WO2012023357A1 - 酸化マンガン粒子及びその製造方法 - Google Patents

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manganese
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麻美 吉田
健司 鈴岡
加藤　和彦
泰規 田平
八島　勇
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三井金属鉱業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a novel manganese oxide particle having a layered structure and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 As a conventional technique related to a manganese oxide having a layered structure, for example, a technique described in Patent Document 1 is known.
  • the manganese oxide described in this document is composed of a layered manganese dioxide nanobelt. This document describes that this manganese dioxide nanobelt can easily insert and extract cations.
  • This manganese dioxide nanobelt is manufactured by wet synthesis using an alkaline aqueous solution. Specifically, it can be obtained by heating manganite trioxide powder in a sodium hydroxide aqueous solution at a temperature range of 150 to 200 ° C. for 72 hours or more.
  • an ammoniacal alkaline solution or hydrogen peroxide solution is added to a solution containing manganese ions to form a manganese hydroxide precipitate.
  • a method is known in which the precipitate is separated from the mother liquor, dispersed in an organic solvent, dried at 120 ° C. or lower and pulverized (see Patent Document 2).
  • Patent Document 3 describes a manganese dioxide crystal having a rock salt type crystal structure belonging to a cubic crystal diameter and space group Fm-3m. This document describes that this manganese dioxide crystal can be used as a high-capacity electric electrode material having a high volumetric energy density as compared with manganese dioxide having a conventional crystal structure.
  • Non-Patent Document 1 reports manganese dioxide having an a-axis length of 11.08 mm and a c-axis length of 4.45 mm and having a hexagonal crystal structure. ing.
  • the manganese dioxide nanobelt described in Patent Document 1 has a so-called burntite type crystal structure, and the crystal structure itself has been known so far.
  • the manganese oxide described in Patent Document 2 is composed of MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4, etc., and the crystal structure itself has been known so far.
  • the manganese dioxide crystal described in Patent Document 3 can be obtained by desorbing lithium ions from lithium manganese oxide LiMnO 2. Since lithium ions are desorbed under a microscope using a microelectrode system, It is not suitable for typical production.
  • an object of the invention is to provide manganese oxide particles having a novel crystal structure and a method for producing the same.
  • the present invention provides manganese oxide particles having an a-axis length of 8.73 ⁇ 1 ⁇ and a c-axis length of 14.86 ⁇ 1 ⁇ and having a hexagonal crystal structure or a hexagonal crystal-like crystal structure. is there.
  • the present invention is also a preferred method for producing the manganese oxide particles.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing manganese oxide particles, which comprises mixing an aqueous solution and an alkali while heating an aqueous solution containing manganese (II) and an organic compound having a hydroxyl group.
  • the present invention is also a preferred method for producing the manganese oxide particles, A feature of mixing an alkali in such an amount that OH ⁇ of 0.1 to 3.0 times the number of moles of manganese (II) is produced in a heated state of an aqueous solution containing manganese (II). A method for producing manganese oxide particles is provided.
  • a positive electrode material for a lithium secondary battery a gas fixing agent; a semiconductor material component; a glass plate, a glass hard disk, a silicon substrate for device manufacture, a silicon carbide substrate and a gallium nitride substrate, and a sapphire substrate for LED manufacture And an abrasive used for polishing a silicon carbide substrate; an inorganic ion exchanger; an ion sieve; and a novel manganese oxide particle useful as a catalyst.
  • FIG. 1 is a powder XRD measurement diagram of manganese oxide particles obtained in Example 1.
  • FIG. FIG. 2 is a graph showing a charge / discharge state of a lithium secondary battery in which manganese oxide particles obtained in Example 1 and lithium nitrate are mixed and baked at 400 ° C. in the atmosphere as a positive electrode active material.
  • FIG. 3 is a powder XRD measurement diagram of the particles obtained in Comparative Example 1.
  • 4 is a powder XRD measurement diagram of the manganese oxide particles obtained in Example 2.
  • FIG. FIG. 5 shows a lithium manganese composite oxide obtained by mixing manganese oxide particles obtained in Example 2 and lithium nitrate and firing in the atmosphere at 260 ° C. and then at 400 ° C.
  • FIG. 6 is a graph showing a charge / discharge state of a lithium secondary battery using the lithium manganese composite oxide after pure water cleaning shown in FIG. 5 as a positive electrode active material.
  • the manganese oxide particles of the present invention are characterized by having a hexagonal crystal structure or a hexagonal crystal structure (hereinafter collectively referred to simply as “hexagonal crystal” or “hexagonal crystal structure”).
  • the hexagonal crystal structure is a kind of layered crystal structure.
  • the manganese oxide having a hexagonal crystal structure the one described in Non-Patent Document 1 is known.
  • this manganese oxide is clearly different from the manganese oxide of the present invention. That is, the manganese oxide of the present invention is a novel substance.
  • manganese oxide crystal structures are, for example, manganese (II) oxide cubic, dimanganese trioxide (III) cubic or tetragonal, manganese dioxide (IV) tetragonal, cubic And orthorhombic.
  • the “hexagonal-like crystal structure” means that the crystal has a layer structure when the crystal structure is observed from a certain direction, and includes, for example, a monoclinic structure of mica.
  • the manganese oxide particles of the present invention having a hexagonal crystal structure have an a-axis length of 8.73 ⁇ 1 ⁇ and a c-axis length of 14.86 ⁇ 1 ⁇ .
  • Conventionally known manganese oxides such as MnO, MnO 2 and Mn 2 O 3 do not have diffraction peaks at all these angles.
  • the peak at 24.0 ⁇ 1 ° is derived from the (004) plane, and the peak at 36.3 ⁇ 1 ° is derived from the (006) plane.
  • the above-mentioned crystal structure and lattice length are determined by structural analysis of the powder XRD diffractogram.
  • the structural analysis was performed using “Expo 2009” which is a computer software developed at Institute of Cristallogia (Italian development organization).
  • the procedure for the powder XRD measurement is as follows.
  • “RINT-TTRIII” manufactured by Rigaku Corporation
  • a powder X-ray glass holder dedicated to the apparatus was filled with, for example, powder prepared by the method of Example 1 described later, and powder XRD measurement was performed.
  • the valence of manganese in the manganese oxide particles of the present invention is estimated to be divalent from the results of chemical analysis (oxalic acid dissolution method) and ESR (electron spin resonance) performed by the present inventors.
  • Identification of divalent manganese by chemical analysis (oxalic acid dissolution method) was performed according to the following procedure (based on JIS K 1467). To an Erlenmeyer flask, 0.25 g of manganese oxide particles (sample) and 50 ml of an aqueous solution of oxalic acid (0.96%) were added and heated to 55-60 ° C. to dissolve the sample. Oxalic acid reduces manganese ions to divalent and dissolves them.
  • the apparatus used was Blexer Elexsys E580, and the sample powder was filled into a 4 mm ⁇ quartz tube and measured. Measurement temperature: 25 ° C., central magnetic field: 5050 G, magnetic field sweep range: 10000 G, modulation: 100 kHz, 5 G, microwave: 9.441 GHz, 1 mW, sweep time: 335.54 s ⁇ 1 time, time constant: 163.84 ns, data Measurement was performed under the conditions of the number of points: 2048 points, cavity: TE 011 , and cylindrical type, and it was confirmed whether a signal (g ⁇ 2) due to Mn 2+ was observed.
  • the manganese oxide particles of the present invention are so-called non-doped particles having only manganese as a metal and containing only oxygen (in some cases, only oxygen and hydrogen) as other elements, and further containing substantially no dopant element. Preferably there is.
  • the performance of the manganese oxide particles can be improved without using various dopant elements that are expensive and inferior in economic efficiency or have a large environmental load.
  • the dopant element include Nb, Ta, Sb, W, P, Ni, Co, Bi, and Li.
  • substantially does not contain is intended to exclude intentionally adding a dopant element, and a small amount of dopant element is inevitably mixed in the manufacturing process of manganese oxide particles. This is an acceptable purpose.
  • the manganese oxide particles of the present invention preferably do not contain a dopant element.
  • a dopant element may be contained.
  • the ratio is expressed as (number of moles of dopant element) / (number of moles of dopant element + number of moles of manganese) ⁇ 100, and 0.01 to 45 mol%.
  • 0.05 to 35 mol% is preferable because the conductivity of the manganese oxide particles can be improved without impairing the economy.
  • Examples of the dopant element that can be contained in this case include one or more of the above-described elements.
  • the manganese oxide particles of the present invention preferably have an average primary particle diameter of 1 to 20000 nm, particularly 3 to 10000 nm, particularly 3 to 5000 nm, as observed with a scanning electron microscope (SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle size was measured based on the SEM image obtained by direct observation using a SEM at a magnification of 5000 to 20000 times, and the maximum transverse length of each manganese oxide particle (the number of measurement samples was 10 or more) was It is obtained by averaging with the number of measurement samples.
  • divalent manganese is used as a raw material, and this is dissolved in water together with an organic compound having a hydroxyl group to obtain a mixed aqueous solution.
  • the mixed aqueous solution is heated with an alkali (basic substance) and Mix.
  • a water-soluble compound of divalent manganese as a raw material.
  • a water-soluble compound for example, a water-soluble compound of divalent manganese such as manganese sulfate (II), manganese chloride (II), manganese nitrate (II) can be used.
  • concentration of divalent manganese ions in the mixed aqueous solution can be 0.01 to 3 mol / L, particularly 0.05 to 1.5 mol / L.
  • an organic compound having a hydroxyl group is prepared.
  • a low molecular weight compound and a high molecular compound can be used.
  • a monohydric alcohol can be used.
  • This monohydric alcohol may be aliphatic, alicyclic, or aromatic.
  • the aliphatic monohydric alcohol include lower alcohols such as methanol, ethanol, n-butanol and n-hexanol, which are monohydric alcohols having 1 to 6 carbon atoms.
  • Examples of the alicyclic monohydric alcohol include cyclohexanol and terpineol.
  • aromatic monovalent alcohols include benzyl alcohol.
  • examples of the polymer organic compound having a hydroxyl group include polyvinyl alcohol and polyol.
  • the polyvinyl alcohol both a completely saponified type and a partially saponified type can be used.
  • polyvinyl alcohol unmodified polyvinyl alcohol itself and modified polyvinyl alcohol can be used.
  • modified polyvinyl alcohol for example, carboxyl group-modified, alkyl-modified, acetoacetyl-modified, acrylic acid-modified, methacrylic acid-modified, pyrrolidone-modified, vinylidene-modified or silanol-modified polyvinyl alcohol can be used.
  • Polyvinyl alcohol having an average polymerization degree of 200 to 30,000, particularly 500 to 10,000 is preferably used. This degree of polymerization can be measured using, for example, size exclusion chromatography (SEC, Size Exclusion Chromatography).
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • the polyol ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, propanediol, butanediol, pentanediol, hexanediol, glycerol, hexanetriol, butanetriol, and petriol can be used.
  • the concentration of the organic compound having a hydroxyl group in the mixed aqueous solution is preferably 0.005 to 30% by weight, particularly 0.01 to 10% by weight, when the organic compound is a monovalent lower alcohol. Within this range, the effect of the organic compound having a hydroxyl group is sufficiently exhibited, and problems such as thickening hardly occur, and target manganese oxide particles having a uniform particle diameter can be successfully obtained. For the same reason, when the organic compound having a hydroxyl group is a polymer compound, the concentration of the organic compound is preferably 0.005 to 10% by weight, particularly 0.01 to 5% by weight.
  • the ratio of divalent manganese to the organic compound having a hydroxyl group in the mixed aqueous solution is preferably 0.01 to 1000, particularly preferably 0.03 to 500, expressed as Mn / OH (molar ratio). Within this range, it is difficult for unreacted Mn ions to remain in the liquid, and by-products such as Mn 3 O 4 and Mn (OH) 2 are difficult to precipitate.
  • the mixed aqueous solution is heated.
  • the heating temperature is preferably 50 to 105 ° C, particularly 70 to 100 ° C. If the heating temperature is within this range, the target manganese oxide can be produced without using a pressurizing device such as an autoclave and preventing the generation of unintended products Mn (OH) 2 and Mn 3 O 4. Particles can be obtained.
  • an alkali (basic substance) is added to the mixed aqueous solution while the mixed aqueous solution is heated to a temperature within the above range. That is, the neutralization method is performed. By this operation, divalent manganese is neutralized.
  • the alkali include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkaline earth metal hydroxides such as magnesium hydroxide, carbonates such as NaHCO 3 and NH 4 HCO 3 , ammonia, and the like. Can be mentioned.
  • the mixed aqueous solution containing manganese (II) and the organic compound having a hydroxyl group is heated, preferably 0.1 to 3.0 times, more preferably the number of moles of manganese (II).
  • the pH of the aqueous alkali solution is preferably such that the pH of the mixed aqueous solution after addition of the alkali is 2 to 12, particularly 4 to 11, particularly 7 to 11. If the pH of the mixed aqueous solution is within this range, it becomes easy to obtain the target manganese oxide particles.
  • the upper limit of the pH is more preferably 9 or less, and particularly preferably 8.7 or less. By setting the pH to 9 or less, production of by-products such as Mn (OH) 2 can be suppressed.
  • the aqueous alkali solution When adding an aqueous alkali solution to a mixed aqueous solution of divalent manganese and an organic compound having a hydroxyl group, the aqueous alkali solution is preferably added gradually over a predetermined time. When alkaline aqueous solution is added all at once, the target manganese oxide particles may not be generated, so care must be taken. When the alkaline aqueous solution is gradually added, it is preferable to adjust the addition rate of the alkaline aqueous solution so that the pH of the mixed aqueous solution is maintained within the above-described range.
  • target manganese oxide particles are produced in the liquid.
  • manganese oxyhydroxide, hydroxide, oxide and the like may coexist as by-products. Therefore, it is preferable to remove these by-products.
  • the by-product is finer than the target manganese oxide particles, by means of a water tank using the difference in sedimentation speed between the target manganese oxide particles and the by-product, The intended manganese oxide particles and by-products are separated. It is possible to remove the by-products more reliably by performing the elutriation several times, or performing elutriation after highly dispersing the by-products in the liquid by ultrasonic irradiation or high-speed stirring. preferable.
  • the manganese oxide particles obtained in this way can be easily removed of impurities by, for example, repulp washing. Washing is preferably performed until the conductivity of water as a dispersion medium is 2000 ⁇ S / cm or less, particularly 1000 ⁇ S / cm or less, from the viewpoint of sufficient removal of impurities.
  • the filter cake after washing is dried with a hot air dryer and then crushed and classified to obtain target manganese oxide particles.
  • the target manganese oxide particles can also be obtained by drying the filter cake after washing at 100 ° C. or lower under reduced pressure.
  • the drying under reduced pressure is preferably performed at 5 hPa or less and 20 to 100 ° C. for 3 to 12 hours.
  • the valence of manganese may change during drying and impurities may be generated. However, such a problem can be avoided if drying under reduced pressure.
  • the following operation may be performed. That is, the dispersion of manganese oxide particles that has been washed to a predetermined conductivity by repulp washing is pulverized in a wet manner. Thereby, a dispersion of manganese oxide is obtained.
  • a media mill such as a bead mill can be used. In this case, it becomes easy to bring the manganese oxide particles closer to the monodispersed state by adding various pH adjusters to the liquid and performing the pulverization operation. Moreover, you may add a pH adjuster after granulation.
  • pH adjuster that can adjust the pH of the solution to 5 to 12.
  • pH adjusters include acids such as inorganic acids (hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, etc.) and carboxylic acids (acetic acid, propionic acid, etc.), and alkalis such as organic amines represented by aqueous ammonia and ethanolamine.
  • a dispersion of manganese oxide using water as a dispersion medium is obtained. If necessary, filtration may be performed to remove coarse particles.
  • concentration of manganese oxide particles in this manganese oxide dispersion is preferably 0.1 to 50% by weight, particularly 1 to 40% by weight.
  • Manganese oxide dispersion can be easily obtained. This dispersion can be used, for example, as an abrasive slurry for various substrates.
  • an organic compound having a hydroxyl group is used in combination in the synthesis of the target manganese oxide, but instead of the above method, a method not using an organic compound having a hydroxyl group can be employed.
  • the aqueous solution containing manganese (II) is preferably 0.1 to 3.0 times, more preferably 0.1 to 2.0 times the number of moles of manganese (II) under the heated state. times the number of moles of OH - are mixed amount of alkali (base) generated.
  • the aqueous solution containing manganese (II) used in this production method the same aqueous solution containing manganese (II) used in the production method described above can be used. The same applies to the alkali.
  • an aqueous solution containing manganese (II) (this aqueous solution does not contain an organic compound having a hydroxyl group) is heated.
  • the heating temperature is preferably 50 to 105 ° C, particularly 70 to 100 ° C.
  • An alkali is added while the aqueous solution is heated to a temperature in this range.
  • divalent manganese is neutralized.
  • this production method by adding an amount of alkali (base) that produces OH ⁇ in a mole number exceeding 3 times the mole number of manganese (II), a by-product such as Mn (OH) 2 is easily generated. The inconvenience will occur.
  • the pH of the aqueous solution of the alkali is preferably such that the pH of the mixed aqueous solution after addition of the alkali is 2 to 12, particularly 4 to 11, particularly 7 to 11. If the pH of the mixed aqueous solution is within this range, it becomes easy to obtain the target manganese oxide particles.
  • the upper limit of the pH is more preferably 9 or less, and particularly preferably 8.7 or less. By setting the pH to 9 or less, production of by-products such as Mn (OH) 2 can be suppressed.
  • target manganese oxide particles are produced in the liquid. Thereafter, the same operation as the above-described method using the organic compound having a hydroxyl group in combination is performed. In this production method, the target manganese oxide particles are produced in the liquid as a precipitate, and since there are few by-products in this liquid, the produced precipitate is decanted and washed, and then separated into solid and liquid. Manganese oxide particles of the present invention can also be obtained.
  • manganese oxide particles obtained by a method that does not use an organic compound having a hydroxyl group should be stored avoiding high temperature and high humidity (preferably stored at ⁇ 20 to 30 ° C. and a relative humidity of 50% or less). Thus, deterioration during dry powder storage can be prevented.
  • any of the methods when the amount of alkali added is reduced, the yield tends to decrease, but there is an advantage that single-phase manganese oxide is easily obtained. More specifically, in the case of a method using an organic compound having a hydroxyl group in combination, it is easy to obtain single-phase manganese oxide when the pH of the mixed aqueous solution after alkali addition is 9 or less, particularly 7 to 9. Even in the case of a method that does not use an organic compound having a hydroxyl group, single-phase manganese oxide is easily obtained when the pH of the mixed aqueous solution after alkali addition is 9 or less, particularly 7 to 9.
  • Manganese oxide particles obtained in this way take advantage of the fact that it has a layered crystal structure, so that the positive electrode material of a lithium secondary battery; a gas fixing agent; a semiconductor material component; a glass plate, a glass hard disk, Abrasives used for polishing silicon substrates, silicon carbide substrates and gallium nitride substrates for device manufacturing, sapphire substrates and silicon carbide substrates for LED manufacturing; inorganic ion exchangers; ion sieves; catalysts; paints; inks; It can also be used for a wide range of applications such as fields.
  • Example 1 7.82 g of sodium hydroxide was dissolved in 492.2 g of pure water to prepare an aqueous alkali solution for neutralization. Separately, 0.5 g of polyvinyl alcohol (average polymerization degree 1500 (saponification degree 86-90 mol%), hereinafter referred to as “PVA”) was added to a 200 mL beaker containing 100.0 g of pure water, and the mixture was heated to 60 ° C. PVA aqueous solution was obtained by dissolving with heating. Separately, 371.8 g of pure water was put into a beaker, and 27.73 g of manganese sulfate pentahydrate was dissolved to obtain an aqueous manganese solution. Subsequently, the PVA aqueous solution prepared previously was added to the manganese aqueous solution in its entirety and mixed well. A mother liquor was thus obtained.
  • PVA polyvinyl alcohol
  • the mother liquor was heated to 90 ° C. while stirring with a paddle blade, and the entire amount of the previously prepared alkaline aqueous solution was fed into it with a tube pump (feed rate: about 5 mL / min). At this time, the pH of the mother liquor was 9-10. After the addition of the alkaline aqueous solution, aging was performed for 10 minutes to obtain a desired dispersion of manganese oxide particles.
  • the dispersion was filtered using a filter paper (Advantech 5C). After filtration, 1 L of pure water was added and washed with water. The cake thus obtained was repulped into pure water, filtered and washed with water again. This operation was repeated three times to wash the target product.
  • the washed cake was dried with a hot air dryer set at 120 ° C. for 10 hours, crushed with an agate mortar, and then classified with a SUS mesh having an opening of 75 ⁇ m. Powder XRD measurement was performed on the powder thus obtained. The result is shown in FIG. As is clear from the results shown in the figure, in addition to the peaks attributed to Mn 3 O 4 and Mn (OH) 2 , a sharp and high-intensity peak indicated by ⁇ appeared.
  • SPS-3000 (trade name), an ICP emission spectroscopic analyzer manufactured by SII Nanotechnology, was used.
  • O EMGA-620 (trade name), which is an oxygen / nitrogen analyzer manufactured by HORIBA, Ltd.
  • EMIA-920V (trade name), a carbon / sulfur analyzer manufactured by HORIBA, Ltd., was used.
  • the total of the chemical analysis values exceeds 100% because the same sample is quantified by different analysis methods. This analysis value is a value of the total amount of the target mixture of manganese oxide and Mn 3 O 4 .
  • the manganese oxide particle obtained in the present Example was useful as a raw material of the positive electrode active material of a lithium secondary battery.
  • 2.50 g of manganese oxide particles obtained in this example and 0.44 g of LiNO 3 were mixed well in a mortar and filled in an alumina boat. Firing in the atmosphere at 400 ° C. for 5 hours gave a positive electrode active material made of a lithium manganese composite oxide.
  • 2.85 g of this positive electrode active material, 0.15 g of acetylene black and 0.33 g of polyvinylidene fluoride were weighed and mixed, and then 3 g of N-methyl-2-pyrrolidinone was added, followed by stirring and defoaming machine (Sinky To obtain a slurry.
  • This slurry was applied to one surface of an 18 ⁇ m thick aluminum foil and then dried at 120 ° C. After drying, it was cut into a width of 6 cm and pressed with a roll press for 2 tons. Next, it was punched into a circle of ⁇ 14 mm and vacuum dried at 120 ° C. overnight to obtain a positive electrode.
  • the amount of the positive electrode active material in this positive electrode was equivalent to 6 mg / cm 2 .
  • Li foil was used as the counter electrode
  • electrolytic solution a solution of 1 mol / L LiPF 6 dissolved in a 1: 1 volume% mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate was used.
  • a CR2032-type coin cell was produced in a glove box in an Ar atmosphere.
  • a charge / discharge test was performed on the obtained coin cell.
  • the battery was charged to 4.3 V (vs. Li + / Li) at a constant current (0.175 mA / cm 2 ), and then the current density was 0.035 mA / cm 2 at a constant voltage of 4.3 V.
  • the battery was charged until:
  • the discharge conditions were a constant current (0.175 mA / cm 2 ) and discharge to 2.0 V (vs. Li + / Li).
  • the result is shown in FIG.
  • the manganese oxide particles of the present invention have a large charge / discharge capacity.
  • the manganese oxide particles of the present invention are useful as a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • Example 1 Particles were obtained in the same manner as in Example 1 except that the PVA used in Example 1 was not used and an amount of alkali was added in an amount that produced OH ⁇ in 3.5 times the number of moles of manganese (II). Got.
  • the powder XRD diffractogram of these particles is shown in FIG.
  • Mn 67.4%
  • O 30.5%
  • S 0.3%
  • Na 0.018%.
  • Example 2 6.9 g of sodium hydroxide was dissolved in 393.1 g of pure water to prepare an aqueous alkali solution for neutralization. Separately, 27.7 g of manganese sulfate pentahydrate was dissolved in 472.3 g of pure water to obtain an aqueous manganese solution (mother liquor). The mother liquor was heated to 90 ° C. while stirring with a paddle blade, and the entire amount of the previously prepared alkaline aqueous solution was fed with a tube pump (feed rate: about 5 mL / min). At this time, the pH of the mother liquor was 8-9.
  • the precipitate was washed with pure water by decantation until the electrical conductivity of the supernatant was 100 ⁇ S / cm or less, and after the washing was completed, solid-liquid separation was performed by vacuum filtration.
  • the obtained solid was dried at 60 ° C. under reduced pressure (1 hPa or less) for 6 hours to obtain a brown powder.
  • the obtained brown powder was subjected to powder XRD measurement. The result is shown in FIG. As is clear from the results shown in FIG. 1, a sharp and high-intensity peak corresponding to the peak indicated by ⁇ in FIG. 1 (results of powder XRD measurement of the manganese oxide powder of Example 1) appears, and FIG.
  • the obtained brown powder was subjected to chemical analysis in the same manner as in Example 1.
  • the manganese oxide particle obtained in the present Example was useful as a raw material of the positive electrode active material of a lithium secondary battery.
  • 2.5 g of manganese oxide obtained in this example and 1.49 g of LiNO 3 were mixed well in a mortar and filled into an alumina boat.
  • Lithium manganese composite oxide (LiMn 2 O 4 ) was obtained by firing at 260 ° C. in the air for 5 hours and then at 400 ° C. for 5 hours.
  • XRD measurement of the obtained lithium manganese composite oxide powder was performed, it was found that Li 2 SO 4 and Mn 2 O 3 were contained in addition to the lithium manganese composite oxide.
  • the powder of lithium manganese composite oxide is suspended in pure water and stirred for 1 hour to dissolve Li 2 SO 4 , and then solid-liquid separation is performed. Then, drying was performed in the atmosphere at 120 ° C. for 3 hours.
  • the XRD measurement results before and after cleaning are shown in FIG. FIG. 5 shows that Li 2 SO 4 is removed after cleaning. Although Mn 2 O 3 has not been removed, the presence of Mn 2 O 3 is not particularly inconvenient when this lithium manganese composite oxide is used as a positive electrode active material for a lithium secondary battery. In addition, it was 0.4% when content S content after washing
  • a lithium ion battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the washed lithium manganese composite oxide powder was used as the positive electrode active material, and a charge / discharge test of the produced lithium ion battery was performed. The results of the charge / discharge test are shown in FIG. As shown in the figure, the produced lithium lithium ion battery shows a large discharge capacity (the first discharge capacity is 190 mAh / g, the second discharge capacity is 178 mAh / g), and the manganese oxide particles of the present invention are lithium ions. It was confirmed that it was useful as a battery positive electrode material.

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Abstract

　本発明の酸化マンガン粒子は、ａ軸長が８．７３±１Å、ｃ軸長が１４．８６±１Åであり、六方晶又は六方晶類似の結晶構造を有することを特徴とする。この酸化マンガン粒子は、粉末ＸＲＤ測定（Ｃｕ／Ｋα）において、少なくとも２θ（ｄｅｇ）＝１１．９±１°、２４．０±１°及び３６．３±１°に回折ピークを示すことが好ましい。この酸化マンガン粒子は、マンガン（II）及び水酸基を有する有機化合物を含む水溶液を加熱した状態下に、該水溶液とアルカリとを混合することで好適に製造される。

Description

酸化マンガン粒子及びその製造方法
　本発明は、層状構造を有する新規な酸化マンガン粒子及びその製造方法に関する。
　層状構造を有するマンガンの酸化物に関する従来技術としては、例えば特許文献１に記載の技術が知られている。同文献に記載のマンガンの酸化物は、層状の二酸化マンガンナノベルトからなる。同文献には、この二酸化マンガンナノベルトは、カチオンの挿入及び抽出が容易にできると記載されている。この二酸化マンガンナノベルトは、アルカリ水溶液を用いた湿式合成によって製造される。具体的には、水酸化ナトリウム水溶液中で三酸化二マンガン粉末を１５０～２００℃の温度範囲で７２時間以上加熱することによって得られる。
　マンガンの酸化物を、アルカリ水溶液を用いた湿式合成によって製造する他の技術として、マンガンイオンを含む溶液に、アンモニア性アルカリ溶液や過酸化水素溶液等を添加して水酸化マンガンの沈殿を生成させた後、この沈殿を母液から分離し、この沈殿を有機溶剤に分散させた後、１２０℃以下で乾燥し粉砕する方法が知られている（特許文献２参照）。
　これらの技術とは別に、特許文献３には、立方晶径、空間群Ｆｍ－３ｍに属する岩塩型結晶構造を有する二酸化マンガン結晶が記載されている。同文献には、この二酸化マンガン結晶は、従来の結晶構造を有する二酸化マンガンに比較して、高い体積エネルギー密度を有する高容量の電気電極材料として使用できるものであると記載されている。
　特許文献３に記載の二酸化マンガンとは別に、非特許文献１においては、ａ軸長が１１．０８Å、ｃ軸長が４．４５Åであり、六方晶系の結晶構造を有する二酸化マンガンが報告されている。
特開２００５－３１４１５２号公報 特開２００１－４８５４６号公報 特開２００７－７７０１８号公報
半澤ら、電池技術、電気化学会電池技術委員会、１９９７年、第９巻、ｐ．３－１１
　特許文献１に記載の二酸化マンガンナノベルトは、その結晶構造がいわゆるバーネサイト型のものであり、結晶構造自体はこれまでに知られたものである。また、特許文献２に記載のマンガンの酸化物は、ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3、Ｍｎ3Ｏ4等からなるものであり、結晶構造自体はやはりこれまでに知られたものである。特許文献３に記載の二酸化マンガン結晶は、リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎＯ2からリチウムイオンを脱離させることで得られるところ、リチウムイオンの脱離は、マイクロ電極システムを用い顕微鏡下に行われるので、工業的な生産にはなじまない。
　したがって発明の課題は、新規な結晶構造を有する酸化マンガン粒子及びその製造方法を提供することにある。
　本発明は、ａ軸長が８．７３±１Å、ｃ軸長が１４．８６±１Åであり、六方晶又は六方晶類似の結晶構造を有することを特徴とする酸化マンガン粒子を提供するものである。
　また本発明は、前記の酸化マンガン粒子の好適な製造方法であって、
　マンガン（II）及び水酸基を有する有機化合物を含む水溶液を加熱した状態下に、該水溶液とアルカリとを混合することを特徴とする酸化マンガン粒子の製造方法を提供するものである。
　また本発明は、前記の酸化マンガン粒子の好適な製造方法であって、
　マンガン（II）を含む水溶液を加熱した状態下に、マンガン（II）のモル数に対して０．１～３．０倍のモル数のＯＨ-が生じる量のアルカリを混合することを特徴とする酸化マンガン粒子の製造方法を提供するものである。
　本発明によれば、リチウム二次電池の正極材料；ガス固定化剤；半導体材料部品；ガラス板、ガラスハードディスク、デバイス製造用のケイ素基板、炭化ケイ素基板及び窒化ガリウム基板、ＬＥＤ製造用のサファイア基板及び炭化ケイ素基板などの研磨に用いられる研磨材；無機イオン交換体；イオンふるい；触媒等として有用な、新規な酸化マンガン粒子が提供される。
図１は実施例１で得られた酸化マンガン粒子の粉末ＸＲＤ測定図である。 図２は、実施例１で得られた酸化マンガン粒子と硝酸リチウムとを混合し、大気中４００℃で焼成したものを正極活物質として用いたリチウム二次電池の充放電状態を示すグラフである。 図３は比較例１で得られた粒子の粉末ＸＲＤ測定図である。 図４は実施例２で得られた酸化マンガン粒子の粉末ＸＲＤ測定図である。 図５は、実施例２で得られた酸化マンガン粒子と硝酸リチウムとを混合し、大気中２６０℃で、次いで４００℃で焼成して得られたリチウムマンガン複合酸化物の、純水洗浄前及び洗浄後のＸＲＤ測定図である。 図６は、図５に示した純水洗浄後のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いたリチウム二次電池の充放電状態を示すグラフである。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の酸化マンガン粒子は六方晶又は六方晶類似の結晶構造（以下、これらを総称して単に「六方晶」又は「六方晶の結晶構造」という。）を有することによって特徴付けられる。六方晶の結晶構造は、層状の結晶構造の一種である。酸化マンガンにおいて六方晶の結晶構造を有するものは、先の非特許文献１に記載のものが知られている。しかし、この酸化マンガンは、本発明の酸化マンガンとは明らかに異なる物質である。つまり、本発明の酸化マンガンは新規な物質である。これまで知られている他の酸化マンガンの結晶構造は、例えば酸化マンガン(II)は立方晶、三酸化二マンガン(III)は立方晶又は正方晶、二酸化マンガン(IV)は正方晶、立方晶及び斜方晶である。なお「六方晶類似の結晶構造」とは、結晶構造をある方向から観察した場合に、該結晶が層構造を有するものであり、例えば雲母の単斜晶系構造を挙げることができる。
　六方晶の結晶構造を有する本発明の酸化マンガン粒子は、そのａ軸長が８．７３±１Åであり、かつｃ軸長が１４．８６±１Åである。
　前記の結晶構造を有する本発明の酸化マンガン粒子は、粉末ＸＲＤ測定（Ｃｕ／Ｋα）において、少なくとも２θ（ｄｅｇ）＝１１．９±１°、２４．０±１°及び３６．３±１°に回折ピークを示す。これまで知られている酸化マンガン、例えばＭｎＯ、ＭｎＯ2や、Ｍｎ2Ｏ3等はこれらの角度すべてに回折ピークを有していない。本発明者らが粉末ＸＲＤ回折図に基づき構造解析を行ったところ、前記の回折ピークのうち２θ（ｄｅｇ）＝１１．９±１°のピークは、酸化マンガンの（００２）面に由来するものであり、２４．０±１°のピークは、（００４）面に由来するものであり、３６．３±１°のピークは、（００６）面に由来するものであることが判明した。
　上述の結晶構造や格子長は、粉末ＸＲＤ回折図を構造解析することによって決定されたものである。本発明においては、構造解析を、Ｉｎｓｔｉｔｕｔｏ　ｄｉ　Ｃｒｉｓｔａｌｌｏｇｒａｆｉａ（イタリアの開発機関）において開発されたコンンピュータソフトウエアである「Ｅｘｐｏ２００９」を用いて行った。
　本発明の酸化マンガン粒子においては、上述した３つのピークに加え、更に２θ（ｄｅｇ）＝１６．７°、２０．３°、２３．６°、２６．７°、３１．３°、３１．６°、３１．９°、３３．６°、３３．８°、３９．８°、４３．４°、４４．０°、４８．４°、４８．７°、５４．５°、５５．４°、５５．７°、５９．０°、５９．４°、６５．３°、６６．７°、６８．３°にも回折ピークを示す。なお、これらの角度は±１°の範囲で幅を有している。
　粉末ＸＲＤ測定の手順は次のとおりである。装置は、「ＲＩＮＴ－ＴＴＲIII」（リガク社製）を用いた。装置に専用の粉末Ｘ線用のガラスホルダーに、例えば、後述する実施例１の手法で準備した粉末を充填し、粉末ＸＲＤ測定を行った。測定条件は、以下のとおりである。
・測定範囲　２θ（ＣｕＫα／ｄｅｇ．）＝５～８０°
・管電圧＝５０ｋＶ
・管電流＝３００ｍＡ
・サンプリング角＝０．０２°
・走査速度＝４°／ｍｉｎ
　尚、本発明の酸化マンガン粒子におけるマンガンの価数は、本発明者らが行なった化学分析（シュウ酸溶解法）及びＥＳＲ（電子スピン共鳴）の結果から、２価と推定される。ここでの化学分析（シュウ酸溶解法）による２価のマンガンの同定は、以下の手順（ＪＩＳ　Ｋ　１４６７準拠）で行った。
　三角フラスコに、酸化マンガン粒子（試料）０．２５ｇ、シュウ酸（０．９６％）水溶液５０ｍｌを加え、５５～６０℃に加熱し、試料を溶解させた。シュウ酸は、マンガンイオンを２価まで還元し、溶解させる。還元反応に使用されなかった余剰シュウ酸を０．１ＭのＫＭｎＯ4水溶液で滴定し、採取試料中の還元反応量を求めた。別途ＩＣＰにて測定したＭｎ含有量と還元反応量から、酸化マンガン粒子の価数を求めた。試料の溶解の際に使用したシュウ酸の量と、ＫＭｎＯ4水溶液による滴定により定量されたシュウ酸の量とが実質的に同じであれば、試料である酸化マンガン粒子におけるマンガンの価数は２価と判断することができる。
　また、ＥＳＲによる２価のマンガンの同定は、以下の手順で行った。
　装置はＢＲＵＫＥＲ社製Ｅｌｅｘｓｙｓ Ｅ５８０を用い、試料粉末を４ｍｍφの石英管に充填し、測定を行った。測定温度：２５℃、中心磁場：５０５０Ｇ、磁場掃引範囲：１００００Ｇ、変調：１００ｋＨｚ、５Ｇ、マイクロ波：９．４４１ＧＨｚ、１ｍＷ、掃引時間：３３５．５４ｓ×１回、時定数：１６３．８４ｎｓ、データポイント数：２０４８ｐｏｉｎｔｓ、キャビティー：ＴＥ011、円筒型の条件で測定を行い、Ｍｎ2+に起因するシグナル（ｇ≧２）が観測されるかを確認した。
　本発明の酸化マンガン粒子は、金属としてマンガンのみを有し、かつ他の元素として酸素のみ（場合によっては酸素及び水素のみ）を含み、更にドーパント元素を実質的に含有しない、いわゆるノンドープのものであることが好ましい。酸化マンガン粒子がノンドープのものであることによって、高価であり経済性に劣るか又は環境負荷の大きい元素である各種のドーパント元素を用いることなく、酸化マンガン粒子の性能を高めることができる。ドーパント元素としては、例えばＮｂ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｗ、Ｐ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｌｉが挙げられる。なお「実質的に含有しない」とは、意図的にドーパント元素を添加することを除外することを意図するものであり、酸化マンガン粒子の製造過程において不可避的に微量のドーパント元素が混入することは許容される趣旨である。
　上述のとおり、本発明の酸化マンガン粒子はドーパント元素を含有しないことが好ましい。しかし、酸化マンガン粒子の個別具体的な用途によっては、ドーパント元素が含有されていてもよい。酸化マンガン粒子にドーパント元素が含有されている場合、その割合は、（ドーパント元素のモル数）／（ドーパント元素のモル数＋マンガンのモル数）×１００で表して、０．０１～４５モル％、特に０．０５～３５モル％であることが、経済性を損なうことなく、酸化マンガン粒子の導電性を高め得る点から好ましい。この場合に含有し得るドーパント元素としては、上述した元素の１種又は２種以上が挙げられる。
　本発明の酸化マンガン粒子は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察された一次粒子の平均粒径が１～２００００ｎｍ、特に３～１００００ｎｍ、とりわけ３～５０００ｎｍであることが好ましい。平均粒径は、ＳＥＭを用い５０００倍～２００００倍に拡大して直接観察して得られるＳＥＭ像に基づき、個々の酸化マンガン粒子（測定サンプル数は１０個以上）の最大横断長を実測し、測定サンプル数で平均することで求められる。
　次に本発明の酸化マンガン粒子の好ましい製造方法について説明する。本製造方法においては、２価のマンガンを原料として用い、これを、水酸基を有する有機化合物とともに水に溶解して混合水溶液を得、該混合水溶液を加熱した状態下にアルカリ（塩基性物質）と混合する。以下、具体的な工程について説明する。
　先ず原料として２価のマンガンの水溶性化合物を用意する。そのような水溶性化合物としては例えば硫酸マンガン（II）、塩化マンガン（II）、硝酸マンガン（II）などの二価のマンガンの水溶性化合物を用いることができる。混合水溶液中における２価のマンガンのイオンの濃度は０．０１～３ｍｏｌ／Ｌ、特に０．０５～１．５ｍｏｌ／Ｌとすることかできる。
　２価のマンガンの化合物とは別に、水酸基を有する有機化合物を用意する。該有機化合物としては、低分子量の化合物及び高分子化合物を用いることができる。水酸基を有する低分子量の有機化合物としては、例えば一価のアルコールを用いることができる。この一価アルコールは、脂肪族のものでもよく、脂環式のものでもよく、あるいは芳香族のものでもよい。脂肪族の一価のアルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１～６の一価アルコールであるメタノール、エタノール、ｎ－ブタノール、ｎ－ヘキサノール等が挙げられる。脂環式の一価のアルコールとしてはシクロヘキサノール、テルピネオール等が挙げられる。芳香族の一価のアルコールとしては、例えばベンジルアルコール等が挙げられる。
　一方、水酸基を有する高分子有機化合物としてはポリビニルアルコールやポリオールが挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、完全鹸化型及び部分鹸化型の双方を用いることができる。また、ポリビニルアルコールとしては、変性されていないポリビニルアルコールそのもの及び変性されたポリビニルアルコールを用いることができる。変性されたポリビニルアルコールとしては、例えばカルボキシル基変性、アルキル変性、アセトアセチル変性、アクリル酸変性、メタクリル酸変性、ピロリドン変性、ビニリデン変性又はシラノール変性ポリビニルアルコール等を用いることができる。ポリビニルアルコールは、その平均重合度が、２００～３００００、特に５００～１００００のものを用いることが好ましい。この重合度は、例えばサイズ排除クロマトグラフィ（ＳＥＣ、Size Exclusion Chromatography）を用いて測定することができる。一方、ポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセロール、ヘキサントリオール、ブタントリオール、ペトリオールを用いることができる。
　混合水溶液中における水酸基を有する有機化合物の濃度は、該有機化合物が一価の低級アルコールである場合、０．００５～３０重量％、特に０．０１～１０重量％であることが好ましい。この範囲内であれば、水酸基を有する有機化合物の効果が十分に発現し、また増粘等の問題も起こりにくく、均一な粒径を有する目的とする酸化マンガン粒子を首尾良く得ることができる。同様の理由により、水酸基を有する有機化合物が高分子化合物の場合、該有機化合物の濃度は、０．００５～１０重量％、特に０．０１～５重量％であることが好ましい。
　混合水溶液中における２価のマンガンと水酸基を有する有機化合物との比率は、Ｍｎ／ＯＨ（モル比）で表して、０．０１～１０００、特に０．０３～５００であることが好ましい。この範囲内であれば、液中に未反応のＭｎイオンが残存しにくくなり、また副生成物であるＭｎ3Ｏ4やＭｎ（ＯＨ）2が析出しづらくなる。
　このようにして２価のマンガン及び水酸基を有する有機化合物を含む混合水溶液が調製できたら、この混合水溶液を加熱する。加熱温度は、５０～１０５℃、特に７０～１００℃であることが好ましい。この範囲内の加熱温度であれば、オートクレーブ等の加圧装置を用いることなく、かつ意図しない生成物であるＭｎ（ＯＨ）2やＭｎ3Ｏ4の生成を防止しつつ、目的とする酸化マンガン粒子を得ることができる。
　混合水溶液を前記の範囲の温度に加熱した状態下に、アルカリ（塩基性物質）を該混合水溶液中に添加する。つまり正中和法を行う。この操作によって２価のマンガンが中和される。アルカリとしては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、ＮａＨＣＯ3やＮＨ4ＨＣＯ3等の炭酸塩、アンモニア等が挙げられる。この操作においては、マンガン（II）及び水酸基を有する有機化合物を含む混合水溶液を加熱した状態下に、マンガン（II）のモル数に対して好ましくは０．１～３．０倍、更に好ましくは０．１～２．０倍のモル数のＯＨ-が生じる量のアルカリ（塩基）を混合する。アルカリの水溶液のｐＨは、アルカリが添加された後の混合水溶液のｐＨが２～１２、特に４～１１、とりわけ７～１１となるようなものであることが好ましい。混合水溶液のｐＨがこの範囲内であれば、目的とする酸化マンガン粒子を得ることが容易になる。ｐＨの上限については、９以下、特に８．７以下とすることが更に好ましい。ｐＨを９以下とすることにより、Ｍｎ（ＯＨ）2等の副生成物の生成を抑制することができる。
　２価のマンガン及び水酸基を有する有機化合物の混合水溶液にアルカリの水溶液を添加する際には、アルカリの水溶液は所定の時間にわたって徐々に添加することが好ましい。アルカリの水溶液を一括添加した場合には、目的とする酸化マンガンの粒子が生成しないことがあるので注意を要する。アルカリの水溶液を徐々に添加する場合には、混合水溶液のｐＨが上述した範囲内に維持されるように、該アルカリの水溶液の添加速度を調節することが好ましい。
　このようにして、目的とする酸化マンガン粒子が液中に生成する。この液中には、副生成物としてマンガンのオキシ水酸化物、水酸化物、酸化物等が共存している場合がある。そこで、これらの副生成物を除去することが好ましい。具体的には、前記の副生成物は、目的とする酸化マンガン粒子と比べて微粒子であることから、目的とする酸化マンガン粒子と副生成物との沈降速度の差を利用した水簸によって、目的とする酸化マンガン粒子と副生成物とを分離する。水簸を複数回行うか、又は超音波照射又は高速撹拌等によって、副生成物を液中に高分散させた後に水簸を行うことが、副生成物をより確実に除去することができるため好ましい。
　このようにして得られた酸化マンガン粒子は、例えばリパルプ洗浄を行うことで、不純物の容易な除去が可能である。洗浄は、分散媒である水の導電率が２０００μＳ／ｃｍ以下、特に１０００μＳ／ｃｍ以下になるまで行うことが、不純物の十分な除去の点から好ましい。
　洗浄後の濾過ケーキを熱風乾燥機で乾燥させた後に解砕し、分級することで、目的とする酸化マンガン粒子の粒子を得る。目的とする酸化マンガン粒子は、洗浄後の濾過ケーキを１００℃以下にて減圧乾燥することによって得ることもできる。減圧乾燥は、５ｈＰａ以下、２０～１００℃にて３～１２時間行なうことが好ましい。熱風乾燥の場合には、乾燥中にマンガンの価数が変化し、不純物が生成するおそれがあるが、減圧乾燥であれば、そのような問題を回避することができる。
　本発明の酸化マンガン粒子を、水系媒体に高度に分散させるためには、例えば次のような操作を行えばよい。すなわち、リパルプ洗浄によって所定の導電率まで洗浄された酸化マンガン粒子の分散液を湿式で解粒する。それによって、酸化マンガンの分散液が得られる。解粒操作には、例えばビーズミル等のメディアミルを用いることができる。この場合、各種のｐＨ調整剤を液に添加して解粒操作を行うことで、酸化マンガン粒子を単分散状態に近づけやすくなる。また、ｐＨ調整剤を解粒後に添加してもよい。ｐＨ調整剤としては、液のｐＨを５～１２に調整できるものを用いることが好ましい。そのようなｐＨ調整剤としては、例えば無機酸（塩酸、硫酸、硝酸等）やカルボン酸（酢酸、プロピオン酸等）などの酸類、及びアンモニア水やエタノールアミンに代表される有機アミン類等のアルカリ類が挙げられる。
　以上の操作によって、水を分散媒とする酸化マンガンの分散液が得られる。必要に応じ、濾過を行い粗大粒子を除去してもよい。この酸化マンガン分散液における酸化マンガン粒子の濃度は０．１～５０重量％、特に１～４０重量％とすることが好ましい。
　以上の方法によれば、液中（水中）でマンガンの酸化物を生成させるので、焼成によって得られた酸化マンガンを粉砕した後にゾル化する従来の方法に比べて、凝集が少なく分散性の高い酸化マンガン分散液を容易に得ることができる。この分散液は、例えば各種基板の研摩材スラリーとして使用することができる。
　以上の方法においては、目的とする酸化マンガンの合成の際に水酸基を有する有機化合物を併用したが、以上の方法に代えて、水酸基を有する有機化合物を用いない方法を採用することができる。この方法においても、マンガン（II）を含む水溶液を加熱した状態下に、マンガン（II）のモル数に対して好ましくは０．１～３．０倍、更に好ましくは０．１～２．０倍のモル数のＯＨ-が生じる量のアルカリ（塩基）を混合する。本製造方法において用いられるマンガン（II）を含む水溶液としては、先に述べた製造方法において用いられるマンガン（II）を含む水溶液と同様のものを用いることができる。アルカリについても同様である。
　本製造方法においては、マンガン（II）を含む水溶液（この水溶液には、水酸基を有する有機化合物は含まれていない。）を加熱する。加熱温度は、５０～１０５℃、特に７０～１００℃であることが好ましい。この範囲の温度に水溶液を加熱した状態下に、アルカリを添加する。この操作によって２価のマンガンが中和される。詳細には、上述した範囲のアルカリを添加する必要がある。本製造方法において、マンガン（II）のモル数に対し３倍を超えるモル数のＯＨ-が生じる量のアルカリ（塩基）を添加すると、Ｍｎ（ＯＨ）2等の副生成物が生成し易くなるという不都合が起こってしまう。
　２価のマンガンの水溶液にアルカリの水溶液を添加する際には、先に述べた、水酸基を有する有機化合物を併用する方法と同様に、アルカリの水溶液は所定の時間にわたって徐々に添加することが好ましい。この場合も、アルカリの水溶液のｐＨは、アルカリが添加された後の混合水溶液のｐＨが２～１２、特に４～１１、とりわけ７～１１となるようなものであることが好ましい。混合水溶液のｐＨがこの範囲内であれば、目的とする酸化マンガン粒子を得ることが容易になる。ｐＨの上限については、９以下、特に８．７以下とすることが更に好ましい。ｐＨを９以下とすることにより、Ｍｎ（ＯＨ）2等の副生成物の生成を抑制することができる。
　このようにして、目的とする酸化マンガン粒子が液中に生成する。その後は、先に述べた、水酸基を有する有機化合物を併用する方法と同様の操作が行われる。本製造方法においては、目的とする酸化マンガン粒子が沈殿として液中に生成し、且つこの液中には副生成物が少ないため、生成した沈殿をデカンテーション洗浄した後、固液分離することにより本発明の酸化マンガン粒子を得ることもできる。
　以上に、目的とする酸化マンガンの合成の際に、水酸基を有する有機化合物を併用する方法と、水酸基を有する有機化合物を用いない方法とを説明した。水酸基を有する有機化合物を併用する方法は、乾粉保管時の劣化が抑制された酸化マンガン粒子が得られるという利点がある。水酸基を有する有機化合物を用いない方法は、水酸基を有する有機化合物を併用する方法においてのような劣化抑制効果は得られないものの、経済的に有利である。水酸基を有する有機化合物を用いない方法により得られた酸化マンガン粒子であっても、高温高湿下を避けて保存（好ましくは－２０～３０℃、相対湿度５０％以下の条件下で保存）すれば、乾粉保管時の劣化を防止することができる。また、いずれの方法においても、アルカリの添加量を減らすと、収率が下がる傾向にあるものの、単相の酸化マンガンが得られ易いという利点がある。より具体的には、水酸基を有する有機化合物を併用する方法の場合には、アルカリ添加後の混合水溶液のｐＨが９以下、特に７～９となるようにすると単相の酸化マンガンが得られ易く、水酸基を有する有機化合物を用いない方法の場合も、アルカリ添加後の混合水溶液のｐＨが９以下、特に７～９となるようにすると単相の酸化マンガンが得られ易い。
　このようにして得られた酸化マンガン粒子は、それが層状の結晶構造であることの利点を生かして、リチウム二次電池の正極材料；ガス固定化剤；半導体材料部品；ガラス板、ガラスハードディスク、デバイス製造用のケイ素基板、炭化ケイ素基板及び窒化ガリウム基板、ＬＥＤ製造用のサファイア基板及び炭化ケイ素基板などの研磨に用いられる研磨材；無機イオン交換体；イオンふるい；触媒；塗料；インク；エマルジョンの分野等など、幅広い用途に用いることもできる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り「％」は「重量％」を意味する。
　　〔実施例１〕
　７．８２ｇの水酸化ナトリウムを４９２．２ｇの純水に溶解し、中和用のアルカリ水溶液を調製した。これとは別に、純水１００．０ｇが入った２００ｍＬのビーカーに、ポリビニルアルコール（平均重合度１５００（鹸化度８６～９０ｍｏｌ％）、以下「ＰＶＡ」という。）０．５ｇを加え、６０℃に加熱しながら溶解させてＰＶＡ水溶液を得た。別にビーカーに３７１．８ｇの純水を入れ、硫酸マンガン五水和物２７．７３ｇを溶解させてマンガン水溶液を得た。次いで、先に準備したＰＶＡ水溶液を、このマンガン水溶液に全量加え、十分に混合した。このようにして母液を得た。
　母液をパドル翼で攪拌しながら９０℃に加熱し、この中に、先に準備したアルカリ水溶液をチューブポンプで全量フィードした（フィード速度：約５ｍＬ／分）。このとき母液のｐＨは９～１０であった。アルカリ水溶液の添加終了後、１０分間エージングを行い、目的とする酸化マンガン粒子の分散液を得た。
　この分散液を、濾紙（アドバンテック５Ｃ）を用いて濾過し、濾過後、１Ｌの純水を加え通水洗浄した。このようにして得られたケーキを純水にリパルプし、再度濾過及び通水洗浄を行った。この操作を３回繰り返して目的物を洗浄した。洗浄ケーキを１２０℃に設定した熱風乾燥機で１０時間乾燥させた後、メノウ乳鉢で解砕し、次いで目開き７５μｍのＳＵＳメッシュで分級した。このようにして得られた粉末について、粉末ＸＲＤ測定を行った。その結果を図１に示す。同図に示す結果から明らかなように、Ｍｎ3Ｏ4及びＭｎ（ＯＨ）2に帰属されるピーク以外に、●で示すシャープで高強度なピークが現れた。上述したコンンピュータソフトウエアを用いてこれらのピークの帰属を行ったところ、六方晶構造に帰属できることが判明した。また結晶のａ軸長及びｃ軸長を、図１における●で示す２θ＝５～８０°の範囲に観察されたピークに基づいて、最小自乗法によって求めた結果、ａ軸長＝８．７３Å、ｃ軸長＝１４．８６Åであった。また、上述の方法で測定された平均粒径は０．５μｍであった。
　得られた酸化マンガンの化学分析値は、Ｍｎ＝５５．９％、Ｏ＝４２．２％、Ｓ＝４．７％、Ｎａ＝０．００１％であった。Ｍｎ及びＮａの化学分析には、ＳＩＩナノテクノロジー社製のＩＣＰ発光分光分析装置であるＳＰＳ－３０００（商品名）を用いた。Ｏの分析には、堀場製作所社製の酸素・窒素分析装置であるＥＭＧＡ－６２０（商品名）を用いた。Ｓの分析には、堀場製作所社製の炭素・硫黄分析装置であるＥＭＩＡ－９２０Ｖ（商品名）を用いた。なお、前記の化学分析値の合計が１００％を超えているのは、同一試料を異なる分析方法で定量しているためである。この分析値は、目的とする酸化マンガンとＭｎ3Ｏ4との混合物の合計量の値である。
　また、本実施例で得られた酸化マンガン粒子が、リチウム二次電池の正極活物質の原料として有用であることの確認を行った。本実施例で得られた酸化マンガン粒子２．５０ｇと、０．４４ｇのＬｉＮＯ3とを乳鉢でよく混合し、アルミナボートに充填した。大気中で４００℃×５時間焼成し、リチウムマンガン複合酸化物からなる正極活物質を得た。この正極活物質２．８５ｇと、アセチレンブラック０．１５ｇと、ポリフツ化ビニリデン０．３３ｇとを秤量し、これらを混合した後に３ｇのＮ－メチル－２－ピロリジノンを加え、攪拌脱泡機（シンキー社製）で混合してスラリーを得た。このスラリーを１８μｍ厚のアルミニウム箔の一面に塗布した後、１２０℃で乾燥させた。乾燥後、６ｃｍ幅に裁断し、ロールプレスで２ｔｏｎ加圧した。次いでφ１４ｍｍの円形に打ち抜き、１２０℃で一晩真空乾燥して正極を得た。この正極における正極活物質の量は６ｍｇ／ｃｍ2に相当した。これを正極活物質とし、対極にＬｉ箔を用い、また電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの１：１体積％混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。これらを用いて、ＣＲ２０３２タイプのコインセルを、Ａｒ雰囲気中のグローブボックス内で作製した。得られたコインセルについて充放電試験を行った。充電条件は、定電流（０．１７５ｍＡ／ｃｍ2）にて４．３Ｖ（対Ｌｉ+／Ｌｉ）まで充電し、その後、４．３Ｖの定電圧にて、電流密度が０．０３５ｍＡ／ｃｍ2以下となるまで充電した。放電条件は、定電流（０．１７５ｍＡ／ｃｍ2）にて２．０Ｖ（対Ｌｉ+／Ｌｉ）まで放電した。その結果を図２に示す。同図に示すように、本発明の酸化マンガン粒子は大きな充放電容量を有する。また、１回目の放電容量は１６０ｍＡｈ／ｇ、２回目の放電容量は１５４ｍＡｈ／ｇであることから、その容量劣化も小さいものであることが分かる。以上の結果から、本発明の酸化マンガン粒子は、リチウム二次電池の正極活物質として有用であることが明らかとなった。
　　〔比較例１〕
　実施例１で用いたＰＶＡを用いず、かつマンガン（II）のモル数に対して３．５倍のモル数のＯＨ-が生じる量のアルカリを添加した以外は実施例１と同様にして粒子を得た。この粒子の粉末ＸＲＤ回折図を図３に示す。同図から明らかなように、本比較例で得られた粒子においては、Ｍｎ3Ｏ4及びＭｎ（ＯＨ）2に帰属されるピークのみが確認され、それら以外の物質に帰属されるピークは観察されなかった。この粒子を実施例１と同様に化学分析したところ、Ｍｎ＝６７．４％、Ｏ＝３０．５％、Ｓ＝０．３％、Ｎａ＝０．０１８％であった。
　　〔実施例２〕
　６．９ｇの水酸化ナトリウムを３９３．１ｇの純水に溶解し、中和用のアルカリ水溶液を調製した。これとは別に４７２．３ｇの純水に硫酸マンガン五水和物２７．７ｇを溶解させてマンガン水溶液（母液）を得た。母液をパドル翼で撹拌しながら９０℃に加熱し、この中に、先に準備したアルカリ水溶液をチューブポンプで全量フィードした（フィード速度：約５ｍＬ／ｍｉｎ）。このとき母液のｐＨは８～９であった。アルカリ水溶液の添加終了後、１０分間エージングを行い、目的とする酸化マンガン粒子を茶褐色沈殿として得た。尚、水酸化ナトリウムの添加量は、マンガン（II）のモル数に対して１．５倍のモル数のＯＨ-が生じる量であった。
　この沈殿物の洗浄を、デカンテーションにより、上澄み液の導電率が１００μＳ／ｃｍ以下になるまで純水で行い、洗浄終了後、減圧濾過で固液分離した。得られた固体を減圧（１ｈＰａ以下）下、６０℃で６時間乾燥させ、茶褐色粉末を得た。得られた茶褐色粉末について、粉末ＸＲＤ測定を行った。その結果を図４に示す。同図に示す結果から明らかなように、図１（実施例１の酸化マンガン粉末の粉末ＸＲＤ測定結果）において●で示したピークに対応するシャープで高強度なピークが現れ、且つ、図１に比べると、Ｍｎ3Ｏ4及びＭｎ（ＯＨ）2に帰属されるピークは極めて少なかった。図４に現れたピークのうち、図１において●で示したピークに対応するものについて、実施例１と同様にしてコンピュータソフトウエアを用いてこれらのピークの帰属を行ったところ、六方晶構造に帰属できることが判明した。また、２θ＝５～８０°の範囲に観察されたこれらのピークに基づいて、結晶のａ軸長及びｃ軸長を最小自乗法によって求めた結果、ａ軸長＝８．７１３Å、ｃ軸長＝１４．８２Åであった。また、上述の方法で測定された平均粒径は０．４μｍであった。
　また、得られた茶褐色粉末について、実施例１と同様にして化学分析を行なったところ、化学分析値は、Ｍｎ＝５４．３％、Ｏ＝４０％、Ｓ＝５．９％、Ｎａ＝４５ｐｐｍであった。
　また、本実施例で得られた酸化マンガン粒子が、リチウム二次電池の正極活物質の原料として有用であることの確認を行った。本実施例で得られた酸化マンガン２．５ｇとＬｉＮＯ3１．４９ｇとを乳鉢でよく混合し、アルミナボートに充填した。大気中２６０℃で５時間、その後４００℃で５時間焼成を行うことで、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2Ｏ4）を得た。得られたリチウムマンガン複合酸化物の粉末のＸＲＤ測定を行ったところ、リチウムマンガン複合酸化物の他に、Ｌｉ2ＳＯ4及びＭｎ2Ｏ3が含まれていることが分かった。そこで、洗浄（Ｌｉ2ＳＯ4除去）のため、リチウムマンガン複合酸化物の粉末を純水中に懸濁させ、１時間撹拌することでＬｉ2ＳＯ4を溶解させ、その後、固液分離を行い、大気中１２０℃で３時間乾燥を行った。洗浄前、洗浄後のＸＲＤ測定結果を図５に示す。図５より、洗浄後ではＬｉ2ＳＯ4が除去されていることが分かる。Ｍｎ2Ｏ3は除去されていないが、このリチウムマンガン複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いた場合に、Ｍｎ2Ｏ3の存在は特に不都合はない。尚、洗浄後の含有Ｓ量を測定したところ、０．４％であった。
　洗浄後のリチウムマンガン複合酸化物の粉末を正極活物質として用いた点以外は実施例１と同様にして、リチウムイオン電池を作製し、作製したリチウムイオン電池の充放電試験を行った。充放電試験の結果を図６に示す。同図に示すように、作製したリチウムリチウムイオン電池は、大きな放電容量を示し（１回目の放電容量は１９０ｍＡｈ／ｇ、２回目放電容量は１７８ｍＡｈ／ｇ）、本発明の酸化マンガン粒子はリチウムイオン電池正極物質として有用であることを確認した。
　　〔試験例１〕
　実施例１及び実施例２の酸化マンガン粒子それぞれを、６０℃、相対湿度８０％にて、４日間保管した。保管後の実施例１及び実施例２の酸化マンガン粒子の化学構造について分析したところ、実施例２の酸化マンガンでは、Ｍｎ3（ＯＨ）2（ＳＯ4）2二水和物及びＭｎ3Ｏ4の生成が認められたが、実施例１の酸化マンガンでは、このような構造変化は認められなかった。
　尚、実施例２の酸化マンガン粒子を、２５℃のデシケーター中にて乾燥状態で保管したところ、半年以上経過しても構造変化は認められなかった。

Claims (6)

  1. 　ａ軸長が８．７３±１Å、ｃ軸長が１４．８６±１Åであり、六方晶又は六方晶類似の結晶構造を有することを特徴とする酸化マンガン粒子。
  2. 　粉末ＸＲＤ測定（Ｃｕ／Ｋα）において、少なくとも２θ（ｄｅｇ）＝１１．９±１°、２４．０±１°及び３６．３±１°に回折ピークを示す請求項１に記載の酸化マンガン粒子。
  3. 　ドーパント元素を実質的に含まない請求項１又は２に記載の酸化マンガン粒子。
  4. 　請求項１に記載の酸化マンガン粒子の製造方法であって、
    　マンガン（II）及び水酸基を有する有機化合物を含む水溶液を加熱した状態下に、該水溶液とアルカリとを混合することを特徴とする酸化マンガン粒子の製造方法。
  5. 　水酸基を有する有機化合物が、ポリビニルアルコール、ポリオール又は一価の低級アルコールである請求項４に記載の酸化マンガン粒子の製造方法。
  6. 　請求項１に記載の酸化マンガン粒子の製造方法であって、
    　マンガン（II）を含む水溶液を加熱した状態下に、マンガン（II）のモル数に対して０．１～３．０倍のモル数のＯＨ-が生じる量のアルカリを混合することを特徴とする酸化マンガン粒子の製造方法。
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