CN113697869A - 金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元正极材料前驱体 - Google Patents

金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元正极材料前驱体 Download PDF

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Abstract

一种金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元正极材料前驱体，所述金属磷酸盐的化学通式为MmN3‑m(PO4)2，金属磷化物的化学通式为MnP2，其中M是金属元素Zn和/或Ca，0＜m＜3；N是金属元素Ni、Co、Mn中的一种或两种以上；其中1≤n≤3。本发明金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元正极材料前驱体，提升了三元正极材料的结构稳定性和倍率性能，同时具有低成本，易实现的优势。

Description

金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元正极材料前驱体
技术领域
本发明涉及一种改性三元正极材料前驱体，具体涉及一种金属磷化物与金属磷酸盐改性三元正极材料前驱体。
背景技术
锂离子电池作为当下最具潜力的二次电源，广泛应用于我们的日常生活当中。目前锂离子电池材料中三元正极材料由于其高能量密度和高稳定性，使其实际应用最为广泛。但是三元正极材料尤其是高镍材料容易发生阳离子混排，使得材料的电化学性能衰退。因此，有必要对三元前驱体进行改性处理，使其前驱体结构稳定，以减弱Li+/Ni2+阳离子混排的发生，从而提升三元正极材料的整体性能。
磷酸盐由于其中的PO4共价键与金属离子结合可以提高材料的热稳定性，P=O能使得电极与电解液界面维持在一个稳定的状态，保护电极不受电解液的腐蚀，从而改善材料的电化学稳定性。但是单一金属的磷酸盐，比如AlPO4，Co3(PO4)2的包覆材料存在导电性不好的问题亟待解决。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元正极材料前驱体，以该前驱体制得的三元正极材料结构稳定、倍率性能好。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元正极材料前驱体，所述金属磷酸盐的化学通式为MmN3-m(PO4)2，金属磷化物的化学通式为MnP2，其中M是金属元素Zn和/或Ca，0＜m＜3；N是金属元素Ni、Co、Mn中的一种或两种以上；其中1≤ n ≤3。
优选地，所述金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元正极材料前驱体的制备方法包括以下步骤：将三元正极材料前驱体分散在水中，在保护性气氛下，加入金属盐A和金属盐B，加入磷酸氢二铵和络合剂PVP，搅拌，除去溶剂，在保护性气氛下高温煅烧，得金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元前驱体；所述金属盐A为Zn盐和/或Ca盐，金属盐B为Ni盐、Co盐、Mn盐中的一种或两种以上。
优选地，所述三元正极材料前驱体为镍钴锰氢氧化物Ni1-x-yCoxMny(OH)2，其中0.1≤x≤0.3,0.1≤y≤0.3。
优选地，金属盐A与金属盐B的总金属元素摩尔量与磷酸氢二铵的摩尔量之比为1.5~2∶1。
优选地，金属盐A中的金属元素与金属盐B中的金属元素摩尔比为2~5∶2。
优选地，金属盐A与金属盐B的总金属元素摩尔量与三元正极材料前驱体的金属元素摩尔量之比为1~5∶100。
优选地，所述络合剂PVP的质量与金属盐A与金属盐B总质量之比为1∶10~50。所述络合剂PVP在煅烧过程中也起到还原剂的作用，能将部分磷酸氢二铵中的磷还原。
优选地，所述搅拌的时间为0.5-10h，更优选为5h。
优选地，搅拌的温度为20-50℃，更优选为30℃。
优选地，所述煅烧的温度为700-1000℃，更优选为750℃。
优选地，所述煅烧的时间为4-12h，更优选为6h。
优选地，所述保护性气氛为氮气和/或氩气。
优选地，所述三元正极材料前驱体Ni1-x-yCoxMny(OH)2的制备方法为：将镍盐、钴盐、锰盐与水配置成镍钴锰溶液，在惰性气氛下将镍钴锰溶液与氢氧化钠溶液、氨水一同加入到反应釜中，搅拌进行反应，反应一段时间后，分离出沉淀部分，得三元正极材料前驱体Ni1-x-yCoxMny(OH)2。
更优选地，镍、钴、锰的金属盐为硝酸盐，乙酸盐，硫酸盐中的一种或两种以上。
更优选地，所述镍钴锰溶液的金属离子总浓度为1-5 mol/L，进一步优选为2 mol/L。
更优选地，所述氢氧化钠的浓度为1-5 mol/L，进一步优选为4 mol/L。
更优选地，所述氨水的浓度为5-12 mol/L，进一步优选为10 mol/L。
更优选地，反应过程中，反应釜内的pH值为10.5-12，反应釜内的氨水浓度为10~15g/L。
更优选地，搅拌的速度为300-360 r/min。
更优选地，反应的温度为40-80℃，进一步优选为50℃。
更优选地，反应时间为10-50h，进一步优选为48h。
本发明的有益效果是：本发明金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元正极材料前驱体，提升了三元正极材料的结构稳定性和倍率性能，同时具有低成本，易实现的优势。
附图说明
图1是本发明实施案例1的金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元前驱体ZnP2/ZnMn2(PO4)2@Ni0.5Co0.2Mn0.3O的SEM图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的原料，均通过常规商业途径获得。
实施例1
本实施例金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元正极材料前驱体为ZnP2和ZnMn2(PO4)2复合改性Ni0.5Co0.2Mn0.3O三元正极材料前驱体，化学式可以写为：ZnP2/ZnMn2(PO4)2@Ni0.5Co0.2Mn0.3O。
本实施例金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元前驱体的制备方法如下：
取0.1mol 三元正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2分散在20 mL水中，在氮气气氛下，加入2 mmol Zn(NO3)2和2 mmol Mn(NO3)2，溶解后，再加入2 mmol 磷酸氢二铵和0.05g络合剂PVP，30℃下搅拌5h后，抽滤、干燥，在氮气气氛下700℃煅烧4h，得金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元前驱体ZnP2/ZnMn2(PO4)2@Ni0.5Co0.2Mn0.3O。
所述三元正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的制备方法为：
（1）取0.5 mol硫酸镍，0.2mol硫酸钴，0.3mol硫酸锰溶解于500 mL纯水中，得到镍钴锰溶液；在氮气气氛下，将镍钴锰溶液以5mL/min的速度加入到反应釜，同时加入4 mol/L的氢氧化钠溶液和10 mol/L氨水，使反应液中的pH值为11.2、氨水浓度为10g/L，并以350r/min的速度进行搅拌；在50℃下反应48h后，过滤，干燥，得三元正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
将ZnP2/ZnMn2(PO4)2@Ni0.5Co0.2Mn0.3O与锂源混合煅烧合成三元正极材料。并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
如图1所示，改性后材料的球形度保持良好。电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。样品在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环200圈。在循环200 圈后的放电比容量为146.8 mA h g-1，容量保持率为80.3%。
对比例1
本对比例为金属磷化物改性三元前驱体，采用ZnP2修饰Ni0.5Co0.2Mn0.3O。由于无法直接由Zn(NO3)2、磷酸氢二铵和PVP在氮气气氛下煅烧合成出ZnP2，本对比例直接采用ZnP2为原料进行修饰。
本对比例中使用的三元正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与实施例1相同。
本对比例金属磷化物改性三元前驱体的制备方法如下：
取0.1mol 三元正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2和1 mmol ZnP2，置于研钵中，充分研磨均匀后，在氮气气氛下700℃煅烧4h，得金属磷化物改性三元前驱体ZnP2@Ni0.5Co0.2Mn0.3O。
将ZnP2@Ni0.5Co0.2Mn0.3O与锂源混合煅烧合成三元正极材料。并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环200圈，循环200 圈后的放电比容量为137 mA h g-1，容量保持率为76.5%。
对比例2
本对比例为金属磷酸盐改性三元前驱体，采用ZnMn2(PO4)2修饰Ni0.5Co0.2Mn0.3O。
本对比例中使用的三元正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2与实施例1相同。
本对比例金属磷酸盐改性三元前驱体的制备方法如下：
取0.1mol 三元正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2分散在20 mL水中，在氮气气氛下，加入1 mmol Zn(NO3)2和2 mmol Mn(NO3)2，溶解后，再加入2 mmol 磷酸氢二铵和0.05g络合剂PVP，30℃下搅拌5h后，抽滤、干燥，在氮气气氛下700℃煅烧4h，得金属磷酸盐改性三元前驱体ZnMn2(PO4)2@Ni0.5Co0.2Mn0.3O。
将ZnMn2(PO4)2@Ni0.5Co0.2Mn0.3O与锂源混合煅烧合成三元正极材料。并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按800r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环200圈，循环200 圈后的放电比容量为121.7 mA h g-1，容量保持率为69.5%。
实施例2
本实施例金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元正极材料前驱体为ZnP2和Zn2Co(PO4)2复合改性Ni0.5Co0.2Mn0.3O三元正极材料前驱体，化学式可以写为：ZnP2/Zn2Co(PO4)2@Ni0.5Co0.2Mn0.3O。
本实施例金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元前驱体的制备方法如下：
取0.1mol 三元正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2分散在20 mL水中，在氮气气氛下，加入2.5 mmol Zn(NO3)2和1 mmol Co(NO3)2，溶解后，再加入2 mmol 磷酸氢二铵和0.05g络合剂PVP，30℃搅拌5h后，抽滤、干燥，在氮气气氛下700℃煅烧4h，得金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元前驱体ZnP2/Zn2Co(PO4)2@Ni0.5Co0.2Mn0.3O。
所述三元正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的制备方法为：
取0.5 mol硫酸镍，0.2mol硫酸钴，0.3mol硫酸锰溶解于500mL纯水中，得到镍钴锰溶液，然后在氮气气氛下，将镍钴锰溶液5mL/min的速度加入到反应釜，同时加入4 mol/L的氢氧化钠溶液和10 mol/L氨水，使反应液中的pH值为11、氨水浓度为15g/L，并以300 r/min的速度进行搅拌；在55℃下反应36h后，过滤干燥得三元正极材料前驱体Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。
将ZnP2/Zn2Co(PO4)2@Ni0.5Co0.2Mn0.3O与锂源混合煅烧合成三元正极材料。并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中100℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以1C倍率下循环200圈，循环200 圈后的放电比容量为130.6 mA h g-1，容量保持率为76.9%。
实施例3
本实施例金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元正极材料前驱体为Ca3P2和Ca2Co(PO4)2复合改性Ni0.6Co0.2Mn0.2O三元正极材料前驱体，化学式可以写为：Ca3P2/Ca2Co(PO4)2@Ni0.6Co0.2Mn0.2O。
本实施例金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元前驱体的制备方法如下：
取0.1mol 三元正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2分散在20 mL水中，在氮气气氛下，加入2.5 mmol Ca(NO3)2和1 mmol Co(NO3)2，溶解后，再加入2 mmol 磷酸氢二铵和0.05g络合剂PVP，30℃搅拌5h后，抽滤、干燥，在氮气气氛下750℃煅烧6h，得金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元前驱体Ca3P2/Ca2Co(PO4)2@Ni0.6Co0.2Mn0.2O。
所述三元正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的制备方法为：
取0.6 mol硫酸镍，0.2mol硫酸钴，0.2mol硫酸锰溶解于500mL纯水中，得到镍钴锰溶液，然后在氮气气氛下，将镍钴锰溶液5mL/min的速度加入到反应釜，同时加入4 mol/L的氢氧化钠溶液和10 mol/L氨水，使反应液中的pH值为11.3、氨水浓度为12g/L，并以300 r/min的速度进行搅拌；在65℃下反应30h后，过滤干燥得三元正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
将Ca3P2/Ca2Co(PO4)2@Ni0.6Co0.2Mn0.2O与锂源混合煅烧合成三元正极材料。并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中100℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环100圈，循环100圈后的放电比容量为140.6 mA h g-1，容量保持率为82.3%。
实施例4
本实施例金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元正极材料前驱体为Ca3P2和CaCo2(PO4)2复合改性Ni0.6Co0.2Mn0.2O三元正极材料前驱体，化学式可以写为：Ca3P2/CaCo2(PO4)2@Ni0.6Co0.2Mn0.2O。
本实施例金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元前驱体的制备方法如下：
取0.1mol 三元正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2分散在20 mL水中，在氮气气氛下，加入2 mmol Ca(NO3)2和2 mmol Co(NO3)2，溶解后，再加入2 mmol 磷酸氢二铵和0.05g络合剂PVP，30℃搅拌5h后，抽滤、干燥，在氮气气氛下750℃煅烧6h，得金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元前驱体Ca3P2/CaCo2(PO4)2@Ni0.6Co0.2Mn0.2O。
所述三元正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的制备方法为：
取0.6mol硫酸镍，0.2mol硫酸钴，0.2mol硫酸锰溶解于500mL的纯水中，得到镍钴锰溶液，然后在氮气气氛下，将镍钴锰溶液5mL/min的速度加入到反应釜、同时加入4 mol/L的氢氧化钠溶液和10 mol/L氨水，使反应液中的pH值为11.5、氨水浓度为12g/L，并以350r/min的速度进行搅拌；在60℃下反应50h后，过滤干燥得三元正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
将Ca3P2/CaCo2(PO4)2@Ni0.6Co0.2Mn0.2O锂源混合煅烧合成三元正极材料。并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中100℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环100圈，循环100圈后的放电比容量为121.7 mA h g-1，容量保持率为74.5%。
实施例5
本实施例金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元正极材料前驱体为Ca3P2和Ca2Co(PO4)2复合改性Ni0.6Co0.2Mn0.2O三元正极材料前驱体，化学式可以写为：Ca3P2/Ca2Co(PO4)2@Ni0.6Co0.2Mn0.2O。
本实施例金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元前驱体的制备方法如下：
取0.1mol三元正极材料前驱体 Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2分散在20 mL水中，在氮气气氛下，加入1.25 mmol Ca(NO3)2和0.5 mmol Co(NO3)2，溶解后，再加入1 mmol 磷酸氢二铵和0.025g络合剂PVP，30℃搅拌5h后，抽滤、干燥，在氮气气氛下750℃煅烧6h，得金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元前驱体Ca3P2/Ca2Co(PO4)2@Ni0.6Co0.2Mn0.2O。
所述三元正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2的制备方法为：
取0.6mol硫酸镍，0.2mol硫酸钴，0.2mol硫酸锰溶解于500mL的纯水中，得到镍钴锰溶液，然后在氮气气氛下，将镍钴锰溶液5mL/min的速度加入到反应釜、同时加入4 mol/L的氢氧化钠溶液和10 mol/L氨水，使反应液中的pH值为11.2、氨水浓度为13g/L，并以350r/min的速度进行搅拌；在50℃下反应48h后，过滤干燥得三元正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
将Ca3P2/Ca2Co(PO4)2@Ni0.6Co0.2Mn0.2O与锂源混合煅烧合成三元正极材料。并以此为正极材料活性物质，将其与导电剂乙炔黑（AB）、粘结剂聚偏氟乙烯（PVDF）按质量比8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮（NMP）为溶剂，置于小烧杯中按1000r/min的转速搅拌混料2h，得到浆料。使用自动涂布机将浆料涂覆在集流体铝箔上，平放于钢化玻璃上并转至85℃的真空干燥箱中干燥4h，冲片制备成直径为14mm的极片后于真空干燥箱中105℃干燥4h，在含水量和含氧量均低于0.1ppm、充满氩气气氛的手套箱中放置4h以降低极片在转移过程中吸附的水分，后在手套箱中组装成CR2032型扣式电池。该电池以直径为16mm、厚0.5mm的纯金属锂片充当负极，直径为18mm的型号为Celgard2300的多孔聚乙烯膜为隔膜。
电池组装完成经老化12h后，进行不同电位的充放电测试。在4.5V电压下，以0.1C活化3圈，再以2C倍率下循环100圈，循环100圈后的放电比容量为148.6 mA h g-1，容量保持率为87.7%。
以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1. 一种金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元正极材料前驱体，其特征在于，所述金属磷酸盐的化学通式为MmN3-m(PO4)2，金属磷化物的化学通式为MnP2，其中M是金属元素Zn和/或Ca，0＜m＜3；N是金属元素Ni、Co、Mn中的一种或两种以上；其中1≤ n ≤3。
2.根据权利要求1所述的金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元正极材料前驱体，其特征在于，制备方法包括以下步骤：
将三元正极材料前驱体分散在水中，在保护性气氛下，加入金属盐A和金属盐B，加入磷酸氢二铵和络合剂PVP，搅拌，除去溶剂，在保护性气氛下高温煅烧，得金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元前驱体；所述金属盐A为Zn盐和/或Ca盐，金属盐B为Ni盐、Co盐、Mn盐中的一种或两种以上。
3.根据权利要求2所述的金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元正极材料前驱体，其特征在于，所述三元正极材料前驱体为镍钴锰氢氧化物Ni1-x-yCoxMny(OH)2，其中0.1≤x≤0.3,0.1≤y≤0.3。
4.根据权利要求2或3所述的金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元正极材料前驱体，其特征在于，金属盐A与金属盐B的总金属元素摩尔量与磷酸氢二铵的摩尔量之比为1.5~2∶1；金属盐A中的金属元素与金属盐B中的金属元素摩尔比为2~5∶2；金属盐A与金属盐B的总金属元素摩尔量与三元正极材料前驱体的金属元素摩尔量之比为1~5∶100；所述络合剂PVP的质量与金属盐A与金属盐B总质量之比为1∶10~50。
5.根据权利要求2~4中任一项所述的金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元正极材料前驱体，其特征在于，所述搅拌的时间为0.5-10h；搅拌的温度为20-50℃。
6.根据权利要求2~5中任一项所述的金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元正极材料前驱体，其特征在于，所述煅烧的温度为700-1000℃；所述煅烧的时间为4-12h；所述保护性气氛为氮气和/或氩气。
7.根据权利要求2~6中任一项所述的金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元正极材料前驱体，其特征在于，所述三元正极材料前驱体Ni1-x-yCoxMny(OH)2的制备方法为：将镍盐、钴盐、锰盐与水配置成镍钴锰溶液，在惰性气氛下将镍钴锰溶液与氢氧化钠溶液、氨水一同加入到反应釜中，搅拌进行反应，反应一段时间后，分离出沉淀部分，得三元正极材料前驱体Ni1-x-yCoxMny(OH)2。
8.根据权利要求7所述的金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元正极材料前驱体，其特征在于，镍、钴、锰的金属盐为硝酸盐，乙酸盐，硫酸盐中的一种或两种以上。
9. 根据权利要求7或8所述的金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元正极材料前驱体，其特征在于，所述镍钴锰溶液的金属离子总浓度为1-5 mol/L；所述氢氧化钠的浓度为1-5 mol/L；所述氨水的浓度为5-12 mol/L。
10. 根据权利要求7~9中任一项所述的金属磷化物与金属磷酸盐复合改性三元正极材料前驱体，其特征在于，反应过程中，反应釜内的pH值为10.5-12，反应釜内的氨水浓度为10~15g/L；搅拌的速度为300-360 r/min；反应的温度为40-80℃；反应时间为10-50h。
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