CN116427172A - 一种可控接枝苯乙烯二次修饰超疏水棉织物及其制备方法 - Google Patents

一种可控接枝苯乙烯二次修饰超疏水棉织物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可控接枝苯乙烯二次修饰超疏水棉织物及其制备方法，制备了棉‑Br，在PMDETA/CuBr体系下引发苯乙烯ATRP聚合。通过调控接枝反应条件，获得了棉织物棉‑PS。与常规自由基接枝苯乙烯在纤维表面形成光滑膜层包覆不同，本发明采用可控接枝苯乙烯在纤维表面构筑粗糙形貌，并进一步利用全氟聚醚羧酸二次疏水化修饰，使PS改性棉织物表现出超疏水性能。通过可控接枝在纤维表面生成的粗糙物理结构可以在织物接触水滴时包裹空气，大大减少纤维与水滴直接接触面积，从而具有比光滑表面更优异的拒水效果。而且改性棉织物具有功能性，而且服用性能没有受到影响。整理织物具有优异的油水分离性能，在经过10次油水分离循环试验后，其油水分离效率保持为98.6%。

Description

一种可控接枝苯乙烯二次修饰超疏水棉织物及其制备方法
技术领域
本发明属于织物处理技术，具体涉一种可控接枝苯乙烯二次修饰超疏水棉织物及其制备方法。
背景技术
众所周知，棉织物是一种亲水性织物，很容易被水浸润，同时也易受到其它液体污渍的影响，并且还具有易发霉、易燃等缺点，这限制了它的应用范围。为克服这些缺点，研究人员对棉织物进行功能性整理，具有抗菌、自清洁、防冰、导电等功能。对棉织物进行疏水整理，既有简单的涂层整理，例如静电纺丝、喷涂法、溶胶-凝胶法等物理方法，又可以通过化学接枝反应，利用棉纤维表面羟基的反应活性，接入不同种类的功能单体，也可以实现超疏水织物。但是现有接枝处理得到的织物性能还需改善。
发明内容
本发明公开了一种可控接枝苯乙烯二次修饰超疏水棉织物及其制备方法，利用利用全氟聚醚羧酸二次疏水化修饰，使PS改性棉织物接触角从144.8 ± 3.6°提高到155.2± 3.5°，表现出超疏水性能。整理织物具有优异的油水分离性能，在经过10次油水分离循环试验后，其油水分离效率保持为98.6%。
本发明采用如下技术方案：
一种可控接枝苯乙烯二次修饰超疏水棉织物的制备方法，包括以下步骤，以溴源与棉织物反应，得到棉-Br；然后以苯乙烯与棉-Br反应，得到棉-PS；然后将棉-PS与全氟聚醚羧酸反应，得到可控接枝苯乙烯二次修饰超疏水棉织物。
本发明中，溴源为有机溴化合物，比如2-溴异丁酰溴；碱化棉织物由原棉织物经过氢氧化钠处理得到。优选的，溴源与棉织物的质量比为（0.5～2.5）∶1，优选为（1.5～2.2）∶1。
本发明中，溴源与棉织物反应的温度为5～45℃，时间为5～30小时，优选的，现在5℃～室温下反应1～5小时，再于室温～45℃反应20～25小时。
本发明中，溴源与棉织物的反应在有机碱以及有机催化剂存在下进行，优选的，有机碱为三乙胺，有机催化剂为吡啶类化合物，比如4-二甲氨基吡啶。有机催化剂的用量为棉织物质量的1～8%，优选3～6%，比如4～5%。
本发明中，苯乙烯与棉-Br的反应在有机溶剂中进行；优选的，苯乙烯与棉-Br反应时，苯乙烯的浓度为0.1～1mol/L，优选0.5～1mol/L，再优选0.6～0.8mol/L；优选的，苯乙烯与棉-Br反应时，浴比为1∶（50～150），优选1∶（100～130）。
本发明中，苯乙烯与棉-Br的反应在有机配体以及铜盐存在下进行；优选的有机配体为PMDETA、铜盐为溴化亚铜；优选的，棉-Br、有机配体、铜盐的质量比为1∶（0.8～1.2）∶（1～1.5），优选为1∶（0.9～1.1）∶（1.2～1.3）。
本发明中，苯乙烯与棉-Br的反应温度为30～100℃，优选50～60℃；时间为5～30小时，优选8～24小时，进一步优选10～16小时。
本发明中，棉-PS与全氟聚醚羧酸的反应在有机碱催化下进行，优选的有机碱为DBU；优选的，棉-PS、全氟聚醚羧酸、DBU的质量比为1∶（1.5～3）∶（0.1～0.2），优选为1∶（1.8～2.5）∶（0.12～0.15）。
本发明中，全氟聚醚羧酸的分子量为500～20000，优选500～1200，进一步优选500～750。
本发明中，棉-PS与全氟聚醚羧酸的反应温度为80～100℃，时间为10～15小时。
本发明公开了上述可控接枝苯乙烯二次修饰超疏水棉织物在制备或者作为疏水材料中的应用。
本发明公开了上述可控接枝苯乙烯二次修饰超疏水棉织物在制备或者作为油水分离材料中的应用。
本发明以2-溴异丁酰溴在碱化棉织物上反应，使棉织物引入ATRP反应基团，以DMF作为反应溶剂，在PMDETA/CuBr体系下引发苯乙烯聚合，在棉织物上构建粗糙表面。利用全氟聚醚羧酸进行二次修饰，以制备超疏水棉织物。以SEM和WCA测试表征，研究了反应液浴比、单体浓度和接枝时间的影响。结果表明，在反应液浴比为1:120，单体浓度为0.75 mol/L，反应时间为8 h以上，均可获得较好粗糙形貌的棉织物。随着接枝时间的增加，对水接触角可增加到144.8 ± 3.6°。通过EDS、FT-IR和AFM证明了反应的成功进行。AFM表示利用ATRP接枝苯乙烯，可以构建表面粗糙度Rq = 61.6 nm的粗糙表面。粗糙表面的存在使得棉织物由亲水变成疏水。利用全氟聚醚羧酸的二次修饰，使对水接触角144.8 ± 3.6°从提高到155.2 ± 3.5°，EDS、FT-IR和XPS证明了反应的成功进行。制备的超疏水织物具有优异的油水分离效率和耐摩擦牢度，在经过10次油水分离循环试验后，其油水分离效率保持为98.6%。通过XRD测试证明对棉织物接枝改性基本上发生在纤维表面，对纤维的微细结构不会造成损伤和改变。
本发明采用可控接枝苯乙烯在纤维表面构筑粗糙形貌，并进一步利用全氟聚醚羧酸二次疏水化修饰。通过可控接枝在纤维表面生成的粗糙物理结构可以在织物接触水滴时包裹空气，大大减少纤维与水滴直接接触面积，结合全氟聚醚提供的低表面能化学元素，提供超疏水功能。这是本发明方案的有益效果。
附图说明
图1为接枝改性及二次修饰实验流程。
图2为棉-Br大分子引发剂的红外和EDS表征：（a）红外；（b）EDS。
图3为棉-Br大分子引发剂的SEM图及对水接触角测试：（a）原棉；（b）棉-Br大分子引发剂。
图4为不同反应浴比对形貌的影响（浓度为0.5 mol/L，反应时间为8 h）：（a, a1）1:50；（b, b1）1:120。
图5为不同单体浓度对织物形貌的影响及对水接触角（反应液浴比为1:120，反应时间为12 h）：（a, a1）0.5 mol/L；（b, b1）0.75 mol/L。
图6为不同接枝时间对棉织物表面形貌的影响（反应液浴比为1:120，浓度为0.75mol/L）：（a）8 h；（b）12 h；（c）16 h；（d）24 h。
图7为不同接枝时间对棉织物表面疏水性的影响。
图8为ATRP接枝后棉织物的SEM和AFM:（a）SEM；（b, c）不同角度的3D图。
图9为棉-PS-PFPE的红外表征：（a）棉；（b）棉-Br；（c）棉-PS；（d）棉-PS-PFPE。
图10为不同分子量的PFPE-COOH修饰棉织物EDS测试：（a）分子量750；（b）分子量500。
图11为改性棉织物XPS：（a）棉-PS；（b）棉-PS-PFPE。
图12为二次修饰前后棉织物的TGA曲线。
图13为棉织物改性前后的XRD测试：（a）Cotton；（b）棉-Br；（c）棉-PS；（d）棉-PS-PFPE。
图14为二次修饰后棉织物的SEM和AFM:（a）SEM；（b, c）不同角度的3D图。
图15为整理后棉织物的油水分离和自清洁性能：（a）油水分离过程图；（b）亚甲基蓝；（c）粉笔灰；（d）10次循环后油水分离效率。
图16为对比例二改性织物的测试结果。
具体实施方式
本发明利用2-溴异丁酰溴在纤维表面接入ATRP反应活性位点，通过ATRP反应，以苯乙烯为单体接枝改性纤维。控制接枝反应工艺，在纤维表面原位形成粗糙形貌。接枝物表面C-Br可与全氟聚醚羧酸缩合，反应时引入DBU活化全氟聚醚羧酸，从而可制得超疏水棉织物。对得到的超疏水棉织物进行化学成分、表面形貌、接触角、表面粗糙度、自清洁和油水分离性能测试。
本发明使用的实验试剂与原料都是现有产品，具体制备操作以及性能测试为常规方法，具体见表1。
Figure SMS_1
X-射线光电子能谱（XPS）分析采用X射线源：单色化AlKa源，能量为1486.6 eV，电压为15 kV，束流为10 mA对嵌段共聚物进行元素分析，设置压力为4.0×10-9Pa。
扫描电子显微镜（SEM）测试，在织物制备的涂层表面形貌通过SEM进行测试观察。将合适尺寸的样品使用导电胶贴在样品台上，进行1.5 min的喷金处理，织物样品喷金次数为3次。将样品放入扫描电镜内观察，放大至合适倍数后，进行拍照处理。微球的尺寸分布采用Image J软件分析，在SEM图片上随机选取100个微球进行粒径量取，采用平均粒径 ± 标准偏差表示分析结果。
静态接触角（WCA）和滚动角测试，将制备的织物涂层进行接触角测试。将织物裁剪成合适大小后通过双面胶粘在载玻片上，以5 μL水滴作为测试液滴，采用高速摄像机记录水滴接触样品表面时的形状，记录数据并计算平均值和误差。
能量色散X-射线能谱（EDS）测试，采用8100内置的扫描电子显微镜上的能量色散X-射线能谱仪进行测试分析，制样方法同扫描电镜测试。
热重（TGA）分析采用热失重仪对原棉及整理后的织物进行热性能分析。将样品裁剪至细碎状态，取约5 mg置于坩埚中，随后放入仪器进行测试，测试气氛为氮气，测试温度范围为30 ~ 600℃，升温速率为10 ℃/min。
织物XRD分析，将样品粘于玻璃/铝制样品台上，使用X射线衍射仪进行测试，测试范围为5 - 60°，扫速10 °/min，光源是Cu-Kα射线，管电压是40 kV，电流是40 mA。
原子力显微镜测试（AFM）测试，将制备的样品表面结构的三维立体结构采用原子力显微镜进行观察。使用双面胶将裁剪为一定大小的样品粘贴在样品台上，随后利用原子显微镜进行观察并利用软件计算样品表面的粗糙度，设置扫描范围为0.8 μm × 0.8 μm。
涂层织物的油水分离、自清洁及防沾污测试：
油水分离实验：使用油红染色后的正庚烷和亚甲基蓝染色的去离子水分别作为测试过程中的油剂和水剂。将涂层整理后的棉织物固定在油水分离器上下玻璃管的中间，作为油水分离的过滤膜。取10 mL的油剂和10 mL水剂于量筒中，向玻璃管中倾倒油剂和水剂，观察油水分离的效果，并记录分离效率。
自清洁测试：采用亚甲基蓝粉末为测试污染物。测试时将涂层整理后的棉织物固定在载玻片上，并倾斜放置。随后使用注射器向涂层表面缓慢注射水滴，观察表面污染物的清洁现象。
（3）防沾污实验：将织物浸入用亚甲基蓝染色的水溶液中1 min后取出，观察织物表面的沾污情况。
织物透气率测试采用全自动透气量仪对涂层整理前后的棉织物的透气率进行测试。测试参数为：测试压力：160 Pa，测试面积：20 cm2，口径：4Φ。每个样品测试5次取平均值。
本发明的技术路线如图1所示。2-溴异丁酰溴在纤维表面接入ATRP反应活性位点，通过ATRP反应，以苯乙烯为单体接枝改性纤维形成粗糙形貌；再利用接枝引入的末端C-Br与全氟聚醚羧酸反应，制备超疏水棉织物。
将100 g氢氧化钠和500 mL去离子水加入1000 mL烧杯中，搅拌至溶解，将原棉织物放入氢氧化钠溶液中1 h，取出后用去离子水洗涤5次，将碱化后的棉织物放入5%冰醋酸中30 min，然后用去离子水多次冲洗，室温下晾干，得到的棉织物用于以下实验。
实施例一
在三口烧瓶中，加入1.0 g棉织物和50 g超干四氢呋喃，加入1.23 mL超干三乙胺，以及0.5 g 4-二甲氨基吡啶，将三口烧瓶置于冰浴中，冷却至10℃，抽真空，在氮气保护下，滴加1.11 mL 2-溴异丁酰溴，5分钟滴完，在10℃下保温反应2 h，再转移至油浴锅中35℃反应24 h。反应结束后，将棉布在无水乙醇中清洗3次，随后置于45℃真空烘箱中，烘干，得到棉-Br。
以浴比为1:120，苯乙烯浓度为0.75 mol/L为例：预先将745 mg的棉织物（棉-Br），置于装有磁力搅拌子的密封三口烧瓶中，在氮气氛围下，加入745 mg的溴化亚铜；随后加入经过超声除氧的超干DMF（8.94 mL）和苯乙烯（697 mg）单体，抽真空-通氮气反复三次，在真空状态下，加入900 mg PMDETA，升温至50℃，反应所设定时间，反应结束后，将三口烧瓶放入冰浴中骤冷，随后将织物取出，用无水甲醇、无水乙醇和去离子水反复清洗3次，直至溶液澄清；最后将织物在真空烘箱中干燥，得到改性棉织物（棉-PS）。
改变反应液浴比、苯乙烯浓度、反应时间，得到不同的改性织物，研究形貌及疏水性；浴比为棉质量∶反应液体积。
以接枝分子量500的全氟聚醚羧酸为例：在三口烧瓶中加入1.0 g改性棉织物（棉-PS），加入2.0 g全氟聚醚羧酸、30.0 g苯和30.0 g 1,3-双(三氟甲基)苯，随后将装置密封，抽真空，通氮气保护，将全氟聚醚羧酸完全溶解后，加入146 mg DBU，然后于90℃反应12 h；反应结束后，将织物在无水甲醇和乙醇中反复洗涤三次，随后在真空烘箱中烘干，得到接枝苯乙烯二次修饰超疏水棉织物（棉-PS-PFPE）。
参照上述方法，改变全氟聚醚羧酸的接枝分子量，得到不同的整理棉织物，研究性能。
（1）棉-Br的红外和EDS表征
对2-溴异丁酰溴处理后的棉织物进行红外测试和EDS能谱分析，如图2所示。由红外图可知，3350 cm-1处为棉纤维上羟基的伸缩振动峰，2900 cm-1为-C-H-的伸缩振动，1651cm-1为棉纤维吸附水分子的羟基峰。与原棉织物相比，棉-Br在1741 cm-1处的峰为羰基C=O的伸缩振动峰，这证明2-溴异丁酰溴成功与棉织物上的羟基发生反应。另外，EDS结果表示，处理后的棉织物的表面元素只有C、O、Br三种元素，三种元素的Weight（%）分别为64.05%、34.73%、1.21%，溴元素含量相对少。综上所述，棉-Br大分子引发剂成功制备。
对合成的棉-Br大分子引发剂进行SEM测试，如图3所示。在棉织物上引入ATRP接枝位点，并没有影响棉织物形貌。对其进行接触角测试为125.8 ± 2.7°，众所周知，原棉为亲水纤维，这一现象也间接表明了棉-Br大分子引发剂的制备成功。
研究了在苯乙烯浓度为0.5 mol/L，反应时间为8 h时不同反应浴比的接枝形貌。如图4所示，其中（a, a1)为浴比1:50时所形成的形貌，（b, b1)是浴比为1:120时的形貌。在织物与反应溶剂浴比为1:120，在织物上更容易形成丝状形貌。如无特殊说明，以下实验的反应液浴比为1:120。
控制其它条件不变，反应液浴比为1:120，反应时间为12 h，研究了不同苯乙烯浓度制备的棉织物疏水性，反应后织物的SEM图和接触角如图5所示。从图中可以得知，在浓度为0.5 mol/L时，反应后织物对水接触角为133.1 ± 1.9°；而浓度为0.75 mol/L时，反应结束后织物的对水接触角为136.9 ± 2.1°，接触角略有提升。图5（a）中，织物表面为一层膜，并未发现有明显的粗糙形貌，而在图5（b）中，织物表面有丝状结构。
控制其它条件不变，反应液浴比为1:120，苯乙烯浓度为0.75 mol/L，研究了不同反应时间制备的织物形貌和疏水性能，结果如图6所示。图6（a-d）分别对应反应8 h、12 h、16 h、24 h时的SEM图。随着反应时间的延长，织物表面的丝状结构增多。
图7为不同接枝时间棉织物表面接触角的变化，棉-Br大分子引发剂的对水接触角为125.8 ± 2.7°，在ATRP方法引入苯乙烯链段的8 h后，WCA增加至137.7 ± 1.6°。随着反应时间的延长，其接触角有所增加，在反应16 h和24 h后，接触角增加到144°左右。
对在反应液浴比为1:120，单体浓度为0.75 mol/L，ATRP反应时间为12 h所制备的改性棉织物进行原子力显微镜测试用以表征织物表面粗糙度的变化，测试中扫描范围为0.8 μm × 0.8 μm，测试结果如图8所示。图8（b）和（c）分别为不同角度的3D图，从图中也可以看到，在未接枝到聚苯乙烯的棉纤维表面光滑，与具有丝状结构的粗糙度完全不同，通过测试可知，棉织物的粗糙度Rq为68.1 nm，这是由于苯乙烯在ATRP条件下聚合交联，形成丝状结构，极大地提高了织物表面的粗糙度。因此相较于棉-Br大分子引发剂，接枝PS后织物的接触角提高。
对棉-PS和二次修饰后的棉-PS-PFPE进行了红外测试，结果如图9所示，在3346cm-1为缔合的-OH伸缩振动峰；3026 cm-1到2854 cm-1为苯环上不饱和C-H的伸缩振动峰；1734 cm-1为酯基中-C=O的伸缩振动；1056 cm-1到1235 cm-1为C-F的特征吸收峰，这表明，成功将全氟聚醚引入到织物表面。
分别采用分子量为500和分子量为750的全氟聚醚羧酸二次修饰聚苯乙烯接枝棉织物，采用EDS表征二次修饰后棉织物表面的氟含量，同时也能间接验PFPE-COOH的成功引入。如图10所示，使用分子量为750的PFPE-COOH二次修饰后棉织物（a）表面氟元素占比为2.97%，这高于使用分子量为500的PFPE-COOH二次修饰棉织物（b）。对应地，改性后棉织物对水接触角也有所不同，二次修饰后的棉织物接触角分别为152.3 ± 1.7°和155.2 ±3.5°。
对接枝苯乙烯的棉-Br和用分子量为500的全氟聚醚羧酸二次修饰后的棉-PS-PFPE进行XPS测试，测试结果如图11。在685.08 eV处有明显的F1s的特征峰，O1s在532.71 eV处，C1s在285.42 eV附近，其中棉-PS-PFPE中F1s含量为1.92%，Br3d占比为0.07%，C1s占比为71.34%，O1s占比为26.67%，未经全氟聚醚羧酸修饰的棉-PS中，C1s元素为76.34%，O1s元素占比为21.43%，Br3d元素为2.22%。这些元素含量的变化，说明织物用全氟聚醚羧酸修饰后，含氟物质在织物表面上沉积，此结果也间接表明全氟聚醚羧酸成功接枝到棉织物上。
采用TGA对改性前后的棉织物热稳定性进行表征，所得TGA曲线如图12所示，两种织物的初始降解温度分别为345℃和340℃，差别几乎不大，但是最终分解温度有所差异。原棉织物与接枝改性后的棉织物的最终分解温度为392℃和445℃，对应残碳率为5.77%和11.66%。TGA测试表明，全氟聚醚的引入，由于C-F键较大的键能，导致最终分解温度增加，这说明由于全氟聚醚的热稳定性好，它的引入在一定程度上可以提高棉织物的耐热性能。
原棉织物、棉-Br、棉-Ps以及棉-PS-PFPE的X-射线衍射曲线图如图13所示。由图可知，棉-Br、棉-PS和棉-PS-PFPE与棉织物的XRD曲线形状基本一致，几乎未发生变化，这说明对棉织物接枝改性基本上发生在纤维表面，对纤维的微细结构不会造成损失和改变。结合表2可知，XRD图中各特征峰相对应的衍射角基本没发生变化，综上可说明，在棉织物表面接枝改性并不会改变晶体类型。
Figure SMS_2
对二次修饰后的棉织表面进行AFM测试，结果如图14所示。众所周知，未改性棉织物表面光滑并无明显粗糙结构。在二次修饰后，棉织物表面有较明显的粗糙结构，如图14所示。AFM测试结合EDS结果可以得出，棉织物表面的微-纳粗糙结构以及表面的F低表面能物质的共同作用，赋予其较优异的疏水性能。
实施例二 二次修饰后棉织物的油水分离及自清洁性能
对全氟聚醚羧酸二次修饰棉织物棉-PS-PFPE进行自清洁和油水分离性能测试。采用亚甲基蓝和粉笔灰模拟物污染物，如图15（b）和（c）所示，用水滴冲洗织物表面，水滴迅速从织物表面滚过并带走污物，织物表面没有污物且不会润湿，以上结果说明，棉-PS-PFPE不仅具有疏水性能，还具有自清洁性能。图15（a）为改性后棉织物的油水分离过程图，以亚甲基蓝水溶液和油红染色的正庚烷作为油剂，从中可以看出，正庚烷在重力作用下快速通过棉织物，而由于其表面的疏水性，亚甲基蓝水溶液则被棉织物“阻拦”在上方，这说明接枝改性后的棉织物具有优异的油水分离性能。对其分离效率做了测试，如图15（d）所示为接枝改性棉织物经过10次油水分离循环后的效率，在经过10次循环后，其效率由最初的99.5%下降为98.6%，仍有着较好的油水分离性能。这些结果都表明，接枝改性后的棉织物具备较好的油水分离和自清洁性能。
实施例三 棉织物白度测试、透气率和拉伸断裂测试
对接枝改性前后的棉织物进行了透气率的测试，测得原棉的透气率为385.2mm/s，棉-PS-PFPE为345.4mm/s。
对比例一 棉-Br直接二次修饰织物（棉-PFPE）
取棉-Br（按照实施例一的方法，1.0 g），加入2.2 g数均分子量为750的全氟聚醚羧酸、30.0 g甲苯和30.0 g 1,3-双(三氟甲基)苯，随后将装置密封，抽真空，通氮气保护，将全氟聚醚羧酸完全溶解后，加入148 mg DBU，然后于90℃反应12 h；反应结束后，将织物在无水甲醇和乙醇中反复洗涤三次，随后在真空烘箱中烘干，得到棉-Br二次修饰织物（棉-PFPE）。
参照上述方法，延长全氟聚醚羧酸二次修饰时间至12h、16h和24h，得到不同的整理棉织物（棉-PFPE），测得4种棉-PFPE对水接触角分别为135.5±1.1º、135.8±1.6º、138.1±0.9º、138.5±1.3º。可见直接在纤维表面偶联，引入全氟聚醚链修饰织物疏水效果不理想，远不能达到超疏水等级。
对比例二 传统化学接枝PS棉二次修饰织物（棉-MPFFE）制备及疏水性能
反应瓶中加入1.0 g（4 mmol）引发剂4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇（ACP），溶解在4.5mL超干THF中，置于恒压滴液漏斗中备用。在装有磁力搅拌子的三口烧瓶中加入苯乙烯20.8g（200 mmol），用50 mLTHF溶解，升温至75℃后，加入裁剪好的1.0g棉织物。然后，逐滴加入事先配制好的ACP溶液，滴加完毕后，接枝反应5 h。反应结束后，将棉布在无水乙醇中清洗3次，随后置于45℃真空烘箱中，烘干，得到棉-M。
另取一个三口烧瓶中，加入棉织物棉-M和50 g超干四氢呋喃，加入1.24 mL超干三乙胺，以及0.45 g 4-二甲氨基吡啶，将三口烧瓶置于冰浴中，冷却至10℃，抽真空，在氮气保护下，滴加1.15 mL 2-溴异丁酰溴，10分钟滴完，在10℃下保温反应2 h，再转移至油浴锅中35℃反应24 h。反应结束后，将棉布在无水乙醇中清洗3次，随后置于45℃真空烘箱中，烘干，得到棉-MBr。
取上述制得的棉-MBr，加入2.1 g数均分子量为750的全氟聚醚羧酸、30.0 g甲苯和30.0 g 1,3-双(三氟甲基)苯，随后将装置密封，抽真空，通氮气保护，将全氟聚醚羧酸完全溶解后，加入150 mg DBU，然后于90℃反应12 h；反应结束后，将织物在无水甲醇和乙醇中反复洗涤三次，随后在真空烘箱中烘干，得到棉-MBr二次修饰织物（棉-MPFPE）。
参照上述方法，改变全氟聚醚羧酸二次修饰时间为16h和24h，得到不同的整理棉织物（棉-MPFPE），测得全氟聚醚羧酸二次修饰时间分别为8h、16h和24h共3种棉-PFPE对水接触角分别为138.6±1.3º、137.9±1.0º和140.1±1.3º。由于按照传统接枝改性方法处理棉织物，在纤维表面接入的聚苯乙烯高分子形成膜层覆盖（图16），并不能实现打底粗糙形貌构筑，所制备的全氟聚醚修饰织物疏水效果达不到高于150º对水接触角的超疏水功能。
小结
本发明将碱化处理后的棉织物与2-溴异丁酰溴反应，然后在PMDETA/CuBr的引发条件下，在非均相体系中引发苯乙烯在棉织物上的接枝，赋予棉织物粗糙形貌。利用C-Br键，在DBU的催化下，使用不同分子量的PFPE-COOH进行二次修饰。利用SEM、EDS、FT-IR对不同条件下的改性结果进行表征，并利用XPS对改性前后棉织物的表面元素进行测试。结果表明，通过赋予棉织物低表面能物质，可以提高材料表面疏水性能。不同分子量的全氟聚醚羧酸二次修饰后织物的对水接触角由144.8 ± 3.6°分别提高到了152.3 ± 1.7°和155.2± 3.5°。
进一步对改性后的棉织物进行了油水分离和自清洁测试，测试表明，其具有良好的油水分离和自清洁效果，改性织物在10次油水分离循环试验后，分离效率仍保持在98%以上。通过TGA测试发现改性后的棉织物耐热性能提高。利用XRD对改性前后的棉织物进行分析，测试结果表明改性前后的XRD并没有特别大的变化。对接枝改性前后的棉织物进行了透气率的测试，发现透气率能较好的保持。

Claims (10)

1.一种可控接枝苯乙烯二次修饰超疏水棉织物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，以溴源与棉织物反应，得到棉-Br；然后以苯乙烯与棉-Br反应，得到棉-PS；然后将棉-PS与全氟聚醚羧酸反应，得到可控接枝苯乙烯二次修饰超疏水棉织物。
2.根据权利要求1所述可控接枝苯乙烯二次修饰超疏水棉织物的制备方法，其特征在于，溴源为有机溴化合物；溴源与棉织物的质量比为（0.5～2.5）∶1；溴源与棉织物反应的温度为5～45℃，时间为5～30小时。
3.根据权利要求1所述可控接枝苯乙烯二次修饰超疏水棉织物的制备方法，其特征在于，溴源与棉织物的反应在有机碱以及有机催化剂存在下进行；有机催化剂的用量为棉织物质量的1～8%。
4.根据权利要求1所述可控接枝苯乙烯二次修饰超疏水棉织物的制备方法，其特征在于，苯乙烯与棉-Br的反应在有机溶剂中进行；苯乙烯与棉-Br反应时，苯乙烯的浓度为0.1～1mol/L；苯乙烯与棉-Br反应时，浴比为1∶（50～150）。
5.根据权利要求1所述可控接枝苯乙烯二次修饰超疏水棉织物的制备方法，其特征在于，苯乙烯与棉-Br的反应在有机配体以及铜盐存在下进行；棉-Br、有机配体、铜盐的质量比为1∶（0.8～1.2）∶（1～1.5）；苯乙烯与棉-Br的反应温度为30～100℃；时间为5～30小时。
6.根据权利要求1所述可控接枝苯乙烯二次修饰超疏水棉织物的制备方法，其特征在于，棉-PS与全氟聚醚羧酸的反应在有机碱催化下进行；棉-PS、全氟聚醚羧酸、有机碱的质量比为1∶（1.5～3）∶（0.1～0.2）。
7.根据权利要求1所述可控接枝苯乙烯二次修饰超疏水棉织物的制备方法，其特征在于，棉-PS与全氟聚醚羧酸的反应温度为80～100℃，时间为10～15小时。
8.根据权利要求1所述可控接枝苯乙烯二次修饰超疏水棉织物的制备方法制备的可控接枝苯乙烯二次修饰超疏水棉织物。
9.权利要求8所述可控接枝苯乙烯二次修饰超疏水棉织物在制备或者作为疏水材料中的应用。
10.权利要求8所述可控接枝苯乙烯二次修饰超疏水棉织物在制备或者作为油水分离材料中的应用。
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