CN1164495C - 超声空化技术生产纳米碳酸钙的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及利用声能生产纳米碳酸钙的方法，特别涉及一种将超声空化技术用于碳酸钙生产的超声空化技术生产纳米碳酸钙的方法。解决了单一的化学法和利用超声波的振动技术生产纳米及微米碳酸钙存在的气、液、固相间的传质速率较慢等缺陷。技术方案是：超声空化技术生产纳米碳酸钙的方法，包括石灰石在立窑中经过煅烧，得到生石灰CaO和CO2，CaO在消化器中进行水合作用，得到的Ca(OH)2乳液在反应釜中加入窑气CO2进行碳化，反应后的超细CaCO3浆液喷雾干燥成纳米粉体材料，在石灰石煅烧后进行的CaO水合、Ca(OH)2制浆及碳化反应过程的同时进行超声空化处理，其特征是：进行的CaO水合、Ca(OH)2制浆及碳化反应均配置一台超声波粉碎仪，超声功率为6100W-7000W，工作频率为15-19KHz/秒，每台超声波粉碎仪配置发射器8-16套。
Description
技术领域
本发明涉及利用声能生产纳米碳酸钙的方法，特别涉及一种超声空化物理效应粉碎与化学反应工程结合的超声空化技术生产纳米碳酸钙的方法。
背景技术
目前，国内外生产超细碳酸钙的方法，通常采用将二氧化碳气体通入盛有氢氧化钙乳液的反应器，在碳化反应的同时加入晶形生长控制剂，得到超细碳酸钙。参见中国专利ZL93108625.6、日本专利93228730、日本专利93221634，公开了这种超细碳酸钙的生产方法，由于单一的化学法在碳化反应中，使气、液、固相间的传质速率较慢，易产生粒子包裹现象，致使反应不完全、颗粒大小不均匀、碳化时间长、生产效率低，不能形成大规模的工业化生产。另一篇英国专利文献GB1074099“一种改良的纯粉末状碳酸钙的生产方法”介绍了一种同压力下利用超声波的振动技术生产碳酸钙，碳化反应时，在高压反应器的底部末端进行超声振动，这种方法同样存在气、液、固相间的传质速率较慢，易产生粒子包裹现象，得到仅是微米级碳酸钙。中国专利ZL99127024.x介绍了一种“超声空化技术生产纳米活性碳酸钙工艺”，但在该申请中缺少实施特征，使得本领域技术人员无法实施该发明。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是：在不加添加剂的情况下，如何利用超声波空化物理效应粉碎与化学工程结合生产得到粒度分布均匀纳米碳酸钙。碳化反应过程时间缩短，碳化过程的微观混合和微观传质得到强化。
本发明的技术方案是：超声空化技术生产纳米碳酸钙的方法，包括石灰石在立窑中经过煅烧，得到生石灰CaO和CO2，CaO在消化器中进行水合作用，得到的Ca(OH)2乳液在反应釜中加入窑气CO2进行碳化，反应后得到超细CaCO3浆液喷雾干燥成纳米粉体材料，在石灰石煅烧后进行的CaO水合、Ca(OH)2制浆及碳化同时进行超声空化处理，其特征是：进行的CaO水合、Ca(OH)2制浆及碳化均配置一台超声波粉碎仪，超声功率为6100W-7000W，工作频率为15-19KHZ/秒，每台超声波粉碎仪配置发射器8-16套，CaO水合时超声空化时间30-60分钟，得到的乳浊液颗粒粒径≤1μm；Ca(OH)2制浆时超声空化时间20-50分钟，得到的乳浊液颗粒粒径≤0.5μm；碳化反应时通入二氧化碳气体，二氧化碳气源采用石灰石在立窑中煅烧后的二氧化碳，含30-40％CO2，气体流量为15-35m3/分钟，进行碳化反应，超声空化持续20-50分钟，直至乳液pH值变为7，经脱水干燥，干燥温度120℃-280℃，得到纳米碳酸钙粉体产品，纳米碳酸钙粒子的粒径20-100nm。
超声波粉碎仪及配套发射器为市售标准产品，发射器上端配有密封的不锈钢长管，长管须引出设备外，发射器的电缆线由管子内孔引出连接超声波粉碎仪。安装发射器的固定网栏架，设定在本发明须配超声波粉碎仪的设备内壁与搅拌轴之间的内壁上固定，上下间距1米均匀沉浸在液位下。本发明的方法，对碳化反应温度没有特殊要求，但以20℃-30℃为好。
本发明的有益效果是：在石灰石煅烧后进行的CaO水合、Ca(OH)2制浆及碳化反应过程的同时进行超声空化处理，配制的发射器，在常压工况和稳态液体中工作时，生成的超声波在液体中传播时，由于强力的声压作用的影响，产生疏密区，而负压在介质中产生许多空腔，空腔随着压力而膨胀、爆炸，真空腔爆炸时产生瞬间压力，将达到几千个乃至上万个大气压，真空腔爆炸是大气能量的爆发，具有强烈的力学、热学、化学，电学等一系列空化物理效应和作用，将不断的使颗粒质层松动、剥落、粉碎，达到细化颗粒的功效，空腔产生的气流不断消除气、液、固相间交态面的边界层，加速气、液、固相间的传质速率和化学反应速率，由于气流的推动使粒子不断相互碰撞，由此消除粒子包裹及团聚，使反应彻底。经过生产过程中三次超声空化处理，得到的碳酸钙的粒子的粒径20-100纳米。本发明工艺与单一的化学法生产纳米碳酸钙相比，具有工艺创新，设计新颖，操作方便，产品性能稳定，制备时间比单一的化学法缩短5-30倍，生产成本低，效率高，便于电脑自动控制，是大规模工业化生产纳米活性碳酸钙产品的理想加工技术。
附图说明
图1为本发明超声波粉碎仪及配套发射器在碳化反应釜中的安装示意主视图
图2为本发明超声波粉碎仪及配套发射器在碳化反应釜中的安装截面俯视图
图中：1-反应釜，2-阀门，3-气阀门，4-气体分布板，5-固定网栏架，6-发射器，7-管子
具体实施方式
实施例1：石灰石在立窑经过1100℃煅烧，得到氧化钙和二氧化碳气体，二氧化碳经引风机送入二氧化碳储气罐，称氧化钙1吨和水10吨，在消化器中水合，消化器容积是20m3，配超声波粉碎仪1台，超声波粉碎仪及配套的防水型发射器产品型号为：SC-7000W，发射器上端配有密封的不锈钢长管，长管须引出设备外，发射器的电缆线由管子内孔引出连接超声波粉碎仪。安装发射器的固定网栏架，设定在本工艺须配超声波的设备内壁与搅拌轴之间的内壁上固定，上下间距1米均匀沉浸在液位下。超声波粉碎仪功率为6400W，工作频率为19KHZ/秒，8套发射器在消化器设备固定网栏架上进行超声空化50分钟。使颗粒粉碎后粒径不大于1μm，经过滤除杂质，由送液泵送入氢氧化钙液浆罐，液浆罐容积是20m3，配超声波粉碎仪1台，功率为6400W，工作频率为19KHZ/秒，8套发射器在液浆罐设备固定网栏架上进行超声空化40分钟，使颗粒粉碎后粒径不大于0.5μm。经过滤除去杂质，由送液泵将乳浊液送入碳化反应釜1。反应釜1容积是18m3，碳化反应温度为28℃，二氧化碳气源储气罐，经压缩机送入反应釜，含32％二氧化碳的空气混合气体。空气混合气体流量为28m3/分钟，通入二氧化碳反应的同时，进行超声空化，参照附图1、2(超声波粉碎仪及配套发射器在消化器和液浆罐安装位置与附图1、2相同)，配超声波粉碎仪1台，功率为6400W，工作频率为19KHZ/秒，乳浊液通过阀门2进入反应釜1，二氧化碳通过气阀门3进入气体分布板4，固定网栏架5位于反应釜1内壁液位中间并固定在内壁上，8套发射器6位于固定网栏架5上，发射器电缆线由管子7内引出连接在超声波粉碎仪接口，通入二氧化碳持续超声空化30分钟，使乳浊液pH值变为7，得到纳米碳酸钙浆液由送液泵送入喷雾干燥设备，干燥温度为150℃，得到纳米碳酸钙粉体产品。由传送机送入包装设备，经包装后得到1.5吨纳米活性碳酸钙产品。取样送上海市计量测试技术研究院检测：粒径为40纳米，比表面积为22.4m2/g。
实施例2：CaO水合时，超声波功率为6600W，工作频率17KHZ/秒，配制12套发射器空化时间40分钟；Ca(OH)2制浆时，超声波功率为6600W，工作频率17KHZ/秒，配制12套发射器空化时间30分钟；在碳化反应时，超声波功率为6600W，工作频率17KHZ/秒，含35％二氧化碳的空气混合气体，混合气体流量为22m3/分钟，碳化反应温度25℃。配制12套发射器进行超声空化35分钟，干燥温度为200℃。其他均与实施例1相同，取样用扫描电镜观察晶形，平均粒径为32纳米，径长比为1∶10-15。
实施例3：CaO水合时，超声波功率为6800W，工作频率16KHZ/秒，配制14套发射器空化时间35分钟；Ca(OH)2制浆时，超声波功率为6800W，工作频率16KHZ/秒，配制14套发射器空化时间25分钟；在碳化反应时，超声波功率为6800W，工作频率16KHZ/秒，含38％二氧化碳的空气混合气体，混合气体流量为33m3/分钟，碳化反应温度22℃。配制14套发射器进行超声空化25分钟，干燥温度为240℃。其他均与实施例1相同，取样用扫描电镜观察晶形，平均粒径为28纳米，径长比为1∶9-17。
Claims (3)
1、超声空化技术生产纳米碳酸钙的方法，包括石灰石在立窑中经过煅烧，得到生石灰CaO和CO2，CaO在消化器中进行水合作用，得到的Ca(OH)2乳液在反应釜中加入窑气CO2进行碳化，反应后的超细CaCO3浆液喷雾干燥成纳米粉体材料，在石灰石煅烧后进行的CaO水合、Ca(OH)2制浆及碳化反应过程的同时进行超声空化处理，其特征是：进行的CaO水合、Ca(OH)2制浆及碳化反应均配置一台超声波粉碎仪，超声功率为6100W-7000W，工作频率为15-19KHZ/秒，每台超声波粉碎仪配置发射器8-16套；CaO水合时超声空化时间30-60分钟，制浆时超声空化时间20-50分钟，碳化反应超声空化时间20-50分钟；CaO水合最后得到的Ca(OH)2乳液颗粒粒径≤1μm，Ca(OH)2制浆时最后得到的Ca(OH)2乳液颗粒粒径≤0.5μm；碳化反应时通入二氧化碳气体，气体流量为15-35m3/分钟，进行碳化反应，碳化反应温度为20℃-30℃，直至乳液pH值变为7，经脱水干燥，干燥温度120℃-280℃，得到纳米碳酸钙粉体产品，纳米碳酸钙粒子的粒径20-100nm，比表面积大于22m2/g。
2、根据权利要求1所述的超声空化技术生产纳米碳酸钙的方法，其特征是：所述的二氧化碳气源采用石灰石在立窑中煅烧后的二氧化碳，含30-40％CO2。
3、一种用于权利要求1所述超声空化技术生产纳米碳酸钙的方法的超声波粉碎仪，为标准产品，发射器上端配有密封的不锈钢长管，长管须引出设备外，发射器的电缆线由管子内孔引出连接超声波粉碎仪，其特征是：安装发射器的固定网栏架，设定在本工艺须配超声波的设备内壁与搅拌轴之间的内壁上固定，上下间距1米均匀沉浸在液位下。
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