CN108137336A

CN108137336A - 沉淀碳酸钙(pcc)的产生

Info

Publication number: CN108137336A
Application number: CN201680060261.XA
Authority: CN
Inventors: 克里斯蒂安·雅克梅
Original assignee: Coatex SAS
Current assignee: Coatex SAS
Priority date: 2015-10-16
Filing date: 2016-10-13
Publication date: 2018-06-08
Also published as: IL258068A; RU2018115919A; US20180282172A1; EP3362411A1; BR112018005562A2; FR3042488B1; WO2017064425A1; JP2018535907A; FR3042488A1

Abstract

本发明涉及通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的共聚物用于产生沉淀碳酸钙(PCC)水悬浮液的用途，所述共聚物为官能化或未官能化的，所述沉淀碳酸钙水悬浮液通过在水中消化含氧化钙的材料然后使由此产生的石灰乳碳酸化而产生。

Description

沉淀碳酸钙(PCC)的产生

本发明涉及通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的共聚物用来制备沉淀碳酸钙(PCC)水悬浮液的用途，所述共聚物可以官能化或可以不官能化，所述共聚物任选地与至少一种消化添加剂组合使用。

背景技术

碳酸钙是造纸、涂料和塑料行业中最广泛使用的添加剂之一。例如，天然碳酸钙(NCC)在众多应用中用作矿物填料。就其本身而言，可以在形态和粒度分布方面来定制生产沉淀碳酸钙(PCC)，这赋予了含有PCC的材料以特定性质。特别地，偏三角面体沉淀碳酸钙(S-PCC)在造纸的填料应用中与纤维素纤维组合用作矿物填料。

用于产生PCC的方法包括以下步骤：将含氧化钙的材料(通常称为“生石灰”)与水进行消化以产生氢氧化钙悬浮液(通常称为“石灰乳”)，然后通过将二氧化碳通入所得到的氢氧化钙悬浮液而随后合成碳酸钙。这样的方法产生具有低干固体含量的PCC悬浮液。因此，这些方法通常包括另外的浓缩步骤以获得具有较高固体含量的PCC悬浮液，这在PCC悬浮液的运输期间是有利的。尽管如此，这些另外的浓缩步骤是耗能的、成本密集的并且不得不借助于特定的设备(例如，需要高度维护的离心机)。此外，使用这些设备可以导致所形成的PCC结构被破坏，例如以簇形式制备的S-PCC尤其如此。

文献中描述了在各种添加剂存在下制备PCC的方法。

一定数量的文件涉及在带负电荷的聚合物，例如(甲基)丙烯酸聚合物存在下制备PCC。

具体而言，文件WO 2005/000742 A1涉及层状PCC的制备方法，其包括以下步骤：提供氢氧化钙悬浮液，使所述悬浮液碳酸化，并在碳酸化结束之前向悬浮液添加聚丙烯酸酯以使层状碳酸钙沉淀。

此外，以本申请人名义提交的未公开的专利申请EP 14166751.9涉及至少一种水溶性聚合物(例如聚丙烯酸)与至少一种消化添加剂的组合在用于产生沉淀碳酸钙水悬浮液的方法中的用途。

其他文件描述了例如由具有季胺的单体单元制备的带正电荷的添加剂的用途。

以本申请人名义提交的未公开的专利申请FR 1551690涉及阳离子聚合物任选地在消化添加剂存在下在用于产生沉淀碳酸钙水悬浮液的方法中的用途。该文件中描述的发明使得即便在碱性pH值下也能够制备具有阳离子表面电荷的PCC悬浮液。

最后，其他文件涉及至少部分生物来源的添加剂的用途。例如，专利申请WO 2007/067146 A1描述了在淀粉或羧甲基纤维素(CMC)存在下制备PCC的方法。

以本申请人名义提交的未公开的专利申请FR 1556789涉及解聚羧化纤维素溶液用于制备沉淀碳酸钙(PCC)水悬浮液的用途，在用于产生沉淀碳酸钙水悬浮液的方法中，所述解聚羧化纤维素溶液具有基于溶液总重量的25重量％至40重量％的固体含量，并且所述解聚的羧化纤维素具有10000克/摩尔至40000克/摩尔的分子量。

文件FR 3017872描述了一种通过干磨天然碳酸钙来制备颗粒而非PCC的方法。

文件WO 9951691描述了一种用于制备PCC的方法，其包括去除水以增加浓度的步骤。

文件EP 0467287描述了使用马来酸酐共聚物的PCC分散体的制备，但未公开PCC本身制备期间使用这种聚合物。

发明目的

本发明的一个目的是提供一种用于在无需借助另外的热浓缩或机械浓缩步骤的情况下产生具有例如高干固体含量的PCC悬浮液的溶液。

本发明的另一个目的是提供一种用于产生具有高干固体含量、具有易于控制的黏度的PCC悬浮液的溶液，也就是能够增加PCC悬浮液的干固体含量同时防止悬浮液的黏度增加的溶液。

还期望所述溶液不会消极影响碳酸化步骤的动力学和/或不会不利地影响PCC的晶体结构。

本发明的另一个目的是提供一种用于制备PCC悬浮液的溶液，该PCC悬浮液将在造纸方法中直接用作矿物填料。

发明内容

本发明涉及通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的共聚物用来制备沉淀碳酸钙(PCC)水悬浮液的用途，所述共聚物可以官能化或可以不官能化，所述沉淀碳酸钙(PCC)水悬浮液通过在水中消化含氧化钙的材料然后使由此获得的石灰乳碳酸化而制备。

本发明还涉及通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的至少一种共聚物与至少一种消化添加剂的组合在用于产生沉淀碳酸钙水悬浮液的方法中的用途，所述共聚物可以官能化或可以不官能化。

本发明还涉及通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的共聚物用来制备干燥形式的沉淀碳酸钙(PCC)的用途，所述共聚物可以官能化或可以不官能化，所述干燥形式的沉淀碳酸钙(PCC)通过在水中消化含氧化钙的材料、使由此获得的石灰乳碳酸化并且至少干燥PCC悬浮液而制备。

具体实施方式

定义

为了本发明的目的，下文引用的术语应当理解为具有以下含义：

“含氧化钙的材料”理解为意指基于含氧化钙的材料的总重量，氧化钙含量为至少50重量％，例如至少75重量％、或至少90重量％、或至少95重量％的矿物或合成材料。

“矿物材料”理解为意指具有确定的无机化学构成和特征的结晶和/或无定形结构的固体物质。

“天然碳酸钙(NCC)”理解为意指从天然来源如石灰石、大理石或白垩获得，并经受湿法和/或干法处理的碳酸钙，例如使用旋风分离器或分拣机进行诸如研磨、筛分和/或分离的处理。

“沉淀碳酸钙(PCC)”理解为意指通常通过二氧化碳和氢氧化钙(消石灰)在含水介质中反应后沉淀或通过在水中沉淀钙源和碳酸盐源所获得的合成材料。此外，沉淀碳酸钙也可以是能够在例如含水介质中引入钙盐和碳酸盐即氯化钙和碳酸钠的产物。PCC可以是球霰石、方解石或霰石形式。例如在文件EP 2447213 A1、EP 2524898 A1和EP 2371766 A1中对PCC进行了描述。

为了本发明的目的，液体组合物的“干固体含量”或“固体含量”是在所有溶剂或水蒸发之后材料的剩余量的量度。

在本文件的全文中，沉淀碳酸钙或其他颗粒材料的“粒度分布”通过其部分粒度分布进行描述。值d_x代表直径为其中x重量％的颗粒具有小于d_x的直径。这意味着值d₂₀是其中所有颗粒的20重量％具有小于d值的直径时的粒度分布，并且值d₉₈是其中所有颗粒的98重量％具有小于d值的直径时的粒度分布。值d₉₈也被称为“最大粒度(top cut)”。值d₅₀被称为重量中值粒度分布，也就是说，50重量％的颗粒具有小于或大于该粒度分布的直径。为了本发明的目的，除非另有说明，否则粒度分布表示为重量中值粒度分布d₅₀。为了确定重量中值粒度分布d₅₀或最大粒度d₉₈的粒度分布，可以使用来自美国Micromeritics的Sedigraph5100或5120装置。

在本发明的含义内，“根据BET法的比表面积(SS)”被定义为沉淀碳酸钙颗粒的表面积除以PCC颗粒的质量。如本文所用的，使用BET等温线(ISO 9277:1995)通过N₂吸附来测量比表面积并以m²/g表示。

在本发明的含义内，“在pH为12且温度为90℃的水悬浮液中是稳定的”意指当聚合物添加剂被添加至pH为12且温度为90℃的水悬浮液中时，该聚合物添加剂保留其物理性质及其化学结构。例如，该聚合物添加剂保留其分散质量并且在所述条件下不被解聚或降解。

为了本发明的目的，术语“黏度”或“Brookfield黏度”是指Brookfield黏度。使用Brookfield黏度计(RVT型)在25℃±1℃、100转/分钟下使用适当的转子测量Brookfield黏度并以mPa·s表示。

为了本发明的目的，“水溶性”材料被定义为这样的材料，即当它们与去离子水混合并通过孔径为0.2μm的过滤器在20℃下过滤以回收液体滤液时，在95℃至100℃之间蒸发100g所述液体滤液后，获得回收的固体材料的质量小于或等于0.1g。“水溶性”材料被定义为在95℃至100℃之间蒸发100g所述液体滤液后，获得回收的固体材料的质量大于0.1g的材料。

在本发明的含义内，“悬浮液”包含不溶性固体和水以及任选的其他添加剂。其能够含有大量固体并因此相比形成该悬浮液的液体具有更大的黏性和更大的密度。

如本说明书和权利要求书中所用的术语“包含”不排除其他要素。为了本发明的目的，术语“由……构成”被认为是术语“包含”的优选实施方案。如果组在下文中被定义为包含至少一定数目的实施方案，则还应当理解，其描述了优选地仅由这些实施方案构成的组。

术语“可以获得的”或“可以限定的”以及“获得的”或“限定的”可互换使用。例如，这意味着除非上下文另有规定，否则术语“获得”不表示实施方案必须通过术语“获得”之后的步骤顺序来获得，即使这种限制性理解总是作为优选实施方案包括在术语“获得”或“限定”中。

根据本发明的共聚物

在本发明的情况下所讨论的共聚物由马来酸酐单体和苯乙烯单体的聚合获得。作为示例性说明，提及了马来酸酐和苯乙烯的低分子量共聚物及其衍生物。

该共聚物可以是这些共聚物的衍生物，例如以下马来酸酐和苯乙烯的共聚物的衍生物，其具有：

-部分或完全水解的马来酸酐单元和/或

-部分或完全酯化的马来酸酐单元和/或

-部分或完全酰胺化的马来酸酐单元和/或

-部分或完全亚胺化的马来酸酐单元和/或

-部分或完全磺化的苯乙烯单元。

根据一个实施方案，为了通过在水中消化含氧化钙的材料然后使由此获得的石灰乳碳酸化来制备沉淀碳酸钙(PCC)水悬浮液，使用下式(I)的这类共聚物：

其中：

-x、y和z单元以嵌段、无规、交替或统计方式排列，

-x不为零且y或z中的至少一个也不为零，x+y+z的总和小于或等于150，

-R₁代表H或磺化基团，

-R₂代表杂原子，其任选地被烷基链、烯基链、杂烷基链、和/或聚烷氧基化链取代，

-R₃和R₄彼此独立地代表OH、(O^-,M⁺)、包含1至20个碳原子的O-烷基链、包含1至20个碳原子的N-烷基链和/或聚烷氧基化链，并且

-M⁺代表一价、二价或三价阳离子。

在本发明的情况下：

-“磺化基团”理解为意指–SO₃H或–(SO₃ ^-,M⁺)基团，

-“杂原子”理解为意指氧、硫、氮、硅、或磷原子，

-“烷基”理解为意指任选地被取代并且包含1至20个碳原子的直链、支化或环状饱和碳原子团，

-“烯基”理解为意指任选地被取代并且包含2至20个碳原子的具有一个或多于一个不饱和度的直链、支化或环状碳原子团，

-“杂烷基”理解为意指如上文所定义的烷基，所述烷基体系包含至少一个杂原子，特别是选自硫、氧、氮、磷和硅，以及

-“聚烷氧基化链”理解为意指[(EO)_n(PO)_n’(BO)_n”]–Z类型的链，其由以嵌段、无规、交替或统计方式分布的烷氧基单元构成，烷氧基单元选自乙氧基单元EO、丙氧基单元PO和丁氧基单元BO，n、n’、n”彼此独立地代表0或1至150的整数，n、n’和n”的总和不为零，并且Z代表包含1至20个碳原子例如包含1个或2个碳原子的烷基链。

根据已知的和描述的方法，通过至少两种不同单体的聚合来获得根据本发明的共聚物。

式(I)中的x单元衍生自苯乙烯类型的可聚合单体，其任选地在聚合之前或之后进行改性。在聚合之后，x单元可以特别地经受全部或部分磺化。因此，根据本发明的共聚物可以包含苯乙烯单元本身和/或被磺化基团取代的苯乙烯单元。

其中的y和z单元衍生自马来酸酐单体，其任选地在聚合之前或之后进行改性。

根据本发明的一个实施方案，共聚物由x单元和y单元构成。

根据本发明的另一个实施方案，共聚物由x单元和z单元构成。

根据又一个实施方案，共聚物由x单元和y单元以及z单元构成。

最后，根据本发明的一个实施方案，共聚物由苯乙烯类型的x单元以及磺化苯乙烯类型的x单元、和y单元及z单元构成。

一方面的x单元与另一方面的y单元和/或z单元在共聚物内的摩尔比可以为10:1至1:2或5:1至1:2。例如，一方面的x单元与另一方面的y单元和/或z单元在共聚物内的摩尔比为1:1、2:1或3:1。

用于本发明情况下的所述共聚物或衍生物为酸形式或中和形式。

当它们被中和时，根据本发明的共聚物被完全或部分中和。

在上式(I)中或在下式(III)中，M⁺例如选自钙(Ca²⁺)、镁(Mg²⁺)、锂(Li⁺)、钠(Na⁺)、钾(K⁺)和铵(NH₄ ⁺)。M⁺也可以是铵。可以对中和程度和聚合物的浓度进行调节，以使聚合物维持可溶。

根据本发明的一个实施方案，为了通过在水中消化含氧化钙的材料然后使由此获得的石灰乳碳酸化来制备沉淀碳酸钙(PCC)水悬浮液，使用以下式(II)的共聚物：

其中：

-x和y单元以嵌段、无规、交替或统计方式排列，

-x和y不为零，x+y的总和小于或等于150，

-R₁代表H或磺化基团，并且

-R₂代表杂原子，其任选地被烷基链、烯基链、杂烷基链、和/或聚烷氧基化链取代。

根据另一个实施方案，为了通过在水中消化含氧化钙的材料然后使由此获得的石灰乳碳酸化来制备沉淀碳酸钙(PCC)水悬浮液，使用下式(III)的共聚物：

其中：

-x和z单元以嵌段、无规、交替或统计方式排列，

-x和z不为零，x+z的总和小于或等于150，

-R₁代表H或磺化基团，

-R₃代表OH、(O^-,M⁺)、包含1至20个碳原子的O-烷基链、包含1至20个碳原子的N-烷基链、和/或聚烷氧基化链，并且

-M⁺代表一价、二价或三价阳离子。

根据另一个实施方案，为了通过在水中消化含氧化钙的材料然后使由此获得的石灰乳碳酸化来制备沉淀碳酸钙(PCC)水悬浮液，使用式(I)的共聚物，其中x、y和z不为零并且小于150，x、y和z单元以嵌段、无规、交替或统计方式排列。

在本说明书的全文中，R₂基团代表任选地被烷基链、烯基链、杂烷基链、和/或聚烷氧基化链取代的杂原子。

根据一个实施方案，R₂基团代表O原子。

根据另一个实施方案，R₂基团代表被烷基链、烯基链、杂烷基链和/或聚烷氧基化链取代的N原子。N原子特别地可以被具有伯铵、仲铵或叔铵官能团的烷基链取代。

举例而言，R₂基团代表N-CH₂-CH₂-N(CH₃)₂。

在本说明书的全文中，R₃和R₄基团彼此独立地代表OH、(O^-,M⁺)、包含1至20个碳原子的O-烷基链、包含1至20个碳原子的N-烷基链、和/或聚烷氧基化链。

根据一个实施方案，R₃和R₄基团代表(O^-,M⁺)，例如(O^-,NH₄ ⁺)。

根据另一个实施方案，R₃和R₄基团之一代表OH，而另一个代表包含1至20个碳原子的O-烷基链。

根据又一个实施方案，R₃和R₄基团之一代表(O^-,M⁺)，例如(O^-,NH₄ ⁺)，而另一个代表包含1至20个碳原子的O-烷基链。

根据另一个实施方案，共聚物包含两种不同类型的z单元。根据该实施方案，根据本发明的共聚物的z单元的一部分为R₃和R₄基团代表(O^-,M⁺)，例如(O^-,NH₄ ⁺)。该共聚物的z单元的另一部分为R₃和R₄基团之一代表(O^-,M⁺)，例如(O^-,NH₄ ⁺)，而另一个代表包含1至20个碳原子的O-烷基链。

根据又一个实施方案，R₃和R₄基团之一代表(O^-,M⁺)，例如(O^-,NH₄ ⁺)，而另一个代表聚烷氧基化链，例如-C₄H₈-O-CH₂-CH₃。

根据一个实施方案，根据本发明的共聚物为溶液形式、粉末形式、树脂形式或薄片形式。

根据本发明的一个实施方案，共聚物具有小于100000克/摩尔，例如小于50000克/摩尔或小于15000克/摩尔或小于12000克/摩尔的分子量。

根据本发明的一个实施方案，共聚物具有大于1000克/摩尔的分子量。

通过尺寸排阻色谱法(SEC)确定根据本发明的共聚物的分子量(GPC)。

含氧化钙的材料

通过消化含氧化钙CaO的材料来制备PCC水悬浮液。因此，在用于产生沉淀碳酸钙水悬浮液的方法中，提供含氧化钙的材料。可以通过煅烧含碳酸钙的材料来获得所述含氧化钙的材料。煅烧是应用于含碳酸钙的材料的热处理方法，以引起热分解，从而导致氧化钙和二氧化碳气体的形成。可以用于这种煅烧方法的含碳酸钙的材料选自包括以下的组：沉淀碳酸钙，含有碳酸钙的天然矿物如大理石、石灰石和白垩，以及含有包含碳酸钙的碱土金属碳酸盐混合物的矿物如白云石、或源自其他来源的富含碳酸钙的部分。还可以使含有碳酸钙的废料经受煅烧方法以获得含氧化钙的材料。

碳酸钙在大约1000℃时分解产生氧化钙(通常称为生石灰)。煅烧步骤可以在本领域技术人员公知的条件和使用本领域技术人员公知的设备中进行。作为一般规则，煅烧可以在各种设计的炉或反应器(有时称为窑)中进行，特别是竖式炉、回转窑、多燃烧室炉和流化床反应器。

例如，可以通过例如用X射线衍射监测密度的变化、碳酸盐的残余含量、或用标准方法监测消化的反应性来确定煅烧反应的结束。

根据本发明的一个实施方案，通过煅烧含碳酸钙的材料来获得含氧化钙材料，该含碳酸钙的材料例如选自：沉淀碳酸钙，含有碳酸钙的天然矿物如大理石、石灰石和白垩，含有包含碳酸钙的碱土金属碳酸盐混合物的矿物如白云石、或其混合物。

出于有效性的原因，优选地，基于含氧化钙的材料总重量，含氧化钙的材料具有至少75重量％，优选至少90重量％，特别优选95重量％的氧化钙最低含量。根据一个实施方案，含氧化钙的材料由氧化钙构成。

含氧化钙的材料可以仅由一种类型的含氧化钙的材料构成。或者，含氧化钙材料可以由至少两种类型的含氧化钙材料的混合物构成。

含氧化钙的材料可以以其原始形式，即以原材料形式，例如以差不多大块形式用于本发明的方法中。或者，可以在使用前对含氧化钙的材料进行研磨。根据本发明的一个实施方案，含氧化钙材料为颗粒形式，其重量中值粒度分布d₅₀为0.1μm至1000μm，例如1μm至500μm。

通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的共聚物的用途，共聚物可以官能化或可以不官能化

本发明涉及通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的共聚物用来制备沉淀碳酸钙(PCC)的用途，共聚物可以官能化或可以不官能化。

更具体地，本发明涉及通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的共聚物用来制备干燥形式或者水溶液或水悬浮液形式的沉淀碳酸钙(PCC)的用途，共聚物可以官能化或可以不官能化。

不希望受任何理论束缚，可以认为，这样的共聚物改变了干燥碳酸钙(如通过消化、碳酸化然后干燥所获得的)的表面张力，使得它们尤其改善了颜料填料在塑料基质内的分散。

用于产生PCC水悬浮液的方法通常包括以下步骤：(i)通过混合水与含氧化钙的材料以及任选的至少一种消化添加剂来制备石灰乳，以及(ii)使步骤(i)中获得的石灰乳碳酸化以形成沉淀碳酸钙水悬浮液。

“碳酸化”理解为意指将二氧化碳通入氢氧化钙Ca(OH)₂悬浮液，从而形成沉淀碳酸钙CaCO₃。

根据本发明，将通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的至少一种共聚物用来通过在水中消化含氧化钙的材料然后使由此获得的石灰乳碳酸化而制备沉淀碳酸钙(PCC)水悬浮液，共聚物可以官能化或可以不官能化。

消化步骤

在用于产生PCC的方法的第一步中，即“消化步骤”(上文称为步骤i))中，通过混合水、含氧化钙的材料、通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的共聚物、以及任选的至少一种消化添加剂来制备石灰乳，共聚物可以被官能化或可以不被官能化。

含氧化钙的材料与水的反应导致形成乳白色的氢氧化钙悬浮液，更广泛地称为石灰乳。所述反应是高度放热的，并且在本领域中也称为“石灰消化”。

根据一个实施方案，通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的所述共聚物存在于含氧化钙的材料的消化水中，共聚物可以官能化或可以不官能化。

根据本发明的一个实施方案，将消化步骤中使用的水的温度，即用于消化含氧化钙的材料的水的温度调节为0℃至100℃，例如1℃至70℃、或2℃至50℃、或30℃至50℃、或35℃至45℃。对于本领域技术人员显而易见的是，由于消化反应的高度放热性质和/或具有不同温度的物质的混合，水的初始温度不一定与消化步骤中制备的混合物的温度相同。

根据本发明的一个实施方案，所述方法的消化步骤包括以下步骤：

a1)混合通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的共聚物与水以及任选的至少一种消化添加剂，共聚物可以官能化或可以不官能化，并且

a2)将含氧化钙的材料添加至步骤a1)的混合物。

根据一个实施方案，步骤a1)在0℃至99℃的温度下进行，例如1℃至70℃、或2℃至50℃、或30℃至50℃、或35℃至45℃。

根据本发明的另一个实施方案，所述方法的消化步骤包括以下步骤：

b1)混合含氧化钙的材料、通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的共聚物、以及任选的至少一种消化添加剂，共聚物可以官能化或可以不官能化，以及

b2)将水添加至步骤b1)的混合物。

根据本发明的又一个实施方案，在所述方法的消化步骤中，同时混合含氧化钙的材料、通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的共聚物、任选的至少一种消化添加剂、以及水，共聚物可以官能化或可以不官能化。

根据本发明的又一个实施方案，在所述方法的消化步骤之前或之后添加至少一种消化添加剂。

通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的共聚物可以以其全部或几部分，例如两部分、三部分、四部分、五部分或更多部分添加至消化步骤中，共聚物可以官能化或可以不官能化。

所述方法的消化步骤可以在环境温度下进行，即在20℃±2℃的温度下，或者在30℃至50℃或35℃至45℃的初始温度下进行。由于反应是放热的，因此在步骤i)期间温度通常达到85℃至99℃的温度，优选90℃至95℃的温度。根据一个优选的实施方案，所述方法的步骤i)通过混合或通过搅拌进行，例如用机械搅拌。用于所述方法的混合或搅拌的适当设备是本领域技术人员已知的。

可以通过测量反应混合物的温度和/或电导率来观察消化反应的进程。

本发明人意外地发现，在用于产生PCC的方法的消化步骤之前或期间，添加如前所定义的通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的共聚物，其可以官能化或可以不官能化，以及任选地添加如前所定义的消化添加剂，不仅能够制备具有低干固体含量的石灰乳，而且能够制备具有高干固体含量的石灰乳。实际上，值得注意的是，根据本发明的一个方面，通过使所述高浓度石灰乳碳酸化，能够获得同样具有高干固体含量的PCC水悬浮液。因此，本发明的方法不需要另外的浓缩步骤来获得具有高干固体含量的PCC悬浮液。

根据本发明的一个实施方案，消化步骤的石灰乳具有基于石灰乳的总重量计，至少8重量％，例如10重量％至66重量％或15重量％至45重量％、或例如20重量％至40重量％、或例如25重量％至37重量％的干固体含量。

根据本发明的一个实施方案，消化步骤的石灰乳的Brookfield黏度如在100rpm下所测量的，为25℃下1mPa·s至1000mPa·s，例如25℃下5mPa·s至800mPa·s℃或例如25℃下10mPa·s至500mPa·s。

根据本发明的另一个实施方案，消化步骤的石灰乳的Brookfield黏度如在100rpm下所测量的，为25℃下1mPa·s至1000mPa·s，例如25℃下5mPa·s至800mPa·s、或例如25℃下10mPa·s至500mPa·s，基于石灰乳的总重量计，具有至少8重量％，例如10重量％至66重量％、或15重量％至45重量％、或例如20重量％至40重量％、或例如25重量％至37重量％的干固体含量。

在本发明的情况下，可以在消化反应期间引入另外的水以控制和/或维持和/或达到石灰乳的期望的干固体含量或期望的Brookfield黏度。

所述方法的消化步骤可以以间歇、半间歇或连续工艺的形式进行。

在消化步骤中，含氧化钙的材料和水可以以1:1至1:12，例如1:2至1:12，例如1:2.5至1:6的重量比混合。

根据一个实施方案，通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的所述共聚物与至少一种消化添加剂组合使用，共聚物可以官能化或可以不官能化。

在这种情况下，该至少一种消化添加剂可以选自：有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡糖酸盐、膦酸盐、木质素磺酸盐及其混合物。

根据一个实施方案，该至少一种消化添加剂选自：柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙、柠檬酸镁、单糖、二糖、多糖、蔗糖、糖醇、meritol、柠檬酸、山梨糖醇、二亚乙基三胺五乙酸的钠盐、葡糖酸盐、膦酸盐、酒石酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、及其混合物。

碳酸化步骤

在用于产生PCC的方法的这一步骤中，即碳酸化步骤(上文称为步骤ii))中，使消化步骤结束时获得的石灰乳碳酸化以便形成沉淀碳酸钙水悬浮液。

通过本领域技术人员公知的手段和条件进行碳酸化。将二氧化碳引入石灰乳迅速增加碳酸根(CO₃ ^2-)离子的浓度并形成碳酸钙。特别地，可以通过考虑碳酸化方法中所涉及的反应而容易地控制碳酸化反应。二氧化碳根据其分压经由在碱性溶液中不稳定的碳酸(H₂CO₃)和碳酸氢根(HCO₃ ^-)离子得形成而溶解形成碳酸根离子。在二氧化碳连续解离期间，氢氧根离子被消耗并且碳酸根离子的浓度增加，直到溶解的碳酸钙的浓度大于溶度积，固体碳酸钙沉淀。

根据本发明的一个实施方案，通过将纯二氧化碳气体或含有至少10体积％的二氧化碳的工业气体通入石灰乳中来进行碳酸化。

通过测量电导率和/或pH可以容易地观察碳酸化反应的进程。在这方面，添加二氧化碳之前石灰乳的pH会大于10，通常为11至12.5，并且会不断降低，直到获得约7的pH。然后可以停止反应。

在碳酸化反应期间，电导率缓慢降低，然后在沉淀完成时迅速降低至低值。可以通过测量反应混合物的pH和/或电导率监测碳酸化的进程。

根据用于产生PCC的方法的一个实施方案，对碳酸化步骤中使用的消化步骤结束时获得的石灰乳的温度进行调节，以使其为20℃至60℃，例如30℃至50℃。对于本领域技术人员显而易见的是，由于碳酸化反应的放热性质和/或具有不同温度的物质的混合，石灰乳的初始温度不一定与碳酸化步骤中制备的混合物的温度相同。

根据用于产生PCC的方法的一个实施方案，碳酸化步骤在5℃至95℃，例如30℃至70℃以及例如40℃至60℃的温度下进行。

所述方法的碳酸化步骤可以以间歇、半间歇或连续工艺的形式进行。根据一个实施方案，涉及方法的消化和碳酸化步骤的用于产生PCC的方法以间歇、半间歇或连续工艺的形式进行。

根据本发明的一个实施方案，用于产生PCC的方法不包括浓缩在所述方法的消化和碳酸化步骤中获得的沉淀碳酸钙水悬浮液的步骤。

因此，本发明涉及通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的共聚物在用于制备PCC的方法中的用途，更具体地在制备随后被碳酸化的石灰乳的步骤中的用途，共聚物可以官能化或可以不官能化。

不希望受任何理论束缚，可以认为，由于在用于产生PCC的方法期间使用通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的所述共聚物，该共聚物可以官能化或可以不官能化，因此可以认为上述方法期间形成的PCC颗粒与纸张的纤维素纤维或原纤维的亲和性得到改善。

Mütek电荷和ζ电势

根据本发明的一个实施方案，在用于产生PCC的方法期间使用通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的共聚物，其可以官能化或可以不官能化，赋予所产生的PCC水悬浮液以小于4mV的ζ电势，例如小于0mV，但大于在带负电荷的聚合物如(甲基)丙烯酸聚合物存在的情况下制备的PCC的ζ电势，特别是申请WO 2005/000742 A1中所述的那些，这仍然是填料应用的优势。

根据另一个实施方案，使用通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的共聚物，其可以官能化或可以不官能化，所得到的PCC水悬浮液的特征在于，其ζ电势小于4mV，例如小于0mV，例如为0mV至-40mV，例如在0mV至-30mV。

根据一个实施方案，在用于产生PCC的方法期间使用通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的共聚物，其可以官能化或可以不官能化，赋予所产生的PCC水悬浮液以小于0μeq/g的Mütek电荷。

根据另一个实施方案，使用通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的共聚物，其可以官能化或可以不官能化，所得到的PCC水悬浮液的特征在于，其Mütek电荷小于0μeq/g的悬浮液(实际上)，例如为0μeq/g至-1μeq/g或为0μeq/g至–0.8μeq/g。

根据本发明的一个实施方案，在用于产生PCC的方法的第一步骤期间，添加通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的共聚物，其可以官能化或可以不官能化，也就是说，在消化步骤之前或期间添加通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的共聚物，其可以官能化或可以不官能化。本领域技术人员已知的通过用水消化含氧化钙的材料获得的石灰乳通常具有在25℃的温度下根据石灰乳中含氧化钙的材料的浓度测量的11至12.5的pH。鉴于消化反应是放热的，石灰乳的温度可以达到高于80℃的温度，例如在80℃至99℃。根据一个实施方案，选择在本发明情况下使用的通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的共聚物，其可以官能化或可以不官能化，以使其在pH为12且温度为90℃的水悬浮液中是稳定的。在本发明的含义内，“在pH为12且温度为90℃的水悬浮液中是稳定的”意指当聚合物添加剂被添加至pH为12且温度为90℃的水悬浮液中时，该聚合物添加剂保留其物理性质及其化学结构。例如，该聚合物添加剂保留其分散特性并且在所述条件下不被降解。

根据本发明的一个实施方案，以基于含氧化钙材料的总重量计，0.01重量％至2重量％，例如0.02重量％至1重量％以及例如0.05重量％至0.5重量％的量添加通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的共聚物，其可以官能化或可以不官能化。

消化添加剂

在用于产生PCC的方法的第一步(或消化步骤)中，除了使用通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的共聚物之外，该共聚物可以官能化或可以不官能化，还可使用至少一种消化添加剂。

因此，根据一个实施方案，通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的所述共聚物与至少一种消化添加剂组合使用，该共聚物可以官能化或可以不官能化。

该至少一种消化添加剂可以选自：有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡糖酸盐、膦酸盐、木质素磺酸盐及其混合物。

根据本发明的一个实施方案，该至少一种消化添加剂选自：柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙、柠檬酸镁、单糖、二糖、多糖、蔗糖、糖醇、meritol、柠檬酸、山梨糖醇、二亚乙基三胺五乙酸的钠盐、葡糖酸盐、膦酸盐、酒石酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙及其混合物。根据一个优选的实施方案，该至少一种消化添加剂为柠檬酸钠和/或蔗糖。

根据本发明的一个实施方案，所使用的至少一种消化添加剂由单一类型的消化添加剂构成。或者，所使用的至少一种消化添加剂可以由至少两种类型的消化添加剂的混合物构成。

基于含氧化钙的材料的总量，可以以0.01重量％至2重量％，例如0.05重量％至1重量％的量，例如0.06重量％至0.8重量％或例如0.07重量％至0.5重量％的量添加该至少一种消化添加剂。

消化添加剂的添加可以用于控制PCC颗粒的大小及其晶体形态而不影响水悬浮液的黏度。

如前所述，本发明人意外地发现，在用于产生PCC的方法的消化步骤之前或期间，将添加如上文所定义的通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的共聚物，其可以官能化或可以不官能化，任选地与添加消化添加剂进行组合，可以使得能够制备具有高干固体含量的PCC悬浮液。还相信，由于避免了浓缩步骤期间会发生的颗粒的表面损伤，省略浓缩步骤改善了所产生的PCC颗粒的品质。还预计，所述PCC悬浮液可以进一步浓缩至固体含量达到52重量％并具有可接受的黏度，例如在25℃和100rpm下Brookfield黏度小于或等于1000mPa·s。

所述方法的附加步骤

用于产生沉淀碳酸钙的方法可以包括附加步骤。

可以对石灰乳进行筛分以去除过大的颗粒。合适的筛可以包括例如筛孔径为100μm至700μm，例如约100μm或约300μm的筛。根据本发明的一个实施方案，在消化步骤之后和碳酸化步骤之前，例如使用筛孔径为100μm至300μm的筛对石灰乳进行筛分。

用于产生沉淀碳酸钙的方法还可以包括从碳酸化步骤结束时获得的水悬浮液中分离沉淀碳酸钙的附加步骤。

为了本发明的目的，表述“分离”意指从所述方法的碳酸化步骤中获得的水悬浮液中去除或隔离PCC。可以使用本领域技术人员已知的任何常规分离装置，例如机械装置和/或热装置。机械分离方法的实例为过滤，例如借助鼓式过滤器或压滤机、纳滤或离心。热分离方法的实例为通过例如在蒸发器中施加热进行浓缩的方法。

所获得的PCC可以转化，例如解团聚或经受干磨步骤。其也可以以悬浮液的形式进行湿磨。如果PCC经受脱水、分散和/或研磨步骤，则可以通过本领域已知的方法完成这些步骤。可以在不存在或存在助磨剂的情况下进行湿磨。如果合适的话，也可以将分散剂包括在内以制备分散体。

用于产生沉淀碳酸钙的方法还可以包括干燥沉淀碳酸钙的附加步骤，例如在上述分离步骤结束时获得的分离的沉淀碳酸钙。

术语“干燥”是指一种方法，根据该方法从必须干燥的材料中去除至少一部分水，从而实现在120℃下获得恒定重量的“干”材料。此外，“干”材料还可以通过其总水分含量进行限定，除非另有说明，该总水分含量基于干材料的总重量，小于或等于1.0重量％，优选小于或等于0.5重量％，更优选小于或等于0.2重量％，最优选0.03重量％至0.07重量％。

通常，干燥步骤可以使用任何适当的干燥设备来进行，例如可以包括使用诸如蒸发器、闪蒸干燥器、烘箱、喷雾干燥器等设备进行的热干燥和/或减压干燥，和/或在真空室中干燥。

干燥步骤产生具有低的总水分含量的干沉淀碳酸钙，该总水分含量基于干沉淀碳酸钙的总重量，小于或等于1.0重量％。

例如，在干燥步骤期间和/或之后，可以用其他组分对通过本发明的方法获得的沉淀碳酸钙进行后处理。根据一个实施方案，用脂肪酸如硬脂酸、甲硅烷或脂肪酸磷酸酯处理沉淀碳酸钙。

根据用于产生PCC的方法的一个实施方案，所获得的沉淀碳酸钙具有0.1μm至100μm，例如0.25μm至50μm，例如0.3μm至5μm，以及例如0.4μm至3.0μm的重量中值粒度分布d₅₀。

沉淀碳酸钙可以具有霰石、方解石或球霰石晶体结构或这些结构的混合物。本发明的另一个优点在于，可以控制沉淀碳酸钙的晶体结构和形态，例如通过添加晶种或其他结构改性化学产品。根据一个优选的实施方案，通过本发明的方法获得的沉淀碳酸钙具有成簇的偏三角面体晶体结构。

按照ISO 9277标准的BET法，使用氮气所测量的通过根据本发明的方法获得的沉淀碳酸钙的BET比表面积可以为1m²/g至100m²/g，例如2m²/g至70m²/g，例如3m²/g至50m²/g，例如4m²/g至30m²/g。可以使用添加剂，例如表面活性剂来控制通过本发明的方法获得的沉淀碳酸钙的BET比表面积，该添加剂与沉淀步骤期间的剪切或随后的高机械剪切速率有关，从而不仅产生小粒度而且产生高BET比表面积。

根据本发明的一个实施方案，所获得的沉淀碳酸钙悬浮液具有基于悬浮液的总重量，至少10重量％，例如20重量％至50重量％，例如25重量％至45重量％，或例如30重量％至40重量％的干固体含量。

根据本发明的一个实施方案，PCC悬浮液的Brookfield黏度如在100rpm下所测量的，25℃下小于或等于1500mPa·s，例如25℃下小于或等于1000mPa·s，或者小于或等于800mPa·s，或者例如25℃下小于或等于600mPa·s。

根据本发明的一个实施方案，当不使用消化添加剂时，PCC悬浮液具有如在100rpm下所测量的，25℃下小于或等于2500mPa·s，例如25℃下小于或等于2000mPa·s或者25℃下小于或等于1000mPa·s或者例如25℃下小于或等于800mPa·s的Brookfield黏度。

本发明的另一方面涉及通过马来酸酐和苯乙烯的聚合获得的共聚物与消化添加剂的组合在用于产生沉淀碳酸钙水悬浮液的方法中的用途，所述聚合物可以官能化或可以不官能化，其中：

-该共聚物具有以下式(I)：

其中：

-x、y和z单元以嵌段、无规、交替或统计方式排列，

-R₁代表H或磺化基团，

-R₂代表杂原子，其任选地被烷基链、烯基链、杂烷基链和/或聚烷氧基化链取代，

-R₃和R₄彼此独立地代表OH、(O^-,M⁺)、包含1至20个碳原子的O-烷基链、包含1至20个碳原子的N-烷基链、和/或聚烷氧基化链，并且

-M⁺代表一价、二价或三价阳离子，并且

-该消化添加剂选自下组：有机酸、有机酸盐、糖醇、单糖、二糖、多糖、葡糖酸盐、膦酸盐、木质素磺酸盐及其混合物。

根据本发明的一个实施方案，由此获得的所述沉淀碳酸钙水悬浮液用于造纸、塑料或涂料技术领域的制剂中。

以下实施例使得能够更清楚地理解本申请，而不限制其范围。

实施例

1.测量方法

下文介绍了实施例中使用的测量方法。

根据本发明的共聚物的分子量(GPC)

其由尺寸排阻色谱法(SEC)来确定。

这种技术使用配备有检测器的WATERS^TM品牌的液相色谱装置。该检测器是WATERS^TM品牌的折射式浓度检测器。

该液相色谱装置配备有本领域技术人员适当选择的尺寸排阻柱以分离所研究的各种分子量的聚合物。

液体洗脱阶段是使用含有0.05M的NaHCO₃、0.1M的NaNO₃、0.02M的三乙醇胺和0.03％的NaN₃的1N氢氧化钠调节至pH 9.00的水相。

详细地说，根据第一步，共聚物在SEC增溶溶剂中被稀释至0.9干重％，该增溶溶剂对应于SEC的液相洗脱相，向该增溶溶剂中添加0.04％的二甲基甲酰胺，后者作为流量标记或内标品。然后在0.2μm下进行过滤。然后向色谱装置注入100μL(洗脱液：使用含有0.05M的NaHCO₃、0.1M的NaNO₃、0.02M的三乙醇胺和0.03％的NaN₃的1N氢氧化钠调节至pH 9.00的水相)。

液相色谱装置包括等度泵(WATERS^TM 515)，将其流速调节至0.8mL/分钟。色谱装置还包括烘箱，该烘箱本身包括以下串联的柱系统：长6cm、内径40mm的GUARD COLUMNULTRAHYDROGEL WATERS^TM型的预柱和长30cm、内径7.8mm的ULTRAHYDROGEL WATERS^TM型的线性柱。检测系统本身由RI WATERS^TM 410型折射检测器构成。将烘箱升温至60℃，并将折射计升温至45℃。

使用供应商认证的不同分子质量的粉末状聚丙烯酸钠标准品对色谱装置进行校准，供应商为POLYMER STANDARD SERVICE或AMERICAN POLYMER STANDARDS CORPORATION。

Brookfield黏度

在制备一小时后，使用配备有适当的盘式转子例如2号至5号转子的RVT型Brookfield黏度计，在25℃±1℃、100rpm下搅拌一分钟后测量水悬浮液的Brookfield黏度。

pH测量

使用Mettler Toledo Seven Easy pH计和Mettler ToledoExpert PropH电极在25℃下测量悬浮液或溶液的pH。首先使用pH为4、7和10的可商购获得的缓冲溶液(可从美国Sigma-Aldrich Corp.获得)在20℃下进行仪器的三点校准(根据节段法)。给出的pH值是由仪器检测到的最终值(当所测量的信号与最近6秒内的平均值相差小于0.1mV时，测量终止)。

粒度分布

使用来自美国Micromeritics公司的Sedigraph 5100装置测量所制备的PCC颗粒的粒度分布。该方法和仪器是本领域技术人员已知的并且通常用于确定矿物填料和颜料的晶粒大小。在包含0.1重量％的Na₄P₂O₇的水溶液中进行测量。使用高速搅拌器和超声波分散样品。不添加其他分散剂来测量分散样品。

水悬浮液的干固体含量

使用来自瑞士Mettler-Toledo的MJ33湿度分析仪确定悬浮液的干固体含量(也称为“干重”)，该湿度分析仪具有以下设置：干燥温度160℃，如果在30秒的时间段质量变化不超过1mg则自动停止，标准干燥5g至20g的悬浮液。

比表面积(SS)

按照ISO 9277标准，使用氮气，使用BET法测量比表面积，随后通过在250℃下加热30分钟的时间段来调节样品。在进行这些测量之前，将样品在布氏漏斗上过滤，用去离子水冲洗并在温度为90℃至100℃的烘箱中干燥过夜。之后，在研钵中彻底研磨干燥的滤饼并将所得到的粉末放置于在130℃下平衡的湿度分析仪中直到获得恒重。

比碳酸化时间

电导率在碳酸化反应期间缓慢降低并随后迅速降低至最小值，由此指示反应完成，监测电导率用于确定使得能够完全沉淀所需的时间。比碳酸化时间(分钟/kg的Ca(OH)₂)由下式确定：

其中：

-Tf(分钟)是通过监测电导率确定的完成石灰乳碳酸化所需的时间，

-W(g)是引入碳酸化反应器中的石灰乳重量，以及

-DSC_LM(％)是石灰乳按重量计的干固体含量。

电荷测量——Mütek

使用配备有Mütek PCD滴定仪的Mütek PCD 03装置进行电荷的测量。

在塑料测定槽中称量0.5g至1g的干PCC并用20mL的去离子水稀释。将位移活塞置于“开”位置。当活塞在槽中振荡时，等待两个电极之间的流动电流稳定。

屏幕上显示的测量值的符号指示样品的电荷是正(阳离子)还是负(阴离子)。将具有已知电荷密度的相反电荷的聚电解质作为滴定剂(0.001N聚氧乙烯硫酸钠或0.001NpDADMAC)添加至样品。滴定剂的电荷中和了样品的现有电荷。一旦达到零电荷点(0mV)，滴定就会中断。

以mL为单位的滴定剂的消耗量被用作后续计算的基础。根据下式计算比电荷量q[eq/克悬浮液]：

a＝(V*c)/w

V：消耗的滴定剂的体积[L]

c：滴定剂浓度[eq/L]或[μeq/L]

w：所称量的悬浮液的重量[g]

a：比电荷量[eq/克悬浮液]或[μeq/克悬浮液]。

ζ电势

为了测量ζ电位，将几滴PCC悬浮液分散在通过机械过滤所述悬浮液而获得的足量血清中以获得略微浑浊的胶体悬浮液。

将该悬浮液引入来自Malvern的Zetasizer Nano-ZS装置的测定槽中，该装置直接显示以mV计的PCC悬浮液的ζ电势值。

2.沉淀碳酸钙(PCC)的制备

任选地在消化添加剂(例如干柠檬酸钠NaCi)存在下，在40℃至41℃的初始温度下，用机械搅拌将水和不同的聚合物添加剂混合来制备石灰乳(聚合物添加剂和任选的消化添加剂的量在下文表1中示出)。随后，在搅拌下加入氧化钙(来自奥地利Golling的生石灰原材料)。将获得的混合物搅拌25分钟，然后通过200μm的筛进行筛分。

将获得的石灰乳转移到不锈钢反应器中，其中石灰乳被冷却至50℃。然后通过引入空气/CO₂混合物(26体积％的CO₂和23L/分钟的流速)使石灰乳碳酸化。在碳酸化步骤期间，以1400rpm的速度搅拌反应混合物。通过在线pH和电导率测量来监测反应的动力学。

示例性聚合物添加剂：

根据本发明，P1＝分子量为5000克/摩尔并用NaOH中和至pH＝10(固体含量为30重量％)的苯乙烯和马来酸酐(S:MA摩尔比＝1:1)的式(III)共聚物：

其中：

-x和z单元交替排列，

-x和z不为零，x+z的总和小于或等于150，

-R₁代表H，

-R₃代表(O^-,M⁺)，并且

-M⁺代表Na⁺。

P2＝聚丙烯酸钠(本发明之外)——Mw＝4270克/摩尔，PI＝2.3(根据未公开的专利申请EP 14166751.9确定的Mw和PI)。

表1石灰乳的特征

(INV：根据本发明-HINV：本发明之外)

下文表2中描述了所制备的石灰乳和PCC水悬浮液的特征。

表2石灰乳和PCC水悬浮液的特征

(INV：根据本发明-HINV：本发明之外)

表2中记录的结果显示，单独使用消化添加剂产生具有高Brookfield黏度的石灰乳(测试1)，并且不可能在增加石灰乳的干固体含量(重量％)的同时防止悬浮液黏度增加(测试1和测试2的比较)。

在另一方面，根据本发明的样品3证实，所获得的石灰乳和PCC悬浮液的黏度与由此获得的PCC的预期用途相符，也就是说，PCC悬浮液在100rpm下的Brookfield黏度为25℃下小于或等于1500mPa·s，例如25℃下小于或等于1000mPa·s，或者25℃下小于或等于600mPa·s。

此外，所制备的PCC的碳酸化动力学和晶体学结构(未提供结果)与用涉及使用阴离子聚合物(本发明之外的聚合物P2，仅作为比较)的方法获得的PCC类似。

Claims

1.下式(I)的共聚物用于制备沉淀碳酸钙(PCC)水悬浮液的用途：

其中：

-x、y和z单元以嵌段、无规、交替或统计方式排列，

-x不为零且y或z中至少一个也不为零，x+y+z的总和小于或等于150，

-R₁代表H或磺化基团，

-M⁺代表一价、二价或三价阳离子，

所述沉淀碳酸钙(PCC)水悬浮液通过在水中消化含氧化钙的材料然后使由此获得的石灰乳碳酸化来制备。

2.根据权利要求1所述的用途，其中，所述共聚物符合下式(II)：

其中：

-x和y单元以嵌段、无规、交替或统计方式排列，

-x和y不为零，x+y的总和小于或等于150，

-R₁代表H或磺化基团，并且

3.根据权利要求1或2中任一项所述的用途，其中，所述共聚物符合以下式(III)：

其中：

-x和z单元以嵌段、无规、交替或统计方式排列，

-x和z不为零，x+z的总和小于或等于150，

-R₁代表H或磺化基团，

-M⁺代表一价、二价或三价阳离子。

4.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中，所述含氧化钙的材料和水以1:1至1:12的重量比混合。

5.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中，所述共聚物与至少一种消化添加剂组合使用。

6.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中，所述至少一种消化添加剂选自：柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸钙、柠檬酸镁、单糖、二糖、多糖、蔗糖、糖醇、meritol、柠檬酸、山梨糖醇、二亚乙基三胺五乙酸的钠盐、葡糖酸盐、膦酸盐、酒石酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、及其混合物。

7.根据前述权利要求中任一项的用途，其中，消化步骤的石灰乳在25℃、100rpm下的Brookfield黏度为1mPa·s至1000mPa·s。

8.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中，所述PCC悬浮液在25℃、100rpm下的Brookfield黏度为小于或等于1000mPa·s。

9.根据前述权利要求中任一项所述的用途，其中，基于所获得的沉淀碳酸钙悬浮液的总重量，所述悬浮液具有至少10重量％的干固体含量。