CN115149214A

CN115149214A - 一种电池隔膜及其制备方法和电池

Info

Publication number: CN115149214A
Application number: CN202210678390.2A
Authority: CN
Inventors: 周家乐; 赖旭伦; 孙先维
Original assignee: Zhejiang Liwei Electronic Technology Co ltd
Current assignee: Zhejiang Liwei Electronic Technology Co ltd
Priority date: 2022-06-16
Filing date: 2022-06-16
Publication date: 2022-10-04
Anticipated expiration: 2042-06-16
Also published as: CN115149214B

Abstract

本发明公开了一种电池隔膜及其制备方法和电池，该电池隔膜包括基膜和设于基膜的至少一个表面上的修饰涂层，该修饰涂层具有网络结构，其由纳米纤维素纤维和聚偏氟乙烯交织而成，且网络结构中分散包裹有无机颗粒。其中，纳米纤维素纤维表面具有极性官能团，可增强隔膜的电解液亲和性，涂层中能够存储更多电解液，而纳米纤维素纤维与聚偏氟乙烯交织呈网络结构，无机颗粒分散于网络结构中并被网络结构包裹缠绕，其可为锂离子传输提供传输通道，从而可提升隔膜的离子电导率；纤维素纤维具有优异的耐热性能，其添加复合可在不降低修饰涂层中PVDF含量以及涂层面密度的情况下，提升隔膜的热收缩性能。

Description

一种电池隔膜及其制备方法和电池

技术领域

本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，尤其是涉及一种电池隔膜及其制备方法和电池。

背景技术

锂离子电池既具有工作电压高、能量密度大、长循环寿命、无记忆效应和无污染的特点，又具有安全、可靠且能快速充放电等优点，是各类电子产品的主要电源，是绿色环保型无污染的二次电池，符合当今各国能源环保方面的发展需求，在各行各业的使用量正在迅速增加。

锂离子电池的四大关键材料为正极材料、负极材料、电解液以及隔膜。隔膜作为离子的导体和电子的绝缘体，锂离子可穿过隔膜在电极材料中进行嵌入脱出，从而完成电池的充放电过程。电池的制作通常是采用阳极、隔膜、阴极叠加卷绕制做而成。

油性混涂隔膜通常采用微米级无机颗粒和PVDF共混涂覆在隔膜基材上，卷绕成极组后提供电芯硬度和储存吸收电解液。但是在目前的油性混涂隔膜体系中，涂层本身的性质不足以增强隔膜的耐热收缩性能，故基膜的性质基本决定了其热收缩性能。耐热收缩性能低的基膜，影响到电芯的安全，如热箱通过率低，在发生热滥用的情况下隔膜收缩导致极片间接触短路。

目前提升油性混涂隔膜热收缩性能的方案有：增加无机颗粒的质量占比、增加涂层的面密度。增加无机颗粒的质量占比虽然会提升耐热收缩性能，但由于PVDF占比减少，在一定程度上降低电池的硬度，有电芯发软、厚度增加的风险；而增加涂层的面密度由于涂层无机颗粒间间距减小，密度增大，影响隔膜的保液率，从而影响电池性能。

发明内容

本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种电池隔膜及其制备方法和电池。

本发明的第一方面，提出了一种电池隔膜，包括基膜和设于所述基膜的至少一个表面上的修饰涂层，所述修饰涂层具有网络结构，所述网络结构由纳米纤维素纤维和聚偏氟乙烯交织而成，且所述网络结构中分散包裹有无机颗粒。。

根据本发明实施例的电池隔膜，至少具有以下有益效果：该电池隔膜在基膜的至少一个表面设置修饰涂层，修饰涂层具有由纳米纤维素纤维和聚偏氟乙烯(PVDF)交织而成的网络结构，所述网络结构中分散包裹有无机颗粒，其中，纳米纤维素纤维表面具有极性官能团，其复合于修饰涂层中，可增强隔膜的电解液亲和性，使隔膜中能够存储更多的电解液，而纳米纤维素纤维与聚偏氟乙烯交织呈网络结构，无机颗粒分散于网络结构中，并被网络结构包裹缠绕，其中孔隙结构可为锂离子传输提供传输通道，从而可提升隔膜的离子电导率；另外，纤维素纤维具有优异的耐热性能，将其复合于修饰涂层，可在不降低修饰涂层中PVDF含量以及涂层面密度的情况下，提升隔膜的热收缩性能，从而可保证隔膜机械性能的同时，使隔膜具有优异的耐热性和离子电导率。

在本发明的一些实施方式中，所述纳米纤维素纤维、无机颗粒和聚偏氟乙烯的质量比为 1：(1～6)：(1～4)；进一步为1：(2～4)：(2～3)。

其中，无机颗粒一般要求耐高温、化学性质稳定，在本发明的一些实施方式中，所述无机颗粒选自SiO₂、Al₂O₃、CaO、TiO₂、MgO、ZnO、SnO₂、ZrO₂、AlOOH、Mg(OH)₂、BaSO₄中的至少一种。另外，一般采用纳米级别的无机颗粒。

在本发明的一些实施方式中，所述基膜为聚烯烃隔膜，具体可选自聚乙烯(PE)隔膜、聚丙烯(PP)隔膜或PE/PP/PE复合隔膜。优选地，基膜的熔点在130～160℃。基膜的孔隙率一般为20～50％，透气度为30～400sec/100cc。通过将基膜的参数规格控制在以上范围，可保证隔膜中的锂离子通道数量，进而确保隔膜的离子电导率。

在本发明的一些实施方式中，所述基膜的厚度为3～20μm；优选4～7μm。

在本发明的一些实施方式中，所述修饰涂层设于所述基膜的两个表面。通过在基膜的两个表面均设置修饰涂层，可进一步提升电池隔膜的机械性能、耐热性以及离子电导率。

本发明的第二方面，提出了一种电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、将纤维素溶解于溶剂中，制得纤维素溶液，所述溶剂选自离子液体或LiCl/DMAc溶液；并将无机颗粒、聚偏氟乙烯(PVDF)和油性溶剂混合配制成油性浆料；

S2、将所述纤维素溶液与所述油性浆料混合，制得纤维素复合油性浆料；

S3、将所述纤维素复合油性浆料涂覆于基膜的表面，而后置于含水的萃取液中进行分相再生析出。

根据本发明该实施例电池隔膜的制备方法，至少具有以下有益效果：该电池隔膜的制备方法将纤维素溶解于溶剂，纤维素具有较长的长径比，在经过溶剂溶解后，纤维素分子之间的氢键打开，溶解后的纤维素与由无机颗粒、PVDF和油性溶剂混合制得的油性浆料混合，制得纤维素复合油性浆料，而后涂覆于基膜表面，再置于含水的萃取液中分相后，PVDF析出并粘附于基膜的表面，且溶解后的纤维素遇水再生成不溶于水的纳米纤维素纤维同步析出并保留再涂层中，所析出再生纳米纤维素纤维与PVDF相互交织呈网络结构且包裹缠绕分散于其中的无机颗粒，从而在基膜表面形成修饰涂层，制得产品电池隔膜。以上制备方法简单易行，且原料来源广，成本低廉；其中经水再生形成的纳米纤维素纤维表面具有极性官能团，其复合于修饰涂层中，可增强隔膜的电解液亲和性，使隔膜中能够存储更多的电解液，而所析出再生的纳米纤维素纤维与PVDF交织呈网络结构并包裹缠绕分散于其中的无机颗粒，其中孔隙结构可为锂离子传输提供传输通道，从而可提升隔膜的离子电导率；另外，再生形成的纤维素纤维具有优异的耐热性能，将其复合于修饰涂层，可在不降低修饰涂层中PVDF含量以及涂层面密度的情况下，提升隔膜的热收缩性能，从而可保证隔膜机械性能的同时，使隔膜具有优异的耐热性和离子电导率。

以上制备过程通过采用油性溶剂配制纤维素复合油性浆料，利用油性混涂技术在基膜上制备修饰涂层，由此，所制备电池隔膜为油性隔膜。该油性隔膜相比于现有的常规水性隔膜具有更优的耐热性。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，所述纤维素选自天然纤维素。例如，可选自树木(或木浆)、竹子(竹纤维)、秸秆、玉米芯、棉花、亚麻、剑麻、苎麻等天然植物纤维素。其中，天然植物纤维素的相对分子质量为50000～2500000，直径为500nm～10μm，其热分解温度高达230℃，短时间能耐受280℃高温。以上天然纤维素原料来源广泛，且可直接作为原料溶于溶剂中进行制备，生产工艺简单，成本低廉。

步骤S1中，溶剂选自离子液体或LiCl/DMAc溶液，其中，LiCl/DMAc溶液为体由LiCl溶解在N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)形成的LiCl/DMAc溶剂体系；而离子液体是一种非衍生化溶剂，其可破坏分子内和分子间的氢键结构，达到溶解纤维素的目的。溶剂与纤维素的质量比可控制在(6～12)：1，进一步为(8～10)：1，例如，可以为9：1。通过将纤维素溶解于以上溶剂中可得到溶解的纳米级纤维素，进而与油性浆料混合可实现充分分散，再经含水萃取液分相再生析出，可提高隔膜表面修饰涂层的孔隙部分均匀性，提高隔膜性能。

一般而言，纤维素(如天然纤维素)不仅可以溶解于离子液体和LiCl/DMAc溶液，还有铜铵法(即采用氨水与氢氧化铜的混合液体系)、尿素/NaOH水溶液体系等均可以溶解纤维素。但由于本申请中基膜表面所涂覆纤维素复合油性浆料经过含水萃取液后，浆料中的溶解纤维素和PVDF会分相再生析出；因此，若浆料中采用以上两种含水的溶解体系，会导致纤维素和PVDF的析出，从而导致浆料报废，因此排除铜铵法和尿素/NaOH水溶液体系。因此，选择采用离子液体或LiCl/DMAc溶液作为溶解纤维素的溶剂。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，离子液体具体可选自咪唑盐类离子液体、吡啶盐类离子液体中的至少一种，例如可采用N-乙基吡啶氯盐、1-丁基-3-甲基咪唑氯酸盐、1- 乙基-3-甲基咪唑醋酸盐中的至少一种。

在本发明的一些实施方式中，步骤S1中，无机颗粒在油性浆料中的干重比可控制在 10～60wt％。聚偏氟乙烯的添加可提高电池隔膜与极片的粘结，其在油性浆料中的干重比可控制在10～40wt％。另外，油性溶剂是一类有机物为介质的溶剂，能溶解一些不溶于水的物质，其具体可采用烷烃、醇、苯、醚、酮、酰胺等，例如可采用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮等。

步骤S2中，纤维素溶液与油性浆料的质量比可控制在(0.5～1.5)：1，优选为1：1。

步骤S3中，将纤维素复合油性浆料涂覆于基膜的表面的方式可采用微凹版涂覆、旋转喷涂、气枪喷涂、点涂、挤压涂覆中的一种或多种。另外，分相再生析出所采用萃取液可为水，或者醇、酮中的任一种与水的混合液。分相再生析出具体在盛装有以上萃取液的萃取槽或凝固槽中进行。

在本发明的一些实施方式中，步骤S3之后还可包括清洗、烘干处理。清洗所采用清洗液也可水或醇、酮中的任一种与水的混合液。

本发明的第三方面，提出了一种电池，其包括本发明第一方面所提出的电池隔膜。

附图说明

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明，其中：

图1为实施例1所制得电池隔膜的结构示意图；

图2为图1中修饰涂层M处的局部放大图；

图3为实施例1和对比例1所制得电池隔膜的电解液浸润性能测试结果对比图；

图4为实施例1和对比例1所制得电池隔膜的热收缩性测试结果对比图。

具体实施方式

以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果进行清楚、完整地描述，以充分地理解本发明的目的、特征和效果。显然，所描述的实施例只是本发明的一部分实施例，而不是全部实施例，基于本发明的实施例，本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下所获得的其他实施例，均属于本发明保护的范围。

实施例1

本实施例制备了一种电池隔膜，其制备方法具体如下：

S1、将离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯酸盐加热到80℃，直至结晶状的离子液体变成液体；而后向其中加入棉花纤维素，纤维素与离子液体的质量比为1:9，经过搅拌溶解后，成透明的纤维素溶解液；

S2、将无机氧化铝颗粒(D50为0.6μm)、聚偏氟乙烯(PVDF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)按照质量比为4：6：90混合均匀，配制成无明显团聚颗粒物的油性浆料；

S3、将步骤S1制得的纤维素溶液与步骤S2制得的油性浆料按照质量比为1:1混合均匀，得到纤维素复合油性浆料；

S4、通过微凹辊将步骤S3制得的纤维素复合油性浆料涂覆于厚度为5μm的PE基膜的两侧，置于盛有萃取液水的萃取槽中，将涂层中的离子液体和NMP置换到萃取液水中，此时溶解的纤维素再生形成纳米纤维素纤维以及PVDF析出，涂层得以固化；再经过多个水洗槽将涂层中残留的离子液体、NMP清洗出来，烘干后进行收卷，得到产品电池隔膜。

本实施例所制得电池隔膜的结构示意图如图1所示，其包括基膜11和设于基膜11的两表面的修饰涂层12，如图2所示，修饰涂层12具有网络结构，该网络结构由纳米纤维素纤维121、和聚偏氟乙烯123交织而成，网络结构中分散包裹有无机氧化铝颗粒122。具体地，纳米纤维素纤维121和聚偏氟乙烯123将无机氧化铝颗粒122包裹并粘贴于基膜11的表面，形成修饰涂层12；修饰涂层12中聚偏氟乙烯123与纳米纤维素纤维121相互交织，由耐热的无机氧化铝颗粒122、纳米纤维素纤维121和具有粘结性的聚偏氟乙烯123缠绕搭接，构成一个耐热网络。

实施例2

本实施例制备了一种电池隔膜，本实施例与实施例1的区别在于：步骤S3中纤维素溶液与油性浆料的质量比为0.5:1，其他操作与实施例1相同。

实施例3

本实施例制备了一种电池隔膜，其制备方法具体如下：

S1、LiCl/DMAc溶液的配置：将LiCl和DMAc按照质量比1：10配置成LiCl/DMAc溶液，并搅拌溶解，加入天然棉花纤维素，棉花纤维素与LiCl/DMAc溶液的质量比为1:9，经过搅拌溶解后，成透明的纤维素溶解液；

随后按照实施例1中步骤S2～S4相同的操作制备电池隔膜。

对比例1

本对比例制备了一种电池隔膜，本对比例与实施例1的区别在于：本对比例电池隔膜的制备中取消实施例1中步骤S1和S3的操作。具体按照实施例1中步骤S2制得油性浆料之后，直接按照步骤S4的操作，将油性浆料涂覆于基板的两侧，进而制备电池隔膜。

对比例2

本对比例制备了一种电池隔膜，本对比例与实施例1的区别在于：本对比例电池隔膜的制备中取消实施例1中步骤S1，并且在步骤S3中采用实施例1步骤S1所采用的天然纤维素代替纤维素溶液与油性浆料混合配制纤维素复合油性浆料，其他操作与实施例1相同。

对比例3

本对比例以实施例1中步骤S4所采用的PE基膜作为电池隔膜。

以上各实施例和各对比例所采用PE基膜为失眠购买的相同厂家相同批次的基膜，其孔隙率为30～40％，透气度为100～200sec/100cc。另外，经测试，基膜的参数规格控制在孔隙率为 20～50％，透气度为30～400sec/100cc在本申请中基本都可行。

性能测试

(1)电解液浸润性测试

具体测试方法为：以1mol的LiPF6电解液(溶剂采用体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC和碳酸二乙酯DEC)作为测试液体，以水平放置的隔膜表面为固相，在空气中进行测量。采用以上方法分别对实施例1和对比例1所制得电池隔膜的电解液浸润性进行测试，所得结果如图3所示，图3中a表示实施例1所制得电池隔膜的电解液浸润性测试结果，b表示对比例1所制得电池隔膜的电解液浸润性测试结果。经测试得出，电解液在实施例1所制得电池隔膜表面的接触角为5.03°，在对比例1所制得电池隔膜表面的接触角为13.88°，由此表明，实施例1中通过在电池隔膜的表面修饰涂层中复合纳米纤维素纤维，可提升修饰涂层对电解液的吸收，提高电池隔膜的电解液浸润湿性。

(2)热收缩性测试

具体测试方法为：将电池隔膜放置于130℃的烘箱内，并保持加热30min后立马取出，测试隔膜的收缩率。

按以上方法分别对实施例1和对比例1所制得电池隔膜，以及对比例3电池隔膜进行热收缩性测试，所得结果如表1和图4所示，如图4中(a)为烘烤前的电池隔膜，(b)为经烘烤后的电池隔膜，(a)(b)中a表示实施例1所制得电池隔膜，b表示对比例1所制得电池隔膜，c表示对比例3电池隔膜。

表1

由表1和图4所示结果可知，对比例1所制得电池隔膜的热收缩率与对比例3电池隔膜的热收缩率相差不大，且都大于实施例1所制得电池隔膜的热收缩率，由此表明，实施例1 中通过在电池隔膜的表面修饰涂层中复合纳米纤维素纤维能明显提升油性混涂隔膜的耐热性能。

(3)离子电导率测试

分别采用实施例1～3、对比例1～3电池隔膜组装成钢片电池，而后采用电化学工作站的阻抗-频率扫描测试电池阻抗制得的电池进行阻抗测试；而后按照公式：电导率σ＝Rb/(S*D)，其中Rb为本体阻抗，S为测试有效面积，D为隔膜厚度，计算出离子电导率σ(mS/cm²)，所得结果如表2所示。对比可知，实施例1通过在电池隔膜的表面修饰涂层中复合纳米纤维素纤维能明显提升电池隔膜的离子电导率。这可能归因于：电池隔膜的表面修饰层中所复合纳米纤维素纤维表面具有极性官能团，可增强隔膜的电解液亲和性，修饰涂层中能够存储更多电解液；同时纳米纤维素纤维与PVDF交织呈网络结构并包裹缠绕分散于其中的无机颗粒，其中孔隙结构可为锂离子传输提供更多的通道，进而可提高电池隔膜的离子电导率。

表2

(3)粒径分布测试

采用激光粒度仪分别对实施例1中步骤S3所制得纤维素复合油性浆料、对比例1所制得油性浆料，以及对比例2所制得纤维素复合油性浆料中的颗粒粒径分布进行测试，所得结果如表3所示。

表3

类型	D10(μm)	D50(μm)	D90(μm)
				实施例1	0.278	1.642	7.012
对比例1	0.259	1.396	6.637
				对比例2	0.235	5.549	17.856

由表3可知，对比例2中直接采用天然纤维素与油性浆料混合配置纤维素复合油性浆料，由于天然纤维素粒径粗大，混合后期粒径相对于实施例1和对比例1大，表明天然纤维素无法溶解于油性溶剂NMP中，而溶解于离子液体中的纤维素对油性浆料的粒径无明显影响。具体地，由于天然纤维素不溶于油性溶剂NMP，不利于分散，进而会导致浆料会出现分散不好、团聚、粒径数据偏大等现象。而对于分散异常的浆料，涂覆于隔膜的表面，会导致孔隙分布不均匀，充电时使得隔膜局部电流过大，带来安全性问题。

(4)吸液率测试

将隔膜裁剪成一定面积的小圆片，并称取质量m1，将其浸泡于电解液(即1mol的LiPF6 电解液，溶剂采用体积比为1:1:1的碳酸乙烯酯EC、碳酸二甲酯DMC和碳酸二乙酯DEC) 中12h，之后取出称取质量m2，按照吸液率计算公式：(m2-m1)/m1*100％，计算出各电池隔膜的吸收率，所得结果如表4所示。

表4

类型	吸液率(％)
		实施例1	135
实施例2	141
		实施例3	129
对比例1	103
		对比例2	95
对比例3	86

由表4可知，各实施例通过将天然纤维素溶解于溶剂得到的纤维素溶液与PVDF油性浆料混合涂覆于基膜表面形成修饰层，可显著提升隔膜的吸液率。而对比例2中直接将天然纤维素与PVDF油性浆料，由于天然纤维素的尺寸大，制得电池隔膜的孔隙大，无法实现对吸液率的有效提升。

由上可知，本发明电池隔膜的制备方法将纤维素溶解于溶剂离子液体或LiCl/DMAc溶液，纤维素具有较长的长径比，在经过溶剂溶解后，纤维素分子之间的氢键打开，溶解后的纤维素与由无机颗粒、PVDF和油性溶剂混合制得的油性浆料混合，制得纤维素复合油性浆料，而后涂覆于基膜表面，再置于含水的萃取液中分相后，PVDF析出并粘附于基膜的表面，且溶解后的纤维素遇水再生成不溶于水的纳米纤维素纤维同步析出并保留再涂层中，所析出再生纳米纤维素纤维与PVDF相互交织呈网络结构且包裹缠绕分散于其中的无机颗粒，从而在基膜表面形成修饰涂层，制得产品电池隔膜。以上制备方法简单易行，且原料来源广，成本低廉；其中经水再生形成的纳米纤维素纤维表面具有极性官能团，其复合于修饰涂层中，可增强隔膜的电解液亲和性，涂层中能够存储更多的电解液，而所析出再生的纳米纤维素纤维与PVDF交织呈网络结构并包裹缠绕分散于其中的无机颗粒，其中孔隙结构可为锂离子传输提供传输通道，从而可提升隔膜的离子电导率；另外，再生形成的纤维素纤维具有优异的耐热性能，将其复合于修饰涂层可在不降低修饰涂层中PVDF含量以及涂层面密度的情况下，提升隔膜的热收缩性能，使所制得电池隔膜具有优异的机械性能和耐热性能。以上电池隔膜可进一步应用于电池，尤其是锂离子电池，进而，本发明还提出了一种电池，其包括以上所提出的任一种电池隔膜。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种电池隔膜，其特征在于，包括基膜和设于所述基膜的至少一个表面上的修饰涂层，所述修饰涂层具有网络结构，所述网络结构由纳米纤维素纤维和聚偏氟乙烯交织而成，且所述网络结构中分散包裹有无机颗粒。

2.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述纳米纤维素纤维、无机颗粒和聚偏氟乙烯的质量比为1：(1～6)：(1～4)。

3.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述无机颗粒选自SiO₂、Al₂O₃、CaO、TiO₂、MgO、ZnO、SnO₂、ZrO₂、AlOOH、Mg(OH)₂、BaSO₄中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的电池隔膜，其特征在于，所述基膜为聚烯烃隔膜。

5.根据权利要求4所述的电池隔膜，其特征在于，所述基膜的孔隙率为20～50％，透气度为30～400sec/100cc。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的电池隔膜，其特征在于，所述修饰涂层设于所述基膜的两个表面。

7.权利要求1至6中任一项所述电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将纤维素溶解于溶剂中制得纤维素溶液，所述溶剂选自离子液体或LiCl/DMAc溶液；并将无机颗粒、聚偏氟乙烯和油性溶剂混合配制成油性浆料；

8.根据权利要求7所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述离子液体选自咪唑盐类离子液体、吡啶盐类离子液体中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的电池隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述纤维素选自天然纤维素。

10.一种电池，其特征在于，包括权利要求1至6中任一项所述的电池隔膜。