ES2197370T3 - Carbonato de calcio precipitado y metodo para su fabricacion. - Google Patents

Abstract

LA INVENCION SE REFIERE A PRODUCTOS DE CARBONATO CALCICO PRECIPITADO QUE CONTIENEN AGLOMERADOS REGULARES POLINUCLEARES CON UNA SERIE DE PARTICULAS (AGREGADOS) DE CARBONATO CALCICO, FIJADAS ENTRE SI Y QUE TIENEN UN TAMAÑO DE PARTICULAS DE APROXIMADAMENTE 40 A 200 NM. SEGUN LA INVENCION, ESTOS PRODUCTOS SE PREPARAN AJUSTANDOSE EL POTENCIA Z DE LA SUSPENSION DE CARBONATO CALCICO A -1 ... -20 MV, A TRAVES DEL AJUSTE DEL PH DE LA SUSPENSION A 6.5 ... 9.5. EL PH DEL LODO DE CARBONATO CALCICO OBTENIDO POR LA CAUSTIFICACION SE AJUSTA A UN VALOR DESEADO EN UN FILTRO TUBULAR, EN DONDE LA SUSPENSION SE AGITA A CONTINUACION POR UNA MEZCLADORA DE GRAN POTENCIA, DE MODO QUE SE SOMETA A DIFERENCIAS DE APROXIMADAMENTE 50 A 200 M/S DE VELOCIDAD PERIFERICA. LOS PRODUCTOS SEGUN LA INVENCION TIENEN UNA BUENA OPACIDAD Y SON PERFECTAMENTE APROPIADOS PARA CAPAS DE REVESTIMIENTO DE PAPEL.

Description

Carbonato de calcio precipitado y método para su fabricación.

La presente invención se refiere a un producto de carbonato de calcio precipitado de acuerdo con la reivindicación 1.

La invención también se refiere a un proceso, de acuerdo con la reivindicación 4, para la preparación de dicho producto de carbonato de calcio.

En estos últimos años, particularmente desde 1990, se ha concentrado un gran interés en el carbonato de calcio precipitado como material de relleno y recubrimiento para papel y plásticos. Se ha publicado un gran número de patentes que se refieren a dicho tema, ya que el carbonato de calcio precipitado (PCC) se ha mostrado como un pigmento de relleno poliédrico y recubrimiento para papel. El PCC proporciona una buena opacidad y brillantez, y protege los papeles acídicos contra la acritud y el amarilleamiento causado por el paso del tiempo.

Las principales formas en que se presenta el PCC son calcita, aragonito y vaterita, teniendo la primera una forma cristalina básicamente cúbica, la vaterita, amorfa y esférica, y el aragonito, rectangular, incluso acicular. Las formas cristalinas intermedias también se conocen y se denominan rosetas y/o cristales escalenoédricos. Éstos principalmente se parecen a una flor de rosa en su forma.

El PCC finamente dividido es particularmente adecuado como agente de relleno o cobertura para papel. La preparación del mismo se describe, entre otros, en la Solicitud Publicada WO No. 96/23728 que muestra cómo pequeñas partículas de PCC, principalmente esféricas, se pueden producir mediante una reacción de caustificación, siendo las dimensiones de dichas partículas de 0,2 a 0,4 micrómetros. En un procedimiento descrito en la Publicación de la Patente US No. 4.367.207, se prepara material fino de PCC manteniendo la temperatura del medio de reacción a un valor por debajo de 18ºC.

En la técnica anterior, también se han realizado intentos para la obtención de cristales finalmente divididos y/o flóculos de los mismos mediante la utilización de substancias químicas auxiliares. En relación con la fabricación de papel, la retención del PCC puede mejorarse mediante la floculación de cristales. Así, la Publicación de la Patente Americana No. 5.332.564 enseña cómo se prepara dicho fino pigmento añadiendo una pequeña cantidad de azúcar al agua utilizada para apagar la cal viva. La utilización de azúcar para prevenir la cristalización es conocida principalmente en el contexto de la producción de hormigón.

Una de las principales desventajas del PCC en la fabricación de papel es su reactividad y desintegración bajo condiciones acídicas, tales como en el agua de circulación de una máquina de papel, porque los ácidos que son más fuertes que el ácido carbónico siempre están presentes. Con la finalidad de eliminar dicho problema, las partículas de PCC han sido tratadas dejándolas reaccionar en cierto grado con, por ejemplo, ácido fosfórico y/o derivados conocidos del mismo. Dichas invenciones han sido descritas, por ejemplo, en las Publicaciones de las Patentes Americanas Nos. 4.219.590 y 4.927.618. En el caso de partículas finamente dividas, a menudo se encuentra un problema adicional, ya que éstas son difíciles de filtrar porque las partículas bloquean fácilmente los poros de los filtros.

El objetivo de la presente invención es eliminar los inconvenientes de la técnica anterior y obtener un tipo de producto de PCC totalmente nuevo.

Como se ha mencionado anteriormente, mediante el método descrito en la Solicitud Publicada WO No. 96/23728, se pueden obtener pequeñas partículas de PCC, las cuales son casi iguales en tamaño. En la presente invención, sorprendentemente, se ha encontrado que éstas pueden unirse entre ellas para formar aglomerados regulares polinucleares o haces botrioidales cuya separación de las suspensiones de reacción se encuentra esencialmente facilitada. Los aglomerados de acuerdo con la invención son esféricos y contienen diversas partículas esféricas de carbonato de calcio, que están unidas unas a otras, y tienen un tamaño de partícula de aproximadamente 40 a 400 nm, típicamente aproximadamente 40 a 100 nm. Las partículas de carbonato de calcio precipitado de acuerdo con la invención se transforman en haces polinucleares o aglomerados ajustando el potencial Z de las partículas a un valor desde -1 a -20 mV. Esto puede lograrse, por ejemplo, en el caso de una suspensión (alcalina) producida mediante caustificación ajustando el pH de la suspensión de partículas a un valor desde 6,5 a 9,5, preferentemente desde 7,5 a 9,3, en un filtro de caja. A continuación, la suspensión se agita ventajosamente en un mezclador de choque, de manera que las diferencias en la velocidad periférica impuestas a la suspensión están en un intervalo desde 50 hasta 200 m/s. Correspondientemente, se puede formar una suspensión del producto obtenido de la carbonización, y su pH se ajusta a un valor dentro de un intervalo de pH adecuado.

Más detalladamente, los productos de carbonato de calcio de acuerdo con la invención se caracterizan por lo que se afirma en la parte caracterizante de la reivindicación 1.

El proceso, por su parte, se caracteriza por lo que se afirma en la parte caracterizante de la reivindicación 4.

La invención ofrece considerables beneficios. De este modo, como ya se ha afirmado anteriormente, la separación de los cristales de carbonato de calcio en forma de agregados o aglomerados (haz botrioidal), a partir de una suspensión mediante filtración, es más fácil y menos costosa que la misma de finos cristales convencionales. Además, los haces de acuerdo con la invención son ricos en superficies internas reflectantes que mejoran la opacidad de pigmentos y sustancias de relleno. En este contexto, puede decirse que han sido sugeridas, previamente, pequeñas perlas de espuma de poliestireno, entre otros, para el revestimiento de papel, ya que contienen un gran número de superficies reflectantes micrónicas dentro de la partícula. La utilización de caolín calcinado y pigmentos estructurados, entre otros, se basa en el mismo fenómeno. Dichos pigmentos estructurados son los pigmentos sobre cuya superficie se ha inoculado el mismo o un material distinto en diferentes tamaños de partícula. De esta manera, es posible incrementar la reflexión difusa de la luz, lo cual aumenta la probabilidad de que un rayo de luz incida en una superficie reflectante. Por medio de la presente invención, se puede obtener un aglomerado de carbonato de calcio con las numerosas superficies internas reflectantes mencionadas anteriormente que han sido obtenidas esencialmente sin la utilización de productos químicos. Los aglomerados se mantienen unidos por fuerzas de van der Waals. El producto es excelentemente adecuado para la utilización en el revestimiento y relleno de papel ya que no se utilizan productos químicos y, por lo tanto, el papel se deforma flexiblemente en conexión con, por ejemplo, el supersatinado.

En lo que sigue, la invención se examina en mayor detalle por medio de las ilustraciones anexas y una descripción detallada.

La figura 1 representa el potencial zeta de la suspensión de PCC y el tamaño de partícula de PCC como una función del pH,

la figura 2 representa el mecanismo de generación de una estructura de haz formada mediante carbonización,

la figura 3 representa el recubrimiento de óxido de titanio mediante aglomerados de PCC,

las figuras 4a-4c representan la estructura principal de una estructura de aglomerado que consiste en 18 partículas de PCC según las cuales las partículas de la figura 4a se conectan mediante puentes líquidos separados, las de la figura 4b mediante una red de puente, y entre las partículas de la figura 4c permanecen intersticios capilares rellenos de líquido, y la figura 5 es una imagen de microscopio electrónico de un haz consistente en partículas de PCC.

La teoría en que se basa la invención se encuentra explicada brevemente a continuación, en cuanto a la preparación de carbonato de calcio precipitado.

Constituye un objetivo de la invención el conseguir una mezcla de materia sólida (dispersión) que contiene, por ejemplo, carbonato de calcio, en donde las partículas permanecen sueltas a elevados contenidos de sólidos, incluso del 70%, y valores de viscosidad elevados (aproximadamente 200cP). El control de las fuerzas de atracción y repulsión entre las partículas será también un objetivo adicional, así como la eliminación de las fuerzas capilares entre las partículas. Las fuerzas de atracción entre las partículas se representan, entre otras, mediante la fuerza de van der Waals que aumenta con la disminución de las distancias entre partículas y los diámetros de partícula más pequeños. De este modo, para un diámetro de partícula de 0,1 \mum, la fuerza de van der Waals es aproximadamente de 1.000.000 N/mm^{2}. Con el aumento de las distancias entre partículas la fuerza de van der Waals se reduce rápidamente y es solamente de alrededor de 1.000 N/mm^{2} cuando el diámetro es de 100 \mum. Las fuerzas de repulsión entre partículas están representadas por el potencial Z o zeta que es una diferencia de tensión eléctrica entre el campo iónico de la partícula y el medio. Los campos de las partículas del mismo signo dan origen a la fuerza de repulsión. La fuerza capilar surge cuando el aire se lleva fuera del espacio entre las partículas.

Cuando no se utiliza ningún aditivo que modifica la superficie de la partícula, puede observarse rápidamente la dependencia del potencial Z sobre el valor del pH de manera repetible. Este hecho se podrá también ver de la figura 1 anexa. En dicha figura, los puntos que representan el valor del potencial zeta se marcan con triángulos negros, y los puntos que representan el tamaño de las partículas de PCC con triángulos blancos.

El potencial zeta del PCC varía en el caso del carbonato de calcio como una función del pH en el intervalo de -25 a -1 mV. A un pH de 8,2 hasta 8,4 el potencial zeta está en su valor más bajo (aproximadamente -1 a -5 mV) y, de acuerdo con esto, la fuerza causante del aumento de la distancia entre las partículas también se encuentra en su valor más bajo.

Las partículas de carbonato de calcio precipitado de acuerdo con la invención se llevan a una distancia unas de las otras tal que se encuentran dentro del área de influencia de las fuerzas de van der Waals mediante la producción de partículas que tienen diámetros < 0,1 \mum y mediante el ajuste del pH de la dispersión que contiene las partículas de PCC a un valor en el intervalo desde 6,5 a 9,5, con el fin de minimizar el potencial zeta.

También se puede ver en la figura 1 que el tamaño de las partículas de PCC es de 0,5 a 0,75 \mum (500 a 750 nm) a un pH de 8 a 10,5. Cuando se excede el último valor, el tamaño de partícula del PCC aumentará potentemente hasta aproximadamente 1,75 \mum (1750 nm) a un pH de 11, después de lo cual, el tamaño de partícula se reduce a alrededor de 100 hasta 200 nm y a valores de pH altos se reduce además hasta alrededor de 50 nm.

En lo que sigue, las partículas en el intervalo de 400 a 750 nm se denominan aglomerados, las partículas de 1750 nm se denominan flóculos, las partículas en el intervalo de tamaño de alrededor de 100 hasta alrededor de 200 nm se denominan aglomerados fuertes, y las partículas de alrededor de 50 nm (40 hasta 100 nm) se denominan agregados de acuerdo con la invención. De acuerdo con la invención, se obtienen productos nuevos que pueden denominarse nanoagregados, los cuales tienen típicamente un diámetro de aproximadamente 50 nm. Mediante ajuste de pH, dichos agregados pueden ser combinados, además, para formar aglomerados mayores, de 100 a 1.000 nm mediante ajuste del pH a un valor desde 6,5 a 9,5.

Las partículas de PCC de la presente invención pueden ser producidas, por ejemplo, mediante las siguientes reacciones:

A)

CaO + H_{2}O + CO_{2} \dashrightarrow CaCO_{3} + H_{2}O

B)

CaO + H_{2}O + Na_{2}CO_{3} \dashrightarrow CaCO_{3} + 2NaOH

C)

CaO + H_{2}O + (NH_{4})_{2}CO_{3} \dashrightarrow CaCO_{3} + 2 NH_{4}OH

Las condiciones de formación varían de acuerdo con el valor del pH del producto obtenido a partir de la reacción de formación del carbonato (suspensión de PCC).

Las reacciones de carbonización/caustificación se realizan de manera particularmente ventajosa en un mezclador de choque que proporciona una elevada intensidad de energía (en la publicación WO no. 96/23728 se describe un mezclador de choque). De este modo, la carbonización se realiza, por ejemplo, en una fase gaseosa mezclando vapor líquido que contiene hidróxido de calcio con el dióxido de carbono gaseoso en una turbulencia que tiene una intensidad de energía mayor que 1.000 kW/m^{3}. Así, en dicha reacción, partículas gaseosas, líquidas y sólidas se hacen reaccionar unas con otras simultáneamente, bajo una intensa turbulencia y una gran intensidad de energía. La corriente de gas absorberá el líquido y las partículas, formándose una mezcla turbulenta de tres fases. Dicha solución puede denominarse como método de ``tres fases'' ya que se encuentran presentes tres fases simultáneamente.

En relación con la carbonización (reacción A), el óxido de calcio es llevado, de este modo, a un campo de mezcla intenso juntamente con agua y dióxido de carbono mediante lo cual su capa superficial empieza a hidratarse y como resultado de la hidratación, se obtiene Ca(OH)_{2}, el cual al mismo tiempo empieza a convertirse en carbonatado. El carbonato de calcio obtenido por dicha reacción es de calidad homogénea. La carbonización o, correspondientemente, caustificación, produce pequeñas partículas de PCC en la superficie de las partículas de cal viva. Debido al efecto de la turbulencia, la energía de impacto y el calor generado mediante el mezclador, dichas partículas son separadas de la superficie del óxido de calcio o de las partículas de hidróxido de calcio. En el fluido del mezclador no permanecen independientes; en lugar de esto, las partículas primarias rápidamente se combinan para formar agregados de partículas mayores o agregados de alrededor de 10 hasta 30, típicamente alrededor de 15 a 20 partículas. Éstos tienen un tamaño de alrededor de 40 a 100 nm. Los agregados producen aglomerados o haces que contienen alrededor de 500 hasta 600 agregados unidos. El tamaño de dichos haces es de alrededor de 100 hasta 1.000 nm, por ejemplo, alrededor de 500 nm. Éstos son bastante fuertes y pueden resistir a la turbulencia del reactor. Cuando crecen aglomerados mayores, más sueltos (flóculos), se reduce la turbulencia. La formación de dichos aglomerados puede realizarse ajustando el pH a un valor tal que el potencial Z de las partículas sea lo más pequeño posible.

El mecanismo de generación de nanoagregados y aglomerados se muestra también en la figura 2 anexa.

Las partículas pueden ser también utilizadas para recubrir otros pigmentos tales como caolín, yeso, talco o dióxido de titanio. El recubrimiento puede ser realizado alimentando los pigmentos a recubrir por ejemplo en forma de una suspensión acuosa juntamente con óxido de calcio y dióxido de carbono en el aparato de acuerdo con la invención, y si se requiere, ajustando el pH a un valor adecuado por medio de ácido carbónico o algún otro ácido (por ejemplo, ácido fosfórico) (ver figura 3).

En otra realización de la invención, partículas acabadas son conducidas al proceso y recubiertas mediante las partículas diminutas de PCC de 10 a 50 nm, ya formadas (y no en el proceso de formación). En este caso, cuando el pigmento añadido está en forma de una suspensión acuosa teniendo un contenido seco suficientemente alto, las partículas son recubiertas uniformemente con partículas separadas de PCC que no han precipitado, es decir, generadas por ejemplo en la superficie del caolín pero que, en lugar de esto, han sido combinadas con las mismas después de su generación. Dicha diferencia es fácilmente perceptible en, por ejemplo, las imágenes del microscopio electrónico.

Las partículas de carbonato de calcio generadas en el proceso de carbonización no son cristalinas porque la duración de su generación es demasiado corta para permitir una cristalización normal. Las mismas se clasifican como la denominada vaterita, esto es, un carbonato de calcio amorfo. Dicho amorfismo y la forma totalmente esférica como un balón que ocurre simultáneamente, y la distribución del tamaño de partícula muy exactamente idéntica, significan que la energía de superficie de cada esférulo individual es la misma. Por dicha razón las mismas son estables en cuanto a la resistencia a la cristalización y disolución y recristalización en una forma nueva termodinámicamente más estable.

En el proceso de caustificación (reacción B), que también puede ser realizada con un contenido seco relativamente alto, el problema constituido por el bajo grado de caustificación puede solucionarse de acuerdo con la presente invención eliminando la sosa no caustificada mediante cristalización a partir de la solución alcalina formada y devolviéndola al inicio del proceso. En la alternativa B, el carbonato de sodio puede ser sustituido por carbonato de potasio y carbonatos de otros metales alcalinos.

Cuando se lleva a cabo el método de caustificación se sigue el procedimiento siguiente de acuerdo con la invención:

La mezcla de Ca(OH)_{2} y la disolución de Na_{2}CO_{3} se mezclan homogéneamente utilizando, por ejemplo, el mezclador de choque descrito anteriormente (comparar también con la solicitud WO 96/23728). Entonces se forma una nube de iones Ca^{2+} alrededor de la partícula de Ca(OH)_{2} principalmente en la zona de difusión. En la disolución, el Na_{2}CO_{3} está presente como iones Na^{+} y CO_{3}^{2-}. El Ca^{2+} se combina con el CO_{3}^{2-} para formar moléculas de CaCO_{3} que se unen con 8 moléculas de H_{2}O y como resultado se obtiene un estado parecido a un gel. Las moléculas de CaCO_{3} se combinan para formar cristales madre y se libera el agua y la mezcla empieza a volverse plastificada. Si la temperatura en este punto está por debajo de 42ºC, el cristal madre es calcítico, y correspondientemente, si la temperatura está por encima de 42ºC, el cristal madre es aragonítico. Los pequeños esférulos nanocristalinos de masa de CaCO_{3} se generan en la nube que rodea al Ca(OH)_{2} y su crecimiento y organización continua hasta que la mayor parte del Ca(OH)_{2} se ha consumido. Las partículas esféricas se obtienen formándose a partir de una masa nanocristalina desorganizada de CaCO_{3}. La situación corresponde principalmente a lo que se muestra en la figura 2 en relación con la carbonización.

El peso específico de un cristal de aragonito es de 2,71 y el de un cristal de calcita es de 2,93. La masa nanocristalina de CaCO_{3} contiene cristales madre en un estado desorganizado y su peso específico tiene que ser menor que el del cristal organizado formado a partir del mismo, esto es, a una temperatura que exceda los 42ºC el peso específico es menor que 2,71 y a una temperatura por debajo de los 42ºC el peso específico es mayor que 2,93.

El pH de la suspensión de los cristales o partículas de carbonato de calcio obtenidas a partir de la preparación de PCC se ajusta a 6,5...9,5, ventajosamente a 7,5...9,3, y particularmente ventajosamente a 7,9...9,2 según lo cual el potencial Z se puede disminuir hasta un valor desde -1 a -20 mV, ventajosamente a alrededor de -1 a -5 mV, y preferentemente de hasta -1 a -3. El mismo objetivo puede conseguirse añadiendo, por ejemplo, aditivos adecuados, auxiliares dispersantes, tales como polielectrolitos, a la suspensión. Ejemplos de los mismos incluyen poliacrilatos, poliacril amidas, y lignosulfonatos. Los auxiliares en cuestión cambian el intervalo de pH dentro del cual el potencial Z de los cristales está en su valor mínimo, esto es, de -1 a -20 mV. Por esta razón, el valor de pH se ajusta ventajosamente sólo después de que se han añadido los auxiliares dispersantes. Típicamente, un valor ventajoso de pH es entre 6 y 10 si se utilizan auxiliares.

El ajuste del valor de pH puede llevarse a cabo directamente en conexión con la preparación de PCC, por ejemplo, cuando la suspensión de PCC es eliminada del reactor, pero esto se lleva a cabo de manera ventajosa en conexión con la filtración.

Los esférulos polinucleares obtenidos se separan unos de otros por medio de una fuerte turbulencia antes de que alcancen el ``tamaño crítico'' en el cual forman un cristal íntegro. Los esférulos separados forman una mezcla homogénea en la que la proporción masa/área de superficie es la misma para todos los esférulos, la que finaliza su interacción permitiendo a los esférulos retener su tamaño y forma. Así, después de fijar el valor del pH (o después de añadir los aditivos), la suspensión se mezcla utilizando un mezclador de choque de tal manera que se somete a velocidades tangenciales de 50 a 200 m/s, es decir, que el aglomerado de PCC que se está formando adquiere la forma por medio de una intensa turbulencia. De esta manera, cualesquiera flóculos y aglomerados mayores formados posiblemente en la suspensión (comparar con la figura 1, parte de la derecha, pH>10,5) pueden ser desintegrados en aglomerados de PCC polinucleares más pequeños, siendo adecuado para referirse a dichos aglomerados más pequeños el término Inglés PCC de Corazón Múltiple (``Multiple Heart PCC''), MHPCC de manera abreviada.

De acuerdo con la teoría de la amplitud de turbulencia de Kolmogorov, la longitud que en un entorno turbulento es el diámetro de turbulencia efectivo o parecido es

L \sim (n/exp3E) exp (1/4),

en la que

n = viscosidad cinemática

L = diámetro de turbulencia

La ecuación anterior da a conocer que L es la distancia considerada como el diámetro de turbulencia, mediante la cual la fuerza de corte generada por la turbulencia no puede romper o modificar cuerpos o piezas más pequeños que dicho diámetro. L es inversamente proporcional a la cuarta parte del poder del efecto mezclador local E (kW/m^{3}). Correspondientemente, el diámetro de dichos aglomerados polinucleares que se forman es a la vez proporcional a esto y es simultáneamente una función del pH:

Dmy \sim F[F(pH),L]

en la que Dmy es el diámetro total de un aglomerado polinuclear.

La figura 4 es una imagen de microscopio electrónico de los aglomerados mencionados anteriormente. Como se puede ver en la figura, los aglomerados son botrioidales y contienen nanopartículas de PCC (típicamente alrededor de cinco a ocho mil pcs) unidas mediante fuerzas de van der Waals, siendo el tamaño de partícula de las mismas de 40 a 400 nm, ventajosamente alrededor de 40 a 200 nm, y preferentemente alrededor de 40 a 120 nm. El tamaño del aglomerado es alrededor de 0,1 a 10 \mum, típicamente alrededor de 0,2 a 9 \mum. Las partículas que forman el aglomerado son esencialmente esféricas y del mismo tamaño, siendo la desviación preferentemente menor del 10%. Incluso los aglomerados de este tipo son esféricos o esencialmente esféricos. Éstos son elásticos porque se mantienen unidos mediante fuerzas de van der Waals y no por el efecto de los aditivos, por lo cual éstos, en la masa o sobre la superficie del papel, son modificados fácilmente a la forma deseada en conexión con la finalización del papel. Además, éstos contienen una red de canales, cuya formación se examina en la figura 4.

El término ``esférico'' se utiliza en las estructuras (partículas y, correspondientemente, aglomerados) visibles en la imagen del microscopio electrónico porque la esfera es la figura geométrica regular de tres dimensiones que más exactamente se aproxima a la configuración de dicha estructura.

De acuerdo con una realización ventajosa de la invención, se incluyen las etapas en las que las partículas que están unidas unas con otras en un filtro de caja se lavan con agua de lavado que contiene un ácido adecuado (por ejemplo se disuelve dióxido de carbono en el agua de lavado) mediante el que el valor del pH de la pasta del filtro se reduce preferentemente a 8,4 \pm 0,5 mediante el que el potencial Z se reduce a -1 hasta -2 mV y las partículas se unen unas con otras por medio de las fuerzas de van der Waals. El dióxido de carbono reduce el valor del pH de la pasta del filtro, y reduciendo simultáneamente la presión sobre el lado de la filtración es posible la generación de gas dentro de la pasta del filtro, por lo que el gas liberado desplaza el líquido entre las partículas. Esto se desprende de la figura 4, que representa los estados de saturación en un aglomerado formado aleatoriamente. La figura de la derecha (figura 4c) representa la situación previa al lavado, estando los intersticios capilares entre las partículas rellenos de líquido. Mediante el lavado con líquido de lavado conteniendo dióxido de carbono y mediante la liberación de dióxido de carbono, el líquido puede ser eliminado del espacio entre las partículas (figura 4b), por lo que finalmente quedan puentes de líquido separados y se obtiene una estructura porosa (figura 4a).

Se forma una matriz continua de partículas. Después de la filtración, los aglomerados se tratan en un mezclador de turbulencia intensa. Como una función de la intensidad de la turbulencia, los aglomerados adquieren una forma esférica y un diámetro que corresponde con la intensidad de la turbulencia. De este modo, cuando el contenido del filtro de caja es entonces vaciado y sujeto a una intensa turbulencia, se obtienen los aglomerados regulares de la invención.

Cuando se producen los aglomerados mencionados anteriormente en un filtro de caja, la cantidad de sólidos presupone que la distancia mutua entre las partículas es menor que 0,1 \mum. Se ha descubierto, en relación con la invención, que las estructuras de aglomerado botrioidales descritas se obtienen ventajosamente mediante el ajuste del contenido seco de la suspensión de PCC esencialmente a un porcentaje desde el 40 al 90%, preferentemente alrededor del 50 al 60%, y, como se ha mencionado anteriormente, conduciendo el agua de lavado en el filtro, habiéndose disuelto dióxido de carbono gas en el agua de lavado, con la finalidad de ajustar el valor del pH a 7,5...9,5, preferentemente alrededor de 7,9...9,2. Como resultado las partículas se unen unas con otras.

Se ha descubierto, en relación con la invención, que el tamaño de las partículas de MHPCC formadas puede ser controlado efectivamente por medio de la proporción entre la fuerza de corte y el potencial Z, de manera que mediante la reducción del potencial Z se obtiene el mismo tamaño de partícula con una diferencia menor en la velocidad periférica, y correspondientemente, puede obtenerse un tamaño mayor de partícula manteniendo el potencial Z constante y disminuyendo la diferencia en la velocidad periférica.

De acuerdo con la invención, se utiliza un aparato para la desintegración de los aglomerados (así como para llevar a cabo la carbonización y la caustificación) el cual al hacer girar las periferias tiene unas superficies de colisión como discos que producen una fuerza (después de la colisión) que provoca que el líquido y la suspensión fluyan en la dirección de la fuerza centrífuga, de las aspas de un anillo mezclador interno a las aspas de un anillo mezclador concéntrico externo, por lo que la mezcla se somete a fuerzas relativamente intensas cuando viaja de una aspa a la otra, siendo dichas fuerzas debidas a las diferencias en velocidad y/o dirección de rotación entre anillos de aspas sucesivos. El aparato es utilizado aquí de manera que el líquido y la suspensión se alimentan al mismo a una capacidad de flujo de volumen menor que la aplicada cuando el líquido y la suspensión son eliminados del mismo. En dicho aparato los discos son tanto radiales como ligeramente inclinados hacia la dirección de rotación. La oportunidad que ofrece un mezclador de choque para realizar mezclas homogéneas y fuerzas de choque, como resultado de los choques entre los sólidos y la superficie de choque del sólido es, calculada como probabilidades, mucho más homogénea que en otros tipos de mezcladores. Típicamente sobre el 95% del flujo de material se somete a, como mínimo, el 100% de la energía máxima de choque y sólo de un 5 a un 10% del material se somete a menos de un 60% de la energía máxima de choque, mientras que dicha divergencia correspondiente a la intensidad de la turbulencia de mezcla es muchas veces mayor en todos los mezcladores, incluso en los denominados mezcladores de alto corte del tipo disolvedor. Por las razones anteriores, como contraste con un mezclador ordinario, la redesintegración de los agregados y flóculos formados es casi completa en dicho mezclador de choque.

La suspensión obtenida a partir de la preparación de PCC es bastante alcalina, en la práctica la suspensión es neutralizada mediante ajuste de pH. Para la neutralización se utilizan típicamente ácidos. Pueden utilizarse diferentes tipos de ácidos inorgánicos, por ejemplo ácidos minerales, tales como ácido sulfúrico, ácido nítrico y ácido clorhídrico. Se ha descubierto que el ácido fosfórico es ventajoso. Incluso pueden utilizarse ácidos orgánicos, tales como ácido fórmico, ácido acético y ácido propiónico o ácido sulfónico.

Como se ha mencionado anteriormente, las pequeñas partículas sueltas de PCC formadas de acuerdo con una ventajosa realización de la invención son, sin embargo, neutralizadas con dióxido de carbono. Esto se hace de manera particularmente ventajosa en un filtro de caja mediante el cual el dióxido de carbono gas se introduce en el agua de lavado poco antes del filtro. Incluso el ácido mineral (por ejemplo, ácido fosfórico) puede adicionarse en el filtro.

Se ha descubierto que puede formarse una capa de fosfato de calcio sobre los aglomerados tratándolos con ácido fosfórico. Debido al efecto de la turbulencia de mezcla, las moléculas de fosfato de calcio se colocan al nivel de la superficie.

Se proporcionan los ejemplos siguientes con el fin de clarificar la invención:

Ejemplo 1

El PCC precipitado con un tamaño de partícula medio de 0,1 micras se trató con dióxido de carbono en un filtro de caja con el fin de ajustar el pH a 8,2, siendo el valor inicial de 10,5, utilizando agua de lavado saturada con CO_{2} gas. Dicha suspensión con pH estabilizado, cuyo contenido seco era del 50%, fue conducida a un mezclador de gran intensidad de corriente (del modelo Desintegrador) en el que las velocidades periféricas eran del orden de 49 m/s y las diferencias en las velocidades periféricas entre anillos que giran en direcciones opuestas eran del orden de 96 m/s. La distancia entre los anillos mezcladores que giran en direcciones opuestas era de 0,005 m. El tiempo de secado en el aparato fue sólo <0,1 s entre los anillos. La temperatura fue temperatura ambiente, es decir, alrededor de 20ºC.

La viscosidad de las partículas de MHPCC (medida mediante un viscosímetro Brookfield) se redujo durante el tratamiento respecto del valor original (PCC 0,1 micras) de 1.000 cP a un valor de 200 cP, mientras que el contenido seco en cada caso fue del 50%. El tamaño medio de las partículas de MHPCC producidas fue entonces de 0,8 a 1,2 micras.

La capacidad de filtración fue doblada o triplicada, calculada sobre la velocidad de filtración, y correspondientemente la velocidad de infiltración del agua de lavado a través de la pasta de filtro sin el tratamiento descrito.

Las partículas de MHPCC se obtuvieron con un diámetro medio de 0,8 a 1,2 micras, teniendo las partículas que lo forman por separado un diámetro de 0,1 micras.

El medio neutralizado con ácido fosfórico simultáneamente formó una fina capa de fosfato de calcio en la superficie de la partícula de MHPCC pero no en su núcleo. Esto pudo verse cuando el MHPCC fue tratado con ácidos diluidos más fuertes que el dióxido de carbono, por ejemplo, con ácido acético. El ácido acético está siempre presente, por ejemplo, en el agua de circulación de una máquina de fabricar papel y en aguas correspondientes.

Ejemplo 2

El MHPCC formado, que había sido tratado con ácido fosfórico diluido con la finalidad de ajustar el pH a 8,2, se puso en contacto con el agua de circulación de la máquina de fabricar papel teniendo un pH de 4,8. El tiempo de reacción fue de 2 h y la mezcla se agitó un poco a la temperatura de 35ºC.

El producto se secó y su peso se comparó con el peso original, observándose que el peso se había reducido en alrededor de un 6 a un 7%. El tamaño de partícula y la forma del producto, medidos por medio de un microscopio electrónico, no habían cambiado.

La conclusión que se extrajo, basada en los datos experimentales descritos anteriormente, fue que el producto se había corroído internamente y se habían formado cavidades más anchas que las originales. Este hecho tiene un efecto de mejora sobre la característica que cambia la opacidad del pigmento.

Claims (16)

1. Partículas de carbonato de calcio precipitado, caracterizadas por estar en forma de aglomerados esféricos polinucleares conteniendo un número de partículas esféricas de carbonato de calcio que están unidas unas con otras y tienen un tamaño de partícula aproximadamente de 40 a 200 nm.

2. Partículas, según la reivindicación 1, caracterizadas porque los aglomerados tienen un tamaño de aproximadamente 0,1 a 10 \mum y las partículas de carbonato de calcio (agregados) tienen un tamaño aproximadamente de 40 a 120 nm.

3. Partículas, según la reivindicación 1 ó 2, caracterizadas por estar en forma de una suspensión teniendo un pH de 6,5 a 9,5, preferentemente de 7,5 a 9,3.

4. Método, para la preparación de carbonato de calcio, caracterizado porque

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el potencial Z del carbonato de calcio se ajusta a -1 hasta -20 mV en una suspensión de cristales o partículas de carbonato de calcio obtenidos de la preparación de PCC, y

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el carbonato de calcio se recupera en forma de aglomerados cuyo tamaño es aproximadamente de 0,1 a 10 \mum y que contienen partículas de carbonato de calcio (agregados) teniendo un tamaño aproximadamente de 40 a 200 nm.

5. Método, según la reivindicación 4, caracterizado porque el pH de la suspensión se ajusta a un valor desde 6,5 a 9,5, preferentemente desde alrededor de 7,5 a alrededor de 9,3.

6. Método, según la reivindicación 4 ó 5, caracterizado porque se añaden auxiliares de dispersión a la suspensión, después de lo cual el valor del pH de la suspensión se ajusta de manera que los cristales tienen un potencial Z de -1 a -20 mV.

7. Método, según la reivindicación 6, caracterizado porque como los auxiliares de dispersión, se utiliza polielectrolito.

8. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 7, caracterizado porque las partículas de carbonato de calcio precipitadas se preparan en la forma de aglomerados polinucleares, esencialmente esféricos teniendo un tamaño de alrededor de 400 a 750 nm.

9. Método, según la reivindicación 4 ó 5, caracterizado porque se utilizan ácidos inorgánicos u orgánicos con la finalidad de ajustar el pH de la suspensión.

10. Método, según la reivindicación 9, caracterizado porque para ajustar el pH se utiliza ácido carbónico o ácido fosfórico.

11. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 4, 5, 9 ó 10, caracterizado por ajustar el pH de la suspensión a un valor deseado en conexión con un lavado en el filtro de caja.

12. Método, según la reivindicación 11, caracterizado por ajustar el pH de la suspensión a un valor deseado mediante la introducción de dióxido de carbono gas en el agua de lavado en conexión con la filtración.

13. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 12, caracterizado porque el PCC se forma mediante precipitación por medio de una reacción de caustificación.

14. Método, según cualquiera de las reivindicaciones 4 a 13, caracterizado porque el PCC se prepara por medio de dióxido de carbono gaseoso mediante precipitación a partir de cal viva.

15. Método para la producción de partículas de carbonato de calcio, en el que

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las partículas de carbonato de calcio se producen mediante precipitación a partir de materiales adecuados de partida, por lo que se obtiene una suspensión conteniendo cristales, y

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los cristales se separan en un filtro de caja,

caracterizado por

- ajustar el potencial Z de los cristales a un valor desde -1 a -20 mV en una suspensión en un filtro de caja, después de lo cual}

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la suspensión se mezcla por medio de un mezclador de gran intensidad de corriente tal que se somete a diferencias en la velocidad periférica, que se encuentra en el intervalo desde 50 a 200 m/s.

16. Método, según la reivindicación 15, caracterizado porque el tamaño de los aglomerados formados se controla por medio de las proporciones entre la velocidad de corte y el potencial Z, de tal manera que disminuyendo el potencial Z se obtiene el mismo tamaño de partícula aplicando una velocidad periférica menor y, correspondientemente, se obtiene un mayor tamaño de partícula manteniendo el potencial Z constante y disminuyendo la velocidad periférica.