｐｍ。重クロロホルム中の^１ＨＮＭＲ：δ４．９９（七重項、Ｊ＝５Ｈｚ，１Ｈ）；６．３７（ｍ，２Ｈ）。重クロロホルム中の^１３ＣＮＭＲ：δ６９．４（七重項、ｔ，Ｊ＝３５，４Ｈｚ）；１１８．８（ｔ，Ｊ＝２６９Ｈｚ）；１２０．２（ｑ，Ｊ＝２８３Ｈｚ）；１２０．６（六重項、Ｊ＝５Ｈｚ）；１３０．９（六重項、Ｊ＝３５Ｈｚ）ｐｐｍ。

（実施例９）
（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆとフッ化トリフルオロアセチルとの反応）
フッ化トリフルオロアセチル（６ｇ、０．０５１モル）を、ＫＦ（２．４ｇ、０．０４１マイル）と無水ジグリム（１５ｍｌ）との混合物中に泡立てる。反応混合物を２０℃で３０分間攪拌し、次いでＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ（１０ｇ、０．０４１モル）を少しずつ加える。得られた混合物を２０℃で１時間攪拌する。ヘキサフルオロイソブチレンを反応混合物から蒸留し、残留物を水に注ぐ。有機層を分離し、そして次に重炭酸ナトリウム水溶液および水で洗浄し、次いでＭｇＳＯ_４上で乾燥させる。蒸留によって、３，３−ジフルオロ−３−ペンタフルオロエトキシ−２−トリフルオロメチルプロペン（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３）（３．５ｇ、収率３１％、沸点６７℃）が得られる。

^１ＨＮＭＲδ５．６５（ｂｒ．ｓ，ＣＨ_２）。^１９ＦＮＭＲδ−１１（ｔ，３^１Ｆ）；−８．１（ｔｔ，２^２Ｆ）；Ｊ（^１Ｆ−^２Ｆ）＝１３Ｈｚ；Ｊ（^３Ｆ−^３Ｆ）＝７Ｈｚ。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：２８０［Ｍ］^＋（５）；２６１［Ｍ−Ｆ］^＋（１５）；２１１［Ｍ−ＣＦ_３］^＋（９０）；１４５［Ｍ−Ｃ_２Ｆ_５Ｏ］^＋（９５）；［ＣＨ_２＝ＣＣＦ_３］^＋（８０）；６９［ＣＦ_３］^＋（１００）。
Ｃ^１Ｆ_３−Ｃ（＝ＣＨ_２）Ｃ^２Ｆ_２−Ｏ−Ｃ^３Ｆ_２Ｃ^４Ｆ_３

（実施例１０）
（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆとトリフルオロエタノールとの反応）
ドライボックス中でトリブチルアミン（１５ｇ）、ジグリム（２０ｍｌ）を１００ｍｌフラスコに装入する。２，２，２−トリフルオロエタノール（８．０５ｇ）を混合物に添加する。混合物を氷水浴中で冷却しながらＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ（１９．５ｇ）を一滴ずつ添加する。得られた混合物を室温で３時間攪拌する。次いで、その混合物を蒸留し、液体が得られ、それを再蒸留し（回転バンド蒸留塔）その結果、収率３０％で沸点８５〜８６℃のＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３５．８ｇが得られる。純度の低い画分は収率の計算に含まれない。

^１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）δ−６５．４（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｆ）；−７２．７（ｍ，２Ｆ）；−７５．０（ｔ，Ｊ＝８Ｈｚ，３Ｆ）ｐｐｍ。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：：δ４．３０（ｑ，Ｊ＝６Ｈｚ，２Ｈ）；６．２５（ｍ，１Ｈ）；６．２８（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ。^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ６０．９（ｑｔ，Ｊ＝３８，６Ｈｚ）；１１８．９（ｔ，Ｊ＝２６４Ｈｚ）、１２１．４（ｑ，Ｊ＝２６４Ｈｚ）；１２２．５（ｑ，Ｊ＝２７７Ｈｚ）；１２６．７（ヘックス（ｈｅｘ）、Ｊ＝５Ｈｚ）；１３１．５（ヘックス、Ｊ＝３３Ｈｚ）ｐｐｍ。

（実施例１１）
（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆと１，１−ジヒドロパーフルオロプロパノールとの反応）
ドライボックス中でトリブチルアミン（１５ｇ）、ジグリム（２０ｍｌ）を１００ｍｌフラスコに装入する。１，１−ジヒドロパーフルオロプロパノール（２４．０ｇ）を添加する。ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ（１９．５ｇ）を０〜５℃で一滴ずつ添加する。得られた混合物を室温で３時間攪拌する。次いで、その混合物を蒸留し、液体が得られ、それを再蒸留し（回転バンド蒸留塔）その結果、２００ｍｍＨｇで沸点５４℃のＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_３２７．３ｇが得られる。収率は５８％である。純度の低い画分は収率の計算に含まれない。

^１９ＦＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ−６５．４（ｔ，Ｊ＝６Ｈｚ，３Ｆ）；−７３．１（ｍ，２Ｆ）；−８４．２（ｓ，３Ｆ）；−１２４．３（ｔ，Ｊ＝１１Ｈｚ，２Ｆ）ｐｐｍ。^１ＨＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ４．４０（ｔｑ，Ｊ＝１２Ｈｚ，２Ｈ）；６．２７（ｍ，１Ｈ）；６．２９（ｍ，１Ｈ）ｐｐｍ。^１３ＣＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３）：δ５９．９（ｔｔ，Ｊ＝２９，６Ｈｚ）；１１１．６（ｔｑ，Ｊ＝２６４，３８Ｈｚ）；１１８．３（ｑｔ，Ｊ＝２８６，３５Ｈｚ）；１１８．８（ｔ，Ｊ＝２６５Ｈｚ）；１２０．６（ｑ，Ｊ＝２７３Ｈｚ）；１２６．７（ヘックス、Ｊ＝５Ｈｚ）；１３１．５（６，Ｊ＝３３Ｈｚ）ｐｐｍ。

（実施例１２）
（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆと（ＣＦ_３）_２ＣＦＯ⁻との反応）
新たに乾燥させたＫＦ（３ｇ、１７．２ミリモル）、ヘキサフルオロアセトン（ＨＦＡ）（３ｇ、１８ミリモル）および無水ジグリム（１５ｍｌ）から１０℃で製造された（ＣＦ_３）_２ＣＣＦＯＫに、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ（５ｇ、１７ミリモル）を２０℃で添加する。その反応混合物を２０℃で１時間攪拌し、次いで水に注ぎ、有機層を分離する。その有機層を重炭酸ナトリウム溶液、次いで水で洗浄し、その後にそれをＭｇＳＯ_４上で乾燥させる。反応混合物の蒸留によってＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）_２（４ｇ、収率６２％、沸点１１８〜１２０℃）が得られる。この実施例から、ヘキサフルオロイソブチレンのより高い同族体のフルオロスルファートが、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆの反応を特徴付ける穏やかな同じ条件下で求核剤と反応することが実証されている。

^１９ＦＮＭＲδ−８（ｔｔｈ，２^３Ｆ）；７．９（ｍ，３^１Ｆ）；３８．２（ｍ，２^２Ｆ）；５（ｄｔ，６Ｆ）；７０（ｔｈ，１^４Ｆ）；Ｊ（^３Ｆ−^３Ｆ）＝３３Ｈｚ、Ｊ（^３Ｆ−^５Ｆ）＝８Ｈｚ。「Ｆ」の前にある上つき添字は、以下の構造、
Ｃ^１Ｆ_３−Ｃ^２Ｆ_２−Ｃ（＝ＣＨ_２）−Ｃ^３Ｆ_２ＯＣ^４Ｆ（Ｃ^５Ｆ_３）_２
に示されるように、化合物上の特定のフッ素原子を特定する。

（実施例１３）
（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆとメタノールとの反応）
無水メタノール（１０ｍｌ）中のＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ（５ｇ、０．０２モル）に、トリエチルアミン（２．５ｇ、０．０２モル）を１０℃で少しずつ加える。２０分後、その反応混合物を水に注ぐ。有機層を分離し、そして次に希塩酸水溶液、水、重炭酸ナトリウム溶液、水で洗浄し、次いでＭｇＳＯ_４上で乾燥させる。乾燥させた混合物の蒸留によって、３，３−ジフルオロ−３−メトキシ−２−トリフルオロメチルプロペン（１．８ｇ、収率５０％）が得られる。異性体１，１−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−３−メトキシプロペン（約１％）およびＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＨ_３（約３％）もまた、ガスクロマトグラフィー−質量分析（ＧＣ−ＭＳ）によって検出される。

３，３−ジフルオロ−３−メトキシ−２−トリフルオロメチルプロペン：^１ＨＮＭＲδ３．１（ｓ，ＣＨ_３）；５．６（ｓ，ＣＨ）５．７（ｓ，ＣＨ）。^１９ＦＮＭＲδ−１１．８（ｔ，ＣＦ_３）；−２．４５（ｑ，ＣＦ_２）；Ｊ（ＣＦ_３−ＣＦ_３）＝７Ｈｚ。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：１７６［Ｍ］^＋（１００）；１４５［Ｍ−ＯＣＨ_３］^＋（７５）；９５［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）］^＋（３０）；８１［ＣＦ_２ＯＣＨ_３］^＋（９０）；６９［ＣＦ_３］^＋（３０）。

１，１−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−３−メトキシプロペン：ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：１７６［Ｍ］^＋（１００）；１４５［ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＨ_２］^＋（９０）；１０７［Ｍ−ＣＦ_３］^＋（６０）；４５［ＣＨ_３ＯＣＨ_２］^＋（９０）；６９［ＣＦ_３］^＋（３０）。

ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＯＯＣＨ_３：ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：１５３［Ｍ−Ｈ］^＋（５）；１２３［Ｍ−ＯＣＨ_３］^＋（１００）；９５［ＣＨ_２Ｃ（ＣＦ_３）］^＋（３０）；６９［ＣＦ_３］^＋（４０）；５９［ＣＯＯＣＨ_３］^＋（１０）。

（実施例１４）
（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆとペンタフルオロフェノールとの反応）
無水エチルエーテル（７ｍｌ）中のペンタフルオロフェノール（７．５ｇ、０．０４０モル）およびトリエチルアミン（４．５ｇ、０．０４４モル）を、２０℃でエチルエーテル（１４ｍｌ）中のＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ（１１ｇ、０．０４５モル）に少しずつ加える。その反応混合物を２０℃で３０分間攪拌し、そして次に水、希塩酸水溶液、水、重炭酸ナトリウム溶液、および水で洗浄し、得られたエーテル溶液をＭｇＳＯ_４上で乾燥させる。乾燥させた混合物の蒸留によって、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣ_６Ｆ_５（９．８ｇ、収率７３％、２０ｍｍＨｇで沸点８６〜８８℃）が得られる。

元素分析：実測値：Ｃ、３６．７５％；Ｈ、０．７１％；Ｆ、５７．０６％。計算値：Ｃ、３６．５８％；Ｈ、０．６１％；Ｆ、５７．９３％。^１ＨＮＭＲ：δ５．２８（ｓ）、５．３６（ｓ）。^１９ＦＮＭＲ：δ−１０．５（ＣＦ_３）；−６．５（ＣＦ_２）；７６（オルト位のＦ）；８１．５（パラ位のＦ）；８７．５（メタ位のＦ）。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：３２８［Ｍ］^＋（１６．８）；１８３［Ｃ_６Ｆ_５Ｏ］^＋（２５．６）；１６７［Ｃ_６Ｆ_５］^＋（１００）；１４５［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２］^＋（９０）；９５［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）］^＋（１００）。

（実施例１５）
（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２ＦとＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＯＦとの反応）
実施例６の条件下で、ＫＦ（２．４ｇ、０．０４１モル）、フルオロスルホンオキシジフルオロアセチルフルオライド（ＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＯＦ）（９６、０．０５モル）およびＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ（１０ｇ、０．０４１モル）およびジグリム（１０ｍｌ）から、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（１１ｇ、収率７８．６％、沸点１２４〜１２５℃）が得られる。

元素分析：実測値Ｃ、２０．６２％；Ｈ、０．６９％；Ｆ、５５．２８％。計算値：Ｃ、２０．９３％；Ｈ、０．５８％；Ｆ、５５．２３％。^１ＨＮＭＲ：δ６．０５（ｍ）。^１９ＦＮＭＲ（ｐｐｍ）：δ−１２１（ＳＯ_２Ｆ）；−１１．５（ＣＦ_３）；−９（ＣＦ_２Ｏ）；６（ＣＦ_２）；３６．５（ＣＦ_２Ｓ）。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：３４４［Ｍ］^＋（７．９）；３２５［Ｍ−Ｆ］^＋（３．２）；２６１［Ｍ−ＳＯ_２Ｆ］^＋（２．３）；１６４（Ｃ_２Ｆ_４ＳＯ_２Ｆ］^＋（４５）；１６１［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ］^＋（１５．６）；１４５［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２］^＋（９９）；９５［ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）］^＋（１００）；６９［ＣＦ_３］^＋（１００）。

（実施例１６）
（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ）_２とＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＯＦとの反応）
無水ジグリム（３０ｍｌ）中の新たに乾燥させたＫＦ（３．９ｇ、０．０６７モル）およびＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＯＦ（１２ｇ、０．０６７モル）から製造されたＦＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＫに、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ）_２を少しずつ添加する。得られた混合物を２０℃で３時間攪拌する。その反応混合物を水に注ぐ。有機層を重炭酸ナトリウムで、次いで水で洗浄し、次にＭｇＳＯ_４上で乾燥させる。蒸留によってＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ（０．５ｇ）およびＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ）_２（９ｇ、収率５８％、１５ｍｍＨｇでの沸点９５〜９６℃）が得られる。

元素分析：実測値：Ｃ、１８．３２％；Ｈ、０．３８％；Ｆ、５０．７６％。計算値：Ｃ、１８．３２％；Ｈ、０．４６％；Ｆ、５０．８１％。^１ＨＮＭＲ：δ６．６８（ｓ）。^１９ＦＮＭＲ（ＣＣｌ_４）：δ−１２２．５（２^１Ｆ）；−１０（４^４Ｆ）；５（４^２Ｆ）；３５（４^２Ｆ）。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：５３４［Ｍ］^＋（０．１）；５０５［Ｍ−Ｆ］^＋（０．０７）；３２５［Ｍ−ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ］^＋（２２．８）；１８３［ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ］^＋（１３．４３）；１４５［Ｃ_２Ｆ_３ＳＯ_２］^＋（１００）；１０１［Ｃ_２Ｆ_４Ｈ］^＋（５６．５）；１００［Ｃ_２Ｆ_４］^＋（２１．２）；８３［ＳＯ_２Ｆ］^＋（１．２）；６９［ＣＦ_３］^＋（１８．７）。^１９ＦＮＭＲ分析において、「Ｆ」の前にある上つき添字は、分子：
ＣＨ_２＝Ｃ（Ｃ^４Ｆ_２ＯＣ^３Ｆ_２Ｃ^２Ｆ_２ＳＯ_２ ^１Ｆ）_２
上のフッ素原子を特定する。

（実施例１７）
（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆと塩化物との反応）
乾燥塩化リチウム（ＬｉＣｌ）（１．５ｇ、０．０３６モル）と無水ジグリム（１５ｍｌ）との混合物に、１０℃で攪拌しながらＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ（７．９ｇ、０．０３２モル）を１５分にわたり添加する。他の実施例に記載のようにその反応混合物を一般に仕上げ、２つの生成物、異性体：２−トリフルオロメチル−３，３，−ジフルオロ−３−クロロプロペン（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｃｌ）（８０％）および１，１−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−３−クロロプロペン（ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｃｌ）（１４％）がＧＣ−ＭＳおよび^１９ＦＮＭＲによって同定される。反応混合物を２０℃でさらに３０分間攪拌する。ここで分析によって、３０：１の比で存在するＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣｌおよびＣＦ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｃｌの量が示される。反応混合物を０℃でさらに１２時間維持し、ここでＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｃｌが見出される唯一の生成物である。反応混合物を真空蒸留し、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｃｌを分離して、次いでそれを再蒸留してＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｃｌ（沸点４６〜４８℃、収率７２．４％）４．２ｇが得られる。

この実施例から、異性体の比は反応時間の関数であり、かつメチレン異性体は、ジフルオロメチレン異性体に対してより長い反応時間で優勢であることが示されている。これは、メチレン異性体が、この実施例で用いられる温度でより安定な異性体であることを示すものである。

ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｃｌ：^１ＨＮＭＲ：δ６．３８（ｍ，および６．３２ｍ（ＣＨ_２）。^１９ＦＮＭＲ：δ−２４．５（ｑ，ＣＦ_２Ｃｌ）；−１２．７（ｔ，ＣＦ_３）；Ｊ（ＣＦ_３−ＣＦ_２）＝７Ｈｚ。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：１８０［Ｍ］^＋（０．２）；１６１［Ｍ−Ｆ］^＋（３．４）；１４５［Ｍ−Ｃｌ］^＋（１００）；１１９［Ｃ_２Ｆ_５］^＋（２１）；１１１［Ｍ−ＣＦ_３］^＋（６．８）；９５［ＣＨ_２ＣＣＦ_３］^＋（３１）；８５［ＣＦ_２Ｃｌ］^＋（７．８）；７５［ＣＨ＝ＣＣＦ_２］^＋（２０．４）；６９［ＣＦ_３］２２．４）；４９［ＣＨ_２Ｃｌ］（１．２）。

ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｃｌ：^１ＨＮＭＲ：δ４．５８（ＣＨ_２Ｃｌ）。^１９ＦＮＭＲ：δ−１６（ｄｄ，ＣＦ_３）；−４．５（ｑ，^２Ｆ）；−０．５（ｑ，^１Ｆ）；Ｊ（ＣＦ_３−１Ｆ）＝９ＨｚおよびＪ（ＣＦ_３１Ｆ）＝１９Ｈｚ。注記：^１Ｆは、二重結合のジヒドロクロロメチル側のビニルフッ素（ｖｉｎｙｌｆｌｕｏｒｉｎｅ）である。^２Ｆは、二重結合のトリフルオロメチル側のビニルフッ素である。

ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：１８０［Ｍ］^＋（６）；１６１［Ｍ−Ｆ］^＋（１３）；１４５［Ｍ−Ｃｌ］^＋（１００）；１１９［Ｃ_２Ｆ_５］^＋（３）；１１１［Ｍ−ＣＦ_３］^＋（８）；９５［ＣＨ_２＝ＣＣＦ_３］（５７．６）；８５［ＣＦ_２Ｃｌ］^＋（８．６）；７６［ＣＨ_２ＣＣＦ_２］（２５）；７５［ＣＨ＝ＣＣＦ_２］^＋（６１）；６９［ＣＦ_３］^＋（５０）；４９［ＣＨ_２Ｃｌ］^＋（８．７）。

（実施例１８）
（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆと臭素との反応）
乾燥臭化ナトリウム（ＮａＢｒ）（４．５ｇ、０．０４４モル）と無水ジグリム（１５ｍｌ）との混合物に、１０℃で攪拌しながらＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ（９ｇ、０．０３７モル）を少しずつ加える。反応混合物を２０℃で２０分間攪拌し、次いで他の実施例に記載のように一般に仕上げ、２つの生成物、異性体：２−トリフルオロメチル−３，３，−ジフルオロ−３−ブロモプロペン（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｂｒ）（６７％）および１，１−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−３−ブロモプロペン（ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｂｒ）（２７％）がＧＣ−ＭＳおよび^１９ＦＮＭＲによって同定される。反応混合物を真空蒸留し、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｂｒを分離して、次いでそれを再蒸留してＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｃｌ（沸点６９〜７１℃、収率６９％）５．５ｇが得られる。

実施例１７と同様に、メチレンおよびジフルオロメチレン異性体が見出され、実施例１７と同様に、反応が延長されると、メチレン異性体の優勢が増加するであろうことが予想される。

ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｂｒ：^１ＨＮＭＲ：δ６．３８ｍおよび６．２８ｍ（ＣＨ_２）。^１９ＦＮＭＲ：δ−２９．２（ｑ，ＣＦ_２Ｂｒ）；−１３（ｔ，ＣＦ_３）；Ｊ（ＣＦ_３−ＣＦ_２）＝７Ｈｚ。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：２０５［Ｍ−Ｆ］^＋（６．９）；１５５［Ｍ−ＣＦ_３］１．６）；１４５［Ｍ−Ｂｒ］^＋（１００）；１２９［ＣＦ_２Ｂｒ］^＋（２）；９５［ＣＨ_２＝ＣＣＦ_３］３１．３）；９３［ＣＨ_２Ｂｒ］２９；７９［Ｂｒ］^＋（２．３）；６９［ＣＦ_２］^＋（２４．７）。

ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｂｒ：^１ＨＮＭＲ：δ４．２ｍ（ＣＨ_２Ｂｒ）。^１９ＦＮＭＲ：δ−１５．９（ｄｄ，ＣＦ_３：−５．２（ｑ，２Ｆ）；−１．４（ｑ．１Ｆ）；Ｊ（ＣＦ_３−^１Ｆ）＝１０ＨｚおよびＪ（ＣＦ_３−^２Ｆ）＝１９Ｈｚ。注記：^１Ｆは、二重結合のジヒドロブロモメチル側のビニルフッ素である。^２Ｆは、二重結合のトリフルオロメチル側のビニルフッ素である。

ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：２２６［Ｍ］^＋（１）；２０７［Ｍ−Ｆ］^＋（４．４）；１５５［Ｍ−ＣＦ_３］^＋（１．３）；１４５［Ｍ−Ｂｒ］^＋（１００）；１３１［ＣＦ_２Ｂｒ］^＋（１）；１２６［Ｍ−Ｃ_２Ｆ_２］^＋（４．７）；１１９［Ｃ_２Ｆ_５］^＋（２．７）；９５［Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_３］^＋（３３．９）；８１［Ｂｒ］^＋（２）；７５［Ｃ_３Ｆ_２Ｈ］^＋（２３．２）；６９［ＣＦ_２］^＋（２０．２）。

（実施例１９）
（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆとヨウ化物との反応）
乾燥ヨウ化ナトリウム（ＮａＩ）（７ｇ、０．０４７モル）と無水ジグリム（２０ｍｌ）との混合物に、１０℃で攪拌しながらＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ（１０ｇ、０．０４モル）を少しずつ加える。反応混合物一晩保持し、次いで水に注ぐ。有機層を分離し、重炭酸ナトリウム水溶液で、次いで水で洗浄し、次いでＭｇＳＯ_４上で乾燥させる。蒸留することによって、ＧＣ−ＭＳおよび^１９ＦＮＭＲに示されるように、２−トリフルオロメチル−３，３，−ジフルオロ−３−ヨードプロペン（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｉ）（１０％）と１，１−ジフルオロ−２−トリフルオロメチル−３−ヨードプロペン（ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｉ）（９０％）との混合物（６ｇ、５４％）が得られる。沸点９８〜９９℃。ジフルオロメチレン異性体ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｉがこの実施例では優勢である。求核剤として塩化物を用いた実験（実施例１７）によって、反応条件、実施例１７の場合には時間を変化させて、メチレン異性体とジフルオロメチレン異性体との比を制御できることが示されている。求核剤としてのヨウ化物によって、高い量のメチレンモノマーが生成される条件が簡単な実験作業で特定されるはずである。

ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｉ：^１ＨＮＭＲ：δ３．７（ＣＨ_２Ｉ）。^１９ＦＮＭＲ：δ−１５．５（ｄｄ，ＣＦ_３）；−５（ｑ，^２Ｆ）；−１．９（ｑ，^１Ｆ）；Ｊ（ＣＦ_３−^１Ｆ）＝９ＨｚおよびＪ（ＣＦ_３−^２Ｆ）＝１８Ｈｚ。注記：^１Ｆおよび^２Ｆは、実施例１６および１７における同定と類似のビニルフッ素を特定する。

ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：２７２［Ｍ］^＋（１２．９）；２５３［Ｍ−Ｆ］^＋（４．８）；２４１［Ｍ−ＣＦ］^＋（０．０５）；２２１［Ｍ−ＣＨＦ_２］^＋（０．９）；２０３［Ｍ−ＣＦ_３］^＋（０．６）；１７７［ＣＦ_２Ｉ］^＋（０．８）１４５［Ｍ−Ｉ］^＋（１００）１４１［ＣＨ_２Ｉ］^＋（１．５）；１２７［Ｉ］（３８）；１１９［Ｃ_２Ｆ_５］^＋（１）；１００［Ｃ_２Ｆ_４］^＋（１）；６９［ＣＦ_３］^＋（６５）；３１［ＣＦ］^＋（３２．７）。

ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＨ_２Ｉ：^１ＨＮＭＲ：δ５．７５ｍおよび５．８５ｍ（ＣＨ_２）。^１９ＦＮＭＲ：δ−３４．２（ｑ，ＣＦ_２Ｉ）；−１３３（ｔ，ＣＦ_３）；Ｊ（ＣＦ_３−ＣＦ_３）＝７Ｈｚ。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：２７２［Ｍ］^＋（０．１）；２５３［Ｍ−Ｆ］^＋（４．６）；１７７［ＣＦ_２Ｉ］^＋（１．５）；１４５［Ｍ−Ｉ］^＋（１００）；１４１［ＣＨ_２Ｉ］^＋（０．２）；１２７［Ｉ］^＋（２２）；１１９［Ｃ_２Ｆ_６］^＋（２．５）；１００Ｃ_２Ｆ_４］^＋（０．６）；６９［ＣＦ_３］^＋（５８）；３１［ＣＦ］^＋（４８）。

（実施例２０）
（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆとフッ化物との反応）
この実施例における生成物は、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆと求核剤フッ化物イオンとの反応によって生成されるヘキサフルオロイソブチレンであることを留意のこと。これは一般に、実際的な反応ではないだろう。ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆはヘキサフルオロイソブチレンから生成される。その反応は、本発明の合成方法がいかに一般的かを実証するために本明細書に包含される。

ＫＦ（１．２ｇ、０．０２モル）と無水ジグリム（１０ｍｌ）との混合物に、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ（５ｇ、０．０２モル）を加え、２０℃で４０時間攪拌する。^１９ＦＮＭＲ分析によって反応混合物がＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）_２（ヘキサフルオロイソブチレン）を７．７％含有することが分かる。ＫＦ（２．４ｇ）をさらに添加し、得られた混合物を２０℃で１６時間攪拌する。反応混合物を蒸留し、ヘキサフルオロイソブチレン２．５ｇ（７３．５％）が得られる。

（実施例２１）
（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ）_２と塩化物との反応）
乾燥ＬｉＣｌ（２．５ｇ、０．０５９モル）と無水ジグリム（２０ｍｌ）との攪拌混合物に、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ）_２（９ｇ、０．０２８モル）を１０℃で少しずつ加える。添加が完了して１５分後、反応混合物は、２種類の異性体、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２Ｃｌ）_２およびＣＦ_２＝Ｃ（ＣＨ_２Ｃｌ）ＣＦ_２Ｃｌを７９：１４の比で含有する（ＧＣ−ＭＳおよび^１９ＦＮＭＲによる分析）。反応混合物を２０℃でさらに３０分間攪拌する。異性体比（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２Ｃｌ）_２とＣＦ_２＝Ｃ（ＣＨ_２Ｃｌ）ＣＦ_２Ｃｌとの）は、９０：３に増加した。反応混合物を２０℃でさらに２日間維持し、次いで蒸留し、その結果沸点８５〜８７℃のＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２Ｃｌ）_２４ｇ（７３％）が得られる。この実施例から、塩化物イオンでのジフルオロスルファートＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ）_２の挙動は、フルオロスルファートＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆの挙動に類似していることが示されている。反応時間が長くなると、ジフルオロメチレン異性体の形成よりもメチレン異性体の形成を促進する。

ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２Ｃｌ）_２：^１ＨＮＭＲ：δ６．４６ｂｒ．ｓ（ＣＨ_２）。^１９ＦＮＭＲ：δ−２６．５（ｓ，ＣＦ_２Ｃｌ）。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：１９６［Ｍ］^＋（０．２）；１７７［Ｍ−Ｆ］^＋（２．６；１６１［Ｍ−Ｃｌ］^＋（１００）；１４１［Ｍ−ＨＣｌＦ］^＋（０．４）；１２６［Ｍ−２Ｃｌ］^＋（１１．４）；１１１［Ｍ−ＣＦ_２Ｃｌ］^＋（２３．８）；９３［Ｃ_３Ｆ_３］^＋（７．３｝；８５［ＣＦ_２Ｃｌ］^＋（３２．３）；７５［ＣＦ_２＝Ｃ＝ＣＨ］^＋（５９）；５７［ＣＦ＝Ｃ＝ＣＨ_２］^＋（２４５．４）；４９［ＣＨ_２Ｃｌ］^＋（２６）。

ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＨ_２Ｃｌ）ＣＦ_２Ｃｌ：^１ＨＮＭＲ：δ３．８５ｂｒ．ｓ（ＣＨ_２Ｃｌ）。^１９ＦＮＭＲ：δ−２９．５（ｄｄ，ＣＦ_２Ｃｌ）；−６．５（ｔ，^１Ｆ）；−０．４（ｔ，^２Ｆ）；Ｊ（ＣＦ_２Ｃｌ−^１Ｆ）＝３４ＨｚおよびＪ（ＣＦ_２Ｃｌ−^２Ｆ）＝９Ｈｚ。注記：^１Ｆは、クロロメチル基に対してシス位にあるビニルフッ素を表す。^２Ｆは、クロロメチル基に対してトランス位にあるビニルフッ素を表す。

ＭＳ（ｍ／ｚ，種，強度％）：１９６［Ｍ］^＋（２．４）；１７７［Ｍ−Ｆ］^＋（１．７）；１６１［Ｍ−Ｃｌ］^＋（１００）；１４１［Ｍ−ＨＣｌＦ］^＋（０．４）；１２６［Ｍ−Ｃｌ］^＋（１１．４；１１１［Ｍ−ＣＦ_２Ｃｌ］^＋（２３．８）；９３［Ｃ_３Ｆ_３］^＋（７．２）；８５［ＣＦ_２Ｃｌ］^＋（３２．３）；７５ＣＦ_２＝Ｃ＝ＣＨ］^＋（５９）；５７［ＣＦ＝Ｃ＝ＣＨ_２］^＋（２５．４）；４９［ＣＨ_２Ｃｌ］^＋（２６）。

（実施例２２）
（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ）_２とヨウ化物との反応）
乾燥ＮａＩ（１６．５ｇ、０．０５５モル）と無水スルホラン（２０ｍｌ）との攪拌混合物に、１０℃で攪拌しながらＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ）_２（１５ｇ、０．０４６モル）を少しずつ添加する。反応混合物を２０℃でさらに２０分間攪拌し、水に注ぐ。有機層を分離し、重炭酸ナトリウム水溶液で、水で洗浄し、次いでＭｇＳＯ_４上で乾燥させる。蒸留することによって、５ｍｍＨｇで沸点５８〜５９℃のＣＦ_２＝Ｃ（ＣＨ_２Ｉ）ＣＦ_２Ｉ（７．９ｇ、５７％）が得られる。これらの反応条件下でメチレン異性体ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２Ｉ）ＣＦ_２Ｉは見出されないが、求核剤として塩化物を用いた実験（実施例２０）によって、反応条件、実施例２０の場合には時間を変化させて、メチレン異性体とジフルオロメチレン異性体との比を制御することができることが示されている。求核剤としてのヨウ化物によって、高い量のメチレンモノマーが生成される条件が簡単な実験作業で特定されるはずである。

^１ＨＮＭＲ：δ３．２ｂｒ．ｓ（ＣＨ_２Ｉ）。^１９ＦＮＭＲ：δ−３９．９（ｄｄ，ＣＦ_２Ｉ）；−９．５（ｔ，^２Ｆ）；−２．１（ｂｒ．ｓ，^１Ｆ）；Ｊ（ＣＦ_２Ｉ−^１Ｆ）＝８ＨｚおよびＪ（ＣＦ_２Ｉ−^２Ｆ）＝２３Ｈｚ。注記：^１Ｆは、ヨードメチル基に対してシス位にあるビニルフッ素を表す。^２Ｆは、ヨードメチル基に対してトランス位にあるビニルフッ素を表す。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：２５３［Ｍ−Ｉ］^＋（８３．７）；１７７［ＣＦ_２Ｉ］^＋（２）；１４１［ＣＨ_２Ｉ］^＋（１．６）；１２７［Ｉ］^＋（３１．４）；１２６［Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_４］^＋（６３．７）；１００［Ｃ_２Ｆ_４］^＋（３．４）；７５［Ｃ_３ＨＦ_２］^＋（１００）；６９［ＣＦ_３］^＋（２．３）；３１［ＣＦ］^＋（４８）。

（実施例２３）
（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆとシアン化物との反応）
１０℃で無水アセトニトリル（１５ｍｌ）中のＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ（１０ｇ、０．０４モル）に、シアン化ナトリウム（２．４ｇ、０．０４モル）を少しずつ加える。反応混合物を１５℃で４時間攪拌し、次いで水に注ぐ。有機層を分離し、水で洗浄し、ＭｇＳＯ_４上で乾燥させる。蒸留によって、化合物の混合物（３．５ｇ、５０％、沸点１２０〜１２２℃）：ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＮ（９３％）およびＮＣ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_３）_２（７％）が得られる。

ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＨ_２ＣＮ：^１ＨＮＭＲ：δ２．７４ｄｄ（ＣＨ_２）。^１９ＦＮＭＲ：δ−１５．１ｄｄ（３^１Ｆ）；−３．８ｄｔｑ（^２Ｆ）；Ｊ（^１Ｆ−^２Ｆ）＝２１．５Ｈｚ；Ｊ（^１Ｆ−^３Ｆ）＝１２Ｈｚ；Ｊ（^３Ｆ−^２Ｆ）＝１１．５Ｈｚ；Ｊ（^２Ｆ−ＣＨ_２）＝２．５；Ｊ（^１Ｆ−ＣＨ_２）＝２．５Ｈｚ。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：１７１［Ｍ］］３０）；１５２［Ｍ−Ｆ］^＋（２５）；１０２［Ｍ−ＣＦ_３］^＋（１００）；７５［Ｆ_２Ｃ＝Ｃ＝ＣＨ］^＋（２５）；６９［ＣＦ_３］^＋（４０）。注記：^１Ｆは、トリフルオロメチル基のフッ素を表す。^２Ｆは、トリフルオロメチル基のシス位にあるビニルフッ素を表す。^３Ｆは、トリフルオロメチル基のトランス位にあるビニルフッ素を表す。メチレン異性体ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＮは見いだされないが、求核剤として塩化物を用いた実験（実施例１７）によって、反応条件、実施例１７の場合には時間を変化させて、メチレン異性体とジフルオロメチレン異性体との比を制御することができることが示されている。求核剤としてのシアン化物によって、高い量のメチレンモノマーが生成される条件が簡単な実験作業で特定されるはずである。

ＮＣ−ＣＨ_２ＣＨ（ＣＦ_３）_２ ^１ＨＮＭＲ：δ２．３９ｄ（ＣＨ_２）、４．８ｍ（ＣＨ）；Ｊ（Ｈ−Ｆ）＝７．５Ｈｚ；Ｊ（Ｈ−ＣＨ_２）＝５．５Ｈｚ。^１９ＦＮＭＲ：δ−９．１ｄ（ＣＦ_３）。ＭＳ（ｍ／ｚ、種、強度％）：１７２［Ｍ−Ｆ］^＋（３０）；１２２［Ｍ−ＣＦ_３］^＋（１００）；１０２［Ｍ−ＣＦ_３−ＨＦ］^＋（５０）；７７［Ｆ_２Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ_２］^＋（５０）６９［ＣＦ_３］^＋（９０）。

（実施例２４）
（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ（ＣＦ_３）_２とＣＦ_２＝ＣＨ_２との重合）
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）_２を実施例８の方法に従って生成する。＜−２０℃に冷却された７５ｍｌステンレス鋼オートクレーブに、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ（ＣＦ_３）_２１１．６ｇ、ＣＦ_３ＣＨ_２ＣＦ_２ＣＨ_３溶媒１０ｍｌ、およびＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３中の約０．１７ＭＤＰ開始剤１０ｍｌを装入する。オートクレーブを冷却し、排気し、さらにフッ化ビニリデン（ＣＦ_２＝ＣＨ_２）約２ｇをさらに装入する。オートクレーブを室温で一晩振盪する。その結果得られた濁った液体を窒素下、次いでポンプ真空下で乾燥させ、最後に７５℃の真空オーブン内で６６時間乾燥させて、白色のポリマー１２．９ｇが得られる。ヘキサフルオロベンゼン中のフッ素ＮＭＲによって、そのポリマー組成物がフッ化ビニリデン５３．４モル％およびＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＨ（ＣＦ_３）_２４６．６モル％であることが分かる。２５℃のヘキサフルオロベンゼン中のインヘレント粘度は０．１１６ｄＬ／ｇである。Ｈガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）ＺＴ（商標）８５溶媒［ＨＣＦ_２Ｏ（ＣＦ_２Ｏ）_ｍ（ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ）_ｎＣＦ_２Ｈ］３ｇにポリマー０．５ｇを溶解し、０．４５μｍＰＴＦＥシリンジフィルター（ワットマン・オートバイアル（ＷｈａｔｍａｎＡｕｔｏｖｉａｌ）（登録商標））を用いてその濁りを濾過し、余分な溶媒を蒸発させ、７５℃の真空オーブン内で１６時間乾燥させることによって、少量の試料をＤＳＣ測定のために精製する。Ｔｇは４７℃である（１０℃／分、Ｎ_２、第２熱）。

溶液の調製：濁った溶液は、Ｈガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）（商標）ＺＴ８５溶媒１８ｇでポリマー２ｇをローリングすることによって調製される。その濁りは、０．４５μｍガラス繊維ミクロファイバーシリンジフィルター（ワットマン・オートバイアル（ＷｈａｔｍａｎＡｕｔｏｖｉａｌ）（商標））中のクロマトグラフィーシリカ層を通して最初に濾過し、１５０００ｒｐｍで遠心分離し、最後に０．２μｍＰＴＦＥシリンジフィルター（ゲルマン・アクロディスク（ＧｅｌｍａｎＡｃｒｏｄｉｓｃ）ＣＲ）で再び濾過することによって除去される。ガラススライド上のこの溶液１１９．２ｍｇを蒸発させ、重さ８．５ｍｇの透明なフィルムが得られる（固体約７重量％の溶液）。

（実施例２５）
（ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）_２とＣＦ_２＝ＣＨ_２との重合）
ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）_２を実施例７の方法に従って生成する。＜−２０℃に冷却された１１０ｍｌステンレス鋼オートクレーブに、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）_２２６ｇ、ＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３溶媒２５ｍｌ、およびＣＦ_３ＣＦＨＣＦＨＣＦ_２ＣＦ_３中の約０．１７ＭＤＰ開始剤１０ｍｌを装入する。オートクレーブを冷却し、排気し、さらにフッ化ビニリデン（ＣＦ_２＝ＣＨ_２）約５ｇをさらに装入する。オートクレーブを室温で一晩振盪する。その結果得られた粘性の液体を窒素下、次いでポンプ真空下で乾燥させ、最後に７５℃の真空オーブン内で８８時間乾燥させて、白色のポリマー２６．７ｇが得られる。ヘキサフルオロベンゼン中で行われたフッ素ＮＭＲによって、そのポリマー組成物がＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＣＦ（ＣＦ_３）_２５１モル％およびＣＨ_２＝ＣＦ_２４９モル％であることが分かる。

ＤＳＣ、１０℃／分、Ｎ_２、第２熱、ＴｇもＴｍも検出されず。

インヘレント粘度、ヘキサフルオロベンゼン、２５℃：０．０８３
溶液の調製：透明な無色の溶液が、Ｈガルデン（Ｇａｌｄｅｎ）（商標）ＺＴ８５溶媒１８ｇでポリマー２ｇをローリングし、０．４５μｍガラス繊維ミクロファイバーシリンジフィルター（ワットマン・オートバイアル（ＷｈａｔｍａｎＡｕｔｏｖｉａｌ）（商標））に通すことによって調製される。
以下に、本発明の好ましい態様を示す。
１．式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよい）を有することを特徴とする化合物。
２．Ｒが、トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル、およびヘプタフルオロプロピルからなる群から選択されることを特徴とする１．に記載の化合物。
３．Ｒがトリフルオロメチルであることを特徴とする１．に記載の化合物。
４．Ｒがペンタフルオロエチルであることを特徴とする１．に記載の化合物。
５．式ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ）_２を有することを特徴とする化合物。
６．式ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ_２Ｘ（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、Ｘは、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択される）を有することを特徴とする化合物。
７．ＸがＯＣＦ_２（ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２）_ｎＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（ｎ＝０〜５）であることを特徴とする６．に記載の化合物。
８．Ｘがハロゲンであることを特徴とする６．に記載の化合物。
９．Ｘがシアン化物であることを特徴とする６．に記載の化合物。
１０．Ｘがアルコキシドであることを特徴とする６．に記載の化合物。
１１．ＸがＲ’_ｍＣＨ_ｎＯ（ｍ＝０〜３、ｎ＝３〜０、ｍ＋ｎ＝３であり、かつＲ’が、アルキル、フルオロアルキル、およびパーフルオロアルキルからなる群から選択される）であることを特徴とする６．に記載の化合物。
１２．複数のＲ’基が存在する場合に、それらが前記基から独立して選択されることを特徴とする１１．に記載の化合物。
１３．前記アルキル、フルオロアルキル、およびパーフルオロアルキルが、直鎖状、分枝鎖状、または環状であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、かつ炭素原子１〜１０個を含有してもよいことを特徴とする１２．に記載の化合物。
１４．Ｘが、アリールオキシ、フルオロアリールオキシ、およびパーフルオロアリールオキシからなる群から選択されることを特徴とする６．に記載の化合物。
１５．式ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２Ｘ）ＣＦ_２Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’が、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシドおよびチオールメルカプチドからなる群から独立して選択される）を有することを特徴とする化合物。
１６．ＸおよびＸ’がＯＣＦ_２（ＣＦ（ＣＦ_３）−Ｏ−ＣＦ_２）_ｎＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ（ｎ＝０〜５）であることを特徴とする１５．に記載の化合物。
１７．ルイス酸の存在下でＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ_３（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよい）をＳＯ_３と接触させ、ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ_３／ＳＯ_３付加物を生成することを含むことを特徴とする方法。
１８．ルイス酸の存在下でＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ_３（式中、ＲはＣＦ_３である）をＳＯ_３と接触させ、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）_２／ＳＯ_３付加物を生成することを含むことを特徴とする方法。
１９．最も高い収率で生成された前記付加物が、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆであることを特徴とする１８．に記載の方法。
２０．最も高い収率で生成された前記付加物が、ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ）_２であることを特徴とする１８．に記載の方法。
２１．前記ルイス酸が、ＢＦ_３、Ｂ（ＯＣＨ_３）_３、Ｂ（ＯＲ）_３（Ｒがアルキル基である）、ＳｂＦ_５、ＳｂＣｌ_５、ＢＣｌ_３、Ｂ（ＯＣ（＝Ｏ）ＣＦ_３）_３、Ｂ（ＯＳＯ_２ＣＦ_３）_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｈ_３ＢＯ_３、およびＮａ_２Ｂ_４Ｏ_７からなる群から選択されることを特徴とする１７．に記載の方法。
２２．前記ルイス酸が、ＢＦ_３、Ｂ（ＯＣＨ_３）_３、およびＳｂＦ_５からなる群から選択されることを特徴とする１７．に記載の方法。
２３．ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよい）を求核剤と接触させ、置換体を生成することを含むことを特徴とする方法。
２４．ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ）_２を第１求核剤と接触させ、置換体を生成することを含むことを特徴とする方法。
２５．ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆ）_２を第１求核剤と接触させ、次いで前記第１求核剤と異なる第２求核剤と接触させて、置換体を生成することを含むことを特徴とする方法。
２６．前記求核剤が、水素化物、ハロゲン化物、シアン化物、アルコール、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択されることを特徴とする２３．に記載の方法。
２７．前記第１求核剤が、水素化物、ハロゲン化物、シアン化物、アルコール、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択されることを特徴とする２４．に記載の方法。
２８．前記第１求核剤および第２求核剤が、水素化物、ハロゲン化物、シアン化物、アルコール、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択されることを特徴とする２５．に記載の方法。
２９．前記水素化物、ハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、およびチオールメルカプチドが、それらのアルカリ金属塩として存在することを特徴とする２６．に記載の方法。
３０．前記ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ_２ＯＳＯ_２Ｆと求核剤との前記接触が、相溶性の溶媒中で行われることを特徴とする２３．に記載の方法。
３１．前記溶媒が少なくとも１種類の非プロトン極性溶媒を含むことを特徴とする３０．に記載の方法。
３２．前記溶媒がジグリムを含むことを特徴とする３０．に記載の方法。
３３．ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ_２Ｘ（式中、Ｒが、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、Ｘが、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択される）と、少なくとも１種類の他のモノマーとのコポリマー。
３４．ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ_２Ｘ（式中、Ｒが、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、Ｘが、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、ヒドロキシアルコキシド、エステルアルコキシドからなる群から選択される）と、少なくとも１種類の他のモノマーとのコポリマー。
３５．前記少なくとも１種類の他のモノマーが、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、エチレン、プロピレン、トリフルオロエチレン、および酢酸ビニルからなる群から選択されることを特徴とする３３．に記載のコポリマー。
３６．式ＣＦ_２＝Ｃ（Ｒ）ＣＨ_２Ｘ（式中、Ｒが、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、または環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよく、Ｘが、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から選択される）を有することを特徴とする化合物。
３７．式ＣＦ_２＝Ｃ（ＣＦ_２Ｘ）ＣＨ_２Ｘ’（式中、ＸおよびＸ’が、水素化物、フッ化物を除くハロゲン化物、シアン化物、アルコキシド、フルオロアルコキシド、およびパーフルオロアルコキシド、アリールオキシド、フルオロアリールオキシド、およびパーフルオロアリールオキシド、メルカプチド、フルオロメルカプチド、パーフルオロメルカプチド、フッ素化されてもよい第２級アミン、アジド、シアナート、イソシアナート、チオシアナート、ヒドロキシアルコキシド、ハロアルコキシド、エポキシアルコキシド、シアノアルコキシド、エステルアルコキシド、およびチオールメルカプチドからなる群から独立して選択される）を有することを特徴とする化合物。

Claims

式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ₂ＯＳＯ₂Ｆ（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、もしくは環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよい、またはＣＦ ₂ ＯＳＯ ₂ Ｆである）を有することを特徴とする化合物。
Ｒは、ＣＦ ₂ ＯＳＯ ₂ Ｆであることを特徴とする、請求項１に記載の化合物。
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ）ＣＦ₂ＯＳＯ₂Ｆ（式中、Ｒは、１〜１０個の炭素原子からなる直鎖状、分枝鎖状、もしくは環状のフルオロアルキル基であり、かつエーテル酸素を含有してもよい、またはＣＦ ₂ ＯＳＯ ₂ Ｆである）を求核剤と接触させ、置換体を生成することを含むことを特徴とする方法。
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＦ₂ＯＳＯ₂Ｆ）₂を第１求核剤と接触させ、置換体を生成することを含むことを特徴とする方法。
ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＦ₂ＯＳＯ₂Ｆ）₂を第１求核剤と接触させ、次いで前記第１求核剤と異なる第２求核剤と接触させて、置換体を生成することを含むことを特徴とする方法。