FI103965B - Saostetun kalsiumkarbonaatin moniytiminen partikkelirypäs ja sen valmistusmenetelmä - Google Patents

Description

103965

Saostetun kalsiumkarbonaatin moniytiminen partikkelirypäs ja sen valmistusmenetelmä 5 Esillä oleva keksintö koskee patenttivaatimuksen 1 johdannon mukaista saostettua kalsiumkarbonaatti-tuotetta.

Keksintö koskee myös patenttivaatimuksen 4 johdannon mukaista menetelmää tällaisen kalsiumkarbonaatti-tuotteen valmistamiseksi.

10

Saostettu kalsiumkarbonaatti on saanut viime aikoina, etenkin vuodesta -90 lähtien, suurta mielenkiintoa paperin ja muovien täyttö-ja päällystysmateriaalina. Asiasta on julkaistu suuri määrä patentteja, koska saostettu kalsiumkarbonaatti (PCC) on osoittautunut monipuoliseksi paperin täyte-ja päällystyspigmentiksi. PCC antaa hyvän opasiteetin ja vaaleu-15 den ja suojaa happamia papereita ikääntymisen myötä tulevalta haurastumiselta ja kellastumiselta.

PCC:n pääolomuodot ovat kalsiitti, aragoniitti ja vateriitti, joista ensin mainittu on lähin- .:, nä kuutiota muistuttava, vateriitti on amorfinen, pallomainen ja arangoniitti pitkulainen, .'. : 20 jopa neulamainen, peruskidemuodoltaan. Tunnetaan myös kiteiden välimuotoja, joita 1 kutsutaan roseteiksi ja/tai skalenohedriksiksi kiteiksi. Nämä ovat muodoltaan lähinnä ::: ruusun kukan muotoisia.

• · · • · · • · · • · · «

Paperin täyttö- ja päällystysaineeksi sopii etenkin hienojakoinen PCC. Tämän valmistusta • · » · « ’·’ ’ 25 on kuvattu mm. WO-hakemusjulkaisussa 96/23728, jossa on esitetty, miten kaustisointi- f »I • · · ’·] * reaktion avulla voidaan valmistaa erittäin pieniä, lähinnä pallomaisia PCC partikkeleita, 9 mittasuhteiltaan 0,2...0,4 mikrometriä. US-patenttijulkaisussa 4.367.207 kuvatussa ratkai- • * · - ’ · ·. ’ sussa valmistetaan hienojakoista PCC-materiaalia pitämällä reaktioväliaineen lämpötila 9 alle 18 °C:n.

Tunnetussa tekniikassa on myös pyritty aikaansaamaan hienojakoisia kiteitä ja/tai näiden flokkeja apukemikaalien käytöllä. Flokkaamalla kiteitä voidaan PCC:n retentiota parantaa 30 2 103965 paperin valmistuksen yhteydessä. Niinpä US-patenttijulkaisu 5.332.564 opettaa, kuinka valmistetaan hienojakoista sanottua pigmenttiä lisäämällä kalkin sammutusveteen pieni määrä sokeria. Sokerin käyttö on ollut tunnettua kiteytymisen ehkäisijänä lähinnä betonin valmistuksen yhteydessä.

5 PCC:n yksi suurimmista ongelmista paperin valmistuksessa on sen reaktiivisuus ja hajoaminen happamissa olosuhteissa, kuten paperikoneen kiertovedessä, koska siinä on aina läsnä voimakkaampia happoja kuin hiilihappo. Tämän ongelman poistamiseksi PCC-partikkeleita on käsitelty antamalla niiden reagoida tiettyyn asteeseen esim. fosforihapon 10 ja/tai tämän tunnettujen johdannaisten kanssa. Tällaisia keksintöjä on kuvattu esim. US- patenttijulkaisussa 4.219.590 ja 4.927.618. Hienojakoisiin hiukkasiin liittyy yleensä lisäksi se ongelma, että niiden suodattiminen on vaikeaa, koska hiukkaset tukkivat helposti suodattimien huokoset.

15 Kuten edellä mainittiin, WO-hakemusjulkaisussa 96/23728 kuvatulla menetelmällä voidaan valmistaa erittäin pieniä, lähes samankokoisia PCC partikkeleita. Esillä olevassa keksinnössä on yllättäen havaittu, että nämä voidaan liittää yhteen edelleen säännöllisiksi moniytimisiksi ryppäiksi, jolloin niiden erottaminen reaktiosuspensioista huomattavasti .:, helpottuu. Keksinnön mukaiset ryppäät ovat pallomaisia ja sisältävät useita toisiinsa 20 liittyneitä pallomaisia kalsiumkarbonaattipartikkeleita, joiden partikkelikoko on noin : 40...400 nm. Ennestään tunnetaan PCC-aggregaatteja, jotka koostuvat pienemmistä ·*,.*,: partikkeleista. Niinpä FI-patenttihakemuksessa 944355 on kuvattu PCC-agglomeraatteja, * * * V ·’ joiden koko on noin 1,5 - 3,5 pm. Nämä agglomeraatit koostuvat puolestaan 1-1,8 pm:n prismaattisista kiteistä. Keksinnön mukaiset partikkelit ovat muodoltaan erilaisia ja ne • · · • · · *·' ’ 25 ovat kooltaan huomattavasti pienempiä.

• · · * · · • V « • :: Keksinnön mukaan saostetun kalsiumkarbonaatin partikkelit muodostetaan moniytimisek- • · « • · ' · · * si ryppäiksi asettamalla kiteiden Z-potentiaalin arvo välille -1 ...-20 mV. Tämä tuotetaan • · !.'·· kammiosuodattimessa säätämällä kidelietteen pH-arvoon 6,5...9,5, edullisimmin arvoon ·...’ 30 7,5...9,3. Tämän jälkeen sekoitetaan kidelietettä sopivimmin iskusekoittimessa siten, että lietteeseen kohdistuvat kehänopeuserot ovat luokkaa 50 - 200 m/s. Suurtehosekoittajan käyttö PCC:n valmistuksessa on yleisessä muodosaan ennestään tunnettua US-patentti- 3 103965 julkaisusta 5 342 600, mutta tunnetussa tekniikassa ei ole esitetty Z-potentiaalin asettamisesta edellä esitetylle tasolle eikä siinä käsitellä seokseen kohdistuvan kehänopeuseron . suuruutta.

5 Täsmällisemmin sanottuna keksinnön mukaisille kalsiumkarbonaatti-tuotteille on tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa.

Keksinnön mukaiselle menetelmälle on puolestaan tunnusomaista se, mikä on esitetty patenttivaatimuksen 4 tunnusmerkkiosassa.

10

Keksinnön avulla saavutetaan huomattavia etuja. Niinpä, kuten edellä jo mainittiin, ryppään tai hillan muodossa olevien kalsiumkarbonaatti-kiteiden erottaminen suspensiosta suodattamalla on helpompaa ja kustannuksiltaan edullisempaa kuin tavanomaisten hienojakoisten kiteiden. Lisäksi keksinnön mukaisilla ryppäillä on runsaasti sisäisiä heijastus-15 pintoja, jotka parantavat pigmentin ja täyteaineen opasiteettia. Tässä yhteydessä voidaan mainita, että paperin päällystykseen on aikaisemmin ehdotettu käytettäviksi mm. pieniä polystyreenin vaahtohelmiä, koska niissä on partikkelin sisällä suuri määrä mikronisia .'. heijastuspintoja. Samaan ilmiöön perustuu mm. kalsinoidun kaoliinin ja strukturoitujen pigmenttien käyttö. Näillä strukturoiduilla pigmenteillä tarkoitetaan sellaisia pigmenttejä, I I I < :' , I 20 joiden pintaan on istutettu samaa tai muuta materiaalia eri partikkelikokoina. Näin saadaan ,,; |' valon hajaheijastusta kasvatetuksi, jolloin todennäköisyys kasvaa, että valonsäde törmää heijastuvaan pintaan. Esillä olevan keksinnön avulla saadaan aikaan kalsiumkarbonaattiry- • « · V ’ päs, jolla on edellä mainitut lukuisat sisäiset heijastuspinnat, jotka on saatu aikaan oleelli sesti ilman kemikaalien käyttöä. Ryppäät pysyvät koossa van der Waalsin voimien vaiku- « « · • i i 25 tuksesta. Koska kemikaaleja ei käytetä, jolloin tuote pystyy joustavasti muuttamaan muo- · · • · · toaan esim. superkalanteroinnin yhteydessä, tuote soveltuu erinomaisesti paperin pinnoi- » · f • ·! · * tukseen, päällystykseen j a täyttöön.

• t» • · • t

w · · I

• · :· ί Keksintöä ryhdytään seuraavassa lähemmin tarkastelemaan oheisten piirustusten ja yksi- · I · ' · ·.' 30 tyiskohtaisen selityksen avulla.

Kuvioissa la - le on esitetty 18 PCC-partikkelista koostuvan hillarakenteen periaatteellinen rakenne, jolloin kuviossa la partikkeleita yhdistävät erilliset nestesillat, kuviossa Ib 4 103965 siltaverkosto ja kuviossa le partikkelien välissä on nesteen täyttämä kapillaaritila. Kuviossa 2 on esitetty elektronimikroskooppikuva PCC-partikkeleista koostuvasta hillasta.

Keksinnön taustalla olevaa teoriaa selostetaan seuraavassa lyhyestä viitaten saostetun 5 kalsiumkarbonaatin valmistukseen:

Keksinnön eräänä tavoitteena on saada aikaan esim. kalsiumkarbonaattia sisältävä kiinto-aineseos (dispersio), jossa partikkelit pysyvät erillään vielä korkeilla, jopa 70 %:n kiinto-ainepitoisuuksilla ja suurilla viskositeettiarvoilla (noin 200 cP). Partikkelien välisten veto-10 ja työntövoimien hallitseminen edistävät tämän tavoitteen saavuttamista kuten myös kapillaarivoiman poistaminen partikkelien välistä. Partikkelien välistä vetovoimaa edustaa mm. van der Waalsrn voima, joka kasvaa partikkelien etäisyyden pienentyessä ja partikkelien halkaisijan pienentyessä. Niinpä partikkelin halkaisijan ollessa 0,1 pm van der Waalsrn voima on noin 1.000.000 N/mm2. Partikkelien etäisyyden kasvaessa van der 15 Waalsrn voima heikkenee nopeasti ja on vain noin 1.000 N/mm2, kun halkaisija on 100 pm. Partikkelien välistä työntövoimaa edustaa Z- tai zeta-potentiaali, joka on sähköinen jännite-ero partikkelin ionikentän ja väliaineen välillä. Partikkelien samanmerkkiset kentät aiheuttavat poistovoiman. Kapillaarivoima ilmenee, kun partikkelien välistä puhalletaan .: ilmaa pois.

20 _ ':' Kun ei käytetä mitään partikkelin pintaa modifioivaa apuainetta, voidaan todeta helposti ja toistettavasti partikkelin Z-potentiaalin riippuvuus pH-arvosta. Erityisen toistettava tämä • · · \ · ·’ on, kun lähes puhtaasta soodasta ja lähes puhtaasta poltetusta tai sammutetusta kalkista saostetaan PCC:tä kaustisoimalla.

• · · • · · ··* * 25 • · · * · · \ On todettu, että PCC:n Z-potentiaali vaihtelee kalsiumkarbonaatilla pH:n funktiona välillä -25...-1 mV. pH-arvolla 8,2...8,4 Z-potentiaali on alimmillaan (noin -1...-5 mV) ja näin · · partikkelien toisistaan etäännyttävä voima on myös alimmillaan.

• · ’...' 30 Keksinnön mukaan saostetut kalsiumkarbonaattipartikkelit saatetaan van der Waalsrn voiman vaikutusetäisyydelle toisistaan tuottamalla partikkeleita, joiden halkaisijat ovat <0,1 pm ja asettamalla PCC-partikkeleita sisältävän dispersion pH arvoon 6,5...9,5 5 103965 zetapotentiaalin minimoimiseksi.

Muodostuvaa PCC-rypästä muotoillaan voimakkaan turbulenssin avulla.

5 Kolmogorovin pyörteen-laajuus teorian mukaan, se pituus joka on turbulenttisessa miljöössä efektiivinen pyörteen halkaisija tai vastaava on: L ~ (n/exp3E) exp (1/4), 10 jossa n = kinemaattinen viskositeetti L = tubulenssin pyörteen halkaisija

Edellinen yhtälö kertoo, että L on etäisyys, jota katsotaan turbulenssin pyörteen halkaisijaksi, jota pienempiä kappaleita tai osasia turbulenssin synnyttämä leikkausvoima ei voi 15 rikkoa tai modifioida. L on kääntäen verrannollinen paikallisen sekoitustehon (E) kW/m3 1/4-potenssiin. Vastaavasti sanottujen muodostettavien moniydinryppäiden halkaisija on verrannollinen sekä tähän seikkaan että samaan aikaan pH:n funktio:

Dmy - F [ F(pH), L ]

III

,20 .,'jossa Dmy on moniytimisen ryppään kokonaishalkaisija.

• · · * ♦ » • · · • « · '· * ' Edelliseen perustuen keksinnössä menetellään seuraavasti: · · f · · ' 25 Sekoitetaan Ca(OH)2 -seos ja Na2C03-liuos homogeenisesti yhteen. Ca(OH)2-partikkelin · « • · * ympärille lähinnä diffuusiovyöhykkeelle syntyy tällöin Ca2+-ionipilvi. LiuoksessaNa2C03 onNa+ja C032'-ioneina. Ca2+ yhtyy C032':n kanssa CaC03-molekyyleiksi, jotka sitovat 8 • « - kpl H20-molekyyliä ja syntyy geelimäinen tila. CaC03-molekyylit yhtyvät kidealkioiksi ja . ’ ·: vesi vapautuu ja seos alkaa notkistua. Jos lämpötila tässä vaiheessa on alle 42 °C, kide- • · * · · ’ 30 alkio on kalsiittinen, jos lämpötila taas on yli 42 °C, kidealkio on aragoniittinen. Pienet, nanokiteiset CaC03-massapallot syntyvät Ca(OH)2 :n ympärillä olevaan pilveen ja niiden kasvu ja järjestäytyminen jatkuu, kunnes Ca(OH)2 on pääosin käytetty. Saadaan pallomai- 6 103965 siä partikkeleita, jotka muodostuvat CaC03-nanokiteisestä järjestäytymättömästä massasta.

Arangoniittikiteen tiheys on 2,71 ja kalsiittikiteen tiheys on 2,93. CaC03-nanokiteinen massa sisältää kidealkioita jäijestäytymättömässä tilassa ja sen tiheyden on oltava pienem-5 pi kuin siitä syntyvän järjestäytyneen kiteen, eli yli 42 °C:n lämpötilassa tiheys pienempi kuin 2,71 ja alle 42 °C:ssa tiheys suurempi kuin 2,93.

PCC:n valmistuksesta saatava kalsiumkarbonaatti-kiteiden suspensio asetetaan pH-arvoon 6,5...9,5, edullisesti arvoon 7,5...9,3, erityisen edullisesti noin arvoon 7,9...9,2, jolloin Z-10 potentiaali saadaan pienennetyksi arvoon -1 ...-20 mV, edullisesti noin -1...-5 mV, erityisen edullisesti arvoon -1...-3. Samaan tavoitteeseen voidaan päästä lisäämällä suspensioon esim. sopivia lisäaineita, dispergoinnin apuaineita, kuten poly elektrolyyttejä. Näistä voidaan esimerkkeinä mainita polyakiylaatit, polyakryyliamidit ja lignosulfonaatit. Kyseiset apuaineet muuttavat pH-aluetta, jolla kiteiden Z-potentiaali on minimissään eli 15 arvossa -1...-20 m V. Tästä syystä pH-arvon asetus kannattaa tehdä vasta sen jälkeen, kun dispergoinnin apuaineet on lisätty. Tyypillisesti edullinen pH-arvo on välillä 6 -10, jos apuaineita käytetään.

r i I pH-arvon asetus voidaan suorittaa suoraan PCC:n valmistuksen yhteydessä esim. poistetta- 20 essa PCC-lietettä reaktorista, mutta edullisesti se suoritetaan suodatuksen yhteydessä.

11C

:· Saatavat moniytimiset pallot erotetaan voimakkaan turbulenssin avulla toisistaan ennen * · * •. * · kuin ne saavuttavat “kriittisen koon", jossa niistä syntyy yhtenäinen kide. Irralliset pallot muodostavat homogeenisen seoksen, jossa massapinta-ala -suhde on kaikilla palloilla • · · * * * 25 sama, jolloin niiden vuorovaikutus lakkaa ja pallot säilyttävät kokonsa ja muotonsa.

• · f

Niinpä pH-arvon asetuksen (tai lisäainelisäyksen), jälkeen suspensiota sekoitetaan I I t iskusekoittimella siten, että siihen kohdistuvat kehänopeudet ovat 50 - 200 m/s. Tällä • · · • · * ; ' tavalla saadaan hajotetuksi suspensioon mahdollisesti muodostuneet suuremmat :. ‘ ·: agglomeraatit pienemmiksi moniytimisiksi PCC-ryppäiksi, joista englanniksi voidaan ' ·. · 30 käyttää termiä Multiple Heart PCC, eli lyhennettynä MHPCC.

Kuviossa 2 on esitetty elektronimikroskooppikuva näistä ryppäistä. Kuten kuviosta käy 7 103965 ilmi, ryppäät ovat hillamaisia ja sisältävät toisiinsa van der Waals:n voimilla liittyneitä PCC-partikkeleita (tyypillisesti noin 5 - 8000 kpl), joiden partikkelikoko on 40 - 400 nm, edullisesti noin 40 - 200 nm, erityisen edullisesti noin 80 - 120 nm. Ryppäiden koko on noin 0,1-10 pm, tyypillisesti noin 0,2 - 9 pm. Ryppään muodostavat partikkelit ovat 5 oleellisesti pallomaisia ja samankokoisia, poikkeama on edullisesti pienempi kuin 10 %.

Myös ryppäät sellaisinaan ovat pallomaisia tai olennaisesti pallomaisia. Ne ovat elastisia, koska ne pysyvät koossa van der Waals:n voimien eikä lisäaineiden vaikutuksesta, jolloin ne paperin huikissa tai pinnassa helposti muokkautuvat haluttuun muotoon paperin jälkikäsittelyn yhteydessä. Lisäksi ryppäät sisältävät avonaisen kanavaverkoston, jonka 10 muodostusta on tarkasteltu kuviossa 1.

Elektronimikroskooppikuvassa näkyvistä rakennelmista (partikkeleista ja vastaavasti ryppäistä) käytetään termiä “pallomainen”, koska pallo on säännöllisistä geometrisistä, kolmiulotteisista kuvioista se, joka lähinnä approksimoi rakenteen konfiguraatiota.

15

Keksinnön edullisen sovellutusmuodon mukaan menetellään siten, että kammiosuodatti-messa toisiinsa liittyvät partikkelit pestään pesuvedellä, joka sisältää sopivaa happoa :' ., (pesuveteen on esimerkiksi liuotettu hiilidioksidia), jolloin suodatuskakun pH-arvo alenee _' sopivimmin arvoon 8,4 ± 0,5, jolloin Z-potentiaali laskee arvoon -1...-2 mV ja partikkelit 20 kiinnittyvät toisiinsa van der Waalsin voimin. Hiilidioksidi alentaa suodatuskakun pH-arvoa ja laskemalla samalla suodospuolen painetta saadaan kaasua kehitettyä suodatus-"···’ kakun sisällä, jolloin vapautuva kaasu syrjäyttää partikkelien välisen nesteen. Tapahtuma ' * ’ käy ilmi kuviosta 1, jossa on esitetty kyllästymistilat satunnaisesti pakatussa agglomeraa- tissa. Oikeanpuoleisessa kuvassa (kuvio 1 c) on esitetty tilanne ennen pesua, jolloin neste t

» I

25 täyttää partikkelien väliset kapillaaritilat. Pesemällä hiilidioksidipitoisella pesunesteellä ja « · · « vapauttamalla hiilidioksidia, nestettä saadaan poistetuksi partikkelien välistä (kuvio Ib), • · · • · · l;; jolloin lopuksi jäljelle jää erilliset nestesillat ja saadaan huokoinen rakenne (kuvio 1 a).

• · * « · * ; # [' Muodostuu partikkelien jatkuva matto. Suodatuksen jälkeen rypäleet käsitellään sekoitta- i * • f "" 30 jassa, jossa on voimakas turbulenssi. Turbulenssin voimakkuuden funktiona rypäleet muo vautuvat pallomaisiksi ja halkaisijaltaan turbulenssin voimakkuutta vastaavan suuruisiksi. Niinpä, kun kammiosuodattimen sisältö tämän jälkeen tyhjennetään ja alistetaan voimak- 8 103965 kaaseen turbulenssiin, saadaan keksinnön mukaisia säännöllisiä ryppäitä.

Tuotettaessa yllä mainittuja ryppäitä tai rypäleitä kammiosuodattimessa, edellyttää kiintoaineen määrä, että partikkelien etäisyys toisistaan on pienempi kuin 0,1 pm. Keksinnön 5 yhteydessä on todettu, että esitettyjä hillamaisia rakenteita saadaan edullisesti aikaan asettamalla PCC-lietteen kuiva-ainepitoisuus oleellisesti yli 40 %:iin, sopivimmin noin 50 - 60 %:iin ja johtamalla, kuten edellä on mainittu, suodattimeen pesuvettä, johon on liuotettu hiilidioksidikaasua, pH-arvon säätämiseksi arvoon 7,5...9,5, edullisesti noin 7,9...9,2. Tällöin partikkelit tarttuvat toisiinsa kiinni.

10

Keksinnön yhteydessä on todettu, että muodostettavien MHPCC-partikkeleiden kokoa voidaan tehokkaasti säätää leikkausnopeuden ja Z-potentiaalin välisillä suhteilla siten, että alentamalla Z-potentiaali saadaan sama partikkelikoko aikaan pienemmällä kehänopeus-erolla tai vastaavasti suurempi partikkelikoko aikaan pitämällä Z-potentiaali vakiona ja 15 alentamalla kehänopeuseroa.

Agglomeraattien hajottamiseen keksinnössä käytetään laitetta, jossa pyörivillä kehillä on \ ’ · · levymäisiä törmäyspintoja, joiden tuottaman voiman (törmäyksen jälkeen) vaikutuksesta neste ja suspensio valuvat keskipakoisvoiman suuntaan sisemmän sekoituskehän siiviltä '. 20 samankeskisen ulomman kehän sekoitussiiville, jolloin seokseen kohdistuu sen siirtyessä ; siiveltä toiselle suurehkoja voimia, jotka aiheutuvat perättäisten siipikehien nopeus- ja/tai lit* pyörimissuuntaeroista. Laitetta käytetään tässä niin, että siihen syötetään nestettä ja • · » ’ * lietettä aina pienemmällä tilavuusvirran kapasiteetillä kuin siitä otetaan pois. Tällaisessa ... laitteessa levyt ovat joko säteen suuntaisia tai lievästi pyörimissuuntaan kallistettuja.

• · · ,·;·. 25 Iskusekoittimen tarjoama mahdollisuus suorittaa tasalaatuista sekoitusta ja leikkaavaa I I » « voimaa iskujen seuruksena kiintoaineen ja kiinteän iskupinnan välillä on todennäköi- • t · • · i !!.* syyksillä laskettuna verrattomasti tasalaatuisempi kuin muissa sekoitintyypeissä. Tyypil- • · lisesti yli 95 % materiaalivirrasta saa lähes 100 % maksimaalisesta iskuenergiasta ja vain 5 % - 10 % materiaalista saa vähemmän kuin 60 % maksimaalisesta iskuenergiasta. Kun i · “ ‘ 30 tämä sekoituksen turbulenssin intensiteettiä vastaava hajonta on kaikissa, jopa dissolver tyyppisissä ns ''high-shear" sekoittimissa moninkertaisesti suurempi. Edellä mainituista syistä johtuen myös muodostuneiden aggregaattien ja flokkien uudelleen hajoitus sujuu 9 103965 sanotussa iskusekoittimessa lähes täydellisesti verrattuna tavalliseen sekoittuneen.

Koska PCC:n valmistuksesta saatava suspensio on varsin alkalinen, pH-arvon asetuksella neutraloidaan käytännössä kyseinen suspensio. Neutralointiin käytetään tyypillisesti hap-5 poja. Kyseeseen tulevat erilaiset epäorgaaniset hapot, esimerkiksi mineraalihapot, kuten rikki-, typpi-ja suolahappo. Edulliseksi on havaittu fosforihappo. Voidaan myös käyttää orgaanisia happoja, esim. muurahais-, etikka- ja propionihappoa tai sulfonihappoja.

Kuten edellä on todettu, keksinnön edullisen sovellutusmuodon mukaan muodostetut 10 pienet erillis-PCC-partikkelit neutraloidaan kuitenkin hiilidioksidilla. Erityisen edullisesti tämä tapahtuu kammiosuodattimessa, jolloin hiilidioksidikaasua johdetaan pesuveteen juuri ennen suodatinta. Myös mineraalihappo (esim. fosforihappo) voidaan lisätä suodattimeen.

15 On todettu, että pintakäsittelemällä rypäleitä fosforihapolla saadaan niiden pinnalle muodostetuksi kalsiumfosfaattikerros. Sekoittajan turbulenssin vaikutuksesta kalsiumfosfaatin molekyylit asettuvat pinnan tasoon.

Keksinnön avulla voidaan valmistaa PCC-ryppäitä esimerkiksi kaustisointireaktion avulla 20 tuotetusta saostetusta kalsiumkarbonaatista. Reagensseinä voidaan käyttää kalsiumhydrok-sidia ja natriumkarbonaattia tai natriumhydroksidia ja hiilidioksidikaasua. PCC:n valmis- ’ · ·' tuksen osalta viittaamme WO-hakemusjulkaisussa 96/23728 kuvattuun menetelmään.

« · · • · # .., Seuraavat esimerkit havainnollistavat keksintöä: • « ♦ • · · 25 * ♦ » • · «

Esimerkki 1 * • · 9 • · · • · · 10 103965

Vastakkain pyörivien sekoituskehien välinen etäisyys oli 0,005 m. Viipymäaika laitteessa oli vain < 0,1 sekuntia kehien välissä. Lämpötila oli huoneen lämpötila, eli noin 20 °C.

MHPCC partikkeleiden viskositeetti (Brookfield viskosimetrillä mitattuna) putosi käsitte-5 lyssä alkuperäisestä (PCC 0,1 mikronia) 1.000 cP:n arvosta 200 cP:n arvoon, kun kuiva- ainepitoisuus kummassakin tapauksessa oli 50 %. Tällöin tuotettujen MHPCC partikkeleiden keskikoko oli 0,8... 1,2 mikronia.

Suotautuvuus nousi 2-..,3-kertaiseksi laskettuna suodosnopeudesta ja vastaavasti pesuve-10 den suotautumisnopeudesta suodoskakun lävitse ilman kuvattua käsittelyä.

Saatiin aikaan sellaisia MHPCC-partikkeleitaJoissa oli halkaisija keksimäärin 0,8...1,2 mikronia, kun erilliset muodostavat partikkelit olivat noin 0,1 mikronin kokoisia.

15 FosforihapoIIa neutraloitu miljöö muodosti samalla ohuen kerroksen kalsiumfosfaattia MHPCC partikkelin pintaan, mutta ei sen ytimeen. Tämä voitiin todeta kun MHPCC:tä käsiteltiin heikoilla hapoilla, jotka olivat vahvempia kuin hiilihappo esim. etikkahapolla. Etikkahappoa on aina esim. paperikoneen kiertovedessä ja vastaavissa vesissä.

20 Esimerkki 2 ’ !.' Muodostettu MHPCC joka oli käsitelty laimealla fosforihapolla pH:n saamiseksi arvoon • · * • · · *·* ’ 8,2 saatettiin kontaktiin paperikoneen kiertoveden kanssa, jonka pH oli 4,8. Kontakti- aika oli 2 h ja seosta sekoitettiin lievästi 35 °C lämpötilassa.

I I i • · · 25 ··» • · · • · ·

Tuote kuivatettiin ja sen painoa alkuperäiseen painoon verrattiin, jolloin havaittiin, että • · v '·" ’ paino oli vähentynyt noin 6...7 %:lla. Tuotteen partikkelikoko ja muoto elektronimikros- * · T koopilla mitattuna eivät olleet muuttuneet.

• » · V · ’ ’ ’ 30 Edellä esitetyn kokeellisen aineiston perusteella voitiin päätellä, että tuote oli syöpynyt sisältä ja sinne oli muodostunut suurempia onkaloitua kuin mitä siellä oli alunperin. Tällä seikalla on selvästi pigmentin opasiteettia muuttavaan vaikutukseen parantava ominaisuus.

Ϊ

Claims (15)

1. Saostetut kalsiumkarbonaatti-kiteet, tunnetut siitä, että ne ovat sellaisten moniyti-misten, pallomaisten ryppäiden muodossa, jotka sisältävät useita toisiinsa liittyneitä pallo- 5 maisia kalsiumkarbonaattipartikkeleita, joiden partikkelikoko on noin 40...400 nm.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukaiset kiteet, tunnetut siitä, että ryppäiden koko on noin 0,1 -10 pm ja kalsiumkarbonaattipartikkelien koko noin 40...200 nm, edullisesti noin 40...120 nm. 10

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukaiset kiteet, tunnetut siitä, että ne ovat sellaisen suspension muodossa, jonka pH-arvo on 6,5...9,5, edullisesti 7,5...9,3.

4. Menetelmä kalsiumkarbonaatti-kiteiden valmistamiseksi, jonka menetelmän mukaan 15. kalsiumkarbonaatti-kiteet tuotetaan saostamalla sopivista lähtöaineista, jolloin saadaan kiteitä sisältävä suspensio ja - kiteet erotetaan kammiosuodattimessa, tunnettu siitä, että - kiteiden Z-potentiaali asetetaan suspensiossa kammiosuodattimessa arvoon 20 - 1...-20 mV, minkä jälkeen - suspensiota sekoitetaan suurtehosekoittimella siten, että siihen kohdistuvat ke- »M* .·, : hänopeuserot ovat luokkaa 50 - 200 m/s. • · • * · »411

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen menetelmä, t u n n e 11 u siitä, että suspension pH • · · «T: 25 asetetaan arvoon 6,5...9,5, edullisesti noin 7,5...noin 9,3.

•.:. 6. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suspensioon • · · ‘ ’ lisätään dispergoinnin apuaineita, minkä jälkeen suspension pH-arvo säädetään niin, että • · · •,,.' kiteiden Z-potentiaaliksi tulee -1 ...-20 mV. ·:··: 3o

: * ·.: 7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispergoinnin « · :/· J apuaineina käytetään polyelektrolyyttiä. 12 103965

8. Jonkin patenttivaatimuksen 4-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että valmistetaan saostettuja kalsiumkarbonaattipartikkeleita, jotka ne ovat moniytimisten, oleellisesti pallomaisten ryppäiden muodossa, joiden koko on noin 0,1...10 pm. 5

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että muodostettavien ryppäiden kokoa säädetään leikkausnopeuden ja Z-potentiaalin välisillä suhteilla siten, että alentamalla Z-potentiaali saadaan sama partikkelikoko aikaan pienemmällä kehänopeudel-la tai vastaavasti suurempi partikkelikoko aikaan pitämällä Z-potentiaali vakiona ja alenta- 10 maila kehänopeutta.

10. Patenttivaatimuksen 4 tai 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suspension pH:n asetukseen käytetään epäorgaanisia tai orgaanisia happoja.

11. Patenttivaatimuksen 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pHin asetukseen käytetään hiilihappoa tai fosforihappoa.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 4, 5, 10 tai 11 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suspension pH asetetaan haluttuun arvoon kammiosuodattimen pesun yhteydessä. 20

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että suspension pH • · 11 ; : asetetaan haluttuun arvoon j ohtamalla suodatuksen yhteydessä pesuveteen hiilidioksidi- ··· kaasua. • tl* « :*; • · · • · · : 25

14. Jonkin patenttivaatimuksen 4-13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että PCC on muodostettu saostamalla kaustisointireaktion avulla. i

· · * · · ·· · • · · • « * ' ·’ 15. Jonkin patenttivaatimuksen 4-14 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että PCC • · · •,,, on valmistettu hiilidioksidikaasulla kalkista saostamalla. • · I · · • 1 I • * · 13 103965