CN106450106B - 汽车用锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂电池隔膜及其制备方法。该锂电池隔膜具有多层结构，以有机聚合物核孔膜为基膜，基膜两侧复合有改性氧化石墨烯薄膜，氧化石墨烯薄膜外层复合有闭合层膜；所述有机聚合物核孔膜为PET核孔膜、高密度聚乙烯核孔膜或超高分子量聚乙烯核孔膜。本发明的电池隔膜具有均匀的孔结构和孔分布，还具备较高的空隙率，通过加入改性氧化石墨烯材料，改善了膜层的亲水性能，提高隔膜的环境适应能力，降低电阻，提高电池效率，同时避免采用金属材料，减少电解质膜对环境的危害。

Description

汽车用锂电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及电池隔膜及其制造方法领域，尤其是涉及新能源汽车用锂电池隔膜及其制备方法。

背景技术

近年来，作为下一代能量源的燃料电池成为关注的焦点。特别是在电解质中使用具有质子传导性的聚合物膜的聚合物电解质型燃料电池(PEFC)，由于能量密度高，因而期待在家庭用热电联产系统、便携式设备用电源、汽车用电源等广泛领域中的使用。对于PEFC的电解质膜，要求具有在燃料电极-氧化电极间传导质子的电解质的功能，并且还要求成为将供给到燃料电极的燃料与供给到氧化电极的氧化剂分离的隔壁。作为电解质和隔壁中任意一个的功能不充分时，燃料电池的发电效率就会下降。因此，期望质子传导性、电化学稳定性以及机械强度优良、并且燃料和氧化剂的透过性低的聚合物电解质膜。

在锂离子电池正极、隔膜、电解质、负极组成机构中，锂电池隔膜成本占电池成本的1/3左右，隔膜是具有多孔结构的电绝缘性薄膜，它是锂离子电池关键的内层组件。其主要作用是将电池的正、负极隔开，防止两极直接接触发生短路；具有使离子自由通过的功能，还可以在电池过热时，通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性。因此隔膜需具有高的离子通过率，良好的机械性能和耐溶剂(电解液)的性质。考虑到安全性能，锂离子电池隔膜还要求具有较低的闭孔温度和较高的熔断温度。

目前锂电池所用的隔膜多为聚合物单层隔膜或者复合隔膜。这类隔膜的优点是价格便宜、力学性能、化学和电化学稳定性好。其中PE隔膜具有热熔断性能，这大大提高了电池的安全性。但这类隔膜存在许多不足之处：PE、PP结晶度高而极性小，而电解液中使用的是极性高的有机溶剂，因此，隔膜与电解液的亲和性不好，几乎不能被电解液溶胀，即绝大多数电解液以液态的形式存在于孔隙中，因此电解液容易发生泄漏；孔隙率低，由于常温下PP和PE没有溶剂，目前只能用熔融拉伸法制备隔膜，拉伸法不仅对设备要求极高，而且很难得到高孔隙率的膜，导致膜电阻较高；耐温性能有限，通常低于150℃，使得锂电池的安全性降低；为进一步提高锂离子电池比能量，需要降低薄膜的厚度，这就使得二维孔结构的薄膜的吸液率降低，同时影响安全性。

核孔膜又名核径迹蚀刻膜，是90年代发展起来的一种新型微孔滤膜。该膜是一种精密过滤和筛分粒子的理想滤膜，微孔结构为圆柱状孔道且孔径大小均匀，属筛分过滤机理，能多次重复使用，承压能力强，耐高温消毒，化学及生物稳定性好，被认为是目前最好的精密过滤材料，在国外目前已广泛应用于电子，食品，化学，制药等工业和生物，医学，环境，分析检测等领域，具有广阔的应用前景。核孔膜应用到电池隔膜的报道还非常少，因为核孔膜的制备要求设备比较特殊，如采用串列加速器对膜进行辐射，并非一般公司所能够具有条件进行生产，因此这方面的研究不多。本发明人利用核孔膜具备孔结构均匀、空密度均匀的特点，将其作为锂离子电池的隔膜材料，再和改性石墨烯膜层复合，能够在保证导电性的同时，还可以降低膜电阻，有效提高电池功率。

发明内容

本发明的目的在于避免现有技术的不足之处而提供一种汽车用锂电池隔膜。以提供一种安全、电阻低、空隙率高、使用寿命长的锂电池隔膜，不但能够提高锂电池性能，还可以适应不同的电池环境，提高锂电池的充放电次数，提高其寿命和长度。经测试，完全充放电500次后，电池剩余容量超过90％(国家标准为500次，70％)，一次充电时间由4-5小时缩短至1-2小时。

本发明的又一目的在于一种汽车用锂电池隔膜的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种汽车用锂电池隔膜，其主要特点在于：所述的锂电池隔膜具有多层结构，有机聚合物核孔膜为基膜，在有机聚合物核孔膜基膜的两侧或一侧复合有改性氧化石墨烯层，在改性氧化石墨烯层的外层复合有闭合膜层。

所述的汽车用锂电池隔膜，所述的有机聚合物核孔膜基膜为PET核孔膜或高密度聚乙烯核孔膜或超高分子量聚乙烯核孔膜。

所述的汽车用锂电池隔膜，所述的有机聚合物核孔膜基膜的厚度为5-20μm，孔径为100nm-2000nm，孔密度为1×10⁵cm^-2-5×10⁷cm^-2。

所述的汽车用锂电池隔膜，所述的改性氧化石墨烯层为氨基或酰基或羧基改性的氧化石墨烯层。

所述的汽车用锂电池隔膜，所述的闭合膜层为耐高温环氧树脂或EVA热熔胶。

所述的汽车用锂电池隔膜的制备方法，其主要特点在于包括如下步骤：

(1)先对有机聚合物薄膜采用重离子加速器提供的窗前能量为10-50MeV/u的⁸⁶Kr²⁶⁺离子进行辐照加工，扫描电流为120-200nA，然后对辐照后的核孔膜进行化学法蚀刻，蚀刻液采用NaOH，溶液浓度为1mol·L-1，蚀刻温度70-90℃，蚀刻时间10-30min，蚀刻后采用去离子水清洗干净获得有机聚合物核孔膜；

(2)将改性氧化石墨烯与有机溶剂采用频率为15-50KHz的超声混合均匀形成氧化石墨烯溶液，将有机聚合物核孔膜在改性氧化石墨烯溶液中浸渍、干燥获得复合有改性氧化石墨烯层的有机聚合物核孔膜复合膜；

(3)将有机聚合物核孔膜复合膜外层快速刮涂或喷涂熔融状态的闭合材料，形成闭合膜层，冷却后即制得汽车用锂电池隔膜。

所述的汽车用锂电池隔膜的制备方法，所述的有机聚合物核孔膜为PET核孔膜、高密度聚乙烯核孔膜或超高分子量聚乙烯核孔膜。

所述改性氧化石墨烯与有机溶剂的比例为1:(5-20)g/ml，所述的有机溶剂为醇类、醚类或酯类溶剂，具体为甲醇、乙醇、丙醇、乙醚、甲酸乙酯、乙酸乙酯等其中的一种或两种的混合溶剂，有机聚合物核孔膜在改性氧化石墨烯溶液中浸渍、干燥的次数为2-5次；其中浸渍时间为5-15min，浸渍温度为20-40℃；干燥为抽真空干燥，干燥压力0.1MPa，干燥温度80-100℃，干燥时间1-3h。

所述的汽车用锂电池隔膜的制备方法，PET核孔膜的厚度为5-20μm，孔径为100nm-2000nm，孔密度为1×10⁵cm^-2-5×10⁷cm^-2。

所述的汽车用锂电池隔膜的制备方法，所述的改性氧化石墨烯薄膜为氨基、酰基或羧基改性的氧化石墨烯薄膜。

所述的汽车用锂电池隔膜的制备方法，所述的闭合膜层为耐高温树脂或EVA热熔胶。

本发明的有益效果：

经测试，完全充放电500次后，电池剩余容量超过90％(国家标准为500次，70％)，一次充电时间由4-5小时缩短至1-2小时。

本发明采用核孔膜为基膜，核孔膜具有均匀的孔结构和孔分布，还具备较高的空隙率，可以提高电解液的传输，提高电池性能、缩短充电时间；另外，通过加入改性氧化石墨烯材料，改善了膜层的亲水性能，提高隔膜的环境适应能力，降低电阻，提高电池效率，同时避免采用金属材料，减少电解质膜对环境的危害。

附图说明：

图1为本发明实施例1的主视剖视图；

图2为本发明实施例2的主视剖视图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下面对本发明的内容进行详细的说明。

实施例1：见图1，一种汽车用锂电池隔膜，所述的锂电池隔膜具有多层结构，有机聚合物核孔膜为基膜1，有机聚合物核孔膜基膜1为PET核孔膜；所述的有机聚合物核孔膜基膜1的厚度为5μm，孔径为100nm，孔密度为1×10⁷cm^-2-5×10⁷cm^-2。在有机聚合物核孔膜基膜1的一侧复合有改性氧化石墨烯层2，所述的改性氧化石墨烯层2为氨基改性氧化石墨烯层；在改性氧化石墨烯层2的外层复合有闭合膜层3，所述的闭合膜层3为耐高温环氧树脂。

实施例2：见图2，一种汽车用锂电池隔膜，所述的锂电池隔膜具有多层结构，有机聚合物核孔膜为基膜1，所述的有机聚合物核孔膜基膜1为高密度聚乙烯核孔膜；所述的有机聚合物核孔膜基膜1的厚度为10μm，孔径为1000nm，孔密度为1×10⁵cm^-2-5×10⁷cm^-2。在有机聚合物核孔膜基膜1的两侧分别复合有改性氧化石墨烯层2-1、2-2，所述的改性氧化石墨烯层2为酰基改性氧化石墨烯层；在改性氧化石墨烯层2的外层分别复合有闭合膜层3-1、3-2，所述的闭合膜层3为单组分耐高温环氧树脂胶。

实施例3：见图1、图2，一种汽车用锂电池隔膜，所述的锂电池隔膜具有多层结构，有机聚合物核孔膜为基膜1，所述的有机聚合物核孔膜基膜1为超高分子量聚乙烯核孔膜；所述的有机聚合物核孔膜基膜1的厚度为20μm，孔径为2000nm，孔密度为1×10⁵cm^-2-5×10⁷cm^-2。在有机聚合物核孔膜基膜1的两侧或一侧复合有改性氧化石墨烯层2，所述的改性氧化石墨烯层2为羧基改性的氧化石墨烯层。在改性氧化石墨烯层2的外层复合有闭合膜层3，所述的闭合膜层3为耐高温EVA热熔胶。

实施例4：所述的汽车用锂电池隔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)先对有机聚合物核孔膜采用重离子加速器提供的窗前能量为10-50MeV/u的⁸⁶Kr²⁶⁺离子进行辐照加工，有机聚合物核孔膜为PET核孔膜，PET核孔膜的厚度为5-20μm，孔径为100nm-2000nm，孔密度为1×10⁵cm^-2-5×10⁷cm^-2，扫描电流为120-200nA，然后对辐照后的核孔膜进行化学法蚀刻，蚀刻液采用NaOH，溶液浓度为1mol·L-1，蚀刻温度70-90℃，蚀刻时间10min，蚀刻后采用去离子水清洗干净获得有机聚合物核孔膜；

(2)将改性氧化石墨烯与乙醇按照质量体积比为1:10(g/ml)的比例混合，采用频率20KHz超声混合均匀形成氧化石墨烯溶液，所述的改性氧化石墨烯薄膜为氨基改性氧化石墨烯层，将有机聚合物核孔膜在改性氧化石墨烯溶液中浸渍12min，浸渍温度为30℃；干燥为抽真空干燥，干燥压力0.1MPa，干燥温度90℃，干燥时间1h，重复浸渍、干燥次数为2次，获得复合有改性氧化石墨烯层的有机聚合物核孔膜复合膜；

(3)将有机聚合物核孔膜复合膜外层快速刮涂或喷涂熔融状态的闭合材料，形成闭合膜层，所述的闭合膜层3为耐高温环氧树脂，冷却后即制得汽车用锂电池隔膜。

实施例5：所述的汽车用锂电池隔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)先对有机聚合物薄膜，有机聚合物核孔膜为高密度聚乙烯核孔膜，核孔膜的厚度为5-20μm，孔径为100nm-2000nm，孔密度为1×10⁵cm^-2-5×10⁷cm^-2。采用重离子加速器提供的窗前能量为10-50MeV/u的⁸⁶Kr²⁶⁺离子进行辐照加工，扫描电流为120-200nA，然后对辐照后的核孔膜进行化学法蚀刻，蚀刻液采用NaOH，溶液浓度为1mol·L-1，蚀刻温度70-90℃，蚀刻时间20min，蚀刻后采用去离子水清洗干净获得有机聚合物核孔膜；

(2)将改性氧化石墨烯与乙醇按照质量体积比为1:15(g/ml)的比例混合，采用频率30KHz超声混合均匀形成氧化石墨烯溶液，所述的改性氧化石墨烯薄膜为羧基改性氧化石墨烯层，将有机聚合物核孔膜在改性氧化石墨烯溶液中浸渍10min，浸渍温度为30℃；干燥为抽真空干燥，干燥压力0.1MPa，干燥温度80℃，干燥时间3h，重复浸渍、干燥次数为3次，获得复合有改性氧化石墨烯层的有机聚合物核孔膜复合膜；

(3)将有机聚合物核孔膜复合膜外层快速刮涂或喷涂熔融状态的闭合材料，形成闭合膜层，所述的闭合膜层(3)为耐高温EVA胶，冷却后即制得汽车用锂电池隔膜。

实施例6：所述的汽车用锂电池隔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)先对有机聚合物薄膜，有机聚合物薄膜为超高分子量聚乙烯核孔膜，PET核孔膜的厚度为5-20μm，孔径为100nm-2000nm，孔密度为1×10⁵cm^-2-5×10⁷cm^-2，采用重离子加速器提供的窗前能量为10-50MeV/u的⁸⁶Kr²⁶⁺离子进行辐照加工，扫描电流为120-200nA，然后对辐照后的核孔膜进行化学法蚀刻，蚀刻液采用NaOH，溶液浓度为1mol·L-1，蚀刻温度70-90℃，时刻时间30min，蚀刻后采用去离子水清洗干净获得有机聚合物核孔膜；

(2)将改性氧化石墨烯与乙醇按照质量体积比为1:8(g/ml)的比例混合，采用频率25KHz超声混合均匀形成氧化石墨烯溶液，所述的改性氧化石墨烯薄膜为酰基改性氧化石墨烯层，将有机聚合物核孔膜在改性氧化石墨烯溶液中浸渍15min，浸渍温度为25℃；干燥为抽真空干燥，干燥压力0.1MPa，干燥温度80℃，干燥时间1.5h，重复浸渍、干燥次数为2次，获得复合有改性氧化石墨烯层的有机聚合物核孔膜复合膜；

(3)将有机聚合物核孔膜复合膜外层快速刮涂或喷涂熔融状态的闭合材料，形成闭合膜层，所述的闭合膜层3为耐高温EVA热熔胶，冷却后即制得汽车用锂电池隔膜。

试验例1：

按照如下步骤制备锂电池隔膜：

(1)先对有机聚合物薄膜采用重离子加速器提供的窗前能量约为25MeV/u的⁸⁶Kr²⁶⁺离子进行辐照加工(扫描电流120-200nA)，然后对辐射后的核孔膜进行化学法蚀刻，蚀刻液采用1mol·L^-1的NaOH溶液，蚀刻温度70℃，蚀刻10min后采用去离子水清洗2遍，再用无水乙醇清洗后真空干燥获得PET核孔膜，蚀刻孔径为800nm、孔密度为2×10⁷cm^-2；

(2)将氨基改性氧化石墨烯与乙酸乙酯采用超声混合均匀形成氧化石墨烯分散液，将有机聚合物核孔膜在改性氧化石墨烯溶液中浸渍10min、真空干燥，再重复浸渍干燥两遍后获得复合有氨基改性氧化石墨烯层厚度为10μm的PET核孔膜复合膜；

(3)在步骤(2)制备得到的复合膜外层喷涂6μm的EVA热熔胶，形成闭合膜层，冷却后即制得新能源汽车用锂电池隔膜。

经检测，得到的锂电池隔膜与普通双层PET隔膜相比，应用到36V、15A的锂电池的充电时间缩短40％、使用寿命延长20-30％；在120℃加热3h后未发生熔断。

试验例2：

按照如下步骤制备锂电池隔膜：

(1)先对有机聚合物薄膜采用重离子加速器提供的窗前能量约为25MeV/u的⁸⁶Kr²⁶⁺离子进行辐照加工(扫描电流120-200nA)，然后对辐射后的核孔膜进行化学法蚀刻，蚀刻液采用1mol·L^-1的NaOH溶液，蚀刻温度75℃，蚀刻8min后采用去离子水清洗2遍，再用无水乙醇清洗后真空干燥获得PET核孔膜，蚀刻孔径为500nm、孔密度为5×10⁷cm^-2；

(2)将氨基改性氧化石墨烯与乙酸乙酯采用超声混合均匀形成氧化石墨烯分散液，将有机聚合物核孔膜在改性氧化石墨烯溶液中浸渍5min、真空干燥，再重复浸渍干燥三遍后获得复合有氨基改性氧化石墨烯层厚度为8μm的PET核孔膜复合膜；

(3)在步骤(2)制备得到的复合膜外层喷涂4μm的EVA热熔胶，形成闭合膜层，冷却后即制得新能源汽车用锂电池隔膜。

经检测，得到的锂电池隔膜与普通双层PET隔膜相比，应用到相同的36V、15A电池的充电时间缩短50％、使用寿命延长20-30％；在120℃加热3h后未发生熔断。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种汽车用锂电池隔膜，其特征在于：所述的锂电池隔膜具有多层结构，有机聚合物核孔膜为基膜，在有机聚合物核孔膜基膜的两侧或一侧复合有改性氧化石墨烯层，在改性氧化石墨烯层的外层复合有闭合膜层；所述的有机聚合物核孔膜基膜为PET核孔膜或高密度聚乙烯核孔膜或超高分子量聚乙烯核孔膜；所述的改性氧化石墨烯层为氨基或酰基或羧基改性的氧化石墨烯层。

2.如权利要求1所述的汽车用锂电池隔膜，其特征在于：所述的有机聚合物核孔膜基膜的厚度为5-20μm，孔径为100nm-2000nm，孔密度为1×10⁵ cm^-2-5×10⁷cm^-2。

3.如权利要求1所述的汽车用锂电池隔膜，其特征在于，所述的闭合膜层为耐高温环氧树脂或EVA热熔胶。

4.如权利要求1所述的汽车用锂电池隔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

（1）先对有机聚合物薄膜采用重离子加速器提供的窗前能量为10-50MeV/u的⁸⁶Kr²⁶⁺离子进行辐照加工，扫描电流为120-200nA，然后对辐照后的核孔膜进行化学法蚀刻，蚀刻液采用NaOH ，溶液浓度为1mol·L−1，蚀刻温度70-90°C，蚀刻时间10-30min，蚀刻后采用去离子水清洗干净获得有机聚合物核孔膜；所述的有机聚合物核孔膜为PET核孔膜、高密度聚乙烯核孔膜或超高分子量聚乙烯核孔膜；

（2）将改性氧化石墨烯与有机溶剂采用频率为15-50KHz的超声混合均匀，形成氧化石墨烯溶液，将有机聚合物核孔膜在改性氧化石墨烯溶液中浸渍、干燥获得复合有改性氧化石墨烯层的有机聚合物核孔膜复合膜；

（3）将有机聚合物核孔膜复合膜外层刮涂或喷涂熔融状态的闭合材料，形成闭合膜层，冷却后即制得汽车用锂电池隔膜；

所述改性氧化石墨烯与有机溶剂的比例为1:（5-20）g/ml，所述的有机溶剂为醇类、醚类或酯类溶剂，有机聚合物核孔膜在改性氧化石墨烯溶液中浸渍、干燥的次数为2-5次；其中浸渍时间为5-15min，浸渍温度为20-40℃；干燥为抽真空干燥，干燥压力0.1MPa，干燥温度80-100℃，干燥时间1-3h。

5.如权利要求4所述的汽车用锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：PET核孔膜的厚度为5-20μm，孔径为100nm-2000nm，孔密度为1×10⁵ cm^-2-5×10⁷ cm^-2。

6.如权利要求4所述的汽车用锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的改性氧化石墨烯薄膜为氨基、酰基或羧基改性的氧化石墨烯薄膜。

7.如权利要求4所述的汽车用锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述的闭合膜层为耐高温环氧树脂或EVA热熔胶。