JP2005539116A

JP2005539116A - 低温特性および耐溶剤性を有するフルオロエラストマー

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Publication number: JP2005539116A
Application number: JP2004536530A
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Inventors: カスパー，ハラルド; ヒンツァー，クラウス; グール，ガイヴァン; マルツ，フランヅ; ウァーム，アラン，ティー．; フクシ，タツオ
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2002-09-12
Filing date: 2003-09-11
Publication date: 2005-12-22
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Abstract

本発明は、フルオロエラストマーの調製に適した４元フルオロポリマーに基づく。このフルオロポリマーは、テトラフルオロエチレン１０〜４０モル％、フッ化ビニリデン４０〜６５モル％、式ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃の過フッ化ビニルエーテル１〜３０モル％、およびペルフルオロメチルビニルエーテル１〜２０モル％から誘導される反復単位を含む。

Description

本発明は、フルオロポリマー、そのフルオロポリマーの製造方法、および卓越した低温特性と改良された耐溶剤性を有するそのフルオロエラストマー組成物に関する。

低いガラス転移温度を有するフルオロエラストマーは、低温用途用のシーリング材料として一般に使用される。市販の低温エラストマーの大部分は、ＶＤＦおよび／またはＴＦＥとペルフルオロメチルビニルエーテル（ＰＭＶＥ）とを基材とするコポリマーまたはターポリマーである。多くの場合、ＰＭＶＥがその良好な共重合特性のゆえにコモノマーとして選ばれる。いくつかの従来のエラストマーは約−３０℃のガラス転移温度（Ｔ_g）を有するが、望ましい低Ｔ_gを得るためにその耐溶剤性（例えば、ＭｅＯＨ膨潤度）はしばしば犠牲にされる。

耐溶剤性を改良するために共重合されるテトラフルオロエチレンまたはペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の比率を増すべきであるということが、一般に当業界内で認められている。さらにペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）自体が高価なモノマーであり、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）の使用量を増すことによりそのフルオロポリマーおよびフルオロエラストマー製品のコストの上昇は避けられない。

フルオロポリマーおよびフルオロエラストマーの他の特性を維持または改良しながら、そのＴ_gを下げるために様々な取り組みがなされてきた。これらの取り組みの多くは、コモノマーの受け入れがたい混和、極端に長い重合工程時間（例えば１７時間まで）、望ましくない耐溶剤性、および高いコモノマーコストで終わる。

（特許文献１）は、ＶＤＦを６５〜８５モル％と、ペルフルオロメトキシプロピルビニルエーテル（ＭＶ３１）を０．５〜３０モル％と、任意にＴＦＥを０〜１０モル％およびペルフルオロビニルエーテル（好ましくはＰＭＶＥ）を０〜２５モル％含むコポリマーおよび４元ポリマーについて記載している。この特許は、約−４２℃のＴ_gの得られたエラストマーについて記載している。しかしながらこの得られるエラストマーは、長期の試験時間にわたって望ましい耐溶剤性を示さない。

米国特許第６，３８０，３３７号明細書国際公開第０２／４４２６５号パンフレット米国特許第４，７４５，１６５号明細書米国特許第４，８３１，０８５号明細書米国特許第４，２１４，０６０号明細書米国特許第４，５０１，８６９号明細書米国特許第４，０００，３５６号明細書ＥＰ４０７９３７号明細書米国特許第２，５６７，０１１号明細書米国特許第２，７３２，３９８号明細書米国特許第２，８０９，９９０号明細書ＥＰ２１９０６５号明細書国際公開第０１／４９７５２号パンフレット国際公開第９６／２４６２２号パンフレット国際公開第９７／１７３８１号パンフレットＥＰ５６６８１／２号明細書欧州特許出願公開第０６６１３０４Ａ１号明細書欧州特許出願公開第０７８４０６４Ａ１号明細書欧州特許出願公開第０７６９５２１Ａ１号明細書ＥＰ７６１７３５号明細書エンサイクロペディア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング（ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第二版、Ｖ１５、「シリコーン類（Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ）」ジョン・ウィリー・アンド・サンズ（ＪｏｈｎＷｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ）出版、ｐ．２０４〜３０８、１９８９年Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６（１９９４）、ｐ．４５２１〜４５２２

本発明は、Ｔ_g、十分な溶剤膨潤度（＜６０％）、および経済的重合プロセスの間の望ましい調和を有するフルオロポリマーおよびフルオロエラストマーに関する。

本発明は、フルオロエラストマーの調製に適した４元フルオロポリマーに基づいている。このフルオロポリマーは、
（ａ）テトラフルオロエチレン１０〜４０モル％、
（ｂ）フッ化ビニリデン４０〜６５モル％、
（ｃ）式ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃の過フッ化ビニルエーテル
１〜３０モル％、および
（ｄ）ペルフルオロメチルビニルエーテル１〜２０モル％、
から誘導される反復単位を含む。

このフルオロポリマーは、一般には４種類の主成分による４元ポリマーを指す。しかしながら他のコモノマー、例えば加硫サイトコモノマー、充填剤、共架橋剤、および従来から認められている補助剤類をこのフルオロポリマー組成物に加えることができる。本発明の目的では下記の用語を同義に使用する。
テトラフルオロエチレンはＴＦＥと呼ぶことがある。
フッ化ビニリデンはＶＤＦと呼ぶことがある。
式ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃の過フッ化ビニルエーテルはＭＶ３１と呼ぶことがある。
ペルフルオロメチルビニルエーテルはＰＭＶＥと呼ぶことがある。

本発明の好ましい態様ではこの４元ポリマーは、７モル％を超えるＭＶ３１（７〜３０モル％）、１０〜４０モル％のＴＦＥ、４０〜６５モル％のＶＤＦ、および１〜１５モル％のＰＭＶＥを含む。多量のＭＶ３１のために液状ビニルエーテルＭＶ３１は、いわゆる「予備乳化」技術の使用によってのみポリマー中に効率よく取り込むことができる。このビニルエーテルは、非テロゲン系のフッ素系乳化剤（ＡＰＦＯ＝ペルフルオロオクタン酸アンモニウム塩など）を含有する水ベースの系に予備乳化される。

本発明の別の好ましい態様ではこの４元ポリマーは、７モル％未満のＭＶ３１（１〜７モル％）、１０〜４０モル％のＴＦＥ、４０〜６５モル％のＶＤＦ、および１０〜２０モル％のＰＭＶＥを含む。このＭＶ３１量は、高温エーロゾルとしてケトル／重合系中に導入され、ＭＶ３１の予備乳化を避けることができる。これらの系は、フッ素系乳化剤を使わずに重合することができる。

さらに別の好ましい態様では上記４元系は、分子量に関して単峰性フルオロポリマーとしてまたは二峰性／多峰性フルオロポリマーとして重合することができる。二峰性または多峰性分子量は、その後の加工用途におけるフルオロポリマーの加工性能を改良するのに望ましい場合がある。

更なる態様では上記ポリマーは、全重量の少なくとも５０％が上記４元組成を有するコア−シェル材料として重合することもできる。従来のコア−シェル材料を利用する重合は、その重合プロセスの効率を高めてある種のモノマー、例えば比較的高価なものを完全に使い果たすために一般に使用される。

このフルオロポリマーは、Ｔ_gおよび耐溶剤性に関係する望ましい物理的性質を有する。このＴ_gは約−２５℃以下、好ましくは−２７℃以下である。この耐溶剤性は、標準試験比較対照を含む１６８時間、２３℃、フュールＫ（ＦＵＥＬＫ）（ＣＭ８５）溶剤についての膨潤度試験によれば約６０％以下、好ましくは５０％以下である。

得られたフルオロポリマーは、通常の方法を用いて加硫してフルオロエラストマー化合物を形成することができる。

フルオロエラストマーの調製に適したフルオロポリマーは、
１０〜４０モル％、好ましくは１５〜３５モル％のＴＦＥと、
４０〜６５モル％、好ましくは５０〜６３モル％のＶＤＦと、
次のいずれか、すなわち
７〜３０モル％、好ましくは８〜２５モル％のＭＶ３１と、
１〜１５モル％、好ましくは２〜１２モル％、最も好ましくは２〜７モル％のＰＭＶＥ、
または
１〜７モル％、好ましくは１〜６モル％、最も好ましくは１〜４モル％のＭＶ３１と、
１０〜２０モル％、好ましくは１１〜１８モル％のＰＭＶＥ、
との反復単位を含む。

このフルオロポリマーはさらに、過酸化物加硫を確実にするために臭素化された単位、ヨウ素化された単位、またはその両方を含むことができる。典型的な過酸化物加硫系ではこのフルオロポリマーは過酸化物加硫反応に関与可能なハロゲンを含む１または複数個の加硫サイトを備え、かつこのフルオロポリマーを可能にする組成物は有機過酸化物を含有する。この過酸化物加硫反応に関与可能なハロゲンは一般には臭素またはヨウ素であり、フルオロポリマー鎖に沿って分布するか、フルオロポリマーの末端基中に含まれるか、またはその両方であることができる。一般にはフルオロポリマー中に含有される臭素またはヨウ素の量は、そのフルオロポリマーの全重量に対して０．００１から５重量％の間、好ましくは０．０１から２．５％の間である。有機化合物がＭ−Ｈ官能基（ただしＭ＝Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）を有する場合は、塩素もまたそのフルオロポリマーの過酸化物加硫反応に関与可能である。この方法は（特許文献２）に記載されており、その全体を参照により本明細書に組み込む。したがって、例えばＣＴＦＥ由来の単位が原因で塩素原子を含有する本発明のフルオロポリマーは、過酸化物加硫反応で加硫用に用いることができる。もちろんこのフルオロポリマーは、これに加えて臭素、ヨウ素、またはその両方で変性することもできる。

その鎖に沿った過酸化物加硫反応に関与可能なハロゲン原子は、ＣＴＦＥ単位の取込みによる塩素の導入に加えて、フルオロポリマーの基本モノマーと適切なフッ素化加硫サイトモノマーとの共重合によって導入することもできる（例えば、その全体が参照により本明細書に組み込まれる（特許文献３）、（特許文献４）、および（特許文献５）を参照されたい）。このようなコモノマーは、例えば、
（ａ）式Ｚ−Ｒ_f−Ｏ−ＣＸ＝ＣＹ₂を有するブロモ−またはヨード−（ペル）フルオロアルキル−ペルフルオロビニルエーテル（式中、ＸはＦまたはＨ、ＹはＦまたはＨ、ＺはＢｒまたはＩ、Ｒ_fは任意に塩素および／またはエーテル酸素原子を含有する（ペル）フルオロアルキレンＣ₁〜Ｃ₁₂である）、例えばＢｒＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂、ＢｒＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂、ＣＦ₃ＣＦＢｒＣＦ₂−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂など、
（ｂ）式Ｚ’−Ｒ’_f−ＣＸ＝ＣＹ₂を有するものなどブロモ−またはヨード−（ペル）フルオロオレフィン（式中、ＸはＦまたはＨ、ＹはＦまたはＨ、Ｚ’はＢｒまたはＩ、Ｒ’_fは任意に塩素原子を含有する（ペル）フルオロアルキレンＣ₁〜Ｃ₁₂（ただし不在でもよく、その代わりＲ_fはＨ、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｈ）である）、例えばブロモトリフルオロエチレン、４−ブロモ−ペルフルオロブテン−１など、または１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレンや４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１などのブロモフルオロオレフィン類、
（ｃ）臭化ビニルや４−ブロモ−１−ブテンなどの非フッ素化ブロモ−オレフィン類、
から選択することができる。

このフルオロポリマーは、加硫サイトコモノマーの代わりに、またはこれに加えて（特許文献６）に記載のようにポリマー調製の間に反応媒体中に導入される適切な連鎖移動剤から得られる加硫サイト成分を末端位に含有することができる。この特許はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。末端加硫サイトはまた、適切な機能性開始剤から得ることもできる。有用な開始剤の例には、Ｘ（ＣＦ₂）_nＳＯ₂Ｎａ（ｎ＝１〜１０、ＸはＢｒまたはＩ）または過硫酸アンモニウムと臭化カリウムを含む開始剤組成物が挙げられる。塩化物塩がラジカル重合の開始時に存在する場合に導入されるＣＦ₂Ｃｌ末端基の塩素もまた、過酸化物加硫反応に関与することができる。

連鎖移動剤の例には、式、Ｒ_fＢｒ_x、Ｒ_fＩ_x（式中、Ｒ_fは任意に塩素原子を含有するＸ価のフルオロアルキルラジカルＣ₁〜Ｃ₁₂、またＸは１または２である）を有するものが挙げられる。さらに一般式、ＲＢｒ_nＩ_m（式中、Ｒはフッ化炭化水素、クロロフッ化炭化水素、または炭化水素を表し、ｎおよびｍは各々０．１または２である）の連鎖移動剤（ＣＴＡ）を用いることができる。このようなＣＴＡは、例えば（特許文献７）または（特許文献１）中に例示されており、これら特許はその全体が参照により本明細書に組み込まれる。

この重合は、末端のＢｒまたはＩ末端基を導入するためにＩ^-／Ｂｒ^-塩（（特許文献８）に記載のように）の存在下で行うことができる。

本発明のフルオロポリマーではそのフルオロポリマーの所望の低ガラス転移温度特性、耐溶剤性、および総合的な経済性を達成するために、ＴＦＥ、ＭＶ３１、およびＰＭＶＥの間のバランスが選択される。例えば、より高いＴＦＥ含量は耐溶剤性を向上させるが、しばしば低温特性が悪くなる恐れがある。ＴＦＥ含量は好ましくは１０％以上、より好ましくは１５％以上であり、さもないと耐溶剤膨潤度が許容できないレベルまで高くなる恐れがある。ＭＶ３１の含量がＴ_gを事実上決めるが、これは高価なコモノマーである。したがって経済的局面もまたＭＶ３１の比率を決める。ＭＶ３１とＰＭＶＥの合計量は、好ましくは少なくとも１３モル％になる。さもないとそのエラストマーは剛性またはわずかに結晶性になる可能性があり、その材料、特にその架橋した材料をフルオロエラストマーシーリング材として魅力のないものにする。高度に可撓性のエラストマーを得るには最も好ましくはＭＶ３１とＰＭＶＥの合計含有量を、少なくとも１５モル％になるように組み合わせる。

加硫してフルオロエラストマーにするのに適したフルオロポリマーは、一般にラジカル重合によって調製される。このラジカル重合は一般にラジカル開始剤を使用することにより開始される。開始剤としてはテトラフルオロエチレンなどのフッ化オレフィンの重合に通常用いられる周知の開始剤のいずれかを使用することができる。例えば過酸化物をラジカル開始剤として使用することができる。過酸化物開始剤の具体例には、過酸化水素と、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドと、ジアセチルペルオキシド、ジプロピオニルペルオキシド、ジブチルペルオキシド、ジベンゾイルペルオキシド、ベンゾイルアセタールペルオキシド、ジグルタル酸ペルオキシド、およびジラウリルペルオキシドなどのジアシルペルオキシドと、さらに水溶性の過酸およびそれらの例えばアンモニウム、ナトリウム、またはカリウム塩などの水溶性の塩とが挙げられる。過酸の例には過酢酸がある。過酸のエステルもまた用いることができ、それらの例には過酢酸ｔｅｒｔ−ブチルおよび過ピバル酸ｔｅｒｔ−ブチルが挙げられる。

使用することができる別の種類の開始剤には、例えば水溶性アゾ化合物がある。開始剤として用いられる好適なレドックス系には、例えばペルオキソ二硫酸塩と亜硫酸水素または二亜硫酸水素との組合せ、チオ硫酸塩とペルオキソ二硫酸塩の組合せ、ペルオキソ二硫酸塩とヒドラジンまたはアゾジカルボキサミド（その塩、好ましくはアルカリまたはアンモニウム塩を含めた）との組合せ、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドとホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムの組合せが挙げられる。使用することができる更なる開始剤には、過マンガン酸またはマンガン酸のアンモニウム塩、アルカリ塩、またはアルカリ土類塩、あるいはマンガン酸がある。用いられる開始剤の量は一般に、重合混合物の合計量を基準にして０．０３から２重量％の間、好ましくは０．０５から１重量％の間である。モノマーの転化が進んで７０〜８０％がフルオロポリマーになるまで十分な量の開始剤を重合の間ずっと連続して重合物に加えることができる。始めに開始剤の一部を加え、残りを重合の間に１回分または別々の追加の割り当て分として加えることもできる。好ましい開始剤系には、ペルオキソ二硫酸塩、過マンガン酸塩、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシドが挙げられる。またＦｅ²⁺、Ａｇ⁺などの金属イオンをレドックス系に使用することができる。

このラジカル重合は有機溶媒中で行ってもよい。このラジカル重合はまた、水性懸濁重合または水性乳化重合であってもよい。水性乳化重合が本発明では好ましい。

上記開始剤の存在下でのこの水性乳化重合は、温度１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃で、圧力２〜２５バール、一般には３〜２０バールで行うことができる。

ＭＶ３１含量が７モル％より高い重合ではこの水性乳化重合は、フッ素化界面活性剤、好ましくは非テロゲン系乳化剤、最も好ましくはＡＰＦＯの存在下で行われる。乳化剤は、水性相の重量を基準にして２重量％未満の量、例えば０．０１〜２重量％が一般に用いられるはずである。フッ素化乳化剤の例には、アルキル鎖中に炭素原子を４〜１１個有する線状または分枝ペルフルオロアルキル含有カルボン酸およびスルホン酸の塩、特にアンモニウム塩が挙げられる。具体例には、ペルフルオロオクタン酸塩（ＡＰＦＯ、（特許文献９）に記載）、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃Ｌｉ（バイエルＡＧ（ＢａｙｅｒＡＧ）から市販されている）、Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃ＬｉおよびＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃Ｋ（（特許文献１０）に記載）がある。ペルフルオロアルキル含有カルボン酸塩の別の例は、Ｃ₈Ｆ₁₇ＳＯ₂Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）ＣＨ₂ＣＯＯＫ（（特許文献１１）に記載）である。使用することができるさらに別の乳化剤には、（特許文献１２）に開示されているものなどのペルフルオロポリエーテルカルボン酸塩乳化剤がある。

さらに本発明者らは、このような多量のＭＶ３１の場合、この液状ビニルエーテルは最も好ましくは水／フッ素系乳化剤中で予備乳化され（（特許文献１３）に記載のように）、これはＭＶ３１の取込み率が低いかまたは重合時間が著しく長くなるはずの（特許文献１）とは異なることを見出した。この予備乳化したＭＶ３１をケトルまたは槽中に予備充填し、重合の間ずっと連続的に供給することができる。別法ではＭＶ３１を予備乳化し、重合開始に先立ってケトル中に入れる。ＭＶ３１対水の重量比は１：３未満、好ましくは１：４未満である。このエマルションの平均粒径は１００ｎｍ〜３０００ｎｍである。この手順の利点は、ＭＶ３１プレエマルションを連続的に供給する手順と比べて重合工程時間が短いことである。

このＭＶ３１の量が７モル％未満の場合、驚くべきことは重合をフッ素化乳化剤の添加なしに行うことができることである。このような重合は、（特許文献１４）、（特許文献１５）、および（特許文献１６）に記載されており、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。このＭＶ３１は、一般に高温エーロゾルとして重合ケトル中に供給される。これは、高温ＭＶ３１が吹付ノズルを介してＴＦＥ、ＶＤＦガス流中に供給されることを意味する。別法ではＭＶ３１を過熱ガス流としてケトル中に供給することもできる。

この重合系は、緩衝剤、錯生成剤、および別の連鎖移動剤など他の補助剤を含むことができるが、特に乳化剤なしの重合用の好ましい非ハロゲン化ＣＴＡは、エタン、ペンタン、ジメチルエーテルなどのジアルキルエーテル、およびメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルである。

このフルオロポリマーの分子量は特に制限がない。一般にはこの分子量は、１０，０００〜１，０００，０００の範囲にあることが好ましい。程度の差はあれ同一のコモノマー組成の低および高分子量部分を有する双／多峰性ポリマーは、（特許文献１６）に記載の手順により調製される。好ましいＣＴＡは、この場合ジアルキルエーテル類である。

本発明のフルオロポリマーはまた、コア−シェル材料として調製することができる。これは、少なくとも５０重量％、好ましくは７０重量％が上記４元組成を有するという制限がある場合、重合の過程の間にそのポリマー組成が様々になることを意味する。例えば典型的なＶＤＦ／ＨＦＰフルオロポリマー組成により重合を開始し、次いで所望の４元組成に、またはこの逆に切り替えことができる。この手順は、高価なＭＶ３１およびＰＭＶＥのほぼ１００％利用を確実にするために重合の終りでは特に役立つ。

このフルオロポリマーは、好ましくは有機過酸化物および任意にさらに共架橋剤を用いる過酸化物加硫法によって加硫される。当業者に知られているように他の加硫法もまた適用することができる。

好適な有機過酸化物は、加硫温度でラジカルを発生させるものである。５０℃を超える温度で分解する過酸化ジアルキルまたはビス（ジアルキルペルオキシド）が特に好ましい。多くの場合、ペルオキシ酸素と結合した第三炭素原子を有する過酸化ジ−ｔ−ブチルを用いるのが好ましい。このタイプの最も有用な過酸化物のなかには２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３および２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンがある。他の過酸化物は、過酸化ジクミル、過酸化ジベンゾイル、過安息香酸ｔ−ブチル、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ジイソプロピルベンゼン）、および炭酸ジ[１，３−ジメチル−３−（ｔ−ブチルペルオキシ）−ブチル]のような化合物から選択することができる。一般にはフルオロポリマー１００部当たり過酸化物約１〜３部が用いられる。

有機過酸化物ベースの加硫組成物中に通常加えられる別の成分は、過酸化物と連係して有効な加硫を実現することができる多不飽和化合物からなる共架橋剤である。これらの共架橋剤は、フルオロポリマー１００部当たり約０．１〜１０部の間、好ましくはフルオロポリマー１００部当たり２〜５部の間の量を加えることができる。有用な共架橋剤の例には、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸トリアリル、トリメリト酸トリアリル、イソシアヌル酸トリ（メチルアリル）、トリス（ジアリルアミン）−ｓ−トリアジン、亜リン酸トリアリル、Ｎ，Ｎ−ジアリルアクリルアミド、ヘキサアリルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルテトラフタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアリルマロンアミド、イソシアヌル酸トリビニル、２，４，６−トリビニルメチルトリシロキサン、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、フタル酸ジアリル、およびシアヌル酸トリ（５−ノルボルネン−２−メチレン）が挙げられる。イソシアヌル酸トリアリルが特に有用である。他の有用な共架橋剤には、（特許文献１７）、（特許文献１８）、および（特許文献１９）中に開示されたビス−オレフィン類がある。

前述のようにこのフルオロポリマーは、特に水素化物官能基ＭＨを有する有機化合物の存在下で他の基体に対する改良された接着特性を有する。これに加えてこの化合物を含むことによりそのフルオロポリマー組成物、すなわち過酸化物で加硫可能なフルオロポリマー組成物を得ることができる。この有機化合物の例には、１または複数個のＭＨ官能基を含むシロキサン類またはシラゼン類が挙げられる。一般にはこの有機化合物がシロキサンまたはシラゼンである場合、そのＭＨ官能基は−ＳｉＨ官能基であることになる。好ましくはこのＳｉＨ官能基は−ＯＳｉＨであり、それによってこの水素がケイ素原子と結合し、さらにこれが酸素または窒素原子と結合する。このシロキサンまたはシラゼンは簡単な低分子量有機化合物であってもよく、あるいは例えば線状、分枝、または環状であることができるポリシロキサンを含めた高分子化合物であってもよい。具体例には、ＨＳｉ（ＯＣＨ₂ＣＨ₃）₃と、（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₃ＣＨ₂Ｏ）ＳｉＨと、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサンと、ユナイテッド・ケム（ＵｎｉｔｅｄＣｈｅｍ）から入手できるジフェニル−１，１，３，３−テトラキス（ジメチルシロキシ）ジシロキサンと、水素化シリル末端を有するポリ（ジメチルシロキサン）、ポリ（メチルヒドロシロキサン）、ならびにジメチルシロキサンおよびメチルヒドロシロキサンのコポリマーと、１，３，５−トリメチルシクロシロキサンと、１−フェニル−３，３，５，５−テトラメチルシクロシロキサンが挙げられる。当業界で知られているＳｉＨ基を有するポリシロキサンおよびシロキサンは、例えば（非特許文献１）中に開示されているような公知の手順に従って製造することができる。ＳｉＨ基を有するシロキサンはまた一般に市販されている。好ましくはこのシロキサンおよびポリシロキサンは、１５０ｇ／モル〜１０，０００ｇ／モルの間の分子量を有する。

この有機化合物はまた、以下の式に該当する化合物であってもよい。

式中、Ｒは任意に１または複数個の置換基を含む炭化水素基を表し、これらのＲ基は同一でも異なってもよく、またそれによって２個のＲ基が環を形成するように互いに連結してもよい。ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＰｂから選択され、ｑは１〜３の値であり、ｘは１〜３の値であり、ｘおよびｚは０〜３の値を表し、またｙ＋ｚの和＝４−ｘである。この炭化水素基Ｒ上に存在することができる置換基の例には、アルコキシ、アリールオキシ、塩素および臭素などのハロゲン、ニトリル基、ヒドロキシ基、およびアミノ基が挙げられる。この炭化水素基の骨格は、さらに例えば酸素および窒素原子などの１または複数個のヘテロ原子によって分断されてもよい。炭化水素基の典型的な例には、飽和または不飽和の線状、分枝、または環状脂肪族基、および芳香族基がある。具体例は、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキル基、炭素原子６〜１２個のアリール基、炭素原子７〜１４個のアリールアルキルおよびアルキルアリール基が挙げられる。上記式（Ｉ）の化合物は公知であり、例えば（非特許文献２）中に記載されている。例には、水素化トリ（ｎ−ブチル）スズ、水素化トリ（エチル）シリル、水素化ジ（トリメチルシリル）シリルメチル、水素化トリ（トリメチルシリル）シリル、水素化トリ（フェニル）シリルが挙げられる。式（Ｉ）の化合物は、さらに（特許文献２０）に開示されている。

この加硫可能なフルオロエラストマー組成物は、もし意図する使用条件に対して十分な安定性があるならばカーボンブラック、安定剤、可塑剤、潤滑剤、充填剤、およびフルオロポリマーの配合に一般に用いられる加工助剤などの更なる添加剤を含有することができる。

この加硫組成物はさらに受酸剤を含むことができる。受酸剤は、無機アクセプターまたは無機および有機アクセプターのブレンドであることができる。無機アクセプターの例には、酸化マグネシウム、酸化鉛、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、二塩基性亜リン酸鉛、酸化亜鉛、炭酸バリウム、水酸化ストロンチウム、炭酸カルシウムなどが挙げられる。有機アクセプターには、エポキシ類、ステアリン酸ナトリウム、およびシュウ酸マグネシウムがある。好ましい酸受容体は、酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウムである。これらの受酸剤は単独でまたは組み合わせて使用することができ、好ましくはフルオロポリマーの１００重量部当たり約２〜２５部の範囲の量で使用する。

この加硫可能なフルオロエラストマー組成物は、フルオロポリマーと、加硫組成物と、任意に水素化物官能基を有する有機化合物および他の添加剤を通常のゴム加工装置中で混合することによって調製することができる。このような装置には、ゴム用ミル、バンバリーミキサなどの密閉式混合機、および混合用押出機がある。

このフルオロポリマーは、Ｔ_gおよび耐溶剤性に関係する望ましい物理的性質を有する。そのＴ_gは約−２５℃以下、好ましくは−２７℃以下である。１６８時間、２３℃、およびフュールＫ（ＦＵＥＬＫ）（ＣＭ８５）溶剤に関して測定されるその耐溶剤性は、約６０％以下、好ましくは５０％以下である。

本発明を下記の実施例に関してさらに例示するが、本発明をそれらに限定することを意図するものではない。すべての部数は、別段の指定がない限り重量単位である。

試験方法
メルトフローインデックス（ＭＦＩ）は、ＤＩＮ５３７３５、ＩＳＯ１２０８６、またはＡＳＴＭＤ１２３８−０１に従って行った。特に言及しない限り支持重り５．０ｋｇおよび温度２６５℃を適用した。ここで引用するＭＦＩは、直径２．１ｍｍ、長さ８．０ｍｍの規格押出ダイを用いて得た。

ムーニー粘度は、ＡＳＴＭＤ１６４６−００に従って求めた。特に言及しない限りこのムーニー粘度は、１分間の予備加熱および１２１℃で１０分間の試験（ＭＬ１＋１０＠１２１℃）を用いて求めた。

加硫粘弾性試験は、未加硫の配合混合物についてアルファ・テクノロジー・ムービング・ダイ・レオメーター（ＡｌｐｈａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙＭｏｖｉｎｇＤｉｅＲｈｅｏｍｅｔｅｒ）（ＭＤＲ）モデル２０００を使用し、ＡＳＴＭＤ５２８９−９５に従って１７７℃、予備加熱なし、経過時間１２分（別段の指定がない限り）、および円弧角０．５度で実施した。最小トルク（Ｍ_L）と、最大トルク（Ｍ_H）、すなわちプラトーまたは最高点が得られない場合は指定時間中に達成される最高トルクと、トルクの差△Ｔ、すなわち（Ｍ_H−Ｍ_L）を記録した。ｔ_s２（トルクがＭ_Lを超えて２単位増加する時間）、ｔ’５０（トルクがＭ_L＋０．５[Ｍ_H−Ｍ_L]に達する時間）、およびｔ’９０（トルクがＭ_L＋０．９[Ｍ_H−Ｍ_L]に達する時間）もまた記録した。

プレス加硫後の試料を循環式エアオーブン中に置くことにより二次加硫試料を調製した。このオーブンを２３２℃に保ち、試料を１６時間処理した。

破断時引張強さ、破断時伸び、および１００％引張応力は、ＡＳＴＭダイＤ（ＤｉｅＤ）により２．０ｍｍシートから切り取った試料についてＡＳＴＭＤ４１２−９８を用いて求めた。単位はメガパスカル（ＭＰａ）で記録する。

低温柔軟性（ＴＲ−１０）は、冷却媒体としてエタノールを使用するＡＳＴＭＤ１３２９−８８（１９９８年再承認）を用いて求めた。単位は℃で記録する。

圧縮永久ひずみは、０．１３９インチ（３．５ｍｍ）のＯリングを２００℃で７０時間圧縮するＡＳＴＭＤ３９５−０１方法Ｂ（ＭｅｔｈｏｄＢ）により求めた。結果は％として記録する。

ガラス転移温度は、ＡＳＴＭＥ１３５６−９８（１９９５年再承認）により求めた。

特に言及しない限り物理的性質の試験用には１５０×７５×２ｍｍのプレス加硫シートを１８０℃、５〜７ＭＰａで７分間のプレス加工により調製した。これらのプレス加硫シートから破断時引張強さおよび破断時伸びをＡＳＴＭＤ４１２−９８に従って測定した。かたさは、ＡＳＴＭＤ２２４０−０２方法Ａ（ＭｅｔｈｏｄＡ）に従って求めた。ショアＡデュロメーターを使用した。

フルオロポリマーの融解ピークは、パーキン−エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ）ＤＳＣ７．０により窒素流中において加熱速度２０℃／分でＡＳＴＭ４５９１に従って求めた。

ラテックス粒径の決定は、ＩＳＯ／ＤＩＳ１３３２１に従ってマルベルン・ゼタザイザ１０００ＨＳＡ（ＭａｌｖｅｒｎＺｅｔａｚｉｚｅｒ１０００ＨＳＡ）を用いて動的光散乱によって行った。測定に先立って重合から得られるポリマーラテックスを０．００１モル／ＬのＫＣｌ溶液で希釈した。その測定温度はすべてのケースで２０℃である。

耐溶剤性すなわち体積膨潤度は、ＣＭ８５（フュール（Ｆｕｅｌ）Ｋ燃料、すなわちメタノール８５体積％、イソ−オクタン７．５体積％、トルエン７．５体積％）およびメタノール中に２３±２℃で７０時間または１６８時間浸漬した後、ＡＳＴＭＤ４７１−９８に従って求めた。燃料透過定数を次の方法により求めた。二次加硫シート（プレス加硫を１７７℃で１０分、二次加硫を２３０℃で１６時間）を直径７．７２ｃｍの円板に裁断し、透過試験に用いた。透過定数は、次の変更および具体的内容の許でＡＳＴＭＤ８１４−９５（２０００年再承認）に記載の手順を用いて得た。すなわちＡＳＴＭＤ８１４のガラス製広口瓶をＡＳＴＭＥ９６−００に記載のようなヅウィング−アルバート（Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ）水分蒸散計透過カップと取り替えたこと、使用するガスケットをネオプレンゴムの代わりにダイネオン（Ｄｙｎｅｏｎ）ＦＥ−５８４０Ｑエラストマー（ショアＡかたさ約６０）で作製し、試験片の上面と底面の両側に配置したこと、試験片が試験中に変形しないように網目状スクリーンの平円盤をガスケットの上面で使用したこと、試液がＣＥ１０燃料（エタノール１０％、イソ−オクタン４５％、トルエン４５％）１００ｍＬであること、および試験温度が４０℃であること。透過定数（ｇ−ｍｍ／ｍ²−日）は、精度０．１ｍｇでメッツラー（Ｍｅｔｔｌｅｒ）ＡＴ４００を用いて３０日間の減量を測定することにより計算した。時間（日）に対する減量（ｇ）に最小二乗法を当てはめることにより得られた直線の勾配を試験片の面積で除し、その厚さを乗じた。

希釈ポリマー溶液の溶液粘度は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶かした０．２％ポリマー溶液についてＤＩＮ５３７２６に従って３５℃で求めた。測定にはＩＳＯ／Ｄ／Ｓ３１０５およびＡＳＴＭＤ２５１５を満たすキャノン−フェンスケ、ルーチン−ビスコシメーター（Ｃａｎｎｏｎ−Ｆｅｎｓｋｅ，Ｒｏｕｔｉｎｅ−Ｖｉｓｋｏｓｉｍｅｔｅｒ）（ドイツ国マインツのショット製（Ｆａ．Ｓｃｈｏｔｔ，Ｍａｉｎｔｚ，Ｇｅｒｍａｎｙ））を用いた。

下記の実施例では配合組成物はゴム１００部を基準とする。加硫剤および他の添加剤は、ゴム１００部当たりの部数（ｐｈｒ）として記載される。ゴムの量がわずかで、少ないバッチ量を作る場合は使用するゴム量に特に言及するが、配合は１００部を用いた場合と同様に記載して比較を容易にする。割合は別段の指示がない限り重量％である。

実施例１
インペラ攪拌システムを備えた全容量４７．５Ｌを有する重合ケトルに脱イオン水２９．０Ｌを充填し、７０℃まで加熱した。攪拌システムを２４０ｒｐｍに設定し、さらにこの酸素を含まないケトルにジメチルエーテルを１１ｇ、ＭＶ３１モノマーを４０ｇ、３．７絶対バールまでペルフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）を４２８ｇ、８．９絶対バールまで二フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を２５６ｇ、１１．０絶対バール反応圧までテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を１６１ｇ充填した。重合を３０％ＡＰＳ溶液（ペルオキソ二硫酸アンモニウム）１３０ｇにより開始した。反応が始まるにつれて１１．０絶対バールの反応圧を供給用ＴＦＥ、ＰＭＶＥ、およびＶＤＦにより維持して、ＰＭＶＥ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）の供給比１．０７、ＶＤＦ（ｋｇ）／ＴＦＥ（ｋｇ）の供給比１．６８の気相になるようにした。７０℃の反応温度もまた維持した。さらにＴＦＥの供給が３０４０ｇに達するまで１９８５ｇのＭＶ３１および２０９ｇのブロモテトラフルオロブテン（ＢＴＦＢ）からなる混合物を高温エーロゾルとして供給した。ＭＶ３１／ＢＴＦＢ混合物の供給が終わったら攪拌速度を１４５ｒｐｍに下げた。３３５分後にＴＦＥの供給３３８０ｇが終わったらモノマー弁を閉じ、１０分以内にケトルのヘッドスペースのモノマー組成物を５．５バールまで反応低下させた。得られたポリマー分散物の固形物含量は３４．９％であり、動的光散乱によるラテックス粒径は４００ｎｍであった。

このポリマー分散物１０００ｍＬをＭｇＣｌ₂水溶液に１滴ずつ攪拌しながら加えることにより凝固させ、その後脱水し、脱イオン水で３回洗浄した（６０〜７０℃）。このポリマーを空気循環式オーブン中で１３０℃で一晩乾燥した。このポリマーは識別できる融解転移を示さず、ガラス転移温度は−３０．６℃（中心点）であった。このポリマーのＭＦＩ（２６５／５）は１７．３’であり、また溶液粘度は６３ｍＬ／ｇであった。このポリマーの組成は、ＴＦＥが２１モル％、ＶＤＦが５９モル％、ＰＭＶＥが１５モル％、ＭＶ３１が４．３モル％、ＢＴＦＥが０．７モル％であった。

このポリマーおよび各組成で用いる成分を標準的方法を用いて２本ロールミル上で混ぜ合わせた。イソシアヌル酸トリアリル（ＴＡＩＣ）共架橋剤（５０％ＤＬＣ、オランダ国アーネルンのアクゾ・ノーベル・ケミカルズ（ＡｋｚｏＮｏｂｅｌＣｈｅｍｉｃａｌｓｏｆＡｒｎｈｅｒｎ，ＴｈｅＮｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ）からパーカリンク（Ｐｅｒｋａｌｉｎｋ）（商標）３０１−５０として入手できる）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン（４５％ＤＬＣ、オランダ国アルンヘルンのアクゾ・ノーベル・ケミカルズからトリゴノックス（Ｔｒｉｇｏｎｏｘ）（商標）１０４−４５Ｂとして入手できる）、酸化亜鉛（ドイツ国レバークーゼンのバイエル・エー・ジー（ＢａｙｅｒＡＧ．，Ｌｅｖｅｒｋｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）からジンクオキシド・アクチブ（ＺｉｎｃＯｘｉｄｅＡｋｔｉｖ）として入手できる）、およびＭＴＮ−９９０（カーボンブラック、テキサス州ボーゲンのジェイ・ピー・ヒューバー・コーポレーション（Ｊ．Ｐ．ＨｕｂｅｒＣｏｒｐ．ｏｆＢｏｒｇｅｎ，Ｔｅｘａｓ）から入手できる）をその他の成分と混ぜた。これらの配合ゴムの組成を表１にまとめる。

これら試料の加硫粘弾性は、未加硫の配合混合物をアルファ・テクノロジー・ムービング・ディスク・レオメーター（ＭＤＲ）モデルおよびＡＳＴＭＤ５２８９−９５に記載の手順を用いて試験することにより調べた。この配合物は、すぐれた加硫特性を示した。引張強さ、伸び、および永久圧縮ひずみなどのその他の特性は表１にまとめる。ＣＭ８５中での２３℃、１６８時間の耐溶剤性すなわち体積膨潤度もまた表１にまとめる。

実施例２
重合に先立ってＭＶ３１モノマー４５５０ｇをペルフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＡＰＦＯ）２３ｇとともに脱イオン水５３５０ｍＬ中で乳化した。乳化にはまずウルトラツラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）攪拌機を２４，０００ｒｐｍの速さで１分間使用し、次いでミクロフルイダイザー（Ｍｉｃｒｏｆｌｕｉｄｉｚｅｒ）高せん断ホモジナイザーを１回通した。この予備乳濁液は混濁した外観を有し、少なくとも１２時間安定であった。

実施例１で使用したものと同じ重合ケトルに再び脱イオン水２９．０Ｌを充填し、７０℃まで加熱した。攪拌システムを２４０ｒｐｍに設定し、さらにこの酸素を含まないケトルにジメチルエーテルを５ｇ、ＭＶ３１モノマーを６０ｇ、５．１絶対バールまでペルフルオロメチルエーテル（ＰＭＶＥ）を６８０ｇ、１２．５絶対バールまで二フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）を４５０ｇ、また１５．５絶対バール反応圧までテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を３１０ｇ充填した。重合の開始に先立って２５１０ｇのＰＭＶＥをステンレススチールのシリンダー中で２１０ｇのＢＴＦＢと混合した。次いで重合を３０％ＡＰＳ溶液（ペルオキソ二硫酸アンモニウム）１２０ｇにより開始した。反応が始まるにつれて１５．５絶対バールの反応圧を供給用のＴＦＥ、ＶＤＦ、およびＰＭＶＥとＢＴＦＥの混合物により維持して、ＴＦＥ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）の供給比０．５３、ＰＭＶＥとＢＴＦＢ（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）の供給比０．５２の気相になるようにした。７０℃の反応温度もまた維持した。ＭＶ３１予備乳濁液（ｋｇ）／ＶＤＦ（ｋｇ）の供給比０．６６でＶＤＦの供給が４９５０ｇ（目標モノマー供給の９５％）に達するまで予備乳化したＭＶ３１をケトル中に充填した。１４５分後にＶＤＦの供給５２０８ｇが終わり、モノマー弁を閉じた。こうして得られたポリマー分散物の固形物含量は３４．７％であり、動的光散乱によるラテックス粒径は２３７ｎｍであった。

このポリマー分散物をさきの実施例と同じ方法で試験した。このポリマーは識別できる融解転移を示さず、ガラス転移は−３２．０℃（中心点）であった。このポリマーのＭＦＩ（２６５／５）は２．４’であり、また溶液粘度は８１ｍＬ／ｇであった。この組成は、ＴＦＥが２０モル％、ＶＤＦが５９モル％、ＰＭＶＥが１１モル％、ＭＶ３１が９．４モル％、ＢＴＦＢが０．６モル％であった。このポリマーを表１のように各成分と混ぜ合わせ、その配合物を実施例１と同様に試験した。

実施例３および４
実施例３および４についてはＴＦＥが２７モル％、ＶＤＦが５６モル％、ＰＭＶＥが１５モル％、ＭＶ３１が１．５モル％、ＢＴＦＢが０．５モル％の組成のフルオロポリマーを実施例１で述べたプロセスに従って調製した。このポリマーは、Ｔ_g＝−２６℃であり、またＭＦＩ（２６５／５）は１１．４であった。ＴＦＥが１９モル％、ＶＤＦが６２モル％、ＰＭＶＥが１０モル％、ＭＶ３１が８．３モル％、ＢＴＦＢが０．７モル％の組成を有する実施例４のフルオロポリマーは、実施例２で述べた手順に従って調製した。このポリマーは、Ｔ_g＝−３３℃、ムーニー粘度ＭＬ１＋１０／１２１℃は３４、またＭＦＩ（２６５／５ｋｇ）は２６であった。これらのポリマーを表１のように各成分と混ぜ合わせ、それらの配合物を実施例１と同様に試験した。

実施例５
４Ｌケトルに、Ｈ₂Ｏを１６００ｇ、シュウ酸アンモニウムを９ｇ、シュウ酸（Ｃ₂Ｈ₂Ｏ₄・２Ｈ₂Ｏ）を１．６ｇ、およびウルトラツラックス（Ｕｌｔｒａｔｕｒｒａｘ）（２４，０００ｒｐｍ）を用いて５００ｇのＭＶ３１と、８００ｇのＨ₂Ｏと、３０％ペルフルオロオクタン酸アンモニウム溶液（ＦＸ１００６、ミネソタ州セントポールのスリー・エム・カンパニー（３ＭＣｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））とから調製した予備乳濁液を充填した。さらにこのケトルにＴＦＥを９０ｇ、ＶＤＦを１１０ｇ、ＰＭＶＥを２０ｇ、ブロモテトラフルオロエチレン（「ＢＴＦＥ」）を３．０ｇ充填した。０．０５％ＫＭｎＯ₄溶液２０ｍＬを加えることにより４０℃、圧力１２バールで重合を開始した。ＫＭｎＯ₄溶液を連続的に２時間にわたって供給（ＫＭｎＯ₄の合計消費量０．０４１ｇ）し、さらにＴＦＥを２００ｇ、ＶＤＦを２６０ｇ、ＰＭＶＥを５０ｇ、およびＢＴＦＥを５ｇ加えた。得られたラテックスの固形物含量は２８％、そのポリマーの組成はＴＦＥが２８モル％、ＶＤＦが５４モル％、ＰＭＶＥが３．６モル％、ＭＶ３１が１４モル％、ＢＴＦＥが０．４モル％であり、ムーニー粘度ＭＬ１＋１０／１２１℃＝１３０、ＭＦ／２１．６ｋｇ／２６５℃＝０．１、Ｔ_g＝−３８℃であった。このポリマーを表１のように各成分と混ぜ合わせ、その配合物を実施例１と同様に試験した。

比較例１
ＴＦＥが６．５モル％、ＶＤＦが７５モル％、ＰＭＶＥが１８モル％、ＢＴＦＢが０．５モル％の組成を有するフルオロポリマーを実施例１で述べたものと類似の方法で調製した。このポリマーを表１のように各成分と混ぜ合わせ、その配合物を実施例１と同様に試験した。

比較例２
実施例５を繰り返したがＰＭＶＥは供給しない。このポリマーの組成は、ＴＦＥが３２モル％、ＶＤＦが５３モル％、ＭＶ３１が１４．６モル％、ＢＴＦＥが０．４モル％であり、またＴ_gは−３７℃であった。これに加えて示差走査熱量測定（ＤＳＣ）分析で若干の結晶ピークが５０℃〜８０℃に観察され、これがこのポリマーをシーリング用途にはほとんど役立たなくした。

実施例６
Ｈ₂Ｏを８００ｇ、１８００ｇのＨ₂Ｏと３０ｇのＦＸ１００６とに分散させた６００ｇのＭＶ３１の予備乳濁液、ＴＦＥを５０ｇ、ＶＤＦを９５ｇ、ＰＭＶＥを１０ｇ、およびＢＴＦＥを１．５ｇ充填した４Ｌケトルを４０℃まで加熱した。０．０５％ＫＭｎＯ₄溶液２０ｍＬを加えることにより重合を開始した。４０℃、圧力１２バールで６０分の間、ＴＦＥを８０ｇ、ＶＤＦを１６０ｇ、ＰＭＶＥを２０ｇ、およびＢＴＦＥを２．５ｇ加え、ＫＭｎＯ₄の合計消費量は０．０４３ｇであった。得られたラテックスの固形物含量は２０％、粒径は１７０ｍｍであった。そのポリマーの組成はＴＦＥが１８モル％、ＶＤＦが５５モル％、ＭＶ３１が２４モル％、ＰＭＶＥが２．５モル％、ＢＴＦＥが０．３モル％であり、ムーニー粘度は１１０、ＭＦＩ（２１．６ｇ／２６５℃）＝１０、Ｔ_g＝−４２℃であった。このポリマーを表１のように各成分と混ぜ合わせ、その配合物を実施例１と同様に試験した。

実施例７
４ＬケトルにＨ₂Ｏを１４００ｇ、４００ｇのＨ₂Ｏと１５ｇのＦＸ１００６とに分散させた１７０ｇのＭＶ３１の予備乳濁液、ＴＦＥを４０ｇ、ＶＤＦを８０ｇ、ＰＭＶＥを６ｇ、およびＢＴＦＥを１．５ｇ充填した。０．０５％ＫＭｎＯ₄溶液２０ｍＬにより重合を開始した。４０℃、圧力１２バールで連続的にＴＦＥを９５ｇ、ＶＤＦを１７５ｇ、ＰＭＶＥを２５ｇ、８００ｇのＨ₂Ｏと１５ｇのＦＸ１００６とに分散させた４３０ｇのＭＶ３１の予備乳濁液、およびＢＴＦＥを３ｇ加えた。１４０分後に重合を停止させた。得られたラテックスの固形物含量は２０％、粒径は２００ｍｍであった。そのポリマーは基本的に実施例６と同じ組成であり、ムーニー粘度は１１０、ＭＦＩ（２１．６ｋｇ／２６５℃）＝７ｇ／１０分、Ｔ_g＝−４２℃であった。

実施例８
実施例８ではＴＦＥが２０モル％、ＶＤＦが５９モル％、ＰＭＶＥが１１モル％、ＭＶ３１が９．３モル％、ＢＴＦＢが０．７モル％の組成を有するフルオロポリマーを実施例２で述べたプロセスに従って調製した。このポリマーは、Ｔ_g＝−３２℃、ムーニー粘度ＭＬ１＋１０／１２１℃が７０、ＭＦＩ（２６５／５）が２．６であった。このフルオロポリマーおよび各組成で使用する成分を２本ロールミル上で標準的な方法を用いて混ぜ合わせた。イソシアヌル酸トリアリル（ＴＡＩＣ）共架橋剤（７２％ＤＬＣ、オハイオ州アクロンのハーウィック・カンパニー（ＨａｒｗｉｃｋＣｏｍｐａｎｙ，Ａｋｒｏｎ，ＯＨ）からＴＡＩＣＤＬＣ−Ａとして入手できる）、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−ヘキサン（コネチカット州ノーウォークのアール・ティー・バンダービルト（Ｒ．Ｔ．Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ，Ｎｏｒｗａｌｋ，ＣＴ）からバロックス（Ｖａｒｏｘ）ＤＢＰＨ−５０として入手できる）、酸化亜鉛（ペンシルバニア州モナカのジンク・コーポレーション・オブ・アメリカ（ＺｉｎｃＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎｏｆＡｍｅｒｉｃａ，Ｍｏｎａｃａ，ＰＡ）からＵＰＳ−１として入手できる）、およびカーボンブラック（カナダ国アルバータ州メディシンハットのキャンカーブ・リミッテッド（ＣａｎｃａｒｂＬｉｍｉｔｅｄ，ＭｅｄｉｃｉｎｅＨａｔ，Ａｌｂｅｒｔａ，Ｃａｎａｄａ）からサーマックスＭＴ（ＴｈｅｒｍａｘＭＴ）、ＡＳＴＭＮ９９０として入手できる）をその他の成分と混ぜた。これらの配合ゴムの組成を表２にまとめる。

これら試料の加硫粘弾性は、未加硫の配合混合物をアルファ・テクノロジー・ムービング・ディスク・レオメーター（ＭＤＲ）モデルおよびＡＳＴＭＤ５２８９−９５に記載の手順を用いて試験することにより調べた。この配合物は、すぐれた加硫特性を示した。引張強さ、伸び、および永久圧縮ひずみなどのその他の特性は表２にまとめる。ＣＭ８５中およびメタノール中における２３℃で７０時間および１６８時間の耐溶剤性すなわち体積膨潤度と、４０℃におけるＣＥ１０（エタノール１０％、イソ−オクタン４５％、トルエン４５％）の透過定数もまた表２にまとめる。

比較例３
比較例３では過酸化物加硫可能なターポリマーのフルオロポリマー（デラウェア州ウィルミントンのデュポン・ダウ・エラストマーズ・ＬＬＣ（ＤｕＰｏｎｔＤｏｗＥｌａｓｔｏｍｅｒｓＬＬＣ）からビトン（Ｖｉｔｏｎ）（登録商標）ＧＬＴ３０１として入手できる）を使用した。このポリマーは、ＴＦＥが５モル％、ＶＤＦが７７モル％、ＰＭＶＥが１８モル％のＮＭＲ分析による組成を有し、Ｔ_gが−３０．４℃である。ムーニー粘度ＭＬ１＋１０／１２１℃は３２であった。このフルオロポリマーの配合物を実施例８と同様に調製し、試験した。この配合ゴムの組成および特性を表２にまとめる。

Claims

フルオロエラストマーの調製に適したフルオロポリマーであって、
（ａ）テトラフルオロエチレン１０〜４０モル％、
（ｂ）フッ化ビニリデン４０〜６５モル％、
（ｃ）式ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃の過フッ化ビニルエーテル１〜３０モル％、および
（ｄ）ペルフルオロメチルビニルエーテル１〜２０モル％、
から誘導される反復単位を含むフルオロポリマー。
（ｃ）と（ｄ）を合わせた成分を少なくとも約１３モル％含む、請求項１に記載のフルオロポリマー。
（ｃ）が７〜３０モル％であり、（ｄ）が１〜１５モル％である、請求項１に記載のフルオロポリマー。
成分（ｃ）を予備乳化してフッ素化界面活性剤を含有する水ベース系にする、請求項３に記載のフルオロポリマー。
前記フッ素化界面活性剤に非テロゲン系のフッ素系乳化剤が含まれる、請求項４に記載のフルオロポリマー。
（ｃ）が１〜７モル％であり、（ｄ）が１０〜２０モル％である、請求項１に記載のフルオロポリマー。
フッ素系乳化剤を使うことなく成分（ｃ）を高温エーロゾルとして重合系に導入する、請求項６に記載のフルオロポリマー。
前記フルオロポリマーが二峰性または多峰性の分子量を有する、請求項１に記載のフルオロポリマー。
加硫サイトモノマーをさらに含む、請求項１に記載のフルオロポリマー。
前記加硫サイトモノマーが、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン（ＣＦ₂＝ＣＨＢｒ、ＢＤＦＥ）、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、ＢＴＦＢ）、ブロモトリフルオロエチレン（ＣＦ₂＝ＣＦＢｒ、ＢＴＦＥ）、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ、ＩＴＦＢ）、ペルフルオロ（２−ブロモエチルビニルエーテル）（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、ＢＥＶＥ）、ペルフルオロ（３−ヨードプロピルビニルエーテル）（ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃Ｉ）、またはこれらの組合せである、請求項９に記載のフルオロポリマー。
連鎖移動剤をさらに含む、請求項１に記載のフルオロポリマー。
式、Ｒ_fＢｒ_xおよびＲ_fＩ_x（式Ａ）（式中、Ｒ_fは任意に塩素原子を含有するＸ価のフルオロアルキルラジカルＣ₁〜Ｃ₁₂であり、Ｘは１または２である）、あるいはＲＢｒ_nＩ_m（式Ｂ）（式中、Ｒはフッ化炭化水素、クロロフッ化炭化水素、または炭化水素を表し、ｎおよびｍは各々０．１または２である）、あるいはこれらの組合せの１または複数種の臭素またはヨウ素から誘導される前記連鎖移動剤を用いてヨウ素、臭素、またはその両方をポリマー鎖末端に化学的に結合させる、請求項１１に記載のフルオロポリマー。
（ａ）テトラフルオロエチレン１０〜４０モル％、
（ｂ）フッ化ビニリデン４０〜６５モル％、
（ｃ）式ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃の過フッ化ビニルエーテル１〜３０モル％、および
（ｄ）ペルフルオロメチルビニルエーテル１〜２０モル％、
から誘導される反復単位を含むフルオロエラストマー。
（ｃ）と（ｄ）を合わせた成分を少なくとも約１３モル％含む、請求項１３に記載のフルオロエラストマー。
（ｃ）が７〜３０モル％であり、（ｄ）が１〜１５モル％である、請求項１３に記載のフルオロエラストマー。
（ｃ）が１〜７モル％であり、（ｄ）が１０〜２０モル％である、請求項１３に記載のフルオロエラストマー。
前記フルオロエラストマーのＴ_gが約−２５℃以下である、請求項１３に記載のフルオロエラストマー。
前記フルオロエラストマーのＡＳＴＭＤ４７１−９８によるフュールＫ（ＦＵＥＬＫ）（ＣＭ８５）中の溶剤膨潤度が約６０％以下である、請求項１３に記載のフルオロエラストマー。
前記加硫組成物が、臭素化された単位、ヨウ素化された単位、またはそれらの組合せを含有する過酸化物加硫組成物である、請求項１３に記載のフルオロエラストマー。
加硫サイトをさらに含む、請求項１３に記載のフルオロエラストマー。
前記加硫サイトが、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン（ＣＦ₂＝ＣＨＢｒ、ＢＤＦＥ）、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、ＢＴＦＢ）、ブロモトリフルオロエチレン（ＣＦ₂＝ＣＦＢｒ、ＢＴＦＥ）、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ、ＩＴＦＢ）、ペルフルオロ（２−ブロモエチルビニルエーテル）（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、ＢＥＶＥ）、ペルフルオロ（３−ヨードプロピルビニルエーテル）（ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃Ｉ）、またはこれらの組合せから誘導される、請求項２０に記載のフルオロエラストマー。
末端官能基をさらに含む、請求項１３に記載のフルオロエラストマー。
前記末端官能基が、式、Ｒ_fＢｒ_xおよびＲ_fＩ_x（式Ａ）（式中、Ｒ_fは任意に塩素原子を含有するＸ価のフルオロアルキルラジカルＣ₁〜Ｃ₁₂であり、Ｘは１または２である）、あるいはＲＢｒ_nＩ_m（式Ｂ）（式中、Ｒはフッ化炭化水素、クロロフッ化炭化水素、または炭化水素を表し、ｎおよびｍは各々０．１または２である）、あるいはこれらの組合せの１または複数種の臭素またはヨウ素から誘導される、請求項２２に記載のフルオロエラストマー。
（ａ）テトラフルオロエチレン１０〜４０モル％、
（ｂ）フッ化ビニリデン４０〜６５モル％、
（ｃ）式ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃の過フッ化ビニルエーテル１〜３０モル％、および
（ｄ）（ｃ）と（ｄ）を合わせた成分を少なくとも約１３モル％含み、かつ前記フルオロエラストマーのＴ_gが約−２５℃以下であるペルフルオロメチルビニルエーテル１〜２０モル％、
から誘導される反復単位を含むフルオロエラストマー組成物。
前記フルオロエラストマーのＡＳＴＭＤ４７１−９８によるフュールＫ（ＦＵＥＬＫ）（ＣＭ８５）中の溶剤膨潤度が約６０％以下である、請求項２４に記載のフルオロエラストマー。
請求項１に記載の組成を有するフルオロポリマーを得るのに適切な量でテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、式ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＦ₃の過フッ化ビニルエーテル、およびペルフルオロメチルビニルエーテルをラジカル重合させるステップを含む、請求項１に記載のフルオロエラストマーの製造方法。
前記ラジカル重合が水性懸濁重合または水性乳化重合である、請求項２６に記載の方法。
前記過フッ化ビニルエーテルを予備乳化し、重合に先立って加える、請求項２６に記載の方法。
前記フルオロポリマーをコア−シェル材料として調製する、請求項２６に記載の方法。
前記重合をＩ塩またはＢｒ塩の存在下で行う、請求項２６に記載の方法。
前記フルオロポリマーが加硫サイトモノマーをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
前記加硫サイトモノマーが、１−ブロモ−２，２−ジフルオロエチレン（ＣＦ₂＝ＣＨＢｒ、ＢＤＦＥ）、４−ブロモ−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、ＢＴＦＢ）、ブロモトリフルオロエチレン（ＣＦ₂＝ＣＦＢｒ、ＢＴＦＥ）、４−ヨード−３，３，４，４−テトラフルオロブテン−１（ＣＨ₂＝ＣＨＣＦ₂ＣＦ₂Ｉ、ＩＴＦＢ）、ペルフルオロ（２−ブロモエチルビニルエーテル）（ＣＦ₂＝ＣＦＯＣＦ₂ＣＦ₂Ｂｒ、ＢＥＶＥ）、ペルフルオロ（３−ヨードプロピルビニルエーテル）（ＣＦ₂＝ＣＦＯ（ＣＦ₂）₃Ｉ）、またはこれらの組合せである、請求項３１に記載の方法。
前記フルオロポリマーが連鎖移動剤を含む、請求項２６に記載の方法。
式、Ｒ_fＢｒ_xおよびＲ_fＩ_x（式Ａ）（式中、Ｒ_fは任意に塩素原子を含有するＸ価のフルオロアルキルラジカルＣ₁〜Ｃ₁₂であり、Ｘは１または２である）、あるいはＲＢｒ_nＩ_m（式Ｂ）（式中、Ｒはフッ化炭化水素、クロロフッ化炭化水素、または炭化水素を表し、ｎおよびｍは各々０．１または２である）、あるいはこれらの組合せの１または複数種の臭素またはヨウ素から誘導される前記連鎖移動剤を用いてヨウ素、臭素、またはその両方をポリマー鎖末端に化学的に結合させる、請求項３３に記載の方法。
請求項１に記載のフルオロポリマーを加硫組成物で加硫するステップを含む、フルオロエラストマーの形成方法。
前記フルオロポリマーの加硫に有機過酸化物を使用する、請求項３５に記載の方法。