FR3017872A1 - Utilisation de copolymeres de styrene et d'anhydride maleique pour preparer des particules de matiere minerale - Google Patents

Utilisation de copolymeres de styrene et d'anhydride maleique pour preparer des particules de matiere minerale Download PDF

Info

Publication number
FR3017872A1
FR3017872A1 FR1451377A FR1451377A FR3017872A1 FR 3017872 A1 FR3017872 A1 FR 3017872A1 FR 1451377 A FR1451377 A FR 1451377A FR 1451377 A FR1451377 A FR 1451377A FR 3017872 A1 FR3017872 A1 FR 3017872A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
copolymer
particles
chain
units
use according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
FR1451377A
Other languages
English (en)
Other versions
FR3017872B1 (fr
Inventor
Jacques Mongoin
Christian Jacquemet
Jean-Marc Suau
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Coatex SAS
Original Assignee
Coatex SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Coatex SAS filed Critical Coatex SAS
Priority to FR1451377A priority Critical patent/FR3017872B1/fr
Priority to EP15709250.3A priority patent/EP3107960A1/fr
Priority to PCT/FR2015/050345 priority patent/WO2015124845A1/fr
Priority to CN201580009289.6A priority patent/CN106029766A/zh
Priority to US15/120,068 priority patent/US20170051152A1/en
Publication of FR3017872A1 publication Critical patent/FR3017872A1/fr
Application granted granted Critical
Publication of FR3017872B1 publication Critical patent/FR3017872B1/fr
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/021—Calcium carbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/08—Ingredients agglomerated by treatment with a binding agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/028—Compounds containing only magnesium as metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3009—Physical treatment, e.g. grinding; treatment with ultrasonic vibrations
    • C09C1/3018—Grinding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/3072—Treatment with macro-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/28—Compounds of silicon
    • C09C1/30—Silicic acid
    • C09C1/309—Combinations of treatments provided for in groups C09C1/3009 - C09C1/3081
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/36—Compounds of titanium
    • C09C1/3607—Titanium dioxide
    • C09C1/3676—Treatment with macro-molecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/402—Satin white, modifications thereof, e.g. carbonated or silicated; Calcium sulfoaluminates; Mixtures thereof, e.g. with calcium carbonate or kaolin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/405—Compounds of aluminium containing combined silica, e.g. mica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/407—Aluminium oxides or hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/40—Compounds of aluminium
    • C09C1/42—Clays
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/32—Thermal properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/24—Acids; Salts thereof
    • C08K3/26—Carbonates; Bicarbonates
    • C08K2003/265—Calcium, strontium or barium carbonate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

La présente invention concerne l'utilisation de copolymères obtenus par polymérisation d'anhydride maléique et de styrène, pour préparer des particules de matière minérale présentant une température de début de perte de poids supérieure ou égale à 220°C, telle que mesurée par analyse thermogravimétrique (ATG) entre 150°C et 600°C.

Description

UTILISATION DE COPOLYMERES DE STYRENE ET D'ANHYDRIDE MALEIQUE POUR PREPARER DES PARTICULES DE MATIERE MINERALE DOMAINE DE L'INVENTION : La présente invention a pour objet l'utilisation de copolymères obtenus par polymérisation d'anhydride maléique et de styrène, fonctionnalisés ou non, pour préparer des particules de matière minérale présentant une température de début de perte de poids aussi élevée que possible, telle que mesurée par analyse thermogravimétrique (ATG). De telles particules sont particulièrement intéressantes en tant que charge inorganique dans une variété d'applications et notamment dans des compositions thermoplastiques (par exemple les films thermoplastiques) dont les procédés de préparation emploient des températures élevées. ARRIERE PLAN DE L'INVENTION : Les matières minérales sont utilisées dans de nombreuses applications. Par exemple, le carbonate de calcium fait partie des matières minérales les plus abondantes et les moins chères. Il constitue ainsi une charge ou un pigment de choix couramment utilisé dans les industries des plastiques, des peintures ou du papier. Les matières minérales doivent être traitées avant de pouvoir être utilisées. Par exemple, elles doivent être broyées en particules de taille plus fine et/ou plus homogène. Il existe deux grandes catégories de procédé de broyage, à savoir le broyage en voie sèche et le broyage en voie humide. Les procédés de broyage des matières minérales tel que le carbonate de calcium sont connus pour être très consommateurs en énergie. Des solutions visant à augmenter les rendements de broyage sont continuellement recherchées. Dans cette perspective, il est généralement utile d'employer des additifs de broyage, appelés « agents d'aide au broyage ». Ces additifs, introduits pendant l'étape de broyage de ces minéraux sont utilisés pour faciliter le procédé de broyage, pour assister au processus de réduction de tailles des particules, et pour augmenter la capacité et l'efficacité du procédé de broyage.
La littérature décrit l'utilisation de nombreux additifs comme agent d'aide au broyage. Le choix de l'additif varie notamment en fonction du type de broyage effectué, de l'efficacité de broyage recherchée, ainsi que de l'application finale des particules de matières minérales ainsi obtenues. L'efficacité d'un additif de broyage dépend de sa nature chimique et de ses propriétés physiques. Néanmoins, aucune logique claire reliant la matière minérale à broyer, le procédé de broyage et l'additif de broyage n'a été établie jusqu'à ce jour. On connait l'utilisation d'homopolymères et/ou copolymères hydrosolubles de l'acide acrylique et/ou méthacrylique avec un ou plusieurs monomères acryliques, vinyliques ou allyliques comme agent d'aide au broyage de particules minérales en suspension aqueuse, leur conférant par leur utilisation des propriétés optiques particulières (WO 02/49766 Al). On connait également l'utilisation de molécules polaires à caractère plutôt hydrophile comme par exemple le glycérol seul ou en mélange avec des acides organiques ou inorganiques, des amines ou de polyglycérols pour le procédé de broyage à sec du carbonate de calcium (EP 2 516 556 Al, EP 2 510 059 Al). On connait également l'utilisation de polymères polyalkylène glycol (EP 2 029 677 Al) et de copolymères peignes, se composant d'une chaîne principale, également nommée squelette, et de macromonomères peigne ramifiés (EP 2 125 234 Al, EP 2 125 235 Al et EP 2 129 468 Al) pour le broyage à sec du carbonate de calcium. La présente invention s'inscrit dans le contexte de l'utilisation d'un copolymère particulier pour traiter les matières minérales, notamment pour assister le broyage de celles-ci, par exemple le carbonate de calcium. Le copolymère en question résulte de la polymérisation de monomères d'anhydride maléique et d'au moins un autre monomère comportant une fonction vinylique polymérisable, plus précisément le styrène. On cite, à titre illustratif, les copolymères d'anhydride maléique et de styrène de bas poids moléculaires et leurs dérivés. De tels copolymères et dérivés sont commercialement disponibles, par exemple dans la gamme SMA® (Cray Valley) et sont décrits notamment dans les documents EP 1 122 263 Al, US 3,941,808 et EP 1 515 994 Al. Le document EP 467 287 A2 décrit l'utilisation de copolymères d'anhydride maléique et des produits hydrolysés de ces copolymères pour l'inhibition du tartre, la dispersion du carbonate de calcium et en tant qu'additifs du ciment et du béton.
Le document US 4,136,830 décrit l'utilisation de copolymère de styrène et d'anhydride maléique, ou d'un de ses sels, comme agent d'aide au broyage en voie humide du charbon.
Le document US 5,811,069 quant à lui décrit un procédé de préparation d'une suspension d'hydroxyde de magnésium stabilisée, comprenant notamment une étape d'ajout d'un polyélectrolyte qui peut notamment être un composé poly(styrène/maléate) de magnésium.
Le document EP 779 342 Al décrit l'utilisation de copolymères de styrène et d'anhydride maléique comme agents dispersants et/ou de traitement de charges minérales et mesure l'indice de fluidité (ou « Melt Flow Index » en anglais) des granulés de composition thermoplastique les contenant.
Aucun des documents cités ci-dessus ne décrit l'utilisation d'un tel copolymère pour traiter des particules de matière minérale en vue d'augmenter la température de perte de poids desdites particules mesurée par analyse thermogravimétrique (ATG) entre 150 et 600°C. La présente invention concerne une utilisation de ces copolymères pour préparer de telles particules de matières minérales.
L'analyse thermogravimétrique (ATG en français ou TGA en anglais) est une méthode permettant la caractérisation thermique des matériaux, en l'espèce des particules de matière minérale traitées. L'analyse ATG est particulièrement utile lorsqu'il s'agit d'analyser le comportement de certains matériaux à des températures élevées, en l'espèce entre 150°C et 600°C. En effet, de telles températures sont par exemple mises en oeuvre dans les procédés de préparation des compositions thermoplastiques. Or, à de telles températures, des composés volatils associés aux particules de matière minérale (par exemple des additifs de broyage ou une partie de ceux-ci) sont susceptibles de se vaporiser, ce qui peut présenter un certain nombre d'inconvénients. L'analyse ATG permet de déterminer précisément à quelle température s'amorce cette vaporisation par mesure de la perte de poids vis-à-vis du poids de l'échantillon de départ. Elle permet de caractériser la résistance des particules de matière minérale à la dégradation thermique.
L'analyse ATG est en effet une technique permettant de suivre la perte de poids d'un échantillon de produit soumis à une gamme de températures crois santes/incrémentales, en l'espèce entre 150°C et 600°C.
En augmentant autant que possible la résistance à la dégradation thermique des volatils associés aux particules minérales (c'est-à-dire en augmentant la température d'amorce de décomposition), on réduit d'autant plus pour le formulateur les effets néfastes associés à la volatilisation des composés dans le procédé de préparation des compositions thermoplastiques.
Dans le cadre de la présente invention, on appelle « température de début de perte de poids » cette température d'amorce de décomposition des composés volatils associés aux particules de matière minérale. Cette température se situe entre 150°C et 600°C. En effet, en deçà de 150°C, on mesure la perte d'eau éventuelle (température ébullition de l'eau) associée aux particules de matière minérale ; au delà de 600°C, on mesure la perte de matière minérale en tant que telle (par exemple le CO2 du carbonate de calcium). Les thermogrammes ATG permettent de déterminer précisément cette température de début de perte de masse. Voir Figure 1. Les inventeurs se sont rendu compte que l'utilisation de copolymères particuliers permettait de préparer des particules de matière minérale présentant une température de début de perte de masse élevée, c'est-à-dire une meilleure résistance à la dégradation thermique. Les documents EP 2 159 258 Al, EP 2 390 208 Al, EP 2 390 285 Al décrivent l'intérêt de traiter des charges de matières minérales avec des composés de type acide carboxylique aliphatique (acide stéarique, acide palmitique) ou une combinaison de ceux-ci qui permettent notamment d'augmenter cette température d'amorce de volatilisation (« volatil onset temperature » en anglais). Aucun document de l'art antérieur ne suggérait qu'une telle caractéristique technique puisse être associée à l'utilisation des copolymères selon l'invention.
BREVE DESCRIPTION DE L'INVENTION : La présente invention concerne l'utilisation d'un copolymère de formule (I) suivante : dans laquelle : - les unités x, y et z sont disposées en blocs, alternées ou statistiques, - x est non nul et l'un au moins de y ou z est également non nul, la somme de x + y + z étant inférieure ou égale à 150, - R1 représente H ou un groupement sulfoné, - R2 représente un hétéroatome, éventuellement substitué par une chaîne alkyle, une chaîne hétéroalkyle et/ou une chaîne polyalkoxylée, et - R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, représentent OH, (0-,M+), une chaîne 0-alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, une chaîne N-alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone et/ou une chaîne polyalkoxylée, - 1\4+ représente un cation monovalent, divalent ou trivalent, pour préparer des particules de matière minérale présentant une température de début de perte de poids supérieure ou égale à 220°C, telle que mesurée par analyse thermogravimétrique (ATG) entre 150°C et 600°C.
La présente invention concerne notamment l'utilisation de ce copolymère pour le broyage à sec de matière minérale de manière à obtenir des particules de matière minérale présentant une température de début de perte de poids supérieure ou égale à 220°C, telle que mesurée par analyse thermogravimétrique (ATG) entre 150°C et 600°C.
En particulier la présente invention concerne l'utilisation de ce copolymère pour le broyage à sec de carbonate de calcium grossier de manière obtenir des particules de carbonate de calcium de taille plus fine et/ou plus homogène présentant une température de début de perte de poids supérieure ou égale à 220°C, telle que mesurée par analyse thermogravimétrique (ATG) entre 150°C et 600°C.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES : La figure 1 représente un thermogramme obtenu par analyse TAG des particules traitées selon l'essai 1-7 (invention).
La figure 2 représente un thermogramme obtenu par analyse TAG des particules traitées selon l'essai 1-2 (art antérieur). Sur ces thermogrammes, l'axe des abscisses représente la température en °C et l'axe des ordonnées représente le poids (en %).
Les figures ont volontairement été centrées sur la zone correspondant à la température de début de perte de poids. Pour la figure 1 (représentant l'invention), le logiciel de mesure note que cette température de début de perte de poids se situe à 354,7°C. Pour la figure 2 (représentant l'art antérieur), le logiciel de mesure note que cette température de début de perte de poids se situe à 184,0°C.
DESCRIPTION DETAILLEE DE L'INVENTION : Les copolymères dont il est question dans la présente demande de brevet sont appelés copolymères styrène-anhydride maléique et dérivés, et sont mis en oeuvre au cours du procédé de préparation de particules de matière minérale, par exemple au cours du broyage de matières minérales en particules de taille homogène, permettent d'obtenir des particules de matière minérale qui présentent une stabilité thermique améliorée. Plus précisément, ces particules préparées en utilisant le copolymère de formule (I) présentent une température de début de perte de poids supérieure ou égale à 220°C, telle que mesurée par analyse ATG entre 150 et 600°C. Le copolymère dont il est question dans le cadre de la présente invention résulte de la polymérisation de monomères d'anhydride maléique et de monomères de styrène. On cite, à titre illustratif, les copolymères d'anhydride maléique et de styrène de bas poids moléculaires et leurs dérivés. Il peut s'agir de dérivés de ces copolymères, par exemple de dérivés copolymères d'anhydride maléique et de styrène présentant : - des unités anhydride maléique partiellement ou totalement hydrolysées et/ou - des unités anhydride maléique partiellement ou totalement estérifiées et/ou - des unités anhydride maléique partiellement ou totalement amidifiées et/ou - des unités anhydride maléique partiellement ou totalement imidisées et/ou - des unités styrène partiellement ou totalement sulfonées. Selon un mode de réalisation, de tels copolymères présentent la formule (I) suivante : dans laquelle : - les unités x, y et z sont disposées en blocs, alternées ou statistiques, - x est non nul et l'un au moins de y ou z est également non nul, la somme de x + y + z étant inférieure ou égale à 150, - R1 représente H ou un groupement sulfoné, - R2 représente un hétéroatome, éventuellement substitué par une chaîne alkyle, une chaîne hétéroalkyle et/ou une chaîne polyalkoxylée, et - R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, représentent OH, (0-, M±), une chaîne 0-alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, une chaîne N-alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone et/ou une chaîne polyalkoxylée, - 1\4+ représente un cation monovalent, divalent ou trivalent. 20 Dans le cadre de la présente invention : - par « groupement sulfoné », on entend un groupement -503H ou - (503-, 1\4±) ; - par « hétéroatome », on entend un atome d'oxygène, soufre, azote, silicium ou phosphore ; 25 - par « alkyle », un radical carbone linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, éventuellement substitue, comprenant 1 à 20 atomes de carbone ; - par « hétéroalkyle », un radical alkyle tel que défini précédemment, ledit système alkyle comprenant au moins un hétéroatome, notamment choisi dans le groupe comprenant le soufre, l'oxygène, l'azote, le phosphore et le silicium ; - par « chaîne polyalkoxylée », on entend une chaîne du type RE0)'(P0)',(B0)'1-Z, constituée d'unités alkoxylées, réparties en blocs, alternées ou statistiques, choisies parmi les unités éthoxylées EO, les unités propoxylées PO, et les unités butoxylées BO, n, n', n" représentant, indépendamment les uns des autres, 0 ou un nombre entier variant de 1 à 150, la somme de n, n' et n" n'étant pas nulle, et Z représente une chaîne alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, par exemple 1 ou 2 atomes de carbone.
Les copolymères selon l'invention sont obtenus par polymérisation d'au moins deux monomères différents, selon des procédés connus et décrits. Les unités x dans la formule (I) sont issues de monomères polymérisable de type styrène, éventuellement modifiés avant ou après polymérisation. Les unités x peuvent notamment être soumises à une sulfonation, totale ou partielle, après polymérisation. Ainsi, le copolymère selon l'invention peut comprendre des unités de styrène en tant que tels et/ou de unités de styrène substituées par un groupement sulfoné. Les unités y et z quant à elles sont issues de monomères d'anhydride maléique, éventuellement modifiées avant ou après polymérisation. Selon un mode de réalisation de la présente invention, le copolymère est constitué d'unités x et d'unités y. Selon un autre mode de réalisation de la présente invention, le copolymère est constitué d'unités x et d'unités z. Selon un autre mode de réalisation encore, le copolymère est constitué d'unités x et d'unités y et d'unités z. Enfin, selon un mode de réalisation de la présente invention, le copolymère est constitué d'unités x de type styrène, ainsi que d'unités x de type styrène sulfoné, et d'unités y et z. Le ratio molaire entre les unités x d'une part, et les unités y et/ou z d'autre part, au sein du copolymère peut varier entre 10:1 et 1:2. Par exemple, le ratio molaire entre les unités x d'une part, et les unités y et/ou z d'autre part, au sein du copolymère est de 1:1, 2:1 ou de 3:1. Lesdits copolymères ou dérivés utilisés dans le cadre de la présente invention se trouvent sous forme acide ou sous forme neutralisée.
Lorsqu'ils sont neutralisés, les copolymères selon l'invention le sont totalement ou partiellement. Dans la formule (I) ci-dessus, ou dans la formule (III) ci-après, Mt est par exemple choisi parmi le calcium (Ca2t), le magnésium (Mg2t), le lithium (Lit), le sodium (Na), le potassium (Kt) et l'ammonium (NH4t). Mt peut également être un ammonium. Dans ce cas, la neutralisation est de préférence partielle. L'utilisation de tels copolymères permet de préparer des particules de carbonate de calcium présentant une stabilité thermique améliorée. En effet, la température de début de perte de poids est supérieure ou égale à 220°C, telle que mesurée par analyse thermogravimétrique (ATG) entre 150°C et 600°C. Ceci présente de nombreux avantages. Les particules présentent une meilleure stabilité thermique, ce qui permet de limiter la vaporisation des composés volatils lors de la montée en température des constituants des compositions thermoplastiques, en vue de leur mise en forme. Selon un mode de réalisation, ladite température de début de perte de poids desdites particules de matière minérale est supérieure ou égale à 250°C.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, pour préparer des particules de matière minérale présentant une température de début de perte de poids supérieure ou égale à 220°C, telle que mesurée par analyse thermogravimétrique (ATG) entre 150°C et 600°C, on utilise un copolymère de formule (II) suivante : [ CH -CHI [ CH CH x 0 R2 dans laquelle : - les unités x et y sont disposées en blocs, alternées ou statistiques, - x et y sont non nuls, la somme de x + y étant inférieure ou égale à 150, - R1 représente H ou un groupement sulfoné, - R2 représente un hétéroatome, éventuellement substitué par une chaîne alkyle, une chaîne hétéroalkyle et/ou une chaîne polyalkoxylée. Selon un autre mode de réalisation, pour préparer des particules de matière minérale présentant une température de début de perte de poids supérieure ou égale à 220°C, telle que mesurée par analyse thermogravimétrique (ATG) entre 150°C et 600°C, on utilise un copolymère de formule (III) suivante : CH-CH - 1 1 0=C R3 dans laquelle : - les unités x et z sont disposées en blocs, alternées ou statistiques, - x et z sont non nuls, la somme de x + z étant inférieure ou égale à 150, - R1 représente H ou un groupement sulfoné, - R3 représente OH, (0-, M±), une chaîne 0-alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, une chaîne N-alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone et/ou une chaîne polyalkoxylée, - 1\4+ représente un cation monovalent, divalent ou trivalent. Selon un autre mode de réalisation, pour préparer des particules de matière minérale présentant une température de début de perte de poids supérieure ou égale à 220°C, telle que mesurée par analyse thermogravimétrique (ATG) entre 150°C et 600°C, on utilise un copolymère de formule (I) dans laquelle x, y et z sont non nuls et inférieurs à 150, les unités x, y et z étant disposées en blocs, alternées ou statistiques. Dans l'ensemble de la présente description, le groupement R2 représente un hétéroatome, éventuellement substitué par une chaîne alkyle, une chaîne hétéroalkyle et/ou une chaîne polyalkoxylée. Selon un mode de réalisation, le groupement R2 représente un atome de O. Selon un autre mode de réalisation, le groupement R2 représente un atome de N substitué par une chaîne alkyle, une chaîne hétéroalkyle et/ou une chaîne polyalkoxylée. L'atome de N peut notamment être substitué par une chaîne alkyle portant une fonction ammonium primaire, secondaire ou tertiaire. A titre d'exemple, le groupement R2 représente N-CH2-CH2-N(CH3)2.
Dans l'ensemble de la présente description, les groupements R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, représentent OH, (0-, 1\4±), une chaîne 0-alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, une chaîne N-alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone et/ou une chaîne polyalkoxylée.
Selon un mode de réalisation, les groupements R3 et R4 représentent (0-, 1\4±), par exemple (0 , NH4+) Selon un autre mode de réalisation, les groupements R3 et R4 représentent pour l'un OH et pour l'autre, une chaîne 0-alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone.
Selon un autre mode de réalisation encore, les groupements R3 et R4 représentent (0-, le, par exemple (0-, NH4+), et pour l'autre, une chaîne 0-alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone.
Selon un autre mode de réalisation, le copolymère est tel qu'il comporte deux types d'unités z différents. Selon ce mode, une partie des unités z du copolymère selon l'invention est tel que les groupements R3 et R4 représentent (0-, le, par exemple (0-, NH4±). Une autre partie des unités z du copolymère est tel que les groupements R3 et R4 représentent pour l'un (0-, le, par exemple (0-, NH4+), et pour l'autre, une chaîne 0-alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone. Selon un autre mode de réalisation encore, les groupements R3 et R4 représentent pour l'un (0-, 1\4±), par exemple (0-, NH4+), et pour l'autre, une chaîne polyalkoxylée, par exemple -C4H8-0-CH2-CH3.
Selon un mode de réalisation, le copolymère selon l'invention se trouve sous forme de solution, sous forme de poudre, sous forme de résine ou sous forme de paillettes (« flakes » en anglais).
Dans le cadre de la présente invention, on utilise ledit copolymère pour préparer les particules de matière minérale. Le terme « préparer » doit être ici entendu dans sa définition la plus large. La préparation de particules de matière minérale peut comprendre des étapes de mise en contact et/ou broyage et/ou de dispersion et/ou classification et/ou de séchage et/ou de concentration. Le copolymère selon l'invention peut par exemple être utilisé au cours d'une de ces étapes. L'étape de préparation, c'est- à-dire de mise en contact et/ou de broyage et/ou de dispersion et/ou classification et/ou de séchage et/ou de concentration, peut avoir lieu a température ambiante, en présence d'un système de refroidissement, ou à une température comprise entre la température ambiante et 200°C.
Les copolymères selon l'invention peuvent être utilisés comme additif de co-broyage, pour le broyage de particules minérales en suspension aqueuse. Un tel broyage nécessite de mettre en oeuvre une teneur en eau importante par rapport au poids sec de matériau à broyer.
Par opposition à ces agents d'aide au broyage utilisables dans un environnement humide, les copolymères selon l'invention sont également utilisables pour le broyage de telles matières minérales en milieu sec. Selon un mode de réalisation, lesdites particules de matière minérale sont obtenues par broyage à sec en présence dudit copolymère. Le broyage à sec est généralement réalisé dans un broyeur et résulte d'une opération de broyage autogène, où les particules à broyer subissent des impacts les unes contre les autres, ou résultent d'impacts additionnels avec un ou plusieurs autres matériaux, tels que des billes de broyage. Un tel broyage peut avoir lieu, par exemple, dans un broyeur à boulet, à vibration ou à roue. En fonction du type de broyage, ledit broyage peut avoir lieu dans une chambre de broyage stationnaire ou rotative. Les agents de broyage à sec peuvent être ajoutés à l'alimentation et / ou dans la chambre de broyage et / ou au cours du procédé de broyage.
Selon un autre mode de réalisation, lesdites particules de matière minérale sont obtenues par broyage en voie humide en présence dudit copolymère. Selon un mode de réalisation, lesdites particules de matière minérale sont obtenues par mise en contact des particules de matière minérale avec ledit copolymère. La mise en contact des particules de matière minérale avec ledit copolymère selon l'invention est susceptible de rendre plus hydrophobe la surface des particules et conduit alors à des particules traitées en surface. Les particules qui en résultent peuvent alors être utilisées comme charge dans une variété d'applications, par exemple dans des compositions thermoplastiques. Un tel traitement de surface des particules est notamment susceptible de résoudre le problème de dispersabilité avec les polymères hydrophobes (PP et PE par exemple) constituant les compositions thermoplastiques. Dans ce mode de réalisation de la présente invention, la mise en contact des particules de matière minérale avec ledit copolymère est par exemple réalisée par mélange des particules avec ledit copolymère. Par « mélange », on entend tout procédé classique de mélange connu de l'homme du métier. Le mélange est de préférence effectué sous agitation continue afin que l'ensemble des particules de matière minérale, de façon égale, soit mis en contact avec ledit copolymère.
La mise en contact des particules et dudit copolymère peut avoir lieu à température ambiante ou à une température supérieure à la température ambiante. Par exemple, la mise en contact peut avoir lieu à une température ajustée, de manière à ce que ledit copolymère soit à l'état liquide ou fondu. La température de mise en contact des particules avec ledit copolymère selon l'invention peut résulter du cisaillement du dispositif de mélange utilisé ou, alternativement, d'une source externe, ou encore d'une combinaison des deux. Selon un mode de réalisation, lors de la préparation des particules de matière minérale, le copolymère est présent en une quantité de 0,01 à 10 % en poids, sur la base du poids total des matières minérales, par exemple de 0,05 à 5 % en poids, de 0,08 à 3,0 % en poids, de 0,09 à 2,0 % en poids ou de 0,1 à 1,5 % en poids. L'analyse ATG est une technique permettant de suivre la perte de poids d'un échantillon de produit soumis à une gamme de températures crois santes/incrémentales, en l'espèce entre 150°C et 600°C. La technique est décrite notamment dans Principles of Instrumental analysis, Sème édition, Skoog, Holler, Nieman, 1998 (lere édition 1992), Chapitre 31 pages 798-800.
Dans le cadre de la présente invention, on appelle « température de début de perte de poids » cette température d'amorce de décomposition des composés volatils associés aux particules de matière minérale. Cette température se situe entre 150°C et 600°C. En effet, en deçà de 150°C, on mesure la perte d'eau éventuelle (température ébullition de l'eau) associée aux particules de matière minérale ; au delà de 600°C, on mesure la perte de matière minérale en tant que telle (par exemple carbonate de calcium). Les thermogrammes ATG permettent de déterminer précisément cette température de début de perte de masse. L'homme du métier sait déterminer la température de début de perte de poids à partir des thermogrammes et d'un logiciel adapté. Cette température correspond au pic de dérivée seconde de la courbe qui correspond au l' point d'inflexion, mesurée entre 150 et 600°C. La mesure thermogravimétrique peut être réalisée avec un appareil Q500 de TA INSTRUMENTS. Elle peut également l'être par exemple sur un appareil de type Mettler Toledo TGA 851. Par « matière minérale », on entend une matière minérale choisie dans le groupe consistant le carbonate de calcium naturel, le carbonate de calcium synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, la chaux, la magnésie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium, le trihydroxyde d'aluminium, la silice, le mica et le mélange de ces charges entre elles. Selon un mode de réalisation, ledit copolymère est obtenu par polymérisation d'anhydride maléique et de styrène, puis neutralisation. Selon un mode de réalisation, ledit copolymère se trouve sous forme partiellement ou totalement neutralisée au sodium et/ou à l'ammonium.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, ledit copolymère est tel que dans la formule (I) : - R1 représente - (503±, Na), - y égale 0, et - R3 et R4 représentent (0-, Na). Ainsi un tel copolymère est constitué exclusivement d'unités x et z, c'est-à-dire de styrène sulfoné et d'anhydride maléique. Le ratio molaire entre les unités x et les unités z au sein du copolymère peut varier entre 10:1 et 1:2. Par exemple, le ratio molaire entre les unités x et les unités z au sein du copolymère est de 1:1, 2:1 ou de 3:1. Selon un mode de réalisation de la présente invention, ledit copolymère est tel que dans la formule (I) : - R1 représente H, - y égale 0, et - R3 et R4 représentent (0-, NH4).
Ainsi un tel copolymère est constitué exclusivement d'unités x et z, c'est-à-dire de styrène et d'anhydride maléique. Le ratio molaire entre les unités x et les unités z au sein du copolymère peut varier entre 10:1 et 1:2. Par exemple, le ratio molaire entre les unités x et les unités z au sein du copolymère est de 1:1, 2:1 ou de 3:1.
Selon un mode de réalisation de la présente invention, les copolymères présentent un poids moléculaire inférieur à 20 000 g/mol, par exemple inférieure à 15 000 g/mol ou à 12 000 g/mol. Selon un mode de réalisation de la présente invention, les copolymères présentent une masse moléculaire supérieure à 500 g/mol, par exemple supérieure à 1 000 g/mol. Le poids moléculaire des copolymères selon l'invention est déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (CES) ou en anglais « Gel Permeation Chromatography » (GPC).
Une telle technique met en oeuvre un appareil de chromatographie liquide de marque WATERSTM doté d'un détecteur. Ce détecteur est un détecteur de concentration réfractométrique de marque WATERSTM.
Cet appareillage de chromatographie liquide est doté d'une colonne d'exclusion stérique convenablement choisie par l'homme du métier afin de séparer les différents poids moléculaires des polymères étudiés. La phase liquide d'élution est une phase aqueuse ajustée à pH 9,00 par de la soude 1N contenant 0,05M de NaHCO3, 0,1M de NaNO3, 0,02M de triétanolamine et 0,03 % de NaN3. De manière détaillée, selon une première étape, on dilue à 0,9 % sec le copolymère dans le solvant de solubilisation de la CES, qui correspond à la phase liquide d'élution de la CES à laquelle est ajoutée 0,04 % de diméthylformamide qui joue le rôle de marqueur de débit ou étalon interne. Puis on filtre à 0,2 !lm. 100 1..IL sont ensuite injectés dans l'appareil de chromatographie (éluant : une phase aqueuse ajustée à pH 9,00 par de la soude 1N contenant 0,05 M de NaHCO3, 0,1M de NaNO3, 0,02 M de triétanolamine et 0,03 % de NaN3).
L'appareil de chromatographie liquide contient une pompe isocratique (WATERSTM 515) dont le débit est réglé à 0,8 ml/min. L'appareil de chromatographie comprend également un four qui lui-même comprend en série le système de colonnes suivant : une précolonne de type GUARD COLUMN ULTRAHYDROGEL WATERSTM de 6 cm de long et 40 mm de diamètre intérieur, et une colonne linéaire de type ULTRAHYDROGEL WATERSTM de 30 cm de long et 7,8 mm de diamètre intérieur. Le système de détection quant à lui se compose d'un détecteur réfractométrique de type RI WATERSTM 410. Le four est porté à la température de 60°C, et le réfractomètre est porté à la température de 45°C.
L'appareil de chromatographie est étalonné par des étalons de polyacrylate de sodium en poudre de différentes masses moléculaires certifiées pour le fournisseur: POLYMER STANDARD SERVICE ou AMERICAN POLYMER STANDARDS CORPORATION.
Les particules de matière minérale préparées en utilisant un copolymère selon l'invention sont susceptibles de présenter une susceptibilité à l'absorption de l'humidité inférieure ou égale à 1,5 mg/g, par exemple inférieure ou égale à 1,4 mg/g. Cette valeur qui correspond à la quantité d'humidité absorbée à la surface des particules de matière minérale. Elle est évaluée en mg d'humidité par g de particules de matière minérale traitées, après exposition à une atmosphère de 10% d'humidité relative puis 85 % d'humidité relative pendant 2,5 heures à une température de 23°C (± 2°C). On recherche à minimiser au maximum cette valeur de susceptibilité à l'absorption de l'humidité, en particulier lorsque les particules sont destinées à être utilisées en tant que charge dans des formulations thermoplastiques. Les particules de matière minérale sont susceptibles en effet d'absorber l'humidité lors de leur stockage, transport et ou « processing ». Cette humidité absorbée sur les particules peut ensuite conduire à des zones de vide dans les formulations thermoplastiques produites par des procédés impliquant une température élevée.
La présente invention concerne également l'utilisation d'un copolymère styrène-anhydride maléique ou d'un dérivé de celui-ci, pour diminuer la susceptibilité de matières minérales à l'absorption de l'humidité, lesdites matières minérales étant broyées à sec en présence dudit copolymère ou dérivé. La présente invention concerne également l'utilisation d'un copolymère de styrène et d'anhydride maléique, ou d'un dérivé de celui-ci, pour augmenter la température d'amorce de décomposition des volatils, mesurée par analyse thermogravimétrique (ATG), de matières minérales broyées en présence dudit copolymère ou dérivé. Les exemples qui suivent permettent de mieux appréhender la présente invention, sans en limiter la portée. EXEMPLES : Les exemples ci-dessous illustrent la préparation de particules de matière minérale présentant une température de début de perte de poids supérieure ou égale à 220°C. Des mesures de résistance à la dégradation thermique et de susceptibilité à l'absorption de l'humidité sont réalisées sur ces particules selon les protocoles suivants. 25 30 Résistance à la dégradation thermique par ATG : On commence par sécher les particules de matière minérale si celles ci se trouvent en suspension. On les réduit en poudre à l'aide d'une spatule puis d'un mortier.
La mesure thermogravimétrique est réalisée avec un appareil Q500 de TA INSTRUMENTS. On détermine la perte de masse avec la technique de haute résolution dynamique. Les paramètres suivants sont fixés : rampe de montée en température de 20°C / min de 150°C à 600°C. Les poids d'échantillons mis en oeuvre sont de 30 mg +/- 10 mg.
On enregistre alors l'évolution du pourcentage de la masse restante de l'échantillon (par rapport à sa masse initiale) en fonction de la température. On obtient un thermogramme selon la figure 1 par exemple. Susceptibilité à l'absorption de l'humidité : Il s'agit de la quantité d'humidité absorbée à la surface des particules de matière minérale. Elle est évaluée en mg d'humidité par g de particules de matière minérale traitées, après exposition à une atmosphère de 10 % d'humidité relative puis 85 % d'humidité relative pendant 2,5 heures à une température de 23°C (± 2°C). Plus précisément, les particules traitées sont d'abord exposées à une atmosphère à 10 % d'humidité relative, puis à une atmosphère de 85 % d'humidité relative, à laquelle l'échantillon est maintenu pendant 2,5 heures. L'augmentation du poids entre 10 et 85 % d'humidité relative est utilisée pour calculer la susceptibilité à l'absorption de l'humidité en mg/g.
Exemple 1 : Cet exemple illustre l'utilisation de divers additifs pour préparer des particules de carbonate de calcium par broyage en voie sèche.
L'additif à tester est ajouté à raison de 1 000 ppm (soit 0,1 % en poids) sur un carbonate de calcium grossier en provenance d'Italie ayant un diamètre moyen de 1 mm environ. Le carbonate de calcium ainsi traité est introduit dans un broyeur à boulets de 4 litres contenant 5 840 g de billes de broyage en acier de type Cylpebs de 15 mm par 15 mm.
La quantité de carbonate de calcium est de 1 200 g. Le temps de broyage est de 150 minutes. Essai 1-1 : l'additif utilisé est le mono-propylène glycol (MPG).
Essai 1-2 : l'additif utilisé est un mélange 75 % en poids glycérol, 25 % en poids de TIPA (Glycérol/TIPA). Essai 1-3 : l'additif utilisé est un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique (ratio molaire S:MA = 1:1) de poids moléculaire 5 000 g/mol et neutralisé avec NaOH jusqu'à pH = 10 (extrait sec 30 % en poids). Essai 1-4 : l'additif utilisé est un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique (ratio molaire S:MA = 2:1) de poids moléculaire 7 500 g/mol et neutralisé avec NaOH jusqu'à pH = 10 (extrait sec 28 % en poids). Essai 1-5 : l'additif utilisé est un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique (ratio molaire S:MA = 3:1) de poids moléculaire 10 000 g/mol et neutralisé avec NaOH jusqu'à pH = 10,2 (extrait sec 28 % en poids). Essai 1-6 : l'additif utilisé est un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique (ratio molaire S:MA = 1:1) de type ester de butanol et d'éthanol (base anhydride du SMA® 1440H) de poids moléculaire 5 000 g/mol et neutralisé avec NaOH jusqu'à pH = 10,1 (extrait sec 25 % en poids). Essai 1-7 : l'additif utilisé est un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique (ratio molaire S:MA = 2:1) de type ester de butanol et d'hexanol (SMA® 2625H) de poids moléculaire 7 500 g/mol et neutralisé avec NH4OH jusqu'à pH = 10 (extrait sec 27 % en poids). Essai 1-8 : l'additif utilisé est un copolymère d'unités styrène sulfonées, d'unités styrène et d'unités anhydride maléique (ratio molaire S:MA = 1:1) de poids moléculaire 5 000 g/mol et neutralisé avec NaOH jusqu'à pH = 10 (extrait sec 30 % en poids). 25 30 Les particules de carbonates ainsi obtenues sont caractérisées par analyse ATG et mesure de la susceptibilité à l'absorption de l'humidité, selon les protocoles susmentionnés. L'ensemble des résultats figure dans le tableau 1 ci-dessous : Essai Art Antérieur / INVention Additif de broyage T°C début perte Susceptibilité à de poids l'absorption (analyse ATG) humide (mg/g) 1-1 AA MPG 197 1,6 1-2 AA Glycérol+TIPA 183 2,2 1-3 INV SMA (S:MA = 1:1) 379 1,3 000 g/mol, Na+ 1-4 INV SMA (S:MA = 2:1) 379 1,4 7 500 g/mol, Na+ 1-5 INV SMA (S:MA = 3:1) 356 1,3 000 g/mol, Na+ 1-6 INV Dérivé du SMA (S:MA = 1:1), 5 000 g/mol, Na+ 387 1,0 1-7 INV Dérivé du SMA (S:MA = 2:1), 7 500 g/mol, NH4+ 355 1,0 1-8 INV Dérivé sulfoné du SMA 390 1,4 (S:MA = 1:1), 5 000 g/mol, Na+ 5 Tableau 1 L'ensemble des additifs de type styrène-anhydride maléique ou dérivé (essais 1-3 à 1-8), permet d'obtenir des particules de carbonate de calcium avec une température de 10 début de perte de poids très supérieure à celle obtenue avec des particules de carbonate de calcium broyé en présence de mono-propylène glycol (MPG) ou d'un mélange 75 % glycérol, 25 % TIPA (Glycérol/TIPA). On note par ailleurs que les additifs de type styrène-anhydride maléique ou dérivé utilisés comme additif de broyage à sec (essais 3 à 8) du carbonate de calcium permettent par ailleurs de réduire la susceptibilité à l'absorption humide desdites particules à une valeur inférieure à 1,5 mg d'eau par g de matière minérale. Voir également les figures 1 et 2, des thermogrammes obtenus respectivement avec les essais 1-7 et 1-2. Exemple 2 : Les essais réalisés concernent l'utilisation de divers additifs pour préparer des particules de carbonate de calcium par broyage en voie humide. Diverses suspensions aqueuses de carbonate de calcium broyé (GCC, marbre d'origine italienne), ayant chacune une teneur en matière solide de 50 ± 1 %, sont préparées par broyage en présence de 0,2 % en poids sec d'un additif à tester calculé par rapport au carbonate de calcium sec. Les suspensions de carbonate de calcium grossier sont introduites dans un broyeur DYNO MILL type KDL pilote 1,4 L contenant 2100 g de billes en verac (0 1 à 1,6 mm).
Le broyage est poursuivi jusqu'à l'obtention d'une suspension où environ 45 % en poids des particules ont un diamètre sphérique équivalent inférieur à 2 pm. Essai 2-1 : l'additif utilisé est un acide polyacrylique neutralisé sodium/calcium (PAA-, 70 % Na, 30 % Ca2+; Mw = 5 700 g/mol). Essai 2-2 : l'additif utilisé est un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique (ratio molaire S:MA = 1:1) de type ester de butanol et d'éthanol (base anhydride du SMA® 1440H) de poids moléculaire 5 000 g/mol et neutralisé avec NaOH jusqu'à pH = 10,1 (extrait sec 25 % en poids). Essai 2-3 : l'additif utilisé est un copolymère du styrène et de l'anhydride maléique (ratio molaire S:MA = 2:1) de type ester de butanol et d'hexanol (SMA® 2625H) de poids moléculaire 7 500 g/mol et neutralisé avec NH4OH jusqu'à pH = 10 (extrait sec 27 % en poids). 30 Essai 2-4 : l'additif utilisé est un copolymère d'unités styrène sulfonées, d'unités styrène et d'unités anhydride maléique (ratio molaire S:MA = 1:1) de poids moléculaire 5 000 g/mol et neutralisé avec NaOH jusqu'à pH = 10 (extrait sec 30 % en poids).
Les particules de carbonates ainsi obtenues sont caractérisées par analyse ATG et mesure de la susceptibilité à l'absorption de l'humidité selon les protocoles susmentionnés. L'ensemble des résultats figure dans le tableau 2 ci-dessous : Essai Art Additif de broyage T°C début perte Susceptibilité Antérieur / INVention de poids à l'absorption (analyse ATG) humide (mg/g) 2-1 AA PAA-, Na+/Ca2+ 354 5,3 2-2 INV Dérivé du SMA (S:MA = 370 2,6 1:1), 5 000 g/mol, Na+ 2-3 INV Dérivé du SMA (S:MA = 373 2,7 2:1), 7 500 g/mol, NH4+ 2-4 INV Dérivé sulfoné du SMA 378 4,6 (S:MA = 1:1), 5 000 g/mol, Na+ Tableau 2 L'ensemble des additifs de type styrène-anhydride maléique ou dérivé (essais 2-2 à 2-4), permet d'obtenir des particules de carbonate de calcium avec une température de début de perte de poids très supérieure à celle obtenue avec des particules de carbonate de calcium broyé en présence d'un acide polyacrylique neutralisé sodium (PAA-, Na+/Ca2+ ; Mw = 5 700 g/mol).

Claims (10)

  1. REVENDICATIONS1. Utilisation d'un copolymère de formule (I) suivante : CH Ce -CH C=0 R4 dans laquelle : - les unités x, y et z sont disposées en blocs, alternées ou statistiques, - x est non nul et l'un au moins de y ou z est également non nul, la somme de x + y + z étant inférieure ou égale à 150, - R1 représente H ou un groupement sulfoné, - R2 représente un hétéroatome, éventuellement substitué par une chaîne alkyle, une chaîne hétéroalkyle et/ou une chaîne polyalkoxylée, et - R3 et R4, indépendamment l'un de l'autre, représentent OH, (0-,M+), une chaîne 0-alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, une chaîne N-alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone et/ou une chaîne polyalkoxylée, - 1\4+ représente un cation monovalent, divalent ou trivalent, pour préparer des particules de matière minérale présentant une température de début de perte de poids supérieure ou égale à 220°C, telle que mesurée par analyse thermogravimétrique (ATG) entre 150°C et 600°C.
  2. 2. Utilisation selon la revendication 1, selon laquelle lesdites particules de matière minérale sont obtenues par broyage à sec en présence dudit copolymère.
  3. 3. Utilisation selon l'une des revendications 1-2, selon laquelle le copolymère répond à la formule (II) suivante : [ CH -CHI [ CH CH x oY25dans laquelle : - les unités x et y sont disposées en blocs, alternées ou statistiques, - x et y sont non nuls, la somme de x + y étant inférieure ou égale à 150, - R1 représente H ou un groupement sulfoné, - R2 représente un hétéroatome, éventuellement substitué par une chaîne alkyle, une chaîne hétéroalkyle et/ou une chaîne polyalkoxylée.
  4. 4. Utilisation selon l'une des revendications 1-2, selon laquelle le copolymère répond à la formule (III) suivante : dans laquelle : - les unités x et z sont disposées en blocs, alternées ou statistiques, - x et z sont non nuls, la somme de x + z étant inférieure ou égale à 150, - R1 représente H ou un groupement sulfoné, - R3 représente OH, (0-,M+), une chaîne 0-alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, une chaîne N-alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone et/ou une chaîne polyalkoxylée, - 1\4+ représente un cation monovalent, divalent ou trivalent. 20
  5. 5. Utilisation selon l'une des revendications précédentes, selon laquelle les matières minérales sont choisies dans le groupe consistant en le carbonate de calcium naturel, le carbonate de calcium synthétique, les dolomies, le kaolin, le talc, le gypse, la chaux, la magnésie, le dioxyde de titane, le blanc satin, le trioxyde d'aluminium, le trihydroxyde 25 d'aluminium, la silice, le mica et le mélange de ces charges entre elles.
  6. 6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon laquelle ledit copolymère est obtenu par polymérisation d'anhydride maléique et de styrène, puis neutralisation.
  7. 7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon laquelle ledit copolymère se trouve sous forme partiellement ou totalement neutralisée au sodium et/ou à l'ammonium.
  8. 8. Utilisation selon la revendication 1, selon laquelle dans ledit copolymère de formule (I) : - R1 représente -(S03-, Na), - y égale 0, et - R3 et R4 représentent (0-, Na).
  9. 9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon laquelle ladite température de début de perte de poids desdites particules de matière minérale est supérieure ou égale à 250°C.
  10. 10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications précédentes, selon laquelle les particules de matière minérale présentent par ailleurs une susceptibilité à l'absorption de l'humidité inférieure ou égale à 1,5 mg/g. 20
FR1451377A 2014-02-21 2014-02-21 Utilisation de copolymeres de styrene et d'anhydride maleique pour preparer des particules de matiere minerale Expired - Fee Related FR3017872B1 (fr)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1451377A FR3017872B1 (fr) 2014-02-21 2014-02-21 Utilisation de copolymeres de styrene et d'anhydride maleique pour preparer des particules de matiere minerale
EP15709250.3A EP3107960A1 (fr) 2014-02-21 2015-02-12 Utilisation de copolymeres de styrene et d'anhydride maleique pour preparer des particules de matiere minerale
PCT/FR2015/050345 WO2015124845A1 (fr) 2014-02-21 2015-02-12 Utilisation de copolymeres de styrene et d'anhydride maleique pour preparer des particules de matiere minerale
CN201580009289.6A CN106029766A (zh) 2014-02-21 2015-02-12 苯乙烯和顺丁烯二酸酐的共聚物用于制备矿物质颗粒的用途
US15/120,068 US20170051152A1 (en) 2014-02-21 2015-02-12 Use of copolymers of styrene and of maleic anhydride for preparing particles of mineral matter

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1451377A FR3017872B1 (fr) 2014-02-21 2014-02-21 Utilisation de copolymeres de styrene et d'anhydride maleique pour preparer des particules de matiere minerale

Publications (2)

Publication Number Publication Date
FR3017872A1 true FR3017872A1 (fr) 2015-08-28
FR3017872B1 FR3017872B1 (fr) 2016-05-20

Family

ID=50624792

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FR1451377A Expired - Fee Related FR3017872B1 (fr) 2014-02-21 2014-02-21 Utilisation de copolymeres de styrene et d'anhydride maleique pour preparer des particules de matiere minerale

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20170051152A1 (fr)
EP (1) EP3107960A1 (fr)
CN (1) CN106029766A (fr)
FR (1) FR3017872B1 (fr)
WO (1) WO2015124845A1 (fr)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017064425A1 (fr) * 2015-10-16 2017-04-20 Coatex Production de carbonate de calcium precipite (ccp)
CN108367936A (zh) * 2015-10-16 2018-08-03 Omya国际股份公司 具有共聚添加剂的高固体pcc

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN118019712A (zh) * 2021-09-30 2024-05-10 Omya国际股份公司 制备湿研磨矿物材料的方法
CN117106122B (zh) * 2023-10-18 2024-04-09 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种聚合物、其制备方法及含有其的二次电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130338283A1 (en) * 2008-08-26 2013-12-19 Patrick A. Gane Treated mineral filler products, process for the preparation thereof and uses of same

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3542575A (en) * 1967-12-15 1970-11-24 Nat Lead Co Titanium dioxide for use in coating compositions
US3575861A (en) 1969-01-29 1971-04-20 Atlantic Richfield Co Mineral oil containing surface active agent
US4136830A (en) 1976-05-19 1979-01-30 The Dow Chemical Company Ore grinding process containing copolymer grinding aids
JPS54107900A (en) * 1978-02-13 1979-08-24 Mizusawa Industrial Chem Method oftreating bauxite or similar raw material
US4182498A (en) * 1978-08-25 1980-01-08 The Dow Chemical Company Recovery of round metal granules from process sludge
US4721258A (en) * 1985-12-12 1988-01-26 The Babcock & Wilcox Company Roll-and-race pulverizer with rotating throat
JPS62258732A (ja) * 1986-05-06 1987-11-11 Idemitsu Petrochem Co Ltd 炭酸カルシウム用分散剤
US5181662A (en) * 1989-01-27 1993-01-26 Coatex S.A. Process for grinding calcium carbonate in aqueous media
US5336727A (en) 1990-07-16 1994-08-09 Tosoh Corporation Maleic anhydride copolymer
US5612396A (en) * 1990-12-29 1997-03-18 Sandoz Ltd. Copolymers
JP3305373B2 (ja) * 1992-10-01 2002-07-22 丸尾カルシウム株式会社 導電性無機粉体及びその製造方法並びに該導電性無機粉体を充填してなる帯電防止性高分子材料
DE69428927T2 (de) * 1993-07-20 2002-07-04 Nippon Catalytic Chem Ind Maleinsäurecopolymer und dessen Anwendung
FR2742446B1 (fr) 1995-12-14 1999-01-15 Coatex Sa Utilisation de copolymeres de styrene et d'anhydride maleique comme agents dispersants et/ou de traitement de charges minerales. compositions thermoplastiques les contenant
GB9602084D0 (en) * 1996-02-02 1996-04-03 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
US5811069A (en) 1997-02-25 1998-09-22 Servicios Industriales Penoles, S.A. De C.V. Long term-stabilized magnesium hydroxide suspension and a process for its production
US6232405B1 (en) 2000-02-02 2001-05-15 Atofina Chemicals, Inc. SMA resin amic acids
FR2818165B1 (fr) 2000-12-20 2003-10-31 Coatex Sas Agent d'aide au broyage de materiaux mineraux en suspension aqueuse. suspensions aqueuses obtenues et leurs utilisations
ATE391696T1 (de) * 2001-12-03 2008-04-15 Shiraishi Kogyo Kaisha Ltd Thixotropiermaterial und pastöse harzzusammensetzung
US7078464B2 (en) 2002-06-26 2006-07-18 Sartomer Technology, Inc. Acid salts of amine-functionalized SMA imide resins
US6699317B1 (en) * 2003-03-27 2004-03-02 Kerr-Mcgee Chemical, Llc Titanium dioxide slurries
JP2009503204A (ja) * 2005-08-02 2009-01-29 トプヒム・ナムローゼ・フェンノートシャップ 有機顔料粒子又は無機顔料粒子と有機ナノ粒子とから成るハイブリッド粒子の水性分散液、並びにその製造方法
FR2901491B1 (fr) 2006-05-24 2009-03-20 Coatex Sas Procede de broyage a sec de materiaux contenant un minerai carbonate
FR2913426B1 (fr) 2007-03-05 2009-06-05 Coatex Soc Par Actions Simplif Utilisation comme agent de rheologie dans une pate plastique chargee,d'un carbonate de calcium broye a sec avec un copolymere de l'acide (meth) acrylique avec une fonction alcoxy ou hydroxy polyalkyleneglycol.
FR2913420B1 (fr) 2007-03-05 2009-05-01 Coatex Soc Par Actions Simplif Utilisation dans une composition de liant hydraulique,d'un carbonate de calcium broye a sec avec un copolymere de l'acide (meth) acrylique et une fonction alcoxy ou hydroxy polyalkyleneglycol.
FR2913428B1 (fr) 2007-03-05 2009-06-05 Coatex Soc Par Actions Simplif Utilisation dans une peinture,d'un carbonate de calcium broye a sec avec un copolymere de l'acide (meth) acrylique avec une fonction alcoxy ou hydroxy polyalkyleneglycol.
CA2685183C (fr) * 2007-04-27 2015-01-20 Fibrecycle Pty Ltd Dispositif de reduction de particule
FR2953426B1 (fr) 2009-12-07 2014-10-03 Coatex Sas Utilisation de formulations contenant du glycerol comme agent d'aide au broyage a sec de matieres minerales.
FR2954715B1 (fr) 2009-12-24 2014-12-26 Coatex Sas Utilisation de glycerol comme agent ameliorant le caractere autodispersant d'une matiere minerale destinee a une composition aqueuse
GB2480657A (en) 2010-05-27 2011-11-30 B & W Mechanical Handling Ltd Hopper assembly
EP2390285A1 (fr) 2010-05-28 2011-11-30 Omya Development AG Procédé de préparation de charges à base de minerai traité en surface et leurs utilisations
ES2640099T3 (es) * 2014-02-21 2017-10-31 Omya International Ag Proceso para la preparación de un producto con carga de carbonato de calcio
DK2910609T3 (da) * 2014-02-21 2017-11-20 Omya Int Ag Fremgangsmåde til fremstilling af et calciumcarbonatfyldstofprodukt

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130338283A1 (en) * 2008-08-26 2013-12-19 Patrick A. Gane Treated mineral filler products, process for the preparation thereof and uses of same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MARIANO PRACELLA ET AL: "Thermal and microstructural characterization of compatibilized polystyrene/natural fillers composites", JOURNAL OF THERMAL ANALYSIS AND CALORIMETRY, KLUWER ACADEMIC PUBLISHERS, DORDRECHT, NL, vol. 103, no. 1, 8 October 2010 (2010-10-08), pages 95 - 101, XP019879787, ISSN: 1572-8943, DOI: 10.1007/S10973-010-1064-6 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017064425A1 (fr) * 2015-10-16 2017-04-20 Coatex Production de carbonate de calcium precipite (ccp)
FR3042488A1 (fr) * 2015-10-16 2017-04-21 Coatex Sas Production de carbonate de calcium precipite
CN108137336A (zh) * 2015-10-16 2018-06-08 可泰克斯公司 沉淀碳酸钙(pcc)的产生
CN108367936A (zh) * 2015-10-16 2018-08-03 Omya国际股份公司 具有共聚添加剂的高固体pcc
CN108367936B (zh) * 2015-10-16 2020-03-10 Omya国际股份公司 具有共聚添加剂的高固体pcc
US10689519B2 (en) * 2015-10-16 2020-06-23 Omya International Ag High solids precipitated calcium carbonate with copolymeric additive

Also Published As

Publication number Publication date
FR3017872B1 (fr) 2016-05-20
EP3107960A1 (fr) 2016-12-28
US20170051152A1 (en) 2017-02-23
CN106029766A (zh) 2016-10-12
WO2015124845A1 (fr) 2015-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2132268B1 (fr) Procede de broyage a sec d'un ou plusieurs materiaux mineraux comprenant au moins un carbonate de calcium
EP2143688B1 (fr) Procédé de fabrication de suspensions aqueuses de carbonate de calcium et suspensions obtenues ainsi que leurs utilisations
EP2029677B1 (fr) Procede de broyage a sec de materiaux contenant un minerai carbonate
EP1979419B1 (fr) Utilisation d'agents de co-broyage dans un procede de fabrication de carbonates de calcium naturel et precipite co-broyes, suspensions et pigments secs obtenus et leurs utilisations
EP1773950A2 (fr) Procede de fabrication de particules pigmentaires auto-liantes, seches ou en suspension ou dispersion aqueuses, contenant des matieres inorganiques et des liants
EP1347835A2 (fr) Agent d'aide au broyage et/ou de dispersion de materiaux mineraux en suspension aqueuse. suspensions et leurs utilisations
JP6310089B2 (ja) 鉱物充填材生成物を調製する方法
EP3107960A1 (fr) Utilisation de copolymeres de styrene et d'anhydride maleique pour preparer des particules de matiere minerale
EP2516556A1 (fr) Utilisation de glycerol comme agent ameliorant le caractere autodispersant d'une matiere minerale destinee a une composition aqueuse
JP6396486B2 (ja) 鉱物充填材生成物を調製する方法
EP2303971B1 (fr) Utilisation de polymères (méth)acryliques dans un procédé de fabrication d'une suspension aqueuse de carbonate de calcium
WO2020174132A1 (fr) Réduction de l'hygroscopicité d'un matériau minéral
EP2872570B1 (fr) Utilisation d'un polymere peigne pour preparer une suspension contenant du carbonate de calcium et presentant une sensibilite a la temperature reduite
EP3931267B1 (fr) Réduction de l'hygroscopicité d'un matériau minéral
WO2023209286A1 (fr) Suspension minérale stabilisée
WO2024009009A1 (fr) Suspension minérale concentrée stabilisée

Legal Events

Date Code Title Description
PLFP Fee payment

Year of fee payment: 2

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 3

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 4

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 5

PLFP Fee payment

Year of fee payment: 6

ST Notification of lapse

Effective date: 20201006