CN112397733B - 一种铁钴负载氮掺杂碳纤维自支撑膜催化剂的制备方法和应用 - Google Patents

一种铁钴负载氮掺杂碳纤维自支撑膜催化剂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种铁钴负载氮掺杂碳纤维自支撑膜催化剂的制备方法和应用；属于锌空电池电极材料的技术领域。本发明通过同轴静电纺丝技术合成了一种可替代商业Pt/C和RuO2的三维网状中空结构的过渡金属电催化剂，以该催化剂做为阴极的锌‑空气电池具有较高的功率密度和稳定性。本发明方法：将过渡金属前驱体与碳源溶液混合分别得到外壳和内核前驱体溶液，通过同轴静电纺丝技术得到纳米纤维前驱体，配位后热处理。以本发明提供的铁钴负载氮掺杂碳纤维自支撑膜制备得到的电极材料具有优异的氧电催化能力和功率密度。氧还原反应的起始电位为0.96V，氧析出反应在10mA·cm‑2电流密度条件下的电位为1.68V；所组装的锌空电池极限功率密度可达205mW·cm‑2。

Description

一种铁钴负载氮掺杂碳纤维自支撑膜催化剂的制备方法和 应用
技术领域
本发明属于电极材料的技术领域；具体涉及一种具体涉及一种铁钴负载自支撑碳纳米纤维(Fe/Co-N-C)氧电催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着社会的高速发展，人们对能源的需求也在日益增加。但由于受到地球上一次能源储量和其非环保等制约因素，超级电容器、燃料电池、金属离子电池和金属空气电池等高效清洁的二次储能设备的开发和利用显得极为重要。贵金属(Pt)及其氧化物(IrO2、RuO2)由于其优异的ORR、OER活性而受到广泛关注。然而，贵金属成本高昂、结构不稳定、抗甲醇中毒能力差等因素严重限制了其商业应用。因此，极有必要设计和开发出一种高效稳定的非贵金属催化剂来满足商业化应用。
发明内容
本发明的目的通过同轴静电纺丝技术制备出了具有中空结构的铁钴负载氮掺杂碳纤维自支撑膜催化剂，具有三维网状中空结构，进而快速传质和电子转移。本发明的催化剂不仅具有优异的ORR/OER性能，而且作为锌空电池的阴极材料还可提供较高的功率密度和稳定性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种铁钴负载氮掺杂碳纤维自支撑膜催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将壳层碳源聚合物溶解于有机溶剂中，然后加入有机钴盐，搅拌至完全溶解，得到壳层溶液；
步骤二、将核层碳源聚合物溶解于有机溶剂中，然后加入无机铁盐，搅拌至完全溶解，得到核层溶液；
步骤三、将步骤一获得的壳层溶液和步骤二获得的核层溶液分别注入同轴静电纺丝装置的两个溶液通道，调节同轴静电纺丝参数进行静电纺丝，得到纳米纤维前驱体；
步骤四、将步骤三获得的纳米纤维前驱体加到配合物溶液中，发生配位反应，之后经过真空干燥，在空气气氛下预氧化，再在氮气和氩气混合气氛或氨气和氩气混合气氛下热处理等过程，得到铁钴负载氮掺杂碳纤维自支撑膜。
进一步地限定，步骤一中壳层碳源聚合物为聚丙烯腈或聚偏氟乙烯。
进一步地限定，步骤一中壳层碳源聚合物与有机溶剂的质量比为1:(5～50)；优选为1:(5～25)，更优选为1:(5～20)。
进一步地限定，步骤一中有机钴盐与壳层碳源聚合物的质量比为1:(2～30)，优选为1:(2～25)，更优选为1:(2～15)。
进一步地限定，步骤二中核层碳源聚合物与有机溶剂的质量比为1:(5～50)，优选为1:(2～25)，更优选为1:(2～10)。
进一步限定，步骤二中无机铁盐与核层碳源聚合物的质量比为1:(5～25)，优选为1:(5～15)。
进一步限定，步骤一的壳层碳源聚合物与步骤二核层碳源聚合物的摩尔比为1:(1～10)
进一步地限定，步骤二核层碳源聚合物为聚乙烯吡咯烷酮或聚甲基丙烯酸甲酯。
进一步地限定，步骤一使用的有机溶剂和步骤二使用的有机溶剂相同，均为N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
进一步地限定，步骤三所述的静电纺丝的条件为：正负极电压差为12kV～30kV，优选为12kV～24kV，更优选为16kV～24kV；接收距离为10cm～18cm，优选为12cm～18cm，更优选为12cm～16cm；核层溶液的喷速为0.002mL·min-1～0.008mL·min-1，优选为0.003mL·min-1～0.007mL·min-1；壳层溶液和核层溶液的喷速比为(1～8):1，优选为(3～7):1。
进一步地限定，步骤四中，配合物溶液是由有机配体和醇类溶剂配置而成的；有机配体为二甲基咪唑或乙二胺四乙酸，醇类溶剂为无水甲醇或无水乙醇，有机配体与醇类溶剂的质量比为1:(5～25)，优选为1:(10～25)，更优选为1:(10～15)；钴元素和铁元素的总摩尔与配合物的摩尔比为1:(1～8)，优选为1:(1～6)，更优选为1:(2～6)。
进一步地限定，步骤四中，在60℃～80℃的条件下真空干燥10h～14h。
进一步地限定，步骤四中，预氧化的温度为250℃～300℃，预氧化时间为1h～2h。
进一步地限定，步骤四热处理的温度为700℃～1000℃，优选为800℃～1000℃；热处理的时间为1h～4h，优化为2h～3h，以提高催化剂的石墨化程度。
进一步地限定，步骤四中氮气和氩气的混合气中氮气的体积百分比为90％～95％，氨气和氩气的混合气中氨气的体积百分比为85％～95％。
上述制备方法制备得到的铁钴负载氮掺杂碳纤维自支撑膜催化剂在锌空电池的阴极电极材料中的应用。
本发明具有代替商业Pt、IrO2、RuO2催化剂的巨大潜力。以本发明提供的铁钴负载氮掺杂碳纤维自支撑膜催化剂制备得到的电极材料具有优异的ORR和OER性能，且表现出较高的稳定性。
附图说明
图1为实施例1所述方法制备的铁钴负载氮掺杂碳纤维自支撑膜催化剂的扫描电镜照片
具体实施方式
实施例1：本实施例中一种铁钴负载氮掺杂碳纤维自支撑膜催化剂的制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将1.2g聚丙烯腈溶解于10mLDMF中，然后加入0.0996g乙酸钴，搅拌至完全溶解，得到壳层溶液；
步骤二、将2.0g聚乙烯吡咯烷酮溶解于10mLDMF中，然后加入0.202g硝酸铁，搅拌至完全溶解，得到核层溶液；
步骤三、将步骤一获得的壳层溶液和步骤二获得的核层溶液分别注入同轴静电纺丝装置的两个溶液通道，调节同轴静电纺丝参数进行静电纺丝，静电纺丝的条件为：正负极电压差为20kV；接收距离为15cm；核层溶液的喷速为0.007mL·min-1，壳层溶液和核层溶液的喷速比为5:1，得到纳米纤维前驱体；
步骤四、然后得到的纳米纤维前驱体加到配合物溶液中，在室温的条件下配位反应2h，空气中晾干后在70℃的条件下真空干燥12h；在空气气氛，温度为270℃条件下预氧化2h，再在氮气和氩气的混混合气氛，温度为800℃下热处理下煅烧2h，得到铁钴负载氮掺杂碳纤维自支撑膜催化剂(参见图1)，其中，氮气和氩气的混合气中氮气的体积百分比为95％。
步骤四中配合物溶液是将0.65g二甲基咪唑溶解于10ml甲醇中配置而成的。
对本实施例制得的铁钴负载氮掺杂碳纤维自支撑膜催化剂进行电化学性能测试，氧还原反应的起始电位0.96V，氧析出反应在10mA·cm-2电流密度条件下的电位为1.68V。
将本实施例得到的铁钴负载氮掺杂碳纤维自支撑膜催化剂直接作为阴极材料组装锌-空气电池，在电流密度一定的情况下，测试得到锌-空气电池的充放电曲线。
电极材料中在Fe/Co-N-C催化剂负载量相同的条件下，测试不同电流密度下电极材料的电池性能；每个条件下测试三次取平均值。测试结果如表1所示。
表1 Fe/Co-N-C电极材料在不同电流密度条件下的充放电性能
Figure BDA0002780325500000031
对比例：
采用商业Pt/C+RuO2电极材料替换实例中的Fe/Co-N-C电极材料，锌-空气电池电池，测试其电池性能，测试结果如表2所示。
表2商业Pt/C+RuO2电极材料在不同电流密度条件下的充放电性能
Figure BDA0002780325500000041
通过表1、2之间的比较可以发现，以本发明所制备出的铁钴负载氮掺杂碳纤维自支撑膜作为阴极电极材料所组装的锌空电池在不同电流密度条件下均表现出优异的充放电性能，具体表现在具有较小的充放电电压间隙和循环时间。此外，与商业Pt/C+RuO2电极材料的锌空电池相比显示出更大的优势，说明本发明所制备出的铁钴负载氮掺杂碳纤维自支撑膜具有广阔的市场应用前景。

Claims (8)

1.一种铁钴负载氮掺杂碳纤维自支撑膜催化剂的制备方法，其特征在于所述制备方法是按下述步骤进行的：
步骤一、将壳层碳源聚合物溶解于有机溶剂中，然后加入有机钴盐，搅拌至完全溶解，得到壳层溶液；
步骤二、将核层碳源聚合物溶解于有机溶剂中，然后加入无机铁盐，搅拌至完全溶解，得到核层溶液；
步骤三、将步骤一获得的壳层溶液和步骤二获得的核层溶液分别注入同轴静电纺丝装置的两个溶液通道，调节同轴静电纺丝参数进行静电纺丝，得到纳米纤维前驱体；
步骤四、将步骤三获得的纳米纤维前驱体加到配合物溶液中，发生配位反应，之后经过真空干燥，在空气气氛下预氧化，再在氮气和氩气混合气氛或氨气和氩气混合气氛下热处理，得到铁钴负载氮掺杂碳纤维自支撑膜；
其中，步骤一中壳层碳源聚合物为聚丙烯腈或聚偏氟乙烯；步骤二中核层碳源聚合物为聚乙烯吡咯烷酮或聚甲基丙烯酸甲酯；步骤四中配合物溶液是由有机配体和醇类溶剂配置而成的；有机配体为二甲基咪唑或乙二胺四乙酸，醇类溶剂为无水甲醇或无水乙醇。
2.根据权利要求1所述的一种铁钴负载氮掺杂碳纤维自支撑膜催化剂的制备方法，其特征在于步骤一中壳层碳源聚合物与有机溶剂的质量比为1:(5～50)，无机钴盐与壳层碳源聚合物的质量比为1:(2～30)；步骤二中核层碳源聚合物与有机溶剂的质量比为1:(5～50)，无机铁盐与核层碳源聚合物的质量比为1:(5～25)，步骤一的壳层碳源聚合物与步骤二核层碳源聚合物的摩尔比为1:(1～10)。
3.根据权利要求1所述的一种铁钴负载氮掺杂碳纤维自支撑膜催化剂的制备方法，其特征在于步骤一使用的有机溶剂和步骤二使用的有机溶剂相同，均为N,N-二甲基甲酰胺或四氢呋喃。
4.根据权利要求1所述的一种铁钴负载氮掺杂碳纤维自支撑膜催化剂的制备方法，其特征在于步骤三所述的静电纺丝的条件为：正负极电压差为12kV～30kV，接收距离为10cm～18cm，核层溶液的喷速为0.002mL·min-1～0.008mL·min-1，壳层溶液和核层溶液的喷速比为(1～8):1。
5.根据权利要求1所述的一种铁钴负载氮掺杂碳纤维自支撑膜催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中，有机配体与醇类溶剂的质量比为1:(5～25)；钴元素和铁元素的总摩尔与配合物的摩尔比为(1～8):1。
6.根据权利要求1所述的一种铁钴负载氮掺杂碳纤维自支撑膜催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中，在60℃～80℃的条件下真空干燥10h～14h。
7.根据权利要求1所述的一种铁钴负载氮掺杂碳纤维自支撑膜催化剂的制备方法，其特征在于步骤四中，预氧化的温度为250℃～300℃，预氧化时间为1～2h；步骤四热处理的温度700℃～1000℃，热处理的时间为1h～4h；步骤四中氮气和氩气的混合气中氮气的体积百分比为90％～95％，氨气和氩气的混合气中氨气的体积百分比为85％～95％。
8.如权利要求1至7任一项所述制备方法制备得到的铁钴负载氮掺杂碳纤维自支撑膜催化剂在锌空电池的阴极电极材料中的应用。
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