DE102007023093A1

DE102007023093A1 - Verfahren zur Herstellung von gefälltem Calciumcarbonat

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Publication number: DE102007023093A1
Application number: DE200710023093
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Prof. Dr. Tremel; Stephan E. Wolf; Niklas Loges
Original assignee: Johannes Gutenberg Universitaet Mainz
Current assignee: Johannes Gutenberg Universitaet Mainz
Priority date: 2007-05-16
Filing date: 2007-05-16
Publication date: 2008-11-20

Abstract

Die Herstellung gefällten Calciumcarbonats mit steuerbarem Aragonitgehalt geschieht in der Weise, dass als Additiv eine Substanz, die eine Aminogruppe in Nachbarstellung zu einer Carboxylgruppe bzw. Carboxylfunktion aufweist, in Calciumchlorid gelöst wird. Diese Lösung wird über eine Zeitspanne von 3 bis 48 Stunden bei einer Temperatur von 18 bis 26°C über Ammoniumcarbonat gelagert. Das Additiv wird bevorzugt aus der Gruppe L-Enantionmeren ausgewählt, welche die Aminosäuren L-Valin, L-Lencin, L-Isolencin, L-Prolin, L-Serin, L-Threonin, L-Aspartat umfasst.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gefälltem Calciumcarbonat mit steuerbarem Aragonitgehalt.
Aragonit ist eine der Modifikationen des Calciumcarbonats und neben Aragonit gibt es noch zwei weitere natürlich vorkommende Modifikationen, nämlich Calcit (Kalkspat) und Vaterit. Die stabilste der drei Modifikationen ist der Calcit, welcher vor allem als Kalkstein, Kreide und Marmor in der Natur vorkommt. Aragonit weist nadelförmige Kristalle auf und zeigt physikalische Eigenschaften, die in hohem Maße von der Länge und der Dicke der Kristallnadeln abhängen.
Die verschiedenen stabilen Modifikationen von Calciumcarbonat finden unterschiedliche Anwendung als Rohstoff in der chemischen Industrie, beispielsweise in der Zementindustrie, als Flussmittel in der Hüttenindustrie, als Mörtelrohstoff oder als Abrasivstoff für Zahncremes und als Zusätze zu Kosmetika. Aragonit kristalliert im orthorhombischen Kristallsystem und weist nur eine leichte thermodynamische Instabilität gegenüber der stabilen trigonalen Modifikation Calcit auf. Aragonit wird insbesondere als Füllmittel und Streichpigment in der Farben- und Papierindustrie eingesetzt. Weiterhin sind Mehrfachanstriche für geschlossene Oberflächen mit Aragonit möglich und werden die rheologischen Eigenschaften beim Einsatz von Aragonit in Streichfarben verbessert. Ganz allgemein gilt, dass Calciumcarbonat das führende Mineral in der Papierindustrie ist, da es hohe Füllgrade ermöglicht und die Trocknungszeit von Papier verkürzt.
Calciumcarbonat wird weltweit in Größenordnungen von 10 Mill. Tonnen pro Jahr für die Papier- und Kartonherstellung eingesetzt. Bei sauren Herstellungsverfahren verhindert die Retention, also das Flotieren der Fasern, durch Zersetzung des entstehenden Kohlendioxids eine wirksame Verwendung von Calciumcarbonat als Füll- und Pigmentstoff.
Seit neutrale Herstellungsverfahren in der Papierindustrie angewandt werden, steigt die Verwendung von Calciumcarbonat stetig an. Inzwischen stellt Calciumcarbonat den höchsten Anteil von 85 bis 100% an eingesetzten Mineralienmischungen. Als Alternative zu natürlichem gemahlenem Calciumcarbonat wird chemisch gefälltes Calciumcarbonat (PCC-precipitated calcium carbonate) verwendet, das aufgrund seiner chemischen Reinheit eine besondere große Weißkraft ergibt.
Aragonit kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden, die entweder darauf beruhen, die physikalischen Umgebungsbedingungen wie Temperatur, Behandlungsdauer, molare Verhältnisse der Reaktionskomponenten zu Gunsten von Aragonit zu ändern oder Additive einzusetzen, die letztendlich die Transformation von Aragonit in Calcit verhindern bzw. das Wachstum von Calcit-Kristalliten zu Gunsten des Wachstums von Aragonit verschieben.
Während bei einem Fällungsverfahren, bei dem durch Zugabe einer Carbonatlösung (Ammoniumcarbonat, Natriumcarbonat) zu einer Calciumlösung (Calciumchlorid, Calciumnitrat) Calciumcarbonat erhalten wird, das aus einem Gemisch von Vaterit und Calcit besteht, wobei die Modifikation Vaterit dominiert und durch Alterung vollständig in Calcit übergeführt wird, wird Aragonit meistens durch Fällung von Calciumcarbonat auf analoge Weise bei etwa 95°C durchgeführt, wobei diese Hochdruckmodifikation von Calciumcarbonat bevorzugt entsteht und stabilisiert wird.
Neben den einfachen Fällungsverfahren für Calciumcarbonat existieren noch weitere Verfahren um Calciumcarbonat herzustellen. Einige dieser Verfahren beruhen auf dem langsamen diffusiven Eintrag von Kohlendioxid in eine Calciumlösung, welches sich unter Bildung von Kohlensäure löst. Durch die langsame Zersetzung von Ammoniumcarbonat entsteht Kohlendioxid. Weiteren Verfahren zur Herstellung von Calciumcarbonat liegt das langsame Ausgasen einer Kohlensäurelösung oder die Zersetzung einer übersättigten Calciumhydrogencarbonatlösung zugrunde, die durch Einleiten von Kohlendioxid in eine Calciumlösung gewonnen wird. Ein größerer apparativer Aufwand ist für die Herstellung von PCC erforderlich.
Die Aragonit-Modifikation lässt sich in den voranstehend genannte Verfahren außer durch Einsatz erhöhter Temperaturen auch durch Zusatz von Magnesium oder Nickel oder anderer Additive stabilisieren, da diese Zusätze das Stufenwachstum von Calcit blockieren und somit das Wachstum der Calcit-Keime zurückdrängen und diese anschließend durch eine sogenannte Ostwald-Lussac-Reifung verschwinden.
Die in den Literaturstellen Geochim. Cosmochim, Acta 1993, 57, Seiten 491, Verfasser: A. J. Gratz, P. E. Hillner, P. K. Hansma und Faraday Discuss, 1993, 95, Seite 191, Verfasser: P. E. Hillner, S. Manne, P. K. Hansma, A. J. Gratz beschriebenen Untersuchungen zeigen, dass das Calcit-Wachstum durch Stufen- und Schraubenversetzungen vorangetrieben wird.
Aus der DE-A 1 939 780 ist ein Verfahren zur Herstellung von Aragonit mit einer besonders großen Kristallform bekannt, bei dem Calciumhydroxid in einer wässrigen Lösung von Rohrzucker aufgelöst wird, diese Lösung bei erhöhter Temperatur mit Kohlenstoffdioxid zur Umsetzung gebracht und das ausgeschiedene Aragonit von der Restzuckerlösung abgetrennt, gewaschen und getrocknet wird.
In der DE 199 43 093 A1 ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von gefälltem Calciumcarbonat mit steuerbaren Teilchendurchmesser beschrieben, bei dem voneinander getrennt eine Keimbildungs- und eine Kristallwachstumsphase angewendet wird. Die Konzentration an Calciumcarbonat in der Keimbildungsphase wird durch das Verhältnis von eingeleitetem CO₂-Volumenstrom zum Calciumhydroxid-Volumenstrom gesteuert, in dem der Calciumhydroxid-Volumenstrom bei konstantem Reaktorvolumen und konstantem CO₂-Volumenstrom oder bei konstantem Calciumhydroxid-Volumenstrom und konstantem Reaktorvolumen der CO₂-Volumenstrom variiert wird. Es wird Calciumcarbonat mit steuerbarem Aragonitgehalt von 0 bis größer 90% Aragonit hergestellt. Hierzu wird die Verweilzeit der Calciumhydroxidsuspension in der Keimbildungsphase und die eingeleitete CO₂-Menge variiert. Ebenso wird in der Kristallwachstumsphase die Verweilzeit und die CO₂-Menge, bezogen auf die Calciumhydroxidmenge, verändert.
Ein Verfahren zum Herstellen von Calciumcarbonat in nadelförmiger Aragonitkristallform ist aus der EP 0 406 662 B1 bekannt. Hierzu wird Calciumcarbonat in Aragonitkristallform und Ca(OH₂)₂ in einem Molverhältnis von 1:7 bis 1:5000 vorgemischt, um eine wässrige Aufschlämmung zu erhalten. Dieser Aufschlämmung wird Phosphorsäure oder Phosphate hinzugefügt und CO₂-Gas in die wässrige Aufschlämmung eingeführt, um die Carbonisierungsreaktion auszulösen. Es wird Calciumcarbonat in nadelförmiger Aragonitkristallform und einer Teilchengröße von größer 0 bis 100 μm × 0,5 bis 4 μm erhalten. Die Carbonisierungsreaktion kann mindestens zwei Mal wiederholt werden.
Die EP 0 581 981 betrifft ein Verfahren zur Herstellung nadelförmiger, auf Aragonit basierender Calciumcarbonatteilchen, bei dem die Carbonisierung einer wässrigen Lösung, zu der Calciumchlorid zugegeben ist, mit Kohlendioxidgas bei einer Temperatur nicht unter 60°C erfolgt und Magnesiumhydroxid der wässrigen Lösung hinzugefügt wird. Das Magnesiumhydroxid wird dabei einer wässrigen Lösung von Calciumchlorid, in die Kohlendioxidgas eingeblasen wird, zugegeben.
Die EP 0 944 551 B1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung gefällter Calciumcarbonatteilchen. Hierzu wird gefälltes PCC mittels Kohlendioxidgas durch Fällung aus Kalk gewonnen und mit Kohlendioxid behandelt, um den pH Wert auf 8,2 einzustellen. Es wird eine Suspension erhalten, die Kristalle enthält, die in einem Kastenfilter voneinander getrennt werden. Die Suspension wird dazu mittels eines Hochleistungsmischers derartig gemischt, dass sie Unterschieden in der Umfangsgeschwindigkeit unterworfen ist, die im Bereich von 50 bis 200 m/s liegen.
In der Literaturstelle "Synthesis of vaterite CaCO3 by direct precipation using glycine and L-alanine as directing agents", Materials Research Bulletin 41 (2006) 1455–1460, Verfasser: C. Shivkumara et al, wird ein Verfahren zur Herstellung der Modifikation Vaterit von Calciumcarbonat durch Direktfällung bei einer Temperatur von 25 bis 30°C beschrieben, in dem als Additiv Glycin oder L-Alanin in Wasser gelöst wird, der Lösung Natriumcarbonat hinzugefügt und die Lösung kontinuierlich gerührt wird, unter Hinzufügen einer wässrigen CaCl₂-Lösung.
Die Literaturstelle "A simple method to control the polymorphs of calcium carbonate in CO2-diffusion precipitation", Journal of Crystal Growth 282 (2005) 214–219, Verfasser: Wentao Hou, Qingling Feng, beschreibt ein Verfahren, bei dem auf Deckgläsern gefällte Calciumcarbonatkristalle durch langsame Diffusion von NH₄HCO₃-Dampf in CaCl₂-Lösungen bei einer Temperatur von 25°C während 24 h in einem geschlossenen Trockenapparat erhalten werden. Als Additiv wird Glycin in unterschiedlichen Konzentrationen einer wässrigen CaCl₂-Lösung hingefügt, kann aber auch weggelassen werden. In Abhängigkeit von der Höhe der CaCl₂-Lösung über den Deckgläsern werden die Modifikationen Vaterit, Calcit und/oder Aragonit erhalten. Bei niedriger Höhe von beispielsweise 8 mm der CaCl₂-Lösung über den Deckgläsern werden überwiegend Aragonitkristalle gebildet, unabhängig davon, ob Glycin vorhanden ist oder nicht. Dabei handelt es sich um eine heterogene Kristallisation an einer Glaswand der Deckgläser, nicht jedoch um eine homogene Kristallisation in der Lösung.
Aufgabe der Erfindung ist es ein Verfahren zur Herstellung von Aragonit mit hoher Ausbeute zu schaffen, das unter Einsatz von Additiven, die naturverträglich abbaubar sind, bei Raumtemperatur ausführbar ist.
Diese Aufgabe wird in der Weise gelöst, dass als Additiv eine Substanz, die eine Aminogruppe in Nachbarstellung zu einer Carboxylgruppe aufweist, in Calciumchlorid gelöst wird und diese Lösung über eine Zeitdauer von 3 bis 48 Stunden bei einer Temperatur von 18 bis 26°C über Ammoniumcarbonat gelagert wird.
Dabei ist von Vorteil, dass die Aminogruppe die α-, β- oder γ-Stellung zu der Carboxylgruppe einnimmt.
In Ausgestaltung des Verfahrens erfolgt die Kristallisation des Calciumcarbonat über Diffusion durch Zersetzung des Ammoniumcarbonats zu Ammoniak und Kohlendioxid. Zweckmäßigerweise wird die Substanz aus der Gruppe der L-Enantionmeren der essentiellen und der nicht-essentiellen chiralen Aminosäuren ausgewählt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, dass die Substanz aus der Gruppe der nicht-chiralen Verbindungen, die Derivate der Aminosäuren sind, ausgewählt wird. Ebenso ist es möglich, dass die Substanz aus der Gruppe der Peptide oder Polymere der Aminosäuren ausgewählt wird.
Vorzugsweise wird eine Aminosäure oder deren Derivat in einer 1/100 bis 1/5 molaren wässrigen Calciumchloridlösung gelöst. Dazu ist vorgesehen, dass 250 mg einer L-Aminosäure in 250 ml einer 1/100 molaren wässrigen Calciumchloridlösung gelöst wird.
Durch das Verfahren kann Calciumcarbonat mit einem steuerbaren Aragonitgehalt von größer 0 bis 100% Aragonit hergestellt werden.
Die bei dem Verfahren angewandten Additive werden aus der Gruppe der L-Enantiomeren ausgewählt, welche die chiralen Aminosäuren L-Valin, L-Lencin, L-Isolencin, L-Prolin, L-Serin, L-Threonin, L-Aspartat umfasst.
Die nicht-chiralen Verbindungen werden zweckmäßigerweise aus der Gruppe der L-2-Aminocarbonsäuren enthaltend L2-Alanin, 2-Aminobenzoesäuren, Aminobuttersäuren, ausgewählt.
Mit der Erfindung werden die Vorteile erzielt, dass der Zeitaufwand für die Herstellung von Aragonit gering ist, dass das Aragonitprodukt hohe Reinheit sowie hohe Weißkraft besitzt und der Einsatz von Aminosäuren als phasenselektive Additive geringe Mengen erfordert, von denen wenig an dem gefällten Calciumcarbonat verbleiben, so dass die Additivmaterialien großteils in den Prozess zurück geführt werden können.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, dass die Morphologie von Calcit-Kristallen durch Anwendung von chiralen Molekülen und damit durch stereochemische Erkennung modifiziert werden kann. Die Kristallmorphologie ist nicht nur durch Oberflächenenergien bestimmt, sondern ebenso durch die Wachstumskinetik der Keime. Dabei stellt es sich bei begleitenden Untersuchungen heraus, dass die spezifischen chiralen Wechselwirkungen zwischen Calciumcarbonat-Oberfläche und Aminosäuren als Additive eine entscheidende Rolle spielen und großen Einfluss auf die Phasenselektion von Calciumcarbonat haben. Dazu wurden Kristal lisationen von Calciumcarbonat durch langsame Diffusion mit enantiomerenreinen Aminosäuren als Additive durchgeführt.
Die Phasenselektion von Calciumcarbonat wird durch die Chiralität der während der Kristallisation anwesenden Aminosäuren bestimmt. Das Wechselspiel der Zusammensetzung und Chiralität der Kristalloberfläche einerseits und die der Additive andererseits führt zu einer signifikant enantiospezifischen Adsorption von L- und D-Enantiomeren der Aminosäuren auf chiralen Stufen des Kristallwachstums. Die daraus resultierende Oberflächenpassivierung erzeugt eine kinetische Barriere, welche zu einer Änderung der Phasenselektion führt. Letztendlich erlaubt es die Chiralität der Aminosäure-Additive und die damit einhergehende selektive Wechselwirkung mit der Kristalloberfläche des Calciumcarbonats, der Wachstumskinetik den Kristallisationsprozess zu dominieren und bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Bildung eines der metastabilen Polymorphen des Calciumcarbonats zu forcieren.
Die Chiralität ist eine Moleküleigenschaft und bezeichnet eine Eigenschaft eines Subjektes sich von seinem Spiegelbild zu unterscheiden. Eine Erklärung für die durch die Chiralität induzierte Phasenselektion könnte sein, dass das Wachstum des Polymorphs Calcit durch die Anbindung einer zweizähnigen Aminosäure blockiert wird, da diese stärker an Wachstumsstufen wie den Flächen (104) × (014) des Calcits bindet als einfache Monocarbonsäuren. Da ein Symmetriezentrum nicht vorhanden ist, wird die Bindungsstärke und das Auftreten einer Bindung durch die Chiralität des Additives mit bestimmt. Im Falle von L-Enantiomeren ist die Blockade einer Wachstumsstufe deutlich effektiver als im Falle der D-Enantiomeren. Somit blockiert ein L-Enantiomer das Wachstum von Calcit. Durch die Zugabe eines L-Enantiomer wird die Aktivierungsbarriere des jeweils letzten Schrittes, die Umwandlung in Calcit respektive Aragonit erhöht, da der Antransport von Wachstumsmaterial unterbunden wird. In der nachfolgenden Tabelle sind Phasenzusammensetzungen für Calcit/Aragonit/Vaterit bei ausgewählten Aminosäuren in Gewichtsprozenten angegeben. Tabelle

Enantiomer Glycin^[a] rac-Alanin^[b] Alanin α-Aminobuttersaure Prolin Valin

L 100/0/0 84/0/16 27/0/73 0/100/0 19/81/0 0/100/0

D 100/0/0 100/0/0 100/0/0 100/0/0

^[a] achiral ^[b] racemische Mischung

Die gemessene pH-Entwicklung während der Kristallisation in Anwesenheit von L-Alanin läuft derart ab, dass nach dem Start der Kristallisation der pH-Wert von gleicher/kleiner 7 innerhalb einer Vorlaufzeit von 1,5 h auf 8,5 ansteigt und sich danach ein Plateau einstellt, das nach 3 h auf einen pH-Wert von 8,9 ansteigt. Der Anstieg des pH-Wertes erfolgt durch das Lösen von Ammoniak, das durch die Zersetzung von (NH₄)₂CO₃ gebildet wird. Die bessere Löslichkeit von Ammoniak im Vergleich zu CO₂ führt zu dem pH-Anstieg. Das Gleichgewicht stellt sich im Laufe der Kristallisation so ein, dass der NH₃-Dampfdruck der Lösung dem Ammoniak-Partialdruck der Gasphase entspricht. Die fortlaufende Bildung von CaCO₃ spiegelt sich im pH-Plateau zwischen 1,5 h und 3 h wider, welches durch das Gleichgewicht zwischen CO₂-Aufnahme und HCO₃-Zersetzung durch die beginnende Kristallisation hervorgerufen wird. Diese Zersetzung führt zu einer Freisetzung von Protonen, die den pH-Anstieg durch den Eintrag von Ammoniak ausbalancieren. Nach 3 h Vorlaufzeit ist die Entwicklung von Calciumcarbonat mit den Modifikationen Calcit und Vaterit, die im Verhältnis von etwa 1:3 vorliegen (s. Tabelle) weitgehend abgeschlossen.
Die pH-Entwicklung während der Kristallisation in Anwesenheit sonstiger L-Enantiomeren als Additive beispielsweise von L-Prolin oder L-Valin läuft in etwa der gleichen Weise ab.
Letztendlich folgt aus der Vorlaufzeit von etwa 3 h für das Fortschreiten der Bildung von Calciumcarbonat und des pH-Wertes, dass diese Zeitdauer für die Lagerung von CaCl₃-Lösung über Ammoniumcarbonat schon ausreicht. Eine Lagerung von bis zu 48 h erhöht den CaCO₃-Anteil nur noch geringfügig.
Die Konzentration der wässrigen Calciumchloridlösung kann in weiten Grenzen von 1/100 bis 1/5 molarer Lösung sich bewegen. Die Temperatur für die Lagerung liegt im Bereich von 18 bis 26°C, insbesondere bei 25°C.
Neben dem beschriebenen Verfahren können auch Verfahren mit direkter Fällung von CaCO₃ durch Mischen von Ca- und carbonhaltigen Lösungen mit den beschriebenen Additiven angewandt werden.
Die Erfindung wird im Folgenden an Hand von Beispielen näher beschrieben, die zur Erläuterung dienen und nicht in einschränkender Weise auszulegen sind.
Beispiel 1
Die Kristallisation mit den Phasenzusammensetzungen gemäß der voranstehenden Tabelle wurden mit Hilfe der Technik der langsamen Diffusion durchgeführt. Es wurde stets hochreines Wasser eingesetzt und die Glasträger, die zu den Probenentnahmen dienten, wurden mit einem Gemisch aus Ammoniak, Wasserstoffperoxidlösung und Wasser für 10 min bei 80°C gereinigt. Die Glasträger wurden mit hochreinem Wasser gewaschen und im Stickstoffstrom getrocknet. 250 mg beider Enantiomeren einer Aminosäure wurden in jeweils 250 ml einer 1/100 molaren Calciumchloridlösung gelöst, teils mit Hilfe von Ultraschall. Im Anschluss daran wurden die Lösungen der L- und D-Aminosäure, die typischerweise einen pH-Wert von 7 aufwiesen, im gleichen Exsikkator deponiert und über 14 g frischgemörsertes Ammoniumcarbonat in jeweils nicht vollständig geschlossene Gefäße inkubiert. Die Kristallisationen wurden bei Raumtemperaturen von 25°C durchgeführt und nach 48 h beendet, indem die am Boden des Kristallisationsgefäßes platzierten Glasträger vorsichtig entnommen wurden und die schwach anhaftenden Kristalle mit Wasser abgewaschen wurden. Von einer Anpassung des pH-Wertes zu Beginn der Kristallisation wurde abgesehen, da der Einfluss von Fremdionen, die durch die hierfür eingesetzten Säuren eingebracht werden, auf die Kristallisation von Calciumcarbonat hinlänglich bekannt ist. Mit dem Additiv L-Alanin betrug der Calcitanteil 27 Gew.-% und der Vateritanteil 73 Gew.-%. Mit dem Additiv D-Alanin wurde ausschließlich Calcit gebildet.
Beispiel 2
Es wird wie im Beispiel 1 vorgegangen und als Additiv werden 250 mg der Aminosäure L-Prolin in 250 ml einer 1/100 molaren wässrigen Calciumchloridlösung gelöst. Anschließend wird die Lösung über 7 g Ammoniumcarbonat für 48 h gelagert. Durch die Zersetzung von Ammoniumcarbonat zu Ammoniak und Kohlendioxid wird die Kristallisation über langsame Diffusion durchgeführt. Die Reaktionsgleichungen hierzu lauten: (NH₄)₂CO₃ → 2 NH₃ + CO₂ + H₂O CaCl₂ + (NH₄)₂CO₃ → CaCO₃ + 2 NH₄Cl
Wie der Tabelle zu entnehmen ist, beträgt der Aragonitanteil 81 Gew.-%.
Beispiel 3
Es wird wie im Beispiel 2 vorgegangen und als Additiv wird α-Aminobuttersäure eingesetzt. Aus der Tabelle ist ersichtlich, dass der Aragonitanteil 100 Gew.-% beträgt.
Beispiel 4
Es wird wie im Beispiel 2 vorgegangen. Das Additiv ist die Aminosäure L-Valin. Der Aragonitanteil an Calciumcarbonat beträgt 100 Gew.-%, wie der Tabelle zu entnehmen ist.
Beispiel 5
Es wird wie im Beispiel 1 bei den Vorbereitungen zu der Kristallisation vorgegangen. Zu einer wässrigen Lösung von 1/10 molarem Natriumcarbonat und mindestens äquimolaren Mengen einer L-Aminosäure, beispielsweise L-Prolin, wird eine 1/10 molare wässrige CaCl₂-Lösung unter ständigem Rühren zugetropft. Anschließend wird diese Lösung für mindestens 24 h bei Raumtemperatur von 21 bis 25°C weitergerührt. Die Kristallisation ergibt ein Phasenverhältnis Aragonit zu Calcit von etwa 4:1, mit 18 bis 20 Gew.-% Calcit und 80 bis 82 Gew.-% Aragonit.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- DE 1939780 A [0011]
- DE 19943093 A1 [0012]
- EP 0406662 B1 [0013]
- EP 0581981 [0014]
- EP 0944551 B1 [0015]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Geochim. Cosmochim, Acta 1993, 57, Seiten 491, Verfasser: A. J. Gratz, P. E. Hillner, P. K. Hansma [0010]
- Faraday Discuss, 1993, 95, Seite 191, Verfasser: P. E. Hillner, S. Manne, P. K. Hansma, A. J. Gratz [0010]
- "Synthesis of vaterite CaCO3 by direct precipation using glycine and L-alanine as directing agents", Materials Research Bulletin 41 (2006) 1455–1460, Verfasser: C. Shivkumara et al [0016]
- "A simple method to control the polymorphs of calcium carbonate in CO2-diffusion precipitation", Journal of Crystal Growth 282 (2005) 214–219, Verfasser: Wentao Hou, Qingling Feng [0017]

Claims

Verfahren zur Herstellung von gefälltem Calciumcarbonat mit steuerbarem Aragonitgehalt, dadurch gekennzeichnet, dass als Additiv eine Substanz, die eine Aminogruppe in Nachbarstellung zu einer Carboxylgruppe aufweist, in Calciumchlorid gelöst wird und diese Lösung über eine Zeitdauer von 3 bis 48 Stunden bei einer Temperatur von 18 bis 26°C über Ammoniumcarbonat gelagert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminogruppe die α-, β- oder γ-Stellung zu der Carboxylgruppe einnimmt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kristallisation des Calciumcarbonats über Diffusion durch Zersetzung des Ammoniumcarbonats zu Ammoniak und Kohlendioxid erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz aus der Gruppe der L-Enantiomeren der essentiellen und der nicht-essentiellen chiralen Aminosäuren ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz aus der Gruppe der nicht-chiralen Verbindungen, die Derivate der Aminosäuren sind, ausgewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz aus der Gruppe der Peptide und Polymere der Aminosäuren ausgewählt wird.
Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass eine Aminosäure oder deren Derivat in einer 1/100 bis 1/5 molaren wässrigen Calciumchloridlösung gelöst wird.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass 250 mg einer L-Aminosäure in 250 ml einer 1/100 molaren wässrigen Calciumchloridlösung gelöst wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Calciumcarbonat mit einem steuerbaren Aragonitgehalt von größer 0 bis 100 Gew.-% Aragonit hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Gruppe der L-Enantiomeren die chiralen Aminosäuren L-Valin, L-Lencin, L-Isolencin, L-Prolin, L-Serin, L-Threonin, L-Aspartat umfasst.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die nicht-chiralen Verbindungen aus der Gruppe der L-2-Aminocarbonsäuren enthaltend L2-Alanin, 2-Amino-benzoesäuren, Aminobuttersäuren, ausgewählt werden.
Verfahren zur Herstellung von gefälltem Calciumcarbonat mit steuerbarem Aragonitgehalt, dadurch gekennzeichnet, dass einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat und einer L-Aminosäure als Additiv eine wässrige Calciumchlorid-Lösung unter Rühren zugetropft wird und diese Lösung mindestens 24 h weitergerührt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der Lösung 1/10 molares Natriumcarbonat und zumindest äquimolare Mengen an L-Aminosäure gelöst werden.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass eine 1/10 molare wässrige Calciumchloridlösung verwendet wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass ein Phasengemisch Aragonit zu Calcit von etwa 4:1 hergestellt wird.