CN1691378A - 用于可充放锂电池的含锂的铬氧化物正极材料及其用途 - Google Patents

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李泓
黄学杰
陈立泉
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Abstract

本发明涉及一种用于可充放锂电池的正极材料，具体地说是涉及一种用于可充放锂电池的、含锂的铬氧化物正极材料，及其用途。本发明提供的用于可充放锂电池的含锂的铬氧化物正极材料，其化学式为LixCryOz，其中，1≤x≤9；1≤y≤8；2≤z≤21。该材料采用的是具有很高可逆储锂容量的铬氧化合物为前驱体，并通过一种简单的化学锂化方法，制备含锂的铬氧化合物，从而获得类似于锂离子电池中的LiCoO2等含锂化合物。其用于可充放锂电池的锂源类正极材料时，具有较高的储锂容量，可逆容量为100－300mAh/g，工作电压为2－4.5V，平均电压在3.0V以上，是性能优异的正极材料，因而由此制造的可充放锂电池能量密度显著提高。

Description

用于可充放锂电池的含锂的铬氧化物正极材料及其用途
技术领域
本发明涉及一种用于可充放锂电池的正极材料，具体地说是涉及一种用于可充放锂电池的、含锂的铬氧化物正极材料，及其用途。
背景技术
可充放的锂电池包括以金属锂作为负极，不含锂的正极材料的锂二次电池，和以石墨作为负极，含锂的过渡金属化合物作为正极的锂离子电池。
锂二次电池中锂源为负极，正极材料一般为不含锂的V2O5，Cr3O8等，其储锂容量大于250mAh/g，储锂的机制是在充放电过程中，形成Li2V2O5，Li4Cr3O8的相，可以可逆的插入锂或脱出锂。该电池的能量密度虽然较高，但由于使用金属锂，电池的安全性较低，因而目前尚未实用化。
锂离子电池中负极材料为石墨类碳材料，正极材料主要为LiCoO2，LiNiO2，LiMn2O4，LiFePO4等，这些正极材料作为锂离子电池中的锂源，其储锂容量为110-160mAh/g。目前商品化锂离子电池所使用的正极活性材料主要是层状结构的LiCoO2和具有尖晶石结构的LiMn2O4。LiCoO2储锂容量为145mAh/g，但是由于Co资源贫乏，价格较高，以LiCoO2为正极材料的锂离子电池生产成本较高。LiNiO2的理论比容量与LiCoO2的相近，实际可利用容量为140-200mAh/g，但是充电时结构稳定性差，在过充电时会发生分解，释放出氧气与大量热，存在安全问题，而且合成单相的LiNiO2工艺上有很大困难。LiMn2O4储锂容量为110mAh/g，Mn在自然界中资源丰富，并且正尖晶石LiMn2O4的合成工艺相对LiNiO2也简单一些，但是该材料在高温(55℃以上)下的循环与贮存性能较差，而且，以LiMn2O4为正极活性材料的锂离子电池存在严重的自放电现象和可逆容量衰减过快等缺点。LiFePO4可逆容量小于160mAh/g，作为正极材料具有电压平稳，循环性好，安全性高等优点，最近引起了广泛关注，但是这类材料的本征电导率低，利用该材料为正极制备的锂离子电池高倍率充放电性能较差。
由于信息，电子，汽车，国防，宇航等产业的飞速发展，对电池的能量密度提出了更高的要求，而现有的可充放锂电池的能量密度无法满足其要求，必须开发新的电极材料，以提高电池的能量密度。
发明内容
本发明的目的在于为了满足对可充放锂电池的能量密度的更高需求，从而提供一种可逆储锂容量高于现有正极材料的用于可充放锂电池的含锂的铬氧化物正极材料。
本发明的另一目的在于提供所述的用于可充放锂电池的含锂的铬氧化物正极材料的用途。
本发明的目的是通过如下的技术方案实现的：
本发明提供的用于可充放锂电池的含锂的铬氧化物正极材料，其化学式为LixCryOz，其中，1≤x≤9；1≤y≤8；2≤z≤21。
本发明提供一种上述用于可充放锂电池的含锂的铬氧化物正极材料的制备方法，包括如下的步骤：
1)制备锂化试剂：该方法已在本发明人的另一个专利中公开，具体步骤如下：在室温，惰性气氛下(如充满氩气的手套箱)，先将无水的含苯环的有机化合物溶于无水醚类化合物形成透明溶液，然后将金属锂分批放入该溶液中，金属锂将逐渐溶解，溶液的颜色随着锂的溶入由浅黄变为墨绿色，深蓝色或接近黑色(与体系及浓度有关)，得到的混合液即为用于锂化反应的试剂；将该锂化试剂直接保存在密封的充满氩气保护的密封容器中，备用；
混合液中，锂的含量为0.01～10M/l；含苯环的有机化合物的含量为0.01～5M/l；余量为溶剂，其为通式是R1OR2或R1OR2OR3的醚类化合物，其中R1，R2，R3为C1～C5的烷基；
所述的含苯环的有机化合物包括联苯类或稠环芳烃类化合物，优选二联苯及其衍生物、三联苯、四联苯、萘、蒽或菲；
所述的通式为R1OR2的醚类化合物包括二甲醚、二乙醚、甲乙醚、甲戊醚；
所述的通式为R1OR2OR3的醚类化合物包括乙二醇二甲醚、乙二醇二丁醚、二乙二醇二丁醚、乙二醇二乙醚；
2)制备含锂的铬氧化物：按照化学计量比，将铬氧化合物加入步骤1)得到的锂化试剂混合液中，静置12～100小时后，滤出固体，用步骤1)中的醚类化合物洗去含苯环的有机化合物，最后得到化学式为LixCryOz的用于可充放锂电池的含锂的铬氧化物正极材料，其中，1≤x≤9；1≤y≤8；2≤z≤21。
本发明提供一种上述用于可充放锂电池的含锂的铬氧化物正极材料的用途，该含锂的铬氧化物可以用在可充放锂电池中作为正极活性材料使用。
采用本发明正极活性材料制得的可充放锂电池适用于各种移动电子设备或需要移动能源驱动的设备，例如移动电话，笔记本电脑，便携式录像机，电子玩具，电动工具，电动汽车，混合动力车，电动鱼雷等领域，并且不局限于此。
本发明提供的用于可充放锂电池的含锂的铬氧化物正极材料，采用的是具有很高可逆储锂容量的铬氧化合物为前驱体，并通过一种简单的化学锂化方法，制备含锂的铬氧化合物，从而获得类似于目前锂离子电池中使用的LiCoO2等可以作为锂源的正极材料。含锂的铬氧化合物具有较高的储锂容量，可逆容量为100-300mAh/g，工作电压为2-4.5V，平均电压在3.0V以上，是性能优异的正极材料，因而由此制造的可充放锂电池能量密度显著提高。
附图说明
图1为实施例1中Li4Cr3O8的充放电曲线。
图2为实施例2中Li2.5Cr3O8的充放电曲线。
具体实施方式
实施例1、制备本发明的用于可充放锂电池的正极材料Li4Cr3O8
将一定量的CrO3放入高压反应釜中，抽真空，密闭。放入270℃的恒温箱中，保温48小时。将产物用去离子水洗涤，过滤，烘干得到铬氧化物Cr3O8。在高纯氩气保护的手套箱中配置0.5M萘的乙二醇二丁醚溶液，分批加入金属锂，静置24小时，得到深绿色的锂盐溶液。该锂盐的浓度为2M，按照化学计量比，将Cr3O8放入这种有机锂盐的溶液中，浸泡100小时以上。用乙二醇二丁醚清洗，过滤，真空干燥，得到本发明的用于可充放锂电池的含锂的铬氧化物正极材料Li4Cr3O8。
为了测定该材料的电化学性能，将上述合成的Li4Cr3O8正极活性材料、乙炔黑以及PVDF按照85∶10∶5的比例在常温常压下混合形成浆料，均匀涂敷于铝箔衬底上，得到的电极片。在60℃下烘干后，在一定的压力下压紧，然后将薄膜裁剪成面积为0.64cm2的方形薄片，继续在130℃下真空烘干12小时。以纯锂片为负极，1MLiPF6EC+DMC(体积比1∶1)为电解液，在充氩气的手套箱中组装成实验电池。
实验电池由受计算机控制的自动充放电仪进行充放电循环测试。充放电电流为15mA/g，充电截止电压为4.2V，放电截止电压为2.0V，恒电流充放电曲线(先充电)如图1所示。充放电数据如表1所示。
实施例2、、制备本发明的用于可充放锂电池的正极材料Li2.5Cr3O8
类似于实施例1，制备出Cr3O8。在高纯氩气保护的手套箱中配置1M联苯的二乙二醇二丁醚溶液，分批加入金属锂，静置24小时，得到深绿色的锂盐溶液。该锂盐的浓度为1M，按照化学计量比，将Cr3O8放入这种有机锂盐的溶液中，浸泡100小时以上。用二乙二醇二丁醚清洗，过滤，真空干燥，形成Li2.5Cr3O8正极活性材料。
类似于实施例1，制备出Li2.5Cr3O8电极。模拟电池的负极、电解液，电池组装及电化学测试条件同实施例1，正极材料的组成及模拟电池的测试结果列于表1。充放电曲线见图2。
实施例3～10
按实施例1的方法，改变烧结温度，可以得到不同相的铬氧化物，烧结温度与得到的铬氧化物相的关系参考文献1和2[文献1：W.B.White，R.Roy，Geochimica etCosmochimica Acta，1975，Vol.39，p 803-817；文献2：P.Norey，A.N.Christensen，H.Fjellvag，M.Nielsen，J.Solid.State.Chem.，1991，Vol.94，p281-293.]
类似于实施例1的方法，将得到的不同相的铬氧化物放入不同浓度的有机锂盐中，制备出各种组成的本发明的用于可充放锂电池的正极材料，并制成模拟电池的正极。模拟电池的负极、电解液及电池组装同实施例1，正极材料的组成及模拟电池的测试结果列于表1。
表1、正极材料的组成及模拟电池的测试结果
 实施例  铬氧化物  正极材料          首次循环         第10次循环
 充电容量mAh/g  放电容量mAh/g  充电容量mAh/g  放电容量mAh/g
 1  Cr3O8  Li4Cr3O8  315.2  285.8  290.8  284.2
 2  Cr3O8  Li2.5Cr3O8  209  167  112  111
 3  Cr3O8  LiCr3O8  94.5  83  84  82
 4  Cr3O8  Li2Cr3O8  162.4  148.5  105  104
 5  Cr3O8  Li3Cr3O8  265.3  248.7  251.0  244.6
 6  Cr8O21  Li9Cr8O21  308.4  264.5  273.1  258.4
 7  Cr8O21  Li3Cr8O21  110.2  95.7  101.2  94.6
 8  CrO3  Li3CrO3  87.2  64.5  57.9  48.7
 9  Cr2O5  Li1.4Cr2O5  234.7  208.9  213.5  204.2
 10  CrO2  LiCrO2  157.2  146.4  138.2  135.7
由表1数据可知，本发明提供的用于可充放锂电池的含锂的铬氧化物正极材料具有较高的储锂容量，可逆容量为100-300mAh/g，工作电压为2-4.5V，平均电压在3.0V以上，是性能优异的正极材料，因而由此制造的可充放锂电池能量密度显著提高。

Claims (2)

1、一种用于可充放锂电池的含锂的铬氧化物正极材料，其化学式为LixCryOz，其中，1≤x≤9；1≤y≤8；2≤z≤21。
2、一种权利要求1所述的用于可充放锂电池的含锂的铬氧化物正极材料的用途。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN100472853C (zh) * 2005-12-09 2009-03-25 中国科学院物理研究所 一种层状结构含锂复合金属氧化物材料及其应用
CN113437299A (zh) * 2021-06-18 2021-09-24 宁德新能源科技有限公司 负极活性材料、电化学装置和电子装置

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