CN113782748A - 一种改性无钴富锂正极材料、其制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种改性无钴富锂正极材料、其制备方法及应用，所述改性无钴富锂正极材料包括内核和包裹所述内核的金属酸锂层，所述内核为掺杂金属离子的无钴富锂正极颗粒。本发明利用金属离子掺杂和表面包覆能够有效提高无钴富锂正极材料的层间距并固定锰离子的溶解，从而在首次放电过程中提高锂离子嵌入到正极材料当中的活性位点的数量，进而提高首效；另一方面，金属酸锂层具有三维锂离子通道，能够有效的减缓Li2MnO3的相变过程，金属离子的参与能够起到钉扎效应，稳定材料的结构，从而降低了无钴富锂正极材料在循环过程中出现的电压衰减的问题。

Description

一种改性无钴富锂正极材料、其制备方法及应用
技术领域
本发明属于锂电池技术领域，涉及一种改性无钴富锂正极材料、其制备方法及应用。
背景技术
如今，面对全球化石能源过度开发造成的环境污染和气候变暖等问题，人们迫切需要用可再生能源来代替不可再生化石能源，虽然可再生能源不存在能源耗竭的可能，但受自然条件影响大，最主要的是利用率低，难以大规模储存和使用，锂电池因其高能量密度和高功率密度而成为当下最理想的储能介质，众所周知，锂电池主要由正极，隔膜，有机电解液和负极这四部分构成，其中正极材料在决定电池的性能和成本方面起非常重要的作用，传统锂电池正极材料有尖晶石型正极材料，层状结构正极材料，橄榄石结构正极材料等，但以上几种传统正极材料由于容量较低无法满足锂离子电池在电动汽车等相关领域的需求，此外，近年来钴和镍的价格持续走高，导致目前的三元材料价格攀升，而富锂锰基层状氧化物正极材料相对于其他传统正极材料具有容量高，理论能量密度高和价格低等优点，但是，也存在循环性能差，电压降等问题，阻止了其进一步产业化的过程。
无钴富锂正极材料普遍存在首效低，循环过成电压衰减问题，现有技术当中主要是对无钴富锂材料进行掺杂和包覆改性，但是效果改善不是太明显。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种改性无钴富锂正极材料、其制备方法及应用，本发明利用金属离子掺杂和表面包覆能够有效提高无钴富锂正极材料的层间距并固定锰离子的溶解，从而在首次放电过程中提高锂离子嵌入到正极材料当中的活性位点的数量，进而提高首效；另一方面，金属酸锂层具有三维锂离子通道，能够有效的减缓Li2MnO3的相变过程，金属离子的参与能够起到钉扎效应，稳定材料的结构，从而降低了无钴富锂正极材料在循环过程中出现的电压衰减的问题。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种改性无钴富锂正极材料，所述改性无钴富锂正极材料包括内核和包裹所述内核的金属酸锂层，所述内核为掺杂金属离子的无钴富锂正极颗粒，所述金属离子包括钠离子和/或钾离子。
一方面，本发明利用金属钠离子和钾离子掺杂能够抑制过渡金属离子的迁移过程，使过渡金属离子在充放电过程中能起到支柱的作用，从而防止在大倍率充放电过程中造成的结构坍塌问题，从而提高首效，另一方面，钠和钾离子的掺杂能够扩大层状结构层间距，从而在不破化层状结构的同时，降低了锂离子的扩散能垒，从而提高电池的倍率性能，从经济成本考虑钠离子和钾离子在地壳中含量丰富，生产成本较低。
另一方面，表面包覆的金属酸锂层具有三维锂离子通道，能够有效的减缓Li2MnO3的相变过程，金属离子的参与能够起到钉扎效应，稳定材料的结构，从而降低了无钴富锂正极材料在循环过程中出现的电压衰减的问题。
作为本发明一种优选的技术方案，所述金属酸锂层的包覆量为内核质量的0.5~1.5wt%，例如可以是0.5wt%、0.6wt%、0.7wt%、0.8wt%、0.9wt%、1.0wt%、1.1wt%、1.2wt%、1.3wt%、1.4wt%或1.5wt%，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种第一方面所述的改性无钴富锂正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
无钴前驱体与锂源混合预烧得到预烧料，预烧料与金属盐混合煅烧得到无钴富锂正极颗粒，无钴富锂正极颗粒与有机锂盐混合包覆后焙烧得到所述改性无钴富锂正极材料。
作为本发明一种优选的技术方案，所述无钴前驱体的化学通式为NixMn1-x(OH)2，其中，0.2≤x≤0.5，例如可以是0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45或0.5，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述无钴前驱体与锂源按照(Ni+Mn):Li=1.2~1.6的摩尔比混合，例如可以是1.2、1.25、1.3、1.35、1.4、1.45、1.5、1.55或1.6，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述预烧的温度为200~400℃，例如可以是200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、320℃、340℃、360℃、380℃或400℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述预烧的时间为5~10h，例如可以是5.0h、5.5h、6.0h、6.5h、7.0h、7.5h、8.0h、8.5h、9.0h、9.5h或10.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述预烧过程在箱式气氛炉中进行。
所述预烧采用的气氛为空气气氛。
作为本发明一种优选的技术方案，所述金属盐包括钠盐和/或钾盐。
所述钠盐包括磷酸二氢钠、钛酸钠或藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合。
所述钾盐包括磷酸二氢钾、钛酸钾或藻酸钾中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明一种优选的技术方案，所述金属盐的加入量占预烧料质量的1000~10000ppm，例如可以是1000ppm、2000ppm、3000ppm、4000ppm、5000ppm、6000ppm、7000ppm、8000ppm、9000ppm或10000ppm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。所述煅烧的温度为800~1200℃，例如可以是800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃、1100℃、1150℃或1200℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了煅烧温度为800~1200℃，当煅烧温度超过1200℃时，会导致容量较低，这是由于高温情况下颗粒生长尺寸变大团聚严重；当煅烧温度低于800℃时，会导致产气严重循环稳定性差，这是由于低温烧结一次颗粒粒径较小，从而导致多晶的产生，从而导致产气加重。
所述煅烧的时间为5~15h，例如可以是5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h或15h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明特别限定了煅烧时间为5~15h，当煅烧时间超过15h时，会导致材料的循环稳定性差和成本高，这是由于烧结时间增加导致颗粒生长时间加长，团聚加剧；当煅烧时间少于5h时，会导致容量较低，这是由于材料需要一定的时间脱氧和脱水，烧结时间短会导致金属酸锂氧化物的结晶性较差，从而层状结构不完成，从而无法嵌入更多的锂离子，导致容量低。
作为本发明一种优选的技术方案，所述包覆的方式为湿法包覆。
所述湿法包覆具体包括：
无钴富锂正极颗粒与无水乙醇混合搅拌，向溶液中加入水解物并持续搅拌，待水解物分散后向溶液中加入有机锂盐，混合均匀后取出干燥。
每100mL无水乙醇中加入5~10g的无钴富锂正极颗粒，例如可以是5g、5.5g、6g、6.5g、7g、7.5g、8g、8.5g、9g、9.5g或10g，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
在所述混合搅拌过程中向溶液中加入氨水，调节溶液的pH值。
所述氨水的浓度为1~2mol/L，例如可以是1.0mol/L、1.1mol/L、1.2mol/L、1.3mol/L、1.4mol/L、1.5mol/L、1.6mol/L、1.7mol/L、1.8mol/L、1.9mol/L或2.0mol/L，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述混合搅拌过程在水浴条件下进行。
所述水浴的温度为25~60℃，例如可以是25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃或60℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述混合搅拌的时间为10~24h，例如可以是10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h或24h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述水解物包括锆酸四丁酯和/或钛酸四丁酯。
所述有机锂盐包括草酸锂、柠檬酸锂、甲酸锂、乙酸锂、叔丁醇锂、异丁基锂、乳酸锂、水杨酸锂的一种或多种。
所述干燥温度为120~160℃，例如可以是120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃或160℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明一种优选的技术方案，所述焙烧的温度为500~800℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
所述焙烧时间为5~12h，例如可以是5.0h、5.5h、6.0h、6.5h、7.0h、7.5h、8.0h、8.5h、9.0h、9.5h、10.0h、10.5h、11.0h、11.5h或12.0h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第三方面，本发明提供了一种锂电池，所述锂电池包括依次层叠的正极、隔膜和负极，所述正极包括第一方面所述的改性无钴富锂正极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
一方面，本发明利用金属离子掺杂和表面包覆能够有效提高无钴富锂正极材料的层间距并固定锰离子的溶解，从而在首次放电过程中提高锂离子嵌入到正极材料当中的活性位点的数量，进而提高首效；另一方面，金属酸锂层具有三维锂离子通道，能够有效的减缓Li2MnO3的相变过程，金属离子的参与能够起到钉扎效应，稳定材料的结构，从而降低了无钴富锂正极材料在循环过程中出现的电压衰减的问题。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的无钴富锂正极材料的充放电曲线图。
具体实施方式
下面通过附图结合具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
本实施例提供了一种改性无钴富锂正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
（1）取100g无钴氢氧化物前驱体Ni0.4Mn0.6(OH)2与62gLiOH搅拌混合均匀，放入箱式气氛炉，通入空气在300℃下煅烧6h，制得预烧材料，化学式为Li1.35Ni0.4Mn0.6O2；
（2）将所有的无钴富锂预烧材料加入1.55g磷酸二氢钠，混合均匀后放入箱式气氛炉中，在800℃下煅烧10h，得到钠掺杂的无钴富锂材料，化学式为Li1.36Ni0.4Mn0.6Na0.001O2；
（3）取5g钠掺杂的无钴富锂材料加入到100ml无水乙醇中，向无水乙醇中滴加1.5mol/L的氨水，滴加完成后，放入25℃水浴中搅拌6h；搅拌完成后，加入10mg的钛酸四丁酯继续搅拌12h，待钛酸四丁酯完全分散后，再加入7.8mg的草酸锂，草酸锂完全反应后，取分散液在150℃下干燥；
（4）将干燥后的无钴富锂材料放入箱式气氛炉中在700℃下高温煅烧5h，得到Li2Ti3O7包覆的无钴富锂正极材料。
对制备得到的无钴富锂正极材料进行充放电测试，充放电曲线如图1所示。
实施例2
本实施例提供了一种改性无钴富锂正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
（1）取100g无钴氢氧化物前驱体Ni0.4Mn0.6(OH)2与62gLiOH搅拌混合均匀，放入箱式气氛炉，通入空气在300℃下煅烧6h，制得预烧材料，化学式为Li1.35Ni0.4Mn0.6O2；
（2）将所有的无钴富锂预烧材料加入1.02g钛酸钠，混合均匀后放入箱式气氛炉中，在800℃下煅烧10h，得到钠掺杂的无钴富锂材料，化学式为Li1.36Ni0.4Mn0.6Na0.01Ti0.001O2；（3）取5g钠掺杂的无钴富锂材料加入到100ml无水乙醇中，向无水乙醇中滴加1mol/L的氨水，滴加完成后，放入30℃水浴中搅拌6h；搅拌完成后，加入10mg的钛酸四丁酯继续搅拌12h，待钛酸四丁酯完全分散后，再加入7.8mg的柠檬酸锂，柠檬酸锂完全反应后，取分散液在150℃下干燥；
（4）将干燥后的无钴富锂材料放入箱式气氛炉中在700℃下高温煅烧5h，得到Li2Ti3O7包覆的无钴富锂正极材料。
实施例3
本实施例提供了一种改性无钴富锂正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
（1）取100g无钴氢氧化物前驱体Ni0.4Mn0.6(OH)2与62gLiOH搅拌混合均匀，放入箱式气氛炉，通入空气在300℃下煅烧6h，制得预烧材料，化学式为Li1.35Ni0.4Mn0.6O2；
（2）将所有的无钴富锂预烧材料加入1.55g藻酸钠，混合均匀后放入箱式气氛炉中，在800℃下煅烧10h，得到钠掺杂的无钴富锂材料，化学式为Li1.36Ni0.4Mn0.6Na0.001O2；（3）取5g钠掺杂的无钴富锂材料加入到100ml无水乙醇中，向无水乙醇中滴加1.2mol/L的氨水，滴加完成后，放入40℃水浴中搅拌6h；搅拌完成后，加入9mg的锆酸四丁酯继续搅拌12h，待锆酸四丁酯完全分散后，再加入7.8mg的甲酸锂，甲酸锂完全反应完成后，取分散液在150℃下干燥；
（4）将干燥后的无钴富锂材料放入箱式气氛炉中在700℃下高温煅烧5h，得到LiZrO3包覆的无钴富锂正极材料。
实施例4
本实施例提供了一种改性无钴富锂正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
（1）取100g无钴氢氧化物前驱体Ni0.4Mn0.6(OH)2与62gLiOH搅拌混合均匀，放入箱式气氛炉，通入空气在300℃下煅烧6h，制得预烧材料，化学式为Li1.35Ni0.4Mn0.6O2；
（2）将所有的无钴富锂预烧材料加入1.55g磷酸二氢钠，混合均匀后放入箱式气氛炉中，在800℃下煅烧10h，得到钠掺杂的无钴富锂材料，化学式为Li1.36Ni0.4Mn0.6Na0.001O2；（3）取5g钠掺杂的无钴富锂材料加入到100ml无水乙醇中，向无水乙醇中滴加1.6mol/L的氨水，滴加完成后，放入45℃水浴中搅拌6h；搅拌完成后，加入10mg的钛酸四丁酯继续搅拌12h，待钛酸四丁酯完全分散后，再加入7.8mg的乙酸锂，乙酸锂完全反应完成后，取分散液在150℃下干燥；
（4）将干燥后的无钴富锂材料放入箱式气氛炉中在700℃下高温煅烧5h，得到Li2Ti3O7包覆的无钴富锂正极材料。
实施例5
本实施例提供了一种改性无钴富锂正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
（1）取100g无钴氢氧化物前驱体Ni0.4Mn0.6(OH)2与62gLiOH搅拌混合均匀，放入箱式气氛炉，通入空气在300℃下煅烧6h，制得预烧材料，化学式为Li1.35Ni0.4Mn0.6O2；
（2）将所有的无钴富锂预烧材料加入1.55g磷酸二氢钾，混合均匀后放入箱式气氛炉中，在1200℃下煅烧10h，得到钾掺杂的无钴富锂材料，化学式为Li1.36Ni0.4Mn0.6K0.001O2；（3）取5g钾掺杂的无钴富锂材料加入到100ml无水乙醇中，向无水乙醇中滴加1.8mol/L的氨水，滴加完成后，放入50℃水浴中搅拌6h；搅拌完成后，加入10mg的钛酸四丁酯继续搅拌12h，待钛酸四丁酯完全分散后，再加入7.8mg的叔丁醇锂，叔丁醇锂完全反应完成后，取分散液在150℃下干燥；
（4）将干燥后的无钴富锂材料放入箱式气氛炉中在700℃下高温煅烧5h，得到Li2Ti3O7包覆的无钴富锂正极材料。
实施例6
本实施例提供了一种改性无钴富锂正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
（1）取100g无钴氢氧化物前驱体Ni0.4Mn0.6(OH)2与62gLiOH搅拌混合均匀，放入箱式气氛炉，通入空气在300℃下煅烧6h，制得预烧材料，化学式为Li1.35Ni0.4Mn0.6O2；
（2）将所有的无钴富锂预烧材料加入1.55g藻酸钾，混合均匀后放入箱式气氛炉中，在800℃下煅烧10h，得到钾掺杂的无钴富锂材料，化学式为Li1.36Ni0.4Mn0.6K0.001O2；（3）取5g钾掺杂的无钴富锂材料加入到100ml无水乙醇中，向无水乙醇中滴加2mol/L的氨水，滴加完成后，放入25℃水浴中搅拌6h；搅拌完成后，加入10mg的钛酸四丁酯继续搅拌12h，待钛酸四丁酯完全分散后，再加入7.8mg的异丁基锂，异丁基锂完全反应完成后，取分散液在150℃下干燥；
（4）将干燥后的无钴富锂材料放入箱式气氛炉中在800℃下高温煅烧5h，得到Li2Ti3O7包覆的无钴富锂正极材料。
实施例7
本实施例提供了一种改性无钴富锂正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
（1）取100g无钴氢氧化物前驱体Ni0.4Mn0.6(OH)2与62gLiOH搅拌混合均匀，放入箱式气氛炉，通入空气在300℃下煅烧6h，制得预烧材料，化学式为Li1.35Ni0.4Mn0.6O2；
（2）将所有的无钴富锂预烧材料加入1.55g磷酸二氢钠，混合均匀后放入箱式气氛炉中，在800℃下煅烧10h，得到钠掺杂的无钴富锂材料，化学式为Li1.36Ni0.4Mn0.6Na0.001O2；（3）取5g钠掺杂的无钴富锂材料加入到100ml无水乙醇中，向无水乙醇中滴加1.5mol/L的氨水，滴加完成后，放入25℃水浴中搅拌6h；搅拌完成后，加入10mg的钛酸四丁酯继续搅拌12h，待钛酸四丁酯完全分散后，再加入7.8mg的乳酸锂，乳酸锂完全反应完成后，取分散液在150℃下干燥；
（4）将干燥后的无钴富锂材料放入箱式气氛炉中在500℃下高温煅烧5h，得到Li2Ti3O7包覆的无钴富锂正极材料。
实施例8
本实施例提供了一种改性无钴富锂正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
（1）取100g无钴氢氧化物前驱体Ni0.4Mn0.6(OH)2与62gLiOH搅拌混合均匀，放入箱式气氛炉，通入空气在200℃下煅烧6h，制得预烧材料，化学式为Li1.35Ni0.4Mn0.6O2；
（2）将所有的无钴富锂预烧材料加入1.55g磷酸二氢钠，混合均匀后放入箱式气氛炉中，在800℃下煅烧10h，得到钠掺杂的无钴富锂材料，化学式为Li1.36Ni0.4Mn0.6Na0.001O2；（3）取5g钠掺杂的无钴富锂材料加入到100ml无水乙醇中，向无水乙醇中滴加1.8mol/L的氨水，滴加完成后，放入25℃水浴中搅拌6h；搅拌完成后，加入10mg的钛酸四丁酯继续搅拌12h，待钛酸四丁酯完全分散后，再加入7.8mg的水杨酸锂，水杨酸锂完全反应完成后，取分散液在150℃下干燥；
（4）将干燥后的无钴富锂材料放入箱式气氛炉中在700℃下高温煅烧5h，得到Li2Ti3O7包覆的无钴富锂正极材料。
实施例9
本实施例提供了一种改性无钴富锂正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
（1）取100g无钴氢氧化物前驱体Ni0.4Mn0.6(OH)2与62gLiOH搅拌混合均匀，放入箱式气氛炉，通入空气在400℃下煅烧6h，制得预烧材料，化学式为Li1.35Ni0.4Mn0.6O2；
（2）将所有的无钴富锂预烧材料加入1.55g磷酸二氢钠，混合均匀后放入箱式气氛炉中，在800℃下煅烧10h，得到钠掺杂的无钴富锂材料，化学式为Li1.36Ni0.4Mn0.6Na0.001O2；
（3）取5g钠掺杂的无钴富锂材料加入到100ml无水乙醇中，向无水乙醇中滴加1.5mol/L的氨水，滴加完成后，放入25℃水浴中搅拌6h；搅拌完成后，加入10mg的钛酸四丁酯继续搅拌12h，待钛酸四丁酯完全分散后，再加入7.8mg的乙酸锂，乙酸锂完全反应完成后，取分散液在150℃下干燥；
（4）将干燥后的无钴富锂材料放入箱式气氛炉中在700℃下高温煅烧5h，得到Li2Ti3O7包覆的无钴富锂正极材料。
实施例10
本实施例提供了一种改性无钴富锂正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
（1）取100g无钴氢氧化物前驱体Ni0.35Mn0.65(OH)2与60gLiOH搅拌混合均匀，放入箱式气氛炉，通入空气在300℃下煅烧6h，制得预烧材料，化学式为Li1.35Ni0.35Mn0.65O2；
（2）将所有的无钴富锂预烧材料加入1.22g磷酸二氢钠，混合均匀后放入箱式气氛炉中，在800℃下煅烧10h，得到钠掺杂的无钴富锂材料，化学式为Li1.36Ni0.4Mn0.6Na0.001O2；
（3）取5g钠掺杂的无钴富锂材料加入到100ml无水乙醇中，向无水乙醇中滴加1.5mol/L的氨水，滴加完成后，放入25℃水浴中搅拌6h；搅拌完成后，加入10mg的钛酸四丁酯继续搅拌12h，待钛酸四丁酯完全分散后，再加入7.8mg的叔丁醇锂，叔丁醇锂完全反应完成后，取分散液在150℃下干燥；
（4）将干燥后的无钴富锂材料放入箱式气氛炉中在700℃下高温煅烧5h，得到Li2Ti3O7包覆的无钴富锂正极材料。
实施例11
本实施例提供了一种改性无钴富锂正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
（1）取100g无钴氢氧化物前驱体Ni0.35Mn0.65(OH)2与60gLiOH搅拌混合均匀，放入箱式气氛炉，通入空气在200℃下煅烧10h，制得预烧材料，化学式为Li1.35Ni0.35Mn0.65O2；
（2）将所有的无钴富锂预烧材料加入1.22g钛酸钾，混合均匀后放入箱式气氛炉中，在800℃下煅烧15h，得到钾掺杂的无钴富锂材料，化学式为Li1.36Ni0.4Mn0.6K0.001Ti0.001O2；（3）取5g钾掺杂的无钴富锂材料加入到100ml无水乙醇中，向无水乙醇中滴加1.5mol/L的氨水，滴加完成后，放入25℃水浴中搅拌24h；搅拌完成后，加入10mg的钛酸四丁酯继续搅拌12h，待钛酸四丁酯完全分散后，再加入7.8mg的叔丁醇锂，叔丁醇锂完全反应完成后，取分散液在120℃下干燥；
（4）将干燥后的无钴富锂材料放入箱式气氛炉中在500℃下高温煅烧12h，得到Li2Ti3O7包覆的无钴富锂正极材料。
实施例12
本实施例提供了一种改性无钴富锂正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
（1）取100g无钴氢氧化物前驱体Ni0.35Mn0.65(OH)2与60gLiOH搅拌混合均匀，放入箱式气氛炉，通入空气在400℃下煅烧5h，制得预烧材料，化学式为Li1.35Ni0.35Mn0.65O2；
（2）将所有的无钴富锂预烧材料加入1.22g磷酸二氢钠，混合均匀后放入箱式气氛炉中，在1200℃下煅烧5h，得到钠掺杂的无钴富锂材料, 化学式为Li1.36Ni0.4Mn0.6Na0.001O2；（3）取10g钠掺杂的无钴富锂材料加入到100ml无水乙醇中，向无水乙醇中滴加1.5mol/L的氨水，滴加完成后，放入60℃水浴中搅拌10h；搅拌完成后，加入10mg的钛酸四丁酯继续搅拌12h，待钛酸四丁酯完全分散后，再加入7.8mg的叔丁醇锂，叔丁醇锂完全反应完成后，取分散液在160℃下干燥；
（4）将干燥后的无钴富锂材料放入箱式气氛炉中在800℃下高温煅烧5h，得到Li2Ti3O7包覆的无钴富锂正极材料。
对比例1
本对比例提供了一种无钴富锂正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
取100g无钴氢氧化物前驱体Ni0.4Mn0.6(OH)2与62gLiOH搅拌混合均匀，随后放入箱式气氛炉，通入空气在800℃下煅烧10h，制得无钴富锂正极材料，化学式为Li1.35Ni0.4Mn0.6O2。
对比例2
本对比例提供了一种无钴富锂正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
（1）取100g无钴氢氧化物前驱体Ni0.4Mn0.6(OH)2与62gLiOH搅拌混合均匀，放入箱式气氛炉，通入空气在300℃下煅烧6h，制得预烧材料，化学式为Li1.35Ni0.4Mn0.6O2；
（2）将所有的无钴富锂预烧材料加入1.55g磷酸二氢钠，混合均匀后放入箱式气氛炉中，在800℃下煅烧10h，得到无钴富锂正极材料，化学式为Li1.36Ni0.4Mn0.6Na0.001O2。
对比例3
本对比例提供了一种无钴富锂正极材料的制备方法，所述的制备方法具体包括如下步骤：
（1）取100g无钴氢氧化物前驱体Ni0.4Mn0.6(OH)2与62gLiOH搅拌混合均匀，放入箱式气氛炉，通入空气在300℃下煅烧6h，制得预烧材料；
（2）将所有的无钴富锂预烧材料加入1.55g磷酸二氢钠，混合均匀后放入箱式气氛炉中，在800℃下煅烧10h，得到无钴富锂正极材料，化学式为Li1.36Ni0.4Mn0.6Na0.001O2；
（3）取步骤（2）得到掺杂的无钴富锂材料加入0.1g的Li2Ti3O7混合均匀后放入箱式气氛炉中在700℃下高温煅烧5h，得到普通烧结法Li2Ti3O7包覆的无钴富锂正极材料，化学式为Li1.35Ni0.4Mn0.6(OH)2。
对实施例1-12以及对比例1-3制备得到的无钴富锂正极材料进行电化学测试，测试结果见表1。
Figure 68397DEST_PATH_IMAGE001
从表1数据可以看出，采用钠和钾掺杂无钴富锂正极材料后，首效相对于没有掺杂的，提高了5%左右，这是由于金属离子的掺杂减弱了在充放电过程中的锂镍混排的问题，从而提高了首效，另一方面0.1C的50周容量保持率也提高了6%左右，金属离子掺杂的钉扎效应和金属酸锂包覆后能够减弱在电池循环过程中的，材料结构破坏，从而减弱Li2MnO3向尖晶石结构转变的过程。
另一方面，电压降改性后的50周电压衰减缩减之3%左右，这是由于金属离子的掺杂能够减弱锰离子的溶解，从而稳定结构，金属酸锂的特殊的三维通道能够给与锂更多的位点，使其嵌入过程不会对无钴富锂材料造成更多的破坏，包覆后体积形变减弱，协同效果来说减弱了无钴富锂的电压衰减。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种改性无钴富锂正极材料，其特征在于，所述改性无钴富锂正极材料包括内核和包裹所述内核的金属酸锂层，所述内核为掺杂金属离子的无钴富锂正极颗粒，所述金属离子包括钠离子和/或钾离子。
2.根据权利要求1所述的改性无钴富锂正极材料，其特征在于，所述金属酸锂层的包覆量为内核质量的0.5~1.5wt%。
3.一种权利要求1或2所述的改性无钴富锂正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
无钴前驱体与锂源混合预烧得到预烧料，预烧料与金属盐混合煅烧得到无钴富锂正极颗粒，无钴富锂正极颗粒与有机锂盐混合包覆后焙烧得到所述改性无钴富锂正极材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述无钴前驱体的化学通式为NixMn1-x(OH)2，其中，0.2≤x≤0.5；
所述无钴前驱体与锂源按照(Ni+Mn):Li=1.2~1.6的摩尔比混合。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述预烧的温度为200~400℃；
所述预烧的时间为5~10h；
所述预烧过程在箱式气氛炉中进行；
所述预烧采用的气氛为空气气氛。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐包括钠盐和/或钾盐；
所述钠盐包括磷酸二氢钠、钛酸钠或藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合；
所述钾盐包括磷酸二氢钾、钛酸钾或藻酸钾中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐的加入量占预烧料质量的1000~10000ppm；
所述煅烧的温度为800~1200℃；
所述煅烧的时间为5~15h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述包覆的方式为湿法包覆；
所述湿法包覆具体包括：
无钴富锂正极颗粒与无水乙醇混合搅拌，向溶液中加入水解物并持续搅拌，待水解物分散后向溶液中加入有机锂盐，混合均匀后取出干燥；
每100mL无水乙醇中加入5~10g的无钴富锂正极颗粒；
在所述混合搅拌过程中向溶液中加入氨水，调节溶液的pH值；
所述氨水的浓度为1~2mol/L；
所述混合搅拌过程在水浴条件下进行；
所述水浴的温度为25~60℃；
所述混合搅拌的时间为10~24h；
所述水解物包括锆酸四丁酯和/或钛酸四丁酯；
所述有机锂盐包括草酸锂、柠檬酸锂、甲酸锂、乙酸锂、叔丁醇锂、异丁基锂、乳酸锂、水杨酸锂的一种或多种；
所述干燥温度为120~160℃。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为500~800℃；
所述焙烧时间为5~12h。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括依次层叠的正极、隔膜和负极，所述正极包括权利要求1或2所述的改性无钴富锂正极材料。
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