KR20160088235A - 높은 에너지 밀도 유동 배터리를 위한 재충전가능한 나노전기연료 전극 및 장치 - Google Patents

높은 에너지 밀도 유동 배터리를 위한 재충전가능한 나노전기연료 전극 및 장치 Download PDF

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KR20160088235A
KR20160088235A KR1020157035023A KR20157035023A KR20160088235A KR 20160088235 A KR20160088235 A KR 20160088235A KR 1020157035023 A KR1020157035023 A KR 1020157035023A KR 20157035023 A KR20157035023 A KR 20157035023A KR 20160088235 A KR20160088235 A KR 20160088235A
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KR1020157035023A
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엘레나 브이. 티모피바
존 피. 캣소우다스
딜립 싱
카를로 유. 세그레
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유시카고 아곤, 엘엘씨
카를로 유. 세그레
존 피. 캣소우다스
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Abstract

전해질 중에 분산되거나 자가 현탁된 복수의 전기활성 표면-처리되거나 표면 개질된 나노입자를 포함하고 유동 특성을 나타내는 나노전기연료 조성물이 제공된다. 산화환원 유동 전지는 나노전기연료 조성물을 사용할 수 있으며, 여기서 산화환원 유동 전지는 제1 반쪽-전지 본체와 유체 연통하는 제1 유입구 및 제1 유출구, 제2 반쪽-전지 본체와 유체 연통하는 제2 유입구 및 제2 유출구, 제3 전지 본체, 및 제2 반쪽-전지 본체로부터 제1 반쪽-전지 본체를 분리하고 제2 반쪽-전지 본체를 한정하는 이온-전도성 막을 포함한다.

Description

높은 에너지 밀도 유동 배터리를 위한 재충전가능한 나노전기연료 전극 및 장치 {RECHARGEABLE NANOELECTROFUEL ELECTRODES AND DEVICES FOR HIGH ENERGY DENSITY FLOW BATTERIES}
관련 출원에 대한 상호-참조
본원은 2013년 5월 10일에 출원된 미국 특허 가출원 번호 61/822,208을 우선권 주장하며, 그의 전체 개시내용은 임의의 및 모든 목적을 위해 본원에 참조로 포함된다.
정부의 권리
미국 정부는 미국 에너지부와 아르곤 국립 연구소를 대변하는 유시카고 아르곤, 엘엘씨(UChicago Argonne, LLC) 사이의 계약 번호 DE-AC02-06CH11357에 따라 본 발명에 권리를 갖는다.
분야
본 발명의 기술은 일반적으로 전기 에너지 저장 및 전환을 위한 산화환원 유동 물질 및 장치에 관한 것이다.
하기 설명은 독자의 이해를 돕기 위해 제공된다. 제공된 정보 또는 언급된 참고문헌 중 어떤 것도 본 기술에 대한 선행 기술인 것으로 인정되지 않는다.
산화환원 유동 장치는 캐소드 및 애노드 용액으로부터의 2개의 상이한 화학 종 (이온)의 산화 및 환원이 불활성 전극 (집전체) 상에서 일어나는 전기화학 시스템이다. 산화환원 유동 배터리에서, 에너지는, 이온-전도성 막으로 분리되고 용해된 산화환원-활성 이온을 함유하는 두 전해질 사이의 가역적 전기화학 반응을 통해 저장 및 방출된다. 캐소드 및 애노드 전해질은 배터리에 대해 외부에 저장되고, 이온 수송 막의 양측면에 있는 반응기의 전지(들)를 통해 순환된다. 유동 배터리는 재충전가능할 수 있고, 그의 에너지 용량은 전형적으로 전기활성 물질의 질량에 의해 결정되며, 즉 산화환원 이온의 가해력(solvability) 및 저장 탱크 중 전해질의 양에 의해 제한된다.
대규모 에너지 저장 용량 및 낮은 에너지 밀도 때문에, 산화환원 유동 장치 및 배터리는 예를 들어 재생가능한 에너지 시스템, 예컨대 태양 전지 및 풍력을 이용하는 정적 응용분야에 통상적으로 사용된다. 그러나, 통상적인 산화환원 유동 배터리는 전형적으로 사용되는 산화환원 염의 제한된 용해도 때문에 낮은 에너지 밀도를 갖고, 비교적 불량한 에너지-대-부피 비를 갖는 경향이 있다. 따라서, 이것이 휴대용 또는 모바일 응용분야, 예컨대 수송, 휴대용 군용 장치, 로컬 그리드 평준화, 통신 장치 등에 사용될 수 있도록 높은 부피당 에너지 밀도를 갖는 산화환원 유동 장치 및 유동성 산화환원 물질이 필요하다.
본원의 실시양태는 나노전기연료 조성물, 이를 제조 및 사용하는 방법, 및 이를 이용한 장치를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
따라서, 한 측면에서는 나노전기연료 조성물이 제공된다. 나노전기연료 조성물은 복수의 전기활성 (산화환원) 나노입자를 포함한다. 일부 실시양태에서, 전기활성 나노입자는 전해질 중에 분산된다. 일부 실시양태에서, 전기활성 나노입자는 자가-현탁된다. 일부 실시양태에 따르면, 전기활성 나노입자는 표면-처리되거나 표면 개질된다. 나노입자는 금속, 금속간 화합물, 금속 산화물, 혼합 금속 산화물, 금속 포스페이트, 부분적으로 플루오린화된 금속 산화물 및 포스페이트, 금속 합금 또는 탄소질 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 나노입자는 약 1 nm 내지 약 500 nm의 적어도 하나의 치수를 갖는다. 나노입자는 한 유형의 표면 앵커, 전자 전도체, 이온 전도체 또는 분산제로부터 선택된 1개 이상의 유기 기로 표면-처리되거나 표면-개질될 수 있다. 나노입자 크기는 자가-치유 결정 역치(self-healing crystal threshold)보다 작을 수 있다.
나노입자는 삽입 원소의 염 및 극성 비양성자성 용매를 포함하는 전해질 중에 분산된다. 일부 실시양태에서, 염은 Li[(C2O4)2B], Li[BF2(C2O4)], Li[PF2(C2O4)2], LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2C2F5)2 또는 리튬 알킬 플루오로포스페이트를 포함한다. 일부 실시양태에서, 극성 비양성자성 용매는 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 메틸 부티레이트, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리디논 또는 비닐렌 카르보네이트를 포함한다. 일부 실시양태에서, 전해질은 클로라이드, 퍼클로레이트, 포스페이트, 술페이트 또는 니트레이트로부터 선택된 염을 포함하는 수용액을 포함한다. 일부 실시양태에서, 염은 LiCl, NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2, NH4Cl, LiClO4, NaClO4, KClO4, NH4ClO4, Ca(ClO4)2, Mg(ClO4)2, Na2HPO4, NaH2PO4, KH2PO4, K2HPO4, Li2HPO4, Li3PO4, Li2SO4, Na2SO4, K2SO4, (NH4)2SO4, LiNO3, NaNO3, KNO3, NH4NO3, 또는 KNO2를 포함한다.
일부 실시양태에서, 전기활성 나노입자는 삽입 원소 (A), 전이 금속 (M), AyMOx, AyM1M2Ox, AyMPO4, AyM1M2PO4, 금속간 화합물, 금속간 합금, 금속 산화물 또는 탄소질 물질을 포함하며, 여기서 y는 0 내지 2이고, x는 2 내지 4이다. 일부 실시양태에서, 전기활성 나노입자는 H, Li, Na, Mg, Sn, Ca, Zn, Al, Si, Ge, B, Y, Zr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, In, Sn, Sb, Bi, La, Ce, Mg, Sr, Ba, Ca, Ti, V, Al, Si, Hf, Nb, Ta, Cr, V, W, Mo, Cu6Sn5, Co2Sn, Ni3Sn4, InSn, FeAl, Fe3Al, NiAl, FeCoV, FeOx, MgO, NiOx, SrOx, ZnOx, TiO2, CeO2, VxOy, ZrOx, SnOx, SiOx, AgxO, WxOy, FexOy, MnxOy, CoxOy, CrxOy, MoxOy, 풀러렌, 풀러라이트, 흑연, 그래핀, 다층 그래핀 시트, 그래핀 나노리본, 탄소 나노튜브, 활성탄, 및 전이 금속 산화물, Si, Sn, Bi, Ge, 금속간 합금, 예컨대 Cu6Sn5와의 탄소 복합체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 나노전기연료 조성물은 전해질 중에 분산된 약 10 부피% 내지 약 60 부피%의 나노입자를 포함한다. 다른 실시양태에서, 나노전기연료 조성물은 80 부피% 이하의 자가-현탁된 나노입자를 포함한다.
또 다른 측면에서는, 전기활성 나노입자를 표면-개질제와 접촉시키고; 표면-개질된 나노입자를 전해질 중에 분산시켜 안정한 나노입자 현탁액을 제공하는 것을 포함하는, 나노전기연료 조성물을 제조하는 방법이 제공된다. 일부 실시양태에서, 나노입자는 액체 또는 기체 상에서 150℃ 이하의 온도에서 표면-개질제와 접촉된다. 일부 실시양태에서, 분산은 표면-개질된 나노입자를 전해질 중에서 초음파처리하거나 고충격 볼 밀링하는 것을 포함한다.
또 다른 측면에서는, 자가-현탁된 나노전기연료를 제조하는 방법이 제공된다. 방법은 전기활성 나노입자를 이온성 액체의 유기 양이온에 고정시켜 이온성 나노유체를 형성하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 유기 양이온은 메르캅토-알킬-암모늄 염, 메르캅토-이미다졸륨 염, 메르캅토-포스포늄 염 또는 메르캅토-피롤리도늄 염을 포함한다. 일부 실시양태에서, 고정은 용매 중에서 수행된다. 일부 실시양태에서, 용매는 알콜, 에테르, 케톤 또는 카르보네이트를 포함한다. 일부 실시양태에서, 방법은 나노유체를 형성한 후, 용매를 증발시키는 것을 추가로 포함한다. 일부 실시양태에서, 무용매 나노전기연료의 액체 거동을 달성하기 위해 유기 음이온을 전기활성 나노입자에 고정된 유기 양이온의 양에 대해 대략 1:1 몰 비로 첨가한다. 일부 실시양태에서, 무용매 이온성 나노유체는 실온에서 10,000 cP 미만의 점도를 갖는다. 일부 실시양태에서, 이온성 유체는 실온에서 100 cP 미만의 점도를 갖는다.
또 다른 측면에서는, 제1 반쪽-전지 본체 및 제2 반쪽-전지 본체를 포함하는 산화환원 유동 전지가 제공된다. 제1 반쪽-전지 본체는 제1 유출구와 유체 연통하는 제1 유입구를 포함한다. 제2 반쪽-전지 본체는 제2 유출구와 유체 연통하는 제2 유입구를 포함한다. 막은 제1 반쪽-전지 본체와 제2 반쪽-전지 본체를 분리한다. 보유 부재는 제1 반쪽-전지 본체 내에 제2 반쪽-전지 본체를 고정하도록 구성된다. 일부 실시양태에서, 제1 집전체를 함유하는 제1 반쪽-전지 본체는 제2 집전체를 함유하는 제2 반쪽-전지 본체의 부분 주위에 적어도 부분적으로 방사상으로 배치된다.
한 실시양태에서, 제1 반쪽-전지 본체는 제1 유입구 및 제1 유출구에 의해 한정되는 유동 경로에 대하여 직교하도록 배치된 통형 웰을 포함하며, 통형 웰은 개방 단부에 대해 원위에 있는 하단부를 갖는다. 한 실시양태에서, 제2 반쪽-전지 본체는 제1 단부 및 제2 단부를 갖는 통형체를 포함하며, 제2 단부는 제1 단부에 대해 원위에 있고, 제1 단부는 제1 밀봉부를 포함한다. 일부 실시양태에서, 보유 부재는, 제2 유입구를 수용하도록 구성된 평탄한 관통 홀 구멍을 갖고 제2 유입구 또는 제2 반쪽-전지 본체를 밀봉하도록 구성된 통형체, 및 제1 반쪽-전지 본체를 밀봉하도록 구성된 외부 밀봉부를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 반쪽-전지 본체는 제1 반쪽-전지 본체의 통형 웰에 삽입되도록 구성되며, 제2 반쪽-전지 본체는 통형 웰의 하단부에서 또는 그 부근에서 맞물리도록 구성된 제1 밀봉부, 및 보유 부재와 맞물리도록 구성된 제2 밀봉부, 및 통형 웰의 개방 단부에서 또는 그 부근에서 밀봉하도록 구성된 보유 부재를 더 포함하며, 이에 의해 밀봉된 제2 챔버를 방사상으로 둘러싸는 밀봉된 제1 챔버가 형성된다. 한 실시양태에서, 제1 집전체는 제1 전도성 샷(shot), 제1 전도성 섬유 또는 제1 전도성 메쉬를 포함한다. 한 실시양태에서, 제2 집전체는 제2 전도성 샷, 제2 전도성 섬유 또는 제2 전도성 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1 집전체는 제1 챔버를 통한 나노전기연료의 적절한 유동을 제공하기에 충분한 형태학적 직경을 갖는다. 일부 실시양태에서, 제2 집전체는 제2 챔버를 통한 나노전기연료의 적절한 유동을 제공하기에 충분한 형태학적 직경을 갖는다.
또 다른 측면에서는, 산화환원 유동 전지, 제1 유입구 또는 제2 유입구와 유체 연통하는 제1 나노전기연료 저장소, 및 나머지의 제1 유입구 또는 제2 유입구와 유체 연통하는 제2 나노전기연료 저장소를 포함하는 산화환원 유동 배터리가 제공된다.
한 실시양태에서, 산화환원 유동 배터리는 제1 반쪽-전지 본체를 통해 제1 나노전기연료 저장소로부터 제1 나노전기연료를 펌핑하도록 구성된 제1 펌프, 및 제2 반쪽-전지 본체를 통해 제2 나노전기연료 저장소로부터 제2 나노전기연료를 펌핑하도록 구성된 제2 펌프를 더 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1 나노전기연료는 애노드 또는 캐소드 나노전기연료를 포함하고, 제2 나노전기연료는 나머지의 애노드 또는 캐소드 나노전기연료를 포함한다. 일부 실시양태에서, 산화환원 유동 배터리는, 제1 또는 제2 유출구와 유체 연통하고 제1 나노전기연료 저장소에 상응하는 제1 나노전기연료 수집 저장소, 및 제1 또는 제2 유출구와 유체 연통하고 제2 나노전기연료 저장소에 상응하는 제2 나노전기연료 수집 저장소를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1 및 제2 나노전기연료 저장소는 각각 충전되거나 비워짐에 따라 팽창 및 수축되도록 구성된 연성체 저장소이다.
다른 실시양태에서, 제1 나노전기연료 저장소 및 제2 나노전기연료 저장소는 별개의 저장소이다. 일부 실시양태에서, 유동 배터리는 하나는 캐소드 나노전기연료용이고 하나는 애노드 나노전기연료용이며, 유입구 및 유출구 유체가 혼합되는 단지 2개의 나노전기연료 저장소를 갖는다. 다른 실시양태에서, 유동 배터리는 캐소드 나노전기연료용 유입 및 유출 저장소, 및 애노드 나노전기연료용 유입 및 유출 저장소의 4개의 별개의 나노전기연료 저장소를 갖는다.
또 다른 측면에서는, 산화환원 유동 전지, 제1 유입구 또는 제2 유입구와 유체 연통하는 제1 나노전기연료 저장소를 포함하며, 여기서 제2 반쪽-전지 본체는 공기 전극으로서 구성된 것인 산화환원 유동 배터리가 제공된다. 일부 실시양태에서, 제1 나노전기연료 저장소는 애노드 나노전기연료를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1 및 제2 나노전기연료 저장소는 각각 독립적으로 나노전기연료 유입구를 포함하고, 제1 및 제2 나노전기연료 수집 저장소는 각각 독립적으로 나노전기연료 유출구를 포함한다. 일부 실시양태에서, 나노전기연료의 유동은 배터리를 통한 단일 회 또는 다수 회의 유체 통과 시에 완전 방전을 제공하도록 조정가능하다.
일부 실시양태에서, 산화환원 유동 배터리는 복수의 유동 전지를 직렬 또는 병렬로 포함한다.
상기 개요는 단지 예시적이고 임의의 방식으로 제한하는 것을 의도하지는 않는다. 예시적인 측면에 더하여, 상기 기재된 실시양태 및 특징, 추가 측면, 실시양태 및 특징은 하기 도면 및 상세한 설명을 참조하여 명백해질 것이다.
본 개시내용의 상기 및 다른 특징은, 첨부하는 도면과 함께 고려하여 하기 설명 및 첨부된 청구범위로부터 보다 완전히 명백해질 것이다. 이들 도면은 본 개시내용에 따른 단지 수개의 실시양태를 묘사하고, 이에 따라 그의 범주를 제한하는 것으로 간주되지는 않는다는 이해 하에, 본 개시내용은 첨부하는 도면의 사용을 통해 추가의 특수성 및 상세사항과 함께 설명될 것이다.
도 1은 한 실시양태에 따른 산화환원 유동 전지의 한 실시양태에서, 외부 및 내부 구조의 개략도를 도시한다.
도 2는 한 실시양태에 따른 산화환원 유동 전지의 한 실시양태의 단면의 개략도를 도시한다.
도 3은 한 실시양태에 따른 산화환원 유동 전지의 한 실시양태의 다양한 부분의 개략도를 도시한다.
도 4는 한 실시양태에 따른 병렬 회로 구성의 3개의 산화환원 유동 전지의 개략적 다이어그램을 도시한다.
도 5a 및 5b는 각각 폴리옥소텅스테이트 (PW12) 및 Cu6Sn5 나노입자가 부여된 그래핀 옥시드 소판 (f-GnP)의 스캐닝 전자 현미경 (SEM) 영상을 나타내며, 이는 본 실시예에 따른 나노전기연료 제조에 사용된다.
도 6은 한 실시양태에 따른, 각각 전지를 시험하는데 사용되는 수평 반쪽-유동 전지 설계 및 전기화학 시험 설비를 나타낸다.
도 7은 실시예에 따른, 10 ml/min 유량에서의 수계 f-GnP/PW12 나노전기연료의 CV의 그래프를 도시한다.
도 8은 실시예에 따른, 유동 전지에서 f-GnP/PW12 나노전기연료의 환원 후 델타 XANES 스펙트럼의 이동을 도시한다.
도 9는 실시예에 따른, 전기화학 처리 후 개질되지 않은 f-GnP 및 f-GnP/PW12의 라만 스펙트럼을 도시한다.
도 10은 한 실시양태에 따른, 반쪽-유동 전지 설계를 도시한다.
도 11은 실시예에 따른, 리튬화 시 Cu6Sn5 나노전기연료에서 관찰된 EXAFS 영역에서의 변화를 나타내는 그래프를 도시한다.
도 12a 및 12b는 실시예에 따른, 각각 코인 전지에서 0.5 V Li/Li+로 리튬화된 Cu6Sn5 전극 및 코인 전지에서 0.0 V Li/Li+로 리튬화된 Cu6Sn5 전극의 XAS 스펙트럼을 도시한다.
도 13a 및 13b는 실시예에 따른, 각각 상이한 충전 단계에서 코인 전지로부터 추출된 Cu6Sn5 입자 및 상이한 충전 단계에서 유동 전지로부터 추출된 Cu6Sn5 나노유체의 계외 EXAFS 스펙트럼을 도시한다.
도 14는 실시예에 따른, 계내 XAS 코인 전지에서 5 mV/sec 스캔 속도에서의 Cu6Sn5 나노입자의 CV 그래프를 도시한다.
도 15a 및 15b는 실시예에 따른, 각각 전극 전위 제어를 위한 계내 코인 전지 시험 및 R-공간에서 인가된 전위에 의한 XAFS 신호 변화를 도시한다.
이하, 다양한 실시양태를 기재한다. 구체적 실시양태는 철저한 설명으로서 또는 본원에 논의된 보다 넓은 측면에 대한 제한으로서 의도되지는 않는다. 특정한 실시양태와 관련하여 기재된 한 측면은 반드시 그 실시양태에 제한되지는 않고, 임의의 다른 실시양태(들)로 실시될 수 있다.
성분의 기재와 관련하여 (특히 하기 청구범위와 관련하여) 단수형 용어 및 유사한 지시어의 사용은, 본원에 달리 나타내지 않거나 문맥에 의해 분명히 모순되지 않는 한, 단수형 및 복수형 둘 다를 포괄하는 것으로 해석된다. 본원에서 값의 범위에 대한 언급은, 본원에 달리 나타내지 않는 한, 단지 범위 내에 있는 각각의 별개의 값을 개별적으로 지칭하는 약칭 방법의 역할을 하도록 의도되고, 각각의 별개의 값은 본원에 개별적으로 언급된 것처럼 명세서에 혼입된다. 본원에 기재된 모든 방법은, 본원에 달리 나타내지 않거나 문맥에 의해 분명히 모순되지 않는 한, 임의의 적합한 순서로 실행될 수 있다. 본원에 제공된 임의의 및 모든 예, 또는 예시적인 용어 (예를 들어 "예컨대")의 사용은 단지 실시양태를 더 잘 나타내기 위한 것이며, 달리 언급되지 않는 한 청구범위의 범주에 제한을 가하지 않는다. 명세서 내의 용어는 임의의 청구되지 않은 요소를 필수적인 것으로 나타내는 것으로 해석되어서는 안 된다.
달리 나타내지 않는 한, 명세서 및 청구범위에서 사용된 성분의 양, 반응 조건 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 따라서, 반대로 나타내지 않는 한, 하기 명세서 및 첨부된 청구범위에 제시된 수치 파라미터는 근사치이다. 각각의 수치 파리미터는 적어도 보고된 유효 숫자 자리수의 수치에 관하여, 통상의 반올림 기법에 의해 해석되어야 한다. 범위를 비롯한 수치 지시, 예를 들어, 온도, 시간, 양 및 농도 앞에 사용될 때 용어 "약"은 (+) 또는 (-) 10%, 5% 또는 1%만큼 변할 수 있는 근사치를 나타낸다.
본원에 사용된 "Wh/l"는 리터당 와트-시간으로 규정된다.
본원에 사용된 용어 "나노전기연료"는 유동 전기활성 또는 산화환원 물질을 포괄한다. 상기 용어는 자가-현탁되거나 유체 또는 용매 중에 분산된 전기활성 또는 산화환원 나노입자를 포괄한다. 유체는 전해질 용액 (예를 들어, 용해된 이온성 염을 갖는 기재 극성 유체)일 수 있다.
본원에 사용된 용어 "전기활성"은 전자를 공여하거나 수용하도록 구성된 물질을 포함하고, 이는 캐소드 또는 애노드 물질을 지칭할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "전도성"은 전류를 전도하도록 구성된 물질을 포함한다.
다양한 측면에서, 본 발명은 액체/유동 산화환원 물질 및 장치, 구체적으로 높은 에너지 밀도 나노전기연료 조성물 및 나노전기연료 배터리 장치를 제공한다. 배터리 설계 및 또한 나노전기연료를 제조하는 방법 및 이를 사용하는 방법이 또한 제공된다.
나노전기연료 조성물
한 측면에서는, 나노전기연료 조성물이 제공된다. 한 실시양태에서, 나노전기연료 조성물은 산화환원 유동 전지 장치에 사용하기 위한 나노전기연료, 나노전기유체 또는 나노유체이다. 나노전기연료 조성물은 복수의 전기활성 나노입자를 포함한다. 전기활성 나노입자, 즉 산화환원 나노입자는 전자를 공여하거나 수용하도록 구성된다. 일부 실시양태에서, 전기활성 나노입자는 전해질 중에 분산된다. 다른 실시양태에서, 전기활성 나노입자는 자가-현탁된다. 일부 실시양태에서, 전기활성 나노입자는 표면-처리되거나 표면 개질된다.
일부 실시양태에서, 나노전기연료는 기재 전해질을 갖지 않고, 이온성 염과 혼합된, 자가-현탁된 표면 개질된 전기활성 나노입자를 포함하고, 혼합물은 유체 거동, 즉 유동력을 나타낸다. 이러한 무용매 나노전기연료는 또한 본 발명의 기술에 포괄된다. 예를 들어, 유체 거동을 갖는, 표면 개질된 전기활성 나노입자 및 이온성 염의 혼합물은 추가의 용매가 사용되지 않기 때문에 무용매 나노전기연료이다. 무용매 나노전기연료의 사용은 산화환원 나노입자의 높은 농도를 가능하게 하여, 재충전가능한 나노전기연료의 에너지 밀도를 증가시킨다.
나노입자는 다양한 산화환원 물질로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 나노입자는 금속, 금속간 화합물, 금속 산화물, 혼합 금속 산화물, 금속 포스페이트, 금속 합금 또는 탄소질 물질을 포함한다. 적합한 산화환원 물질의 예는, 그의 완전 또는 부분 플루오린화된 유도체, 그의 합금, 및 그의 임의의 2종 이상의 조합을 비롯하여, 금속, 예를 들어 삽입 원소 (A), 예컨대 Li, Na, Mg, Sn, Ca, Zn, Al, Si, Ge, 및 B, 또는 전이금속 (M, M1, M2), 예컨대 Y, Zr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, In, Sn, Sb, Bi, La, Ce, Mg, Sr, Ba, Ca, Ti, V, Al, Si, Hf, Nb, Ta, Cr, V, W 및 Mo, AyMOx 화합물, AyM1M2Ox 화합물, 금속 포스페이트 및 혼합된 금속 포스페이트 AyMPO4 및 AyM1M2PO4를 포함하나, 이에 제한되지는 않으며, 여기서 M, M1, 및 M2는 +1, +2, +3, +4, +5, +6, 또는 +7의 산화 상태를 갖고, x 및 y는 y가 0 내지 2이고 x가 2 내지 4이도록 하는 몰%를 지칭한다. 일부 실시양태에서, 나노입자는 금속간 화합물 또는 금속간 합금, 예컨대, 그러나 비제한적으로 Cu6Sn5, Co2Sn, Ni3Sn4, InSn, FeAl, Fe3Al, NiAl, FeCoV, 및 그의 임의의 2종 이상의 혼합물; 금속 산화물, 예컨대, 그러나 비제한적으로 FeOx, MgO, NiOx, SrOx, ZnOx, TiO2, CeO2, VxOy, ZrOx, SnOx, SiOx, AgxO, WxOy, FexOy, MnxOy, CoxOy, CrxOy, MoxOy, 및 그의 임의의 2종 이상의 혼합물을 포함한다. 일부 실시양태에서, 나노입자는 탄소질 물질, 예컨대, 그러나 비제한적으로, 풀러렌, 풀러라이트, 흑연, 그래핀, 다층 그래핀 시트, 그래핀 나노리본, 탄소 나노튜브, 활성탄, 전이 금속 산화물, Si, Sn, Bi, Ge, 금속간 합금, 예컨대 Cu6Sn5와의 탄소 복합체, 및 그의 임의의 2종 이상의 조합을 포함한다. 고체 전기활성 나노입자는 액체 산화환원 물질 중 전기활성 물질의 상승된 부피 농도를 제공하며, 그로 인해 통상의 염-기재 (용해도가 제한됨) 산화환원 전해질과 비교하여 에너지 밀도를 극적으로 증가시킨다. 일부 경우에, 분산된 나노입자의 사용은 낮은 용해도를 갖는 전기활성 화합물의 사용을 가능하게 한다.
나노전기연료 조성물에 사용하기 위한 적합한 전해질은 매우 다양한 전해질을 포함한다. 전해질 용액은 작업 및 안정성을 위한 바람직한 유동성, 수송 특성, 전기화학적 안정성, 및 적절한 온도 범위를 갖는다. 적합한 전해질은 전해질 중 이온 전도성이 유리하고, 적합한 유전 상수 및 점도를 갖는 것을 포함한다. 하나의 전극에서 또 다른 전극으로의 이온의 확산을 가능하게 하는 전해질은, 본 발명의 기술에서 이용될 수 있는 극성 용매 (예를 들어, 비양성자성 유기, 이온성 액체 또는 양성자성 용매, 예컨대 물 또는 알콜) 중에 용해된 삽입 이온의 이온성 염을 포함한다. 예시적인 전해질은 시클릭, 염소화 및 플루오린화를 비롯한 다양한 카르보네이트 에스테르; 및 다양한 치환된 술폴란, 디알킬 에스테르, 유기 및 무기 이온성 액체 및 유기 개질된 금속 염을 포함한다.
일부 실시양태에서, 전해질은 염의 수용액을 포함한다. 일부 실시양태에서, 염은 삽입 이온의 이온성 염이다. 다른 실시양태에서, 전해질은 상응하는 삽입 이온을 함유하는 이온성 염의 비-수성 용액을 포함한다. 일부 실시양태에서, 전해질은 염 및 극성 비양성자성 용매를 포함한다. 통상적인 비-수성 전해질 용액에 사용되는 임의의 전해질 염이 사용될 수 있다.
임의의 전해질에 사용하기 위한 예시적인 염은 루이스 산 착물 염, 예컨대 예를 들어 LiBF4, LiAsF6, LiPF6 및 LiSbF6; 술폰산 전해질 염, 예컨대 예를 들어 LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiC(CF3SO2)3, LiC(CH3)(CF3SO2)2, LiCH(CF3SO2)2, LiCH2(CF3SO2), LiC2F5SO3, LiN(C2F5SO2)2, LiB(CF3SO2)2 및 LiO(CF3SO2), 및 다른 전해질 염, 예컨대 예를 들어 LiClO4, LiCF3CO3, NaClO3, NaBF4, NaSCN, KBF4, Mg(ClO4)2, Mg(BF4)2, Li[B(C2O4)2], Li[BF2(C2O4)], Li[PF2(C2O4)2], LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2C2F5)2 또는 리튬 알킬 플루오로포스페이트를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
적합한 비-수성 용매는 디메틸 카르보네이트 (DMC), 디에틸 카르보네이트 (DEC), 디프로필 카르보네이트 (DPC), 에틸메틸 카르보네이트 (EMC), 메틸프로필 카르보네이트 (MPC) 및 에틸프로필 카르보네이트 (EPC)로부터 선택되나, 이에 제한되지는 않는 디알킬 탄산 에스테르 (카르보네이트) 및/또는 메틸 아세테이트 (MA), 에틸 아세테이트 (EA), 프로필 아세테이트 (PA), 이소프로필 아세테이트 (i-PA), 부틸 아세테이트 (BA), 메틸 포르메이트, 에틸 포르메이트, 메틸 프로피오네이트 (MP), 에틸 프로피오네이트 (EP), 프로필 프로피오네이트 (PP), 이소프로필 프로피오네이트 (i-PP), 메틸 부티레이트 (MB), 에틸 부티레이트 (EB), 프로필 부티레이트 (PB), 이소프로필 부티레이트 (i-PB) 및 그의 혼합물로부터 선택되나, 이에 제한되지는 않는 선형 알킬 에스테르, 및 프로필렌 카르보네이트 (PC), 에틸렌 카르보네이트 (EC), 부틸렌 카르보네이트 (BC) 및 비닐렌 카르보네이트 (VC), γ-부티로락톤 (γ-BL)으로부터 선택되는 적어도 하나의 시클릭 에스테르를 포함하는 유기 에스테르 용매, 또는 시클릭 아미드, 예컨대 N-메틸피롤리디논 (NMP), 또는 다른 용매, 예컨대 아세토니트릴, 벤조니트릴, 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, 술폴란, 디메틸술폰, 테트라메틸 술폰, 디에틸에테르, 디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 디옥산 등 및 임의의 2종 이상의 이러한 용매의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 전해질은 극성 비양성자성 용매, 예컨대 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 비닐렌 카르보네이트, 메틸 부티레이트, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리디논 또는 그의 임의의 2종 이상의 혼합물이다.
수성 전해질을 위해, 임의의 적합한 수용성 전해질 염은 전해질 용액을 형성하는데 사용될 수 있다. 삽입 이온의 적합한 수용성 전해질 염은 Ia족, IIa족, 전이 금속의 염, 및 그의 혼합물을 포함한다. 적합한 삽입 양이온의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨, 수소, 마그네슘, 알루미늄 및 칼슘을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 수용성 염은 클로라이드 (예를 들어 LiCl, NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2 및 NH4Cl); 퍼클로레이트 (예를 들어 LiClO4, NaClO4, KClO4, NH4ClO4, Ca(ClO4)2 및 Mg(ClO4)2), 포스페이트 (예를 들어 Na2HPO4, NaH2PO4, KH2PO4, K2HPO4, Li2HPO4 및 Li3PO4); 술페이트 (예를 들어 Li2SO4, Na2SO4, K2SO4 및 (NH4)2SO4); 니트레이트 (예를 들어 LiNO3, NaNO3, KNO3, NH4NO3 및 KNO2); 및 그의 임의의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 전해질은 이온성 액체, 즉 유기 또는 무기 염을 액체 상태로 포함한다. 이온성 액체는 -30℃ 내지 200℃의 넓은 범위의 온도에서 액체 상태로 있고, 물 또는 다른 용매보다 훨씬 더 낮은 속도로 증발하여, 나노전기연료 배터리 수명을 증가시킬 수 있기 때문에 매우 흥미롭다. 또한, 이온성 액체는 보다 에너지-조밀한 산화환원 나노물질을 지지하는 최대 6 볼트 (물의 경우에 1.23과 대비)의 전기화학적 윈도우를 갖는다. 유기 이온성 액체로 개질된 산화환원 나노입자는 자가-현탁된 나노전기연료와 같이 거동하고 액체 거동을 나타낼 수 있다. 삽입 이온의 염과 혼합된 이러한 자가-현탁된 나노전기연료는 독립형 나노전기연료로서 사용될 수 있거나 또 다른 용매, 예컨대 과량의 동일한 이온성 액체 또는 다양한 이온성 유체의 혼합물, 또는 물, 또는 알콜, 또는 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 또는 그의 혼합물, 또는 유기 용매로 희석될 수 있다. 다른 용매에 의한 무용매 나노전기연료의 이러한 희석은 나노전기연료의 점도를 감소시킬 것이며, 이는 바람직하지만, 또한 비에너지 밀도를 감소시킬 것이다. 나노전기연료를 사용하는 유동 배터리의 효율적인 작업을 위해 최적화된 점도/에너지 밀도가 바람직하다.
배터리 전해질로 사용될 수 있는 실온에서 액체인 이온성 염의 예는, 안정한 결정 격자를 형성하는 염의 능력을 방해하는 부피가 큰 비대칭 유기 기를 포함하는 유기 양이온, 예컨대 암모늄, 이미다졸륨 및 피롤리디늄 (예를 들어 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 히드로겐 술페이트 (EMIHSO4)) 및 니트레이트, 디히드로겐 포스페이트, 및 술포네이트를 포함하는 유기 음이온을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
가장 순수한 이온성 액체는 전극에서 이온 수송을 제한하는 고체 전해질 계면 층(SEI)을 형성하지 않으며, 이에 따라 용액으로부터 삽입되는 이온 및 집전체에/로부터 전달되는 전자를 위한 보다 우수한 수송 특성을 제공한다.
전해질 염은 약 0.001 M 내지 약 100 M의 농도로 수성 또는 비수성인 전해질 용액에 존재한다. 이는 약 0.05 M 내지 약 75 M, 약 0.01 M 내지 약 50 M, 약 0.1 M 내지 약 10 M, 약 1 M 내지 약 5 M의 농도를 포함한다.
한 실시양태에 따르면, 전기활성 나노입자는 표면-처리되거나 표면-개질된다. 표면 처리 또는 개질은 전기 전도성으로 인한 나노입자 표면의 안정화를 가능하게 하고, 실질적 응집을 나타내지 않으면서, 나노입자가 유체 또는 전해질 중에 현탁되거나 분산된 채로 유지되게 함으로써 장기간 현탁액 안정성을 제공한다. 일부 실시양태에서, 표면 처리는 나노입자를 전도성, 예를 들어, 전기 전도성이게 하거나, 이미 전도성인 나노입자의 전도도를 증가시킨다. 따라서, 나노입자는 하나 이상의 유기 기, 예컨대 표면 앵커, 중합체, 전자 전도체, 이온 전도체 또는 분산제로 표면-처리되거나 표면-개질될 수 있다. 표면 앵커의 예는 실란, 포스페이트, 카르복실레이트 또는 티올을 포함하나, 이에 제한되지는 않으며, 이는 독립적으로 또는 유기 분자 상의 치환기, 예컨대 예를 들어, 알킬 실란, 알킬티올 등으로서 사용된다.
일부 실시양태에서, 나노입자는 중합체로 표면-개질된다. 일부 실시양태에서, 중합체로 표면-개질된 나노입자는 반 데르 발스 힘, 공유 결합, 정전기적 결합, 흡착 및 캡슐화를 포괄한다. 적합한 중합체의 예는 폴리알킬렌, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 또는 혼입된 산화환원 종을 갖는 하이브리드 중합체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 하이브리드 중합체는 아세틸렌, 아닐린, 피롤, 티오펜 및 페닐렌-비닐렌 올리고머의 단편으로 구성된다. 일부 실시양태에서, 산화환원 종은 하이브리드 중합체에 혼입될 수 있다. 일부 실시양태에서, 하이브리드 중합체는 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜) 폴리(스티렌술포네이트) (PEDOT:PSS)이다. 표면 처리를 위해 사용되는 적합한 이온 전도체의 예는 폴리에틸렌 옥시드, 폴리티오펜, 폴리스티렌 술포네이트, 그의 혼합물 또는 단일 이온 전도체를 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 표면 처리를 위해 사용되는 분산제의 예는 카르보네이트, 폴리케톤, 또는 폴리아크릴레이트, 또는 연장된 알킬 쇄 (예를 들어, Cn, n>8)를 갖는 유기 양이온 또는 음이온을 포함하나, 이에 제한되지는 않으며, 이는 그의 응집을 방지하는 개별 나노입자의 입체 단리를 제공한다. 일부 실시양태에서, 분산제는 적어도 1개의 음이온성 또는 양이온성 치환기를 갖는 C8-C40 알킬 기를 포함한다. 음이온성 및 양이온성 기의 예는 암모늄, 포스포늄, 카르복실레이트, 포스페이트, 술포네이트 등을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 개질제는 중합체 또는 올리고머, 또는 개별 유기 분자 또는 개별 유기 이온 (양이온 또는 음이온)의 형태일 수 있다.
일부 실시양태에서, 나노입자는 작은 입자 크기 (예를 들어, 약 1000 nm 미만의 평균 입자 크기)를 갖는다. 일부 실시양태에서, 나노입자의 평균 입자 직경은 약 250 nm 미만, 약 150 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 75 nm 미만, 또는 약 50 nm 미만일 수 있다. 일부 실시양태에서, 나노입자는 약 30 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만의 평균 입자 직경을 갖는다. 일부 실시양태에서, 나노입자는 약 1 nm 내지 약 100 nm의 평균 직경을 갖는다. 일부 실시양태에서, 나노입자는 약 50 nm 내지 약 100 nm의 평균 직경을 갖는다. 일부 실시양태에서, 나노입자는 약 1 nm 내지 약 50 nm의 평균 직경을 갖는다. 일부 실시양태에서, 나노입자는 50 nm 미만의 평균 직경을 갖는다. 일부 실시양태에서, 나노입자는 100 nm 미만의 하나 이상의 치수를 갖는다.
본원에 사용되는 자가-치유 결정 역치는 그 크기를 초과하면 입자가 삽입 또는 탈리 동안, 입자가 삽입 또는 탈리하고 있는 결정질 격자를 비가역적으로 손상시키는 크기이다. 자가-치유 결정 역치 미만의 크기를 가짐으로써, 이는 결정질 구조가 다수의 충전/방전 주기 및/또는 이온 삽입/탈리 주기를 거쳐 복구되는 것을 가능하게 하여 전기활성 나노입자가 혼입된 배터리의 연장된 수명을 제공한다.
나노입자 현탁액, 즉 나노전자연료는 브라운 운동과 중력의 상대적인 균형으로 인해 마이크로미터-크기의 현탁액보다 현저하게 더 높은 안정성을 가질 수 있다. 따라서, 이러한 나노전자연료는 침강에 관하여 현저하게 더 안정하다. 나노전기연료 조성물은 다루기 쉬운 점도 증가로 높은 고체 적재량으로 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 나노전기연료 조성물은 약 10 부피%, 15 부피%, 20 부피%, 약 25 부피%, 약 30 부피%, 약 35 부피%, 약 40 부피%, 약 45 부피%, 약 50 부피%, 약 55 부피%, 약 60 부피%, 약 65 부피%, 약 70 부피%, 약 75 부피%, 약 80 부피%, 약 85 부피%, 약 90 부피% 또는 약 95 부피%의 고체 나노입자 적재량을 갖는다.
일부 실시양태에서, 나노전기연료 조성물은 약 60%의 고체를 포함한다. 일부 실시양태에서, 나노전기연료 조성물은 약 10 내지 약 60 부피%의 나노입자를 포함한다. 일부 이러한 실시양태에서, 나노전기연료는 최대 1100 Wh/l의 부피 에너지 밀도를 제공한다. 일부 실시양태에서, 나노입자 농도는 여전히 액체 거동을 나타내면서 최대 약 80 부피%까지 증가될 수 있다. 일부 이러한 실시양태에서, 나노전기연료는 최대 1500 Wh/l의 부피 에너지 밀도를 제공한다. 이 유형의 나노전기연료는 무용매 나노전기연료이고, 추가 용매의 사용 없이 표면 개질된 나노입자 및 삽입 이온의 이온성 염의 혼합물에 의해 나타내어진다. 캐소드 및 애노드 나노물질의 표면 개질은, 여전히 입자 응집을 방지하고 또한 유동 중 나노입자의 낮은 전단을 제공하는 입체 안정화를 지원하면서, 나노입자의 표면에서의 이온 및 전자 전도능을 허용한다. 약 80 부피% 이하의, 이온성 염과 혼합된 고체를 포함하고 넓은 온도 범위에서 여전히 유동하고 화학적 안정성을 유지할 수 있는 이러한 무용매 액체 나노전기연료는 산화환원 유동 전지에서 재충전가능한 전기화학 연료로 사용될 수 있다.
나노전기연료는, 60 부피% 이하의 고체 농도의, 액체 전해질의 매트릭스 중 나노크기의 고체 캐소드 또는 애노드 입자의 복합체일 수 있다. 나노전기연료는 전기화학 장치로부터 독립적으로 충전 또는 방전된 형태로 저장될 수 있다. 일부 실시양태에서, 유동 배터리 작업에 요구되는 2개의 나노전기연료 중 각각은 환원 또는 산화된 상태에 있을 수 있다. 예를 들어, 배터리 방전 모드에서 제1 나노전기연료는 산화된 상태에 있으며, 즉 이는 캐소드 유체이고, 전자를 수용하도록 구성된다. 방전 모드 동안, 제2 나노전기연료는 환원된 상태에 있으며, 즉 이는 애노드 유체이고, 전자를 공여하도록 구성된다. 배터리 방전 동안 각각의 나노전기연료는 전기화학적으로 불활성인 전도성 집전체에서 산화환원 반응 (즉, 캐소드 유체의 환원 및 애노드 유체의 산화)을 겪는다.
캐소드 및 애노드 반응에 대한 전기화학 전위 사이의 차이는 전지 전위를 규정한다. 배터리 충전 모드에서 나노전기연료는 외부 전류의 인가 하에 역방향의 전기화학 반응을 겪는다. 따라서, 방전시 캐소드성인 나노전기연료는 산화되고 방전시 애노드성인 유체는 환원된다. 일부 실시양태에서, 캐소드 및 애노드 나노전기연료는 전기화학 유동 장치와 조합하여 전기 에너지 저장을 위해 사용된다. 전기 에너지는 나노전기연료에 포함된 산화환원 나노입자에 저장된다. 정상 상태 휴지 조건 하에, 캐소드 및 애노드 나노전기연료는, 이온 전도성이나 전자 절연성인 막에 의해 분리된 2개의 별개의 전지 본체에 저장된다. 배터리 방전의 자발적 전기화학 반응은 전자가 제1 반쪽-전지 전지 본체에서 제2 반쪽-전지 전지 본체로 유동하는 경로 (폐쇄 회로)가 존재하는 경우에만 일어난다. 따라서, 나노전기연료는 폐쇄 회로 및 제2 반쪽 반응 없이 방전될 수 없다. 회로가 폐쇄되면, 전자가 애노드 전지 본체에서 캐소드 전지 본체로 회로를 통해 유동하기 시작하고, 한편 이온은 캐소드에서 생성된 전하의 보상을 위해 이온-전도성 막을 통해 유동한다. 캐소드 및 애노드 나노전기연료가 폐쇄된 회로에서 전기화학 전지를 통해 유동할 때, 애노드 물질에서 캐소드 물질로의 전자 이동이 실시되고 전류가 생성된다. 애노드를 나가는 전자의 에너지는 캐소드에 전달된 전자의 에너지보다 높고, 이에 따라 일이 행해진다. 정상 상태 휴지 조건 하에, 각각 나노전기연료를 함유하는 챔버 (하나는 캐소드 챔버 및 다른 하나는 애노드 챔버)는 이온-교환 막을 가로질러 전하 균형 하에 있으며, 여기서 알짜 전하 차이는 0이다. 전지에 대해, 또는 그에 의해 일이 행해지면, 하나의 챔버로부터의 과량의 전자는 전도성 경로를 통해 외부 회로에 의해 위치 변경되어, 챔버 사이에 알짜 전하 또는 전하 손실이 발생한다. 막에 의해 분리된 애노드 및 캐소드 나노연료의 화학 전위 차이는 기전력 (EMF)을 일으키며, 이는 이온을 인접한 챔버로 몰아내어 외부 회로에 대해 또는 그에 의해 행해진 생성된 일로부터 이온 결핍이 초래되는 모든 것을 보상한다.
나노전기연료 및 전해질은 나노입자와 전해질의 고체/액체 계면에 전기 이중 층의 존재를 제공한다. 따라서, 나노입자의 표면은 양으로 하전될 수 있고, 반면에 나노입자와 접촉하는 유체는 음전하를 갖거나, 또는 나노입자의 표면은 음으로 하전될 수 있고, 반면에 나노입자와 접촉하는 유체는 양전하를 갖는다. 나노입자의 높은 표면적-대-부피 비는 유체 중에 현탁된 나노입자 내의 용량성 에너지 저장을 가능하게 한다. 고체/액체 계면에서 전하 사이의 작은 분리 거리 때문에, 전기 이중 층은 전극의 참표면적 제곱 센티미터당 10 마이크로패럿으로 측정되는 용량을 가지며, 이는 (100 m2/g의 평균 나노입자 표면적에서) 나노전기연료에서 고체 그램당 10 F의 평균 정전용량을 생성할 것이다. 이 유형의 에너지 저장은 약 5-10%의 추가 용량을 벌크 나노입자의 산화환원 저장 용량에 제공한다. 따라서, 산화환원 나노입자의 표면 개질은 더 높은 표면 전하 및 이에 따라 더 높은 비에너지 밀도를 갖는 나노전기연료 조성물을 생성하도록 조작될 수 있다.
포함된 재충전가능한 나노전기연료 전기 에너지 저장 장치를 위한 예시적인 화학은 하기 표 1에 나타내었다. 한 실시양태에서, 나노전기연료 유동 배터리는 하나는 캐소드 나노전기연료이고 하나는 애노드 나노전기연료인 2개의 나노전기연료를 포함한다. 삽입 이온은 표의 칼럼 1에 나열된 것으로부터 선택되고, 배터리를 위한 화학은 캐소드 나노전기연료를 위한 제안된 전해질 조성물 (용매 + 이온성 염) 중 하나 및 캐소드 나노입자 중 하나 및 애노드 나노전기연료를 위한 전해질 및 애노드 나노입자 중 하나를 조합함으로써 조합될 수 있다. 각각의 전극 화학은 Li 삽입/탈리에 의해 수반되는 산화환원 반응을 위해 확립된 반쪽-전지 산화환원 전위를 갖는다. 2개의 선택된 나노전기연료를 위한 캐소드 및 애노드 반쪽-전지 반응 전위 사이의 차이는 배터리 전압을 규정할 것이다. 전지 전압이 높을수록 더 높은 비에너지 밀도를 제공한다.
<표 1>
재충전가능한 나노전기연료를 위한 화학
Figure pct00001
또 다른 실시양태에서, 나노전기연료 조성물은 60 부피% 이하의 고체 농도의, 액체 전해질의 매트릭스 중 나노크기의 고체 애노드 입자의 복합체일 수 있다. 이러한 실시양태에서, 캐소드는 공기 양극일 수 있고, 이에 따라 캐소드 나노전기연료는 이러한 공기 배터리 구성에서 필요하지 않다.
나노전기연료 조성물은 나노규모 입자 크기 및 표면-처리 때문에 높은 안정성을 나타낸다. 나노전기연료 조성물은 일정한 브라운 운동 하에 있고 응집되지 않는 나노입자를 갖는다. 액체 매트릭스 중 나노입자의 안정한 나노전기연료 조성물은 작은 입자 크기 및 유의한 랜덤 운동, 즉 중력과 균형을 이루는 나노입자의 브라운 운동으로 인해 달성되는 것으로 생각된다. 나노전기연료의 장기간 안정성 및 보관 수명을 달성하기 위해, 나노입자의 응집이 방지될 필요가 있다. 응집된 나노입자는 하나의 단위로서 함께 움직여서, 더 적은 브라운 운동 및 더 강한 중력을 초래하고, 따라서 침전에 더 영향을 받기 쉬워지며, 이에 의해 더 큰 유효 크기가 초래된다. 나노전기연료의 보관 수명은 나노입자 물질 및 전해질의 밀도의 비 및 나노입자의 크기에 부분적으로 의존한다. 입자 크기가 작을수록 재충전가능한 배터리에 더 긴 보관 수명 및 더 긴 수명 주기가 제공된다.
나노입자의 침강 속도 (Vs)는 스토크스 법칙(Stokes law) (중력 및 부력만을 고려함)으로부터 대략적으로 추정될 수 있다:
Figure pct00002
상기 식에서, g는 중력 가속도이다. 방정식으로부터 분명한 바와 같이, 현탁액의 안정성 (더 낮은 침강 속도에 의해 규정됨)은 (a) 고체 물질의 밀도 (ρp)가 유체의 밀도 (ρ0)에 근접하고; (b) 현탁액의 점도 (μ)가 높고; (c) 입자 반경 (r)이 작은 경우에 향상된다. 주어진 시스템 및 목적 침강 속도 (예를 들어 1 cm/년)를 위한 결정적인 입자 크기도 또한 계산될 수 있다.
일부 실시양태에서, 나노입자의 표면 처리는 나노입자의 응집을 방지하고, 액체 전해질과 나노입자의 혼화성을 향상시킨다. 일부 실시양태에서, 전극 나노입자의 표면 처리는 넓은 범위의 전위에 걸쳐 개선된 현탁액 안정성, 전자 전달의 촉진, 삽입 이온, 예를 들어 H+, Li+, Na+, K+, Mg2 +, Al3 +에 대한 유전율, 및 전기화학 안정성을 제공한다. 적합한 표면 처리 시약은 본원에 기재되고, 하나 이상의 관능성을 갖는 기, 예컨대 나노입자 표면 앵커, 전자 전도체, 이온 전도체 및 분산제 (기재 유체와 혼화성)를 갖는 공중합체 코팅을 포함한다. 예시적인 공중합체는 또한 이중 또는 다중 관능성을 갖는 것, 예를 들어 폴리티오펜을 포함하며, 이는 금속/금속간 나노입자에 대해 상기 언급된 4개의 모든 기능을 수행할 수 있다. 나노물질의 표면 개질에 유용한 기타 작용제는, 예를 들어, 저분자량 (예를 들어 M<5000 g/mol)을 갖는 중합체 및 공중합체를 포함한다.
일부 실시양태에서, 나노입자 형태의 캐소드 및 애노드 산화환원 물질은 나노전기연료 전해질을 제조하는데 사용된다. 일부 실시양태에서, 사용되는 애노드 물질은 다양한 Li 합금, 예를 들어, LixM을 포함하며, 여기서 M은 B, C, Al, Bi, Sn, Si, Sb 및 Ga일 수 있다. 예시적인 애노드 물질은 예를 들어, 탄소 (LiC6; 이론 용량 372 mAh/g), Sn (Li4 . 4Sn; 이론 용량 991 mA/h) 및 그의 금속간 화합물, 및 Si (LixSi; 이론 용량 4200 mAh/g)의 형태를 포함한다. 일부 실시양태에서, 나노전기연료의 배합은 나노물질의 합성, 전도성 물질로의 표면 개질 및 기재 전해질 중 분산을 포함한다.
단일 나노전기연료는 반쪽-유동-전지 구성으로 이용될 수 있으며, 즉 애노드 또는 캐소드는 액체이고 또 다른 전극은 고체 또는 기체상이거나, 또는 이는 2개의 나노전기연료, 즉 캐소드 및 애노드 둘 다를 갖는 유동 전지에 이용될 수 있다.
나노전기연료는 수계 또는 용매계 시스템일 수 있다. 수계 시스템은 취급 및 시험의 용이성을 제공하나, 낮은 전지 전압 한계 및 이에 따른 낮은 에너지 밀도를 갖는다. 다른 나노전기연료 시스템은 높은 에너지 밀도 배합물, 예컨대 예를 들어 Li+ 이온 기재의 Cu6Sn5, Ni3Sn4, Co2Sn 나노전기연료를 포함한다.
표면-처리 또는 표면-개질을 위한 정밀한 배합물은 나노입자의 유형 (예를 들어 금속 산화물, 금속/금속간 화합물, 또는 탄소질 화합물), 액체 전해질의 유형 (예를 들어 유기 용매계 또는 수계), 및 삽입 이온의 유형에 따라 좌우될 것이다. 나노입자 표면 처리를 위한 관능성 공중합체 단편의 예시적인 변형 및 조합은 표 2에 요약하였다.
<표 2>
나노입자 표면 개질을 위한 중합체 및 공중합체 단편의 선택
Figure pct00003
캐소드 및 애노드 나노전기연료를 위한 나노입자가 선택되면 (예는 표 1에 제공됨), 표 2는 나노입자를 위한 적절한 표면 처리를 선택하기 위해 사용된다. 산화환원 나노입자는 3개의 주요 군 (금속 화합물, 금속 산화물/포스페이트 또는 탄소질 화합물) 중 하나에 속하고, 주어진 예를 위해 유기 비양성자성 전해질 또는 수계 또는 양성자성계 전해질 중에 분산될 것이다. 주어진 나노입자 표면에 대해 특정한 앵커 기는 별도의 표면 처리 단계에서 나노입자 표면에 부착될 수 있거나, 더 큰 중합체/올리고머 분자의 일부로서 도입될 수 있다. 이러한 경우를 위한 예는 티올 기이며, 이는 금속성 나노입자의 표면에 개별 메르캅토-기 함유 화합물 (이온성 액체)을 사용한 처리로서 도입될 수 있고, 이어서 표면에 추가 관능기를 도입할 수 있거나; 또는 폴리티올페닐렌의 형태이며, 이는 요구되는 모든 특성 (앵커, 전자 및 이온 전도체, 분산제)을 하나의 배합으로 나타낸다. 일부 경우에 상이한 관능기가 동일한 표면 개질제에 의해 나타내어질 수 있다. 수계 나노전기연료의 경우, 유기 용매를 위해 제시된 것과 유사하나, 또한 물과 혼화성인 유기/중합체 처리의 조합이 나노전기연료의 정전기적 안정화와 조합될 수 있다. 통상의 기술자는 표 2를 사용하여 주어진 나노입자 조성물 및 용매 화학에 따라 표면 개질 절차를 조정할 수 있다.
일부 실시양태에서, 액체 거동을 나타내는 무용매 나노전기연료가 제조될 수 있다. 무용매 나노전기연료는 본질적으로 자가-현탁된 나노입자 액체이고, 공유 부착된 이온성 액체 분자로 관능화된 고체 무기 코어에 의해 나타내어지고, 삽입 이온의 염 (표 2의 2번째 칼럼)과 혼합된다. 무용매 나노전기연료는 저전단 유기 이온을 선택함으로써 자유 유동 액체의 특성을 나타내도록 조작된다. 나노입자는 산화환원 반응 및 이온 삽입을 통해 전하를 저장할 수 있는 전기활성 나노물질이고, 캐소드 및 애노드 나노물질은 표 1에 제시된 물질로부터 선택될 수 있다. 무용매 나노전기연료는 액체로서 유동 가능하고 나노입자로의 이온 삽입에 의해 수반되는 집전체와 나노입자 사이의 전기화학 반응을 가능하게 하면서 전기활성 물질의 높은 농도 (입자 크기에 따라 최대 80 부피%)를 가능하게 한다. 무용매 나노전기연료는 -25℃만큼 낮은 온도에서 액체이고 200℃ 이하에서 열적으로 안정하도록 조작될 수 있다.
일부 실시양태에서는, 자가-현탁된 무용매 나노전기연료를 제조하는 방법이 제공된다. 방법은 먼저 유기 양이온, 예컨대 예를 들어 메르캅토-알킬-암모늄 염 또는 메르캅토-이미다졸륨 염, 또는 메르캅토-포스포늄 염, 메르캅토-피롤리도늄 염을 적합한 용매, 예를 들어, 테트라히드로푸란 중 금속성 나노입자에 고정시키는 것을 포함한다. 유기 양이온은 혼입된 추가의 관능성, 예컨대 전자 또는 이온 전도성, 저전단 알킬 꼬리 등을 가질 수 있다. 무용매 나노유체의 액체-유사 거동을 달성하기 위해 술포네이트계 이온성 액체 (유기 음이온)는 제1 유형의 유기 양이온과 ~1:1 몰 비로 나노입자에 첨가될 수 있다. 일부 실시양태에서, 유기 음이온은 나노입자에 고정되고 이후에 유기 양이온과 혼합되어 유동성 자가-현탁된 나노유체를 형성할 수 있다. 또한, 용매는 증발되고, 잔류 나노입자는 자가-현탁된다. 유기 기의 화학은 주어진 나노입자 화학을 위한 전자 및 이온 전달의 높은 속도를 달성하도록 최적화될 수 있다.
또 다른 측면에서는, 산화환원 나노입자를 표면-개질제와 접촉시키고; 표면-개질된 나노입자를 전해질 중에 분산시켜 안정한 나노입자 현탁액을 제공하는 것을 포함하는, 나노전기연료 조성물을 제조하는 방법이 제공된다.
나노입자의 표면 개질을 위한 적합한 방법은 관련 기술분야에 공지되어 있고 본원에서 이용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 표면 개질 절차는 제1 용매 중에 적절한 양의 선택된 표면 개질제를 측정 및 용해시키고, 임의로는 제2 용매를 사용하여 용액을 희석한 후, 제1 또는 제2 용매 중 나노입자의 현탁액을 용액에 첨가하는 것을 포함한다. 이와 같이 수득된 나노입자의 현탁액은 적합한 기간 동안 통상의 방법을 사용하여 교반되거나 초음파조에서 초음파처리될 수 있다. 공정이 완결된 것으로 생각되는 적합한 기간 후에, 나노입자는 원심분리 등의 방법에 의해 반응 혼합물로부터 분리되고 전해질 용액에 분산된다. 일부 실시양태에서, 분산은 전해질 중 표면-개질된 나노입자의 초음파처리 또는 고충격 볼 밀링을 포함한다. 일부 실시양태에서, 방법은 고출력 초음파 교반 및/또는 교반을 포함한다. 일부 실시양태에서, 방법은 고충격 볼 밀링을 포함한다. 일부 실시양태에서, 방법은 과량의 용매를 제거하여 자가-현탁된 나노입자를 갖는 나노전기연료를 제조하는 것을 포함한다. 과량의 용매는 관련 기술분야에 공지된 적합한 방법, 예를 들어 진공 건조를 사용하여 제거될 수 있다. 이 공정은 안정한 높은 에너지 밀도 나노전기연료 조성물을 제공한다.
적합한 표면-개질제가 본원에 기재된다. 일부 실시양태에서, 표면-개질제는 중합체, 공중합체 또는 올리고중합체 혼합물 (예를 들어 PEDOT:PSS)을 포함한다. 일부 실시양태에서, 중합체 전구체의 표면 중합은 음이온 또는 양이온 중합을 통해 달성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 나노입자의 표면 개질은 유기 양이온 및 음이온을 고정시킴으로써 달성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 표면 개질은 건조 나노입자 분말 상에서 기체 상에서 수행될 수 있다.
상기 기재된 표면 개질 방법에서는, 고체 나노입자의 양은 약 0.01 내지 약 50 중량% 범위일 수 있다. 이는 약 0.05 내지 약 20 중량%, 약 0.1 내지 약 10 중량%, 약 1 내지 약 10 중량%, 또는 약 2 내지 약 5 중량%를 포함한다. 한 실시양태에서, 표면 처리를 위한 나노입자의 농도는 약 1 중량%, 즉 ~10g/L이다.
방법에 사용되는 용매는 사용되는 표면-개질제에 따라 좌우될 것이다. 적합한 용매는 알콜, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알콜, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 케톤, 예를 들어, 아세톤, 에틸 메틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 탄화수소, 예를 들어, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 할로겐화 탄화수소, 예를 들어, 디클로로메탄, 에틸렌 디클로라이드, 클로로포름, 에스테르, 예를 들어, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, n-부틸 아세테이트, t-부틸 아세테이트, 에테르, 예를 들어, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 극성 비양성자성 용매, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 술폴란, N-메틸피롤리돈, 니트릴, 예를 들어, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 물; 또는 그의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
방법, 즉 접촉 또는 분산 단계를 위한 적합한 온도는 약 150℃ 미만, 약 80℃ 미만, 약 60℃ 미만, 약 40℃ 미만, 약 20℃ 미만, 약 0℃ 미만, 또는 임의의 다른 적합한 온도이다. 적합한 접촉 또는 분산 시간은 온도 및 다른 조건에 따라 좌우되고, 약 50시간 미만, 약 30시간 미만, 약 10시간 미만, 약 5시간 미만, 약 2시간 미만, 약 1시간 미만 또는 임의의 다른 적합한 시간일 수 있다. 더 긴 시간이 또한 적합할 수 있다.
본 발명의 나노전기연료 조성물의 비교적 낮은 점도는 유동 배터리의 더 높은 에너지 전환 효율 및 전력 등급을 제공한다. 나노전기연료 중 현탁된 입자의 나노규모 치수 때문에, 이온 삽입/탈리 동안의 부피 팽창은 나노전기연료 전극의 완전성에 현저하게 영향을 미치지 않고, 저장 용량의 손실을 유발하지 않는다. 또한, 입자 크기는 결정 자가-치유 역치보다 작도록 선택될 수 있고, 이에 따라 이온 삽입/탈리로 인해 부피가 팽창됨에 따라 충전/방전 주기에서 결정질 구조가 복구되는 것을 가능하게 한다. 모든 이러한 인자는 유동 배터리를 위한 나노전기연료 전극의 연장된 수명 주기를 제공한다. 안정한 나노전기연료 조성물은 지지체 또는 탄소 나노튜브와 같은 프로프의 첨가를 필요로 하지 않는 유동 전지 설계가 전기활성 입자의 응집 및 침강을 방지하는 것을 가능하게 한다. 나노전기연료의 점도는 전기활성 나노입자의 농도에 따라 증가하고, 배경 전해질의 점도와 비교하여 몇 퍼센트 내지 최대 1000배의 넓은 범위 내에 있을 수 있다. 일부 실시양태에서, 나노전기연료 배합물을 위해 허용가능한 점도 증가는 지지 전해질 점도의 100배 이하이다. 일부 실시양태에서, 나노전기연료의 바람직한 점도는 배경 전해질 점도의 10배 이하이다. 나노전기연료의 점도는 온도에 따라 변하고, 1 cP 내지 최대 약 10000 cP의 넓은 범위 내에 있을 수 있다. 일부 실시양태에서, 나노전기연료 배합물을 위한 점도 증가는 약 1000 cP 이하이다. 일부 실시양태에서, 나노전기연료의 점도는 실온에서 약 100 cP 이하이다.
애노드 및 캐소드 나노전기연료를 위해 제안되는 조성물은 다공성 전극을 갖는 평행한 플레이트 설계, 양극성 플레이트에 기초한 설계, 뿐만 아니라 다양한 방사상 유동 전지 설계를 비롯한 임의의 산화환원 유동 배터리 전지 설계로 이용될 수 있다.
산화환원 유동 전지
또 다른 측면에서는, 나노전기연료 산화환원 유동 전지 설계가 제공된다. 산화환원 유동 전지는 나노전기연료에서 산화환원 나노물질의 효율적인 충전 및 방전을 제공하도록 설계된다. 산화환원 유동 전지는, 유동 전지 장치를 통해 전기 에너지를 저장하거나 추출하도록 유도 또는 강제되는 2개의 나노전기연료에 의해 작동된다.
산화환원 유동 전지는 제1 반쪽-전지 본체와 유체 연통하는 제1 유입구 및 제1 유출구, 제2 반쪽-전지 본체와 유체 연통하는 제2 유입구 및 제2 유출구, 제2 반쪽-전지 본체를 한정하는 막, 및 제1 반쪽-전지 본체 내에 제2 반쪽-전지 본체를 고정하도록 구성된 보유 부재를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1 반쪽-전지 본체는 제2 반쪽-전지 본체의 부분 주위에 적어도 부분적으로 방사상으로 배치된다. 일부 실시양태에서, 제1 반쪽-전지 본체는 제1 배터리 전지 본체이고, 제2 반쪽-전지 본체는 제2 배터리 전지 본체이다. 제1 반쪽-전지 본체는 제1 집전체를 함유할 수 있고, 제2 반쪽-전지 본체는 제2 집전체를 함유할 수 있다. 전도성 물질은 적합하게는, 전기 전하가 관통하는 것을 가능하게 하는 적합한 형태 또는 형상으로, 관련 기술분야에 공지된 임의의 전도성 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전도성 물질은 "샷", 즉 적합한 형상 및 크기를 갖는 전도성 물질로 제조된 전기화학적으로 불활성인 전도성 물질의 형태이다. 일부 실시양태에서, 제1 집전체는 제1 전도성 샷, 제1 전도성 섬유 또는 제1 전도성 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 집전체는 제2 전도성 샷, 제2 전도성 섬유 또는 제2 전도성 메쉬를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1 집전체 및 제2 집전체는 각각 전기화학적으로 불활성인 느슨한 집전체 샷 물질이다. 샷은 집전체 관통 유동을 생성하도록 느슨하게 패킹된다. 일부 실시양태에서, 샷은 나노전기연료가 어느 한 방향으로 관통 유동하는 것을 가능하게 하고, 반면에 샷은 장치 내에 잔류한다.
제1 및 제2 반쪽-전지 본체는 관련 기술분야에 공지된 임의의 적합한 비-전도성 또는 전도성 물질로 제조될 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 반쪽-전지 본체 및/또는 제2 반쪽-전지 본체는 중합체, 전도성 중합체 또는 전도성 물질을 포함하나 이에 제한되지는 않는 물질로 구성된다. 예시적인 전도성 물질은 금속, 예컨대 Y, Zr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Sn, Re, Os, Ir, Pt, Au, La, Ce, Mg, Sr, Ba, Ca, Ti, V, Al, Si, Hf, Nb, Ta, 및 Mo, 그의 염, 그의 합금, 및 그의 임의의 2종 이상의 조합; 금속간 화합물 또는 금속간 합금, 예컨대, 그러나 비제한적으로 FeAl, Fe3Al, NiAl, Ni3Al, TiAl, CuZn, CuAl2, AlN, SiC, Si3N4, WC, FeCoV, 및 그의 임의의 2종 이상의 혼합물; 금속 산화물, 예컨대, 그러나 비제한적으로 BaO, CaO, CuO, FeO, MgO, NiO, SrO, ZnO, TiO2, CeO2, V2O3, ZnO, ZrO2, SnO2, SiO2, Ag2O, WO3, Fe2O3, Mn203, Al2O3, V2O5, MoO3, 및 그의 임의의 2종 이상의 혼합물; 금속 합금, 예컨대, 그러나 비제한적으로 니켈-기재 합금, 니켈-기재 초합금, 코발트-기재 합금, 코발트-기재 초합금, 및 그의 임의의 2종 이상의 조합; 또는 탄소질 물질, 예컨대, 그러나 비제한적으로 풀러렌, 풀러라이트, 흑연, 탄소 나노튜브, 활성탄, 탄소 복합체, 응집체 다이아몬드 나노막대, 및 그의 임의의 2종 이상의 조합을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 예시적인 비-전도성 물질은 연질 탄성 중합체, 플라스틱, 열가소성 물질, 실리콘 고무 또는 다른 중합체 물질, 예컨대 폴리플루오린화 에틸렌 (PTFE), 폴리에테르 에테르 케톤 (PEEK), 폴리아릴에테르 케톤 (PAEK), 폴리우레탄 등을 포함한다. 제1 및 제2 반쪽-전지 전지 본체의 부피는 전기 성능 요건을 수용하도록 변경될 수 있다.
일부 실시양태, 전도성 물질은 집전체로서 기능한다. 적합한 전도성 물질은 관련 기술분야에 공지되어 있고, 스테인레스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 소결된 탄소, 알루미늄 또는 스테인레스 스틸, 또는 전도성 세라믹, 예컨대 SiC, MoSi2, LaCr2O4, In2O3, SnO2, ITO, 및 탄소, 니켈, 티타늄, 구리, 은 또는 전도성 세라믹, 예컨대 SiC, MoSi2, LaCr2O4, In2O3, SnO2, ITO 등으로 표면-처리된 것을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다. 전도성 물질 또는 샷은 구형 입자, 안장, 고리, 너겟, 필름, 시트, 호일, 망, 튜브, 중공 구체, 다공성 구조, 발포체 및 부직 직물을 포함하나 이에 제한되지는 않는, 다양한 형상 또는 형태로 사용될 수 있다. 전도성 샷은 목적하는 패킹 밀도 및 유동에 따라 적합한 크기를 가질 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 집전체는 제1 챔버를 통한 나노전기연료의 적절한 유동을 제공하기에 충분한 형태학적 직경을 갖는다. 다른 실시양태에서, 제2 집전체는 제2 챔버를 통한 나노전기연료의 적절한 유동을 제공하기에 충분한 형태학적 직경을 갖는다. 일부 실시양태에서, 전도성 물질은 약 50 μm 초과의 평균 크기를 갖는다. 이는 약 200 μm 초과, 약 300 μm 초과, 약 400 μm 초과, 약 500 μm 초과, 약 800 μm 초과, 또는 약 1000 μm 초과인 크기를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전도성 물질은 한 치수에서 약 0.5 μm 내지 약 5000 μm의 평균 크기를 갖는다. 이는 약 300 μm 내지 약 1500 μm, 약 500 μm 내지 약 1000 μm, 또는 약 700 μm 내지 약 1200 μm의 평균 크기를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 전도성 샷은 목적하는 패킹 밀도 및 유동을 위한 적합한 크기의 형태학적 거시적 직경 및 형상을 갖는다. 일부 실시양태에서, 전도성 집전체 샷은 약 0.5 μm 내지 약 5000 μm 범위의 치수를 갖는 구형, 통형 또는 관형 형상의 미립자를 포함한다.
제1 반쪽-전지 본체는 제1 유입구 및 제1 유출구에 의해 한정되는 유동 경로에 대하여 직교하도록 배치된 통형 웰을 포함할 수 있으며, 통형 웰은 개방 단부에 대해 원위에 있는 하단부를 갖는다. 제2 반쪽-전지 본체는 제1 단부 및 제2 단부를 갖는 통형체를 포함할 수 있으며, 제2 단부는 제1 단부에 대해 원위에 있고, 제1 단부는 제1 밀봉부를 포함한다. 통형 웰은 일체로 형성될 수 있거나, 제1 반쪽-전지 본체에 형성된 통형 구멍으로 웰 한정 부재를 삽입함으로써 형성될 수 있다. 어떤 경우에도, 하단부 또는 웰 한정 부재는 제2 유출구에서 또는 그 부근에서 제2 반쪽-전지 본체를 수용하고 밀봉하기 위한 구멍을 포함한다.
일부 실시양태에서, 보유 부재는, 제2 유입구를 수용하도록 구성된 평탄한 관통 홀 구멍을 갖고 제2 유입구 또는 제2 반쪽-전지 본체를 밀봉하도록 구성된 통형체, 및 제1 반쪽-전지 본체를 밀봉하도록 구성된 외부 밀봉부를 포함한다. 일부 실시양태에서, 산화환원 유동 전지는 제1 보유 부재 및 제2 보유 부재를 포함하며, 이들 각각은 이중 O-링 밀봉부 및 홈을 포함한다. 일부 실시양태에서, 산화환원 유동 전지는 제1 보유 부재 안으로 삽입된 제2 보유 부재를 포함하며, 이어서 이는 비전도성 전지 본체 또는 하우징 안으로 미끄러져 들어간다.
일부 실시양태에서, 제2 반쪽-전지 본체는 제1 반쪽-전지 본체의 통형 웰에 삽입되도록 구성되며, 제2 반쪽-전지 본체는 통형 웰의 하단부에서 또는 그 부근에서 맞물리도록 구성된 제1 밀봉부, 및 보유 부재와 맞물리도록 구성된 제2 밀봉부, 및 통형 웰의 개방 단부에서 또는 그 부근에서 밀봉하도록 구성된 보유 부재를 더 포함하며, 이에 의해 밀봉된 제2 챔버를 방사상으로 둘러싸는 밀봉된 제1 챔버를 형성한다.
일부 실시양태에서, 제2 전지의 통형체는 제1 단부에서 제2 단부까지 연장되는 복수의 기둥 또는 칼럼을 포함하고, O-링에 의해 방사상으로 및 보유 부재에 의해 인가된 하향 압력에 의해 축방향으로 제자리에 보유된다. 일부 실시양태에서, 제2 전지의 통형체는 제1 단부에서 제2 단부까지 연장되는 4개의 기둥 또는 칼럼을 포함하고, O-링에 의해 제자리에 보유된다. 기둥 또는 칼럼은 통형체를 형성하도록 구성된다.
일부 실시양태에서, 제2 반쪽-전지 본체를 한정하는 막은 기둥 또는 칼럼 주위를 둘러싸서 제2 반쪽-전지 본체의 통형체를 한정한다. 적합한 막은 목적 양성자 전도성, 높은 선택적 이온 투과성, 장기 화학적 안정성 및 우수한 기계적 특성을 나타내는 것이다. 막은 관련 기술분야에 공지된 임의의 적합한 이온 전도성 막일 수 있고, 이온 교환 막, 예컨대 리튬 이온 전도성 (폴리에틸렌옥시드 기재 중합체 또는 양성자 전도성 (나피온(Nafion)®) 중합체 막; 세라믹 막, 예컨대 NaSICON-유형, LiSICON-유형, KSICON-유형, 및 β 알루미나-유형 세라믹 물질, 리노스킨(RhinoSkin)®을 포함하나, 이에 제한되지는 않는다.
산화환원 유동 전지에 이용되는 나노전기연료가 본원에 기재된다. 일부 실시양태에서, 제1 나노전기연료는 애노드 또는 캐소드 나노전기연료를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제2 나노전기연료는 나머지의 애노드 또는 캐소드 나노전기연료를 포함한다.
또 다른 측면에서는, 산화환원 유동 전지를 포함하는 산화환원 유동 배터리가 제공된다. 산화환원 유동 배터리는 전기화학 에너지의 저장 및 방출 둘 다의 기능을 수행하도록 설계된다. 따라서, 한 실시양태에서, 산화환원 유동 배터리는 산화환원 유동 전지, 제1 유입구 또는 제2 유입구와 유체 연통하는 제1 나노전기연료 저장소, 및 나머지의 제1 유입구 또는 제2 유입구와 유체 연통하는 제2 나노전기연료 저장소를 포함한다. 나노전기연료는 제1 및/또는 제2 반쪽-전지 본체를 통해 순환된다. 순환은 적합한 수단, 예컨대 펌프를 사용하여 달성될 수 있다. 따라서, 한 실시양태에서, 산화환원 유동 배터리는 제1 반쪽-전지 본체를 통해 제1 나노전기연료 저장소로부터 제1 나노전기연료를 펌핑하도록 구성된 제1 펌프, 및 제2 반쪽-전지 본체를 통해 제2 나노전기연료 저장소로부터 제2 나노전기연료를 펌핑하도록 구성된 제2 펌프를 더 포함한다. 일부 실시양태에서, 캐소드 및 애노드 나노전기연료는 둘 다 동일한 펌프를 사용하여 순환될 수 있다. 따라서, 한 실시양태에서, 산화환원 유동 전지는 제1 반쪽-전지 본체를 통해 제1 나노전기연료 저장소로부터 제1 나노전기연료를 및 제2 반쪽-전지 본체를 통해 제2 나노전기연료 저장소로부터 제2 나노전기연료를 펌핑하도록 구성된 단일 제1 펌프를 포함한다.
일부 실시양태에서, 제1 나노전기연료는 애노드 또는 캐소드 나노전기연료를 포함하고, 제2 나노전기연료는 나머지의 애노드 또는 캐소드 나노전기연료를 포함한다. 일부 실시양태에서, 산화환원 유동 전지는 제1 또는 제2 유출구와 유체 연통하고 제1 나노전기연료 저장소에 상응하는 제1 나노전기연료 수집 저장소, 및 제1 또는 제2 유출구와 유체 연통하고 제2 나노전기연료 저장소에 상응하는 제2 나노전기연료 수집 저장소를 더 포함한다. 제1 및 제2 나노전기연료를 위한 유입구 및 유출구 저장소는 기능상 강성 컨포멀형이거나 가소성일 수 있다. 일부 실시양태에서, 제1 및 제2 나노전기연료 저장소는 각각 충전되거나 비워짐에 따라 팽창 및 수축되도록 구성된 연성체 저장소이다.
일부 실시양태에서, 제1 및 제2 나노전기연료는 별개의 펌프에 의해 상이한 속도로 펌핑된다. 일부 실시양태에서, 제1 및 제2 나노전기연료는 단일 펌프로 공동으로 펌핑된다. 일부 실시양태에서, 유입구 나노전기연료 저장소 및 유출구 나노전기연료 저장소는 별개의 저장소이다. 일부 실시양태에서, 유동 배터리는 하나는 캐소드 나노전기연료용이고 하나는 애노드 나노전기연료용이며, 유입구 및 유출구 유체가 혼합되는 단지 2개의 나노유체 저장소를 갖는다. 다른 실시양태에서, 나노전기연료 유동 배터리는 캐소드 나노전기연료용 유입구 저장소, 캐소드 나노전기연료용 유출구 저장소, 애노드 나노전기연료용 유입구 저장소 및 애노드 나노전기연료용 유출구 저장소의 4개의 별개의 나노전기연료 저장소를 갖는다. 일부 실시양태에서, 유입구 및 유출구 저장소는 비-전도성 연질 탄성 중합체로 제조되고, 유체가 그 안에 들어가고 밖으로 나옴에 따라 공간 부피가 변할 수 있으므로 (IV 백과 유사함), 유입구 및 유출구 저장소의 총 부피가 유체 충전 상태에 독립적으로 나노전기연료의 부피와 동등하다. 일부 실시양태에서, 나노전기연료 유동 배터리는 각각의 제1 및 제2 유체를 위한 유동 전지 유출구와 유체 연통하는 유출구 저장소를 갖는다. 나노전기연료 유입구 및 유출구 저장소는 기능상 강성 컨포멀형이거나 가소성일 수 있다. 일부 실시양태에서, 캐소드 및 애노드 나노전기연료는 둘 다 동일한 펌프를 사용하여 순환될 수 있다. 나노전기연료는 전기 출력의 동적 제어를 위해 및/또는 동적 열 부하 관리를 위해 다양한 속도로 펌핑될 수 있다.
일부 실시양태에서, 산화환원 유동 전지는 제1 유입구 또는 제2 유입구와 유체 연통하는 제1 나노전기연료 저장소를 더 포함하고, 여기서 제2 반쪽-전지 본체는 공기 전극으로서 구성된다. 이러한 실시양태에서, 제1 나노전기연료 저장소는 애노드 나노전기연료를 포함한다. 이러한 실시양태에서, 제2 본체는 공기 또는 산소 공급원에 연결된다. 일부 실시양태에서, 제1 및 제2 나노전기연료 저장소는 각각 독립적으로 나노전기연료 유입구를 포함한다. 일부 실시양태에서, 제1 및 제2 나노전기연료 수집 저장소는 각각 독립적으로 나노전기연료 유출구를 포함한다. 나노전기연료의 유동은 배터리를 통한 단일 회 또는 다수 회의 유체 통과 시에 완전 방전을 제공하도록 조정된다.
또 다른 측면에서는, 제1 유입구 또는 제2 유입구와 유체 연통하는 제1 나노전기연료 저장소를 포함하고, 제2 반쪽-전지 본체가 공기 전극으로서 구성된 산화환원 유동 배터리가 제공된다. 일부 실시양태에서, 제1 나노전기연료 저장소는 애노드 나노전기연료를 포함한다. 제1 및 제2 나노전기연료 저장소는 각각 독립적으로 나노전기연료 유입구를 포함하고, 제1 및 제2 나노전기연료 수집 저장소는 각각 독립적으로 나노전기연료 유출구를 포함한다.
일부 실시양태에서, 제1 반쪽-전지 본체 및 제2 반쪽-전지 본체는 서로 전기적으로 절연된다. 일부 실시양태에서, 제1 반쪽-전지 본체 및 제2 반쪽-전지 본체는 전도성이며 전기화학적으로 불활성인 집전체 물질로 각각 제조된다. 일부 실시양태에서, 산화환원 유동 전지 배터리는 전류를 수집하기 위해 적합하게 배치된 회로 밸브 또는 단자를 더 포함한다. 일부 실시양태에서, 산화환원 유동 전지는 나노전기연료 유동, 충전, 방전, 재균형, 전환 또는 다른 목적하는 과정을 제어하기 위한 제어 시스템을 더 포함한다.
일부 실시양태에서, 제1 전지 본체 및 제2 전지 본체는 개별적으로 또는 함께 하우징 덮개 또는 비-전도성 전지 본체에 의해 덮여진다. 일부 실시양태에서, 하우징은 적어도 부분적으로 비-전도성 물질로 제조된다. 일부 실시양태에서, 하우징은 나노전기연료 유입구 및 유출구를 위한 하나 이상의 개구 및 회로 단자를 맞물리게 한다. 일부 실시양태에서, 산화환원 유동 전지는 하나의 나노전기연료 및 하나의 고체 상태 전극 접합체와 반쪽-유동-전지 구성의 형태로 접합될 수 있다.
또 다른 측면에서는, 본원에 기재된 복수의 산화환원 유동 전지를 포함하는 산화환원 유동 배터리가 제공된다. 일부 실시양태에서, 복수의 전지는 전기적 직렬로 배열되고 적층된 반복적인 배열에 의해 한정된다. 전지는 목적하는 유동장, 전력 및 에너지 밀도를 달성하기 위해 다양한 구성으로 적층될 수 있다. 일부 실시양태에서, 산화환원 유동 배터리는 복수의 유동 전지를 직렬 또는 병렬로 포함한다. 일부 실시양태에서, 전지는 수직 구성으로 적층된다. 일부 실시양태에서, 전지는 캐스케이드 구성으로 적층된다. 일부 실시양태에서, 전지는 구불구불한 구성으로 적층된다. 일부 실시양태에서, 전지는 깍지형 구성으로 적층된다. 일부 실시양태에서, 다수의 유동 배터리 전지는 최적 전압 및 전류 성능을 위해 병렬 및 직렬 연동가능한 회로 배향으로 구성될 수 있다. 일부 실시양태에서, 개별 유동 전지는 전기 성능 요건을 수용하기 위해 더 크거나 더 작은 내부 부피를 가질 수 있다.
이제, 도면을 참조하면, 개략적 나노전기연료 산화환원 유동 전지는 도 1-4에 도시된다. 도 1은 산화환원 유동 전지의 한 실시양태에서, 외부 및 내부 구조의 개략도를 도시한다. 외부 구조는 전도성 물질로 제조된, 유입구/유출구 유체 밀봉 압축/테이퍼형 나사산 끼워맞춤부(110, 120, 130 및 140)를 도시한다. 비-전도성 또는 전도성 하우징(150)은 나노전기연료 유동 전지를 둘러싼다. 내부 구조는 수직으로 위치된 제2 반쪽-전지 본체(170)의 부분 주위에 방사상으로 배치된 수평으로 위치된 제1 반쪽-전지 본체(160)를 도시한다. 제1 반쪽-전지 본체는 제2 단부(190)에 대해 원위에 있는 제1 단부(180)를 갖는 내부 통체를 포함한다. 제2 반쪽-전지 본체는 통형상의 제2 반쪽-전지 본체를 형성하는 칼럼(200)을 갖는다. 전도성 막(210)은 칼럼(200) 주위를 둘러싼다. 제2 반쪽-전지 본체는 제1 단부(220) 및 원위 제2 단부(230)를 갖는다. 전지는 또한 제1 보유 부재(240) 및 제2 보유 부재(250)를 포함한다. 제1 반쪽-전지 본체는 제1 집전체(260)로 채워진 챔버를 포함하고, 제2 반쪽-전지 본체는 제2 집전체(270)로 채워진 챔버를 포함한다.
도 2는 산화환원 유동 전지의 한 실시양태의 단면의 개략도를 도시한다. 단면도는 제2 보유 부재(250)에 삽입되어 제2 반쪽-전지 본체 주위에 제1 반쪽-전지 본체의 방사상 유동(radial flow)을 생성하는 제1 보유 부재(240)의 하향도를 나타낸다.
도 3은 산화환원 유동 전지의 한 실시양태의 다양한 부분의 개략도를 도시한다. 개략도 A는 전도성 물질로 제조된, 유입구/유출구 유체 밀봉 압축/테이퍼형 나사산 끼워맞춤부(130 및 140)를 갖는 산화환원 유동 전지의 비-전도성 전지 본체 또는 외부 하우징을 도시한다. 개략도 B는 제2 단부(190)에 대해 원위에 있는 제1 단부(180)를 갖는 내부 통체를 포함하는 제1 반쪽-전지 본체(160)를 도시한다. 개략도 C는 이중 O-링 밀봉부 및 홈을 포함하는 제1 보유 부재를 도시한다. 개략도 D는 웰-한정 부재(350)에 적합한 비전도성 전지 본체 부피, 애노드/캐소드 반응 챔버(360)에 적합한 비전도성 전지 본체 부피 및 하우징(150) 내부의 제2 반쪽-전지 본체(170)에 적합한 비전도성 전지 본체 부피를 갖는 산화환원 유동 전지의 내부 배열을 도시한다. 개략도 E는, 제2 유입구를 수용하도록 구성된 평탄한 관통 홀 구멍을 갖고 제2 유입구 또는 제2 반쪽-전지 본체를 밀봉하도록 구성된 통형체, 및 제1 반쪽-전지 본체를 밀봉하도록 구성된 외부 밀봉부를 포함하는 제2 보유 부재의 측면도를 도시한다. 개략도 F는 탭핑된 홀 및 전도성 물질로 제조된 유입구/유출구 유체 밀봉 압축/테이퍼형 나사산 끼워맞춤부를 갖는 이차적인 제2 반쪽-전지 본체를 도시한다. 전도성 물질로 제조된 유입구/유출구 유체 밀봉 압축/테이퍼형 나사산 끼워맞춤부는 제2 밀봉부(250)이다. 개략도 G는 나타내어진 전도성 물질로 제조된 유입구/유출구 유체 밀봉 압축/테이퍼형 나사산 끼워맞춤부, 및 보유 부재를 산화환원 유동 전지의 내부 및 외부 구조의 전지 본체에 고정시키기 위한 탭핑된 홀을 갖는 전지의 단면도를 나타낸다. 개략도 H는 제1 보유 부재의 하향도를 나타낸다. 개략도 I는 제2 보유 부재의 하향도를 나타낸다.
도 4는 병렬 회로 구성인 3개의 산화환원 유동 전지(400)의 개략적 다이어그램을 도시한다. 유동 배터리 전지는 캐소드 나노전기연료 유입구, 캐소드 나노전기연료 유출구, 애노드 나노전기연료 유입구 및 애노드 나노전기연료 유출구를 모두 선형 구성으로 제공한다. 또한 어느 한 유입구 또는 유출구 전도성 압축 끼워맞춤부를 탭핑하여 전기 접촉된다.
본원에 기재된 재충전가능한 나노전기연료 산화환원 유동 전지 기술은 통상적인 산화환원 유동 전지 개념에 여러 이점을 제공한다. 본 발명의 산화환원 유동 전지에서, 캐소드 및 애노드 전해질은 배터리에 대해 외부에 저장되어 필요시에 반응기의 전지(들)를 통해 순환되므로 거의 무한한 횟수의 충전 및 방전 주기를 제공한다. 본 발명의 기술에서, 산화환원 전이는 원자/분자 수준에서 발생한다. 액체 전해질 중 고체 전기활성 나노입자의 안정한 분산액에 의해 나노전기연료 산화환원 유동 배터리의 높은 에너지 밀도가 달성된다. 이러한 시스템은 높은 에너지 밀도를 제공한다. 일부 실시양태에서, 산화환원 유동 전지는 약 20 Wh/l 초과의 에너지 밀도를 갖는다. 이는 약 40 Wh/l 초과, 약 100 Wh/l 초과, 약 200 Wh/l 초과, 약 500 Wh/l 초과, 약 1000 Wh/l 초과 또는 약 1500 Wh/l 초과의 에너지 밀도를 포함한다. 일부 실시양태에서, 산화환원 유동 전지는 최대 약 1100 Wh/l의 에너지 밀도를 갖는다. 다른 실시양태에서, 에너지 밀도는 약 20 Wh/l 내지 약 1100 Wh/l이다.
산화환원 유동 전지는, 저장된 에너지로부터 전력을 디커플링시키는 유체 시스템에 높은 에너지 밀도 재충전성 재생성 재활용성 전기화학 전기활성 나노-물질 연료를 포함한다. 본 발명의 기술에서, 나노입자의 환원/산화는 전기화학 에너지 저장을 제공한다. 나노입자는 슈퍼커패시터 에너지 저장에 이용될 수 있는 고체/액체 계면에서 전기 이중 층을 제공하도록 구성된다. 나노입자는 높은 표면적 및 나노규모 치수를 제공하며, 이는 신속한 충전/방전 주기를 제공한다. 유동 전지 구성의 나노전기연료는 산화환원 유동 배터리에서 통상적인 이온-기재 전해질보다 더 높은, 부피당 에너지 밀도를 제공한다.
나노전기연료 산화환원 유동 전지 배터리에 대해, 주목할 만한 구성요소는 캐소드 나노전기연료, 애노드 나노전기연료 및 이온-교환 막이다. 본원에 기재된 바와 같이 다양한 나노입자 물질이 애노드/캐소드 유체를 위해 사용될 수 있고, 다양한 기재 유체가 또한 조성물에 사용될 수 있다. 예시적인 나노전기연료 및 그의 구성요소는 상기 기재된 바와 같다. 일부 실시양태에서, 산화환원 유동 전지는 다른 현재 이용가능하고 개발 중인 반쪽-전지 기술과 결합될 수 있는 전극, 예를 들어 산소/공기 캐소드로서 기능한다.
본 발명의 기술의 나노전기연료 조성물 및 산화환원 유동 전지는 다양한 응용분야에 사용하기 위한 특유의 유연성을 제공한다. 바람 및 태양 에너지 작업을 위한 예비장치와 같은 통상적인 정적 응용분야와 함께, 본 발명의 나노전기연료 조성물 및 산화환원 유동 전지 기술은 수송 산업에 특히 매력적이다. 본 발명의 기술은 가솔린의 이동성 및 편의성과 함께 높은 에너지 밀도를 제공한다. 예를 들어, 재충전가능한 나노전기연료는 독립적인 충전, 저장 및 방전 단계를 시간 및 위치에 맞춰 제공하고, 수송 및 휴대용 장치를 위한 가솔린 대용물이 될 수 있다. 본 기술은 플러그-인 구성에서 또는 방전된 나노전기연료를 충전된 나노전기연료로 "기계적으로" 간단히 대체함으로써 "재연료공급"을 가능하게 하며, 상기 나노전기연료는, 폐 나노전기연료를 EV로부터 제거하여 충전된 나노전기연료로 대체하는 가스 충전 스테이션과 유사한 "재충전 스테이션"에서 재순환된다. 이는 완전한 "플러그-인" 충전 주기와 비교할 때 소비자에게 짧은 대기 시간으로 비교적 신속히 행해질 수 있다. 나노전기연료가 나노입자와 유체 사이에 전기 이중 층을 갖고 나노전기연료가 슈퍼커패시터의 역할을 하는 실시양태에서, 충전은 매우 신속하게 달성될 수 있다.
전이 금속 산화물의 평균 밀도에 대해, 나노입자 자체는 약 4.5 g/cm3의 밀도를 가질 것으로 추정된다. 10 부피%의 고체이면, 나노전기연료 1 리터는 금속 산화물 450 g, 즉 약 3 M을 가질 것이고 (이는 대부분의 전이 금속 염의 용해도보다 현저하게 높음) 2e-에서의 환원은 ~580 kCoul의 전하를 운반할 수 있을 것이며, 이는 2 V의 전지 전압에서 321 Wh/l (또는 237 Wh/kg)과 동등하고 (수계 시스템), 4 V의 전압이 달성되면 두 배가 된다 (Li-이온 기반 시스템). 나노입자의 부피 분율은 잠재적으로 60%까지 증가될 수 있으며, 이는 1100 Wh/l (~620 Wh/kg)의 에너지 밀도를 생성할 것이다. 80 부피%까지 나노입자 농도를 더 증가시키는 것은 최대 1500 Wh/l의 에너지 밀도를 초래할 것이다. 유동 배터리는 공기/산소 캐소드가 사용되지 않는 한, 작동을 위해 2개의 나노전기연료를 필요로 하고, 이에 따라 2개의 나노전기연료를 갖는 유동 배터리의 경우에 에너지 밀도는 550 Wh/l이다. 고체-상태 배터리에서 포장 재료는 배터리 중량의 ~50%이고, 반면에 유동 배터리는 외부 나노전기연료 저장 탱크 때문에 포장을 20%까지 하향 감소시키는 것을 가능하게 하고, 이에 따라 장치 고유 에너지 밀도는 440 Wh/l인 것으로 추정된다. 나노전기연료의 높은 에너지 밀도 및 연장된 수명 주기의 결과로서, 본 발명의 재충전가능한 나노전기연료 유동 배터리 기술은 장치, 예컨대 전기 차량 내의 EV 배터리에 포함되는 경우 경제적일 것이다.
정전위 체제 (반-유동-전지)에서 구동되는 3개의 전극 전지 구성의 현탁액 전극 기술은, 현탁액 중에 지지되지 않은 채로 잔류하는 동안, 물리적으로 접촉 시에 작업 전극의 표면 전위를 획득하는 지지되지 않은 나노입자의 전기화학 (벌크 및 이중 층 충전)의 미세한 제어를 가능하게 한다. 나노전기연료 및 산화환원 유동 전지의 전기화학적 및 열물리적 특성화를 수행하여 에너지 저장 용량, 및 유동 및 방전 모델링에 추가로 사용될 수 있는 다른 유체 파라미터를 결정한다.
한 실시양태에서, 높은 에너지 밀도 재충전가능한 나노전기연료는 높은 에너지 밀도 Li-이온을 재충전가능한 나노전기연료 연료로 전환하고 그의 성능을 이 화학물질의 고체 상태 형태와 비교하는 것을 포함한다. 일부 실시양태에서, 방전 상태에서 LiMO2 또는 LiMPO4의 조성을 갖는 전이 금속 산화물 또는 포스페이트 기재의 캐소드 물질이 사용된다. 산화물 및 포스페이트 결정 구조는 Li+ 이온을 위한 호스트로서 작용하며, 이는 격자 대칭성의 현저한 또는 영구 변화를 유발하지 않으면서 M 산화 상태의 변화 (Mn+/M(n+1)+)를 다수 회 보상하도록 이들 구조 내에 첨가된 후 제거될 수 있다. 일부 실시양태에서, 높은 에너지 밀도 애노드 물질은 금속간 화합물, 예컨대 CO3Sn4, Cu6Sn5, Si, 흑연 및 그의 조합이다.
따라서 일반적으로 기재된 본 발명은 하기 실시예를 참조하여 보다 용이하게 이해될 것이며, 하기 실시예는 예시의 방식에 의해 제공되고 본 발명의 제한을 의도하지는 않는다.
실시예
실시예 1. 나노전기연료 조성물의 제조 및 시험
본 실험은 나노전기연료가 다공성 전극을 통해 펌핑되는 동안, 현탁액 중 지지되지 않은 나노입자의 리튬화/충전을 증명한다.
(a) 폴리옥소텅스테이트 (H3PW12040, PW12로 약기됨)가 부여된 그래핀 옥시드 소판 (f-GnP)을 함유하는 수계 현탁액 (0.1 M H2SO4) (도 5a); 및 (b) Cu6Sn5 나노입자를 함유하는 Li-이온 기재 전해질 (디에틸 카르보네이트 (DEC) 및 에틸 카르보네이트 (EC) 또는 디메틸 카르보네이트 (DMC)의 3:7 혼합물 중 1 M LiPF6) (도 5b)의 2개의 유형의 재충전가능한 나노전기연료 시스템을 배합하고 시험하였다. 나노입자 f-GnP/POM 및 Cu6Sn5 나노입자의 유형 둘 다는 종래 습식 화학 합성 기술을 통해 실험실에서 합성하였다.
Cu6Sn5 금속간 나노입자의 합성에 사용된 시약의 특정량 및 적합한 반응 온도를 표 3에 보고하였고, 일반적인 합성 절차는 하기 기재하였다.
<표 3>
Cu3Sn 및 Cu6Sn5 나노입자 합성에 사용된 시약의 특정량
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아메리칸 엘리먼츠(American Elements)에 의해 제조된 금속성 주석 (Sn) 나노입자 (<100 nm)를 에틸렌 글리콜 (EG) 중에 현탁시키고, 브랜슨 450 소니파이어(Branson 450 Sonifier)를 사용하여 40% 부하 및 50% 듀티 사이클로 적어도 10분 동안 초음파처리하였다. 반응을 질소 기체 퍼징 하에 3구 둥근 바닥 플라스크 (500 ml) 중에서 수행하여 불활성 분위기를 제공하고 자기 교반기에 의해 연속 혼합하였다. 제1 단계에서, 환원제 용액 (NaH2PO2*H2O)을 실온에서 ~2 ml/min의 평균 첨가 속도로 Sn 나노입자 현탁액에 첨가하였다. 이어서, Sn 나노입자 및 환원제의 혼합물을 적합한 반응 온도 (Cu6Sn5의 경우 110℃)로 가열하였다. 추가의 구리 염 용액 (CuSO4*5H2O)을 ~1 ml/min의 평균 첨가 속도로 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 구리 염 용액의 첨가가 완료된 후 30분 동안 반응이 계속되었다. 이어서, 가열을 종결하고, 혼합물을 연속 교반 및 N2 퍼징 하에 실온으로 냉각시켰다. 생성된 고체 생성물을 원심분리한 후 경사분리하여 반응 혼합물로부터 분리하고, 순수한 에틸렌 글리콜 (EG)로 1회, 에탄올로 3회 및 아세톤으로 1회 세척하였다. 생성물의 XRD는 소량의 불순물을 함유하는 순수한 Cu6Sn5 상을 나타내었다.
금속간 나노입자 합성 동안 2개의 주요 화학 과정이 일어나는 것으로 가정한다:
1) 환원제에 의한 구리의 환원:
Cu2 + + H2PO2 - + H2O => Cu0 + H2PO3 - + 2H+
2) 구리에 의한 금속성 주석의 치환:
Sn0 + Cu2 + => Sn2 + + Cu0
과량의 환원제를 사용하여 Sn 나노입자로부터 임의의 표면 산화물을 제거하고, 또한 Cu2 + 환원의 완전성을 보장하였다. 생성물의 최대 순도를 달성하기 위해, 환원제의 첨가는 실온에서 완결되는 것이 요구되고, 구리 염 첨가 동안의 반응 온도는 일정하게 유지되어야 한다.
분산액은 전기화학 시험에 충분한 시간 동안 계면활성제를 사용하지 않으면서 겨우 안정한 것으로 나타났다. 추가의 안정화는 적절한 표면 개질제를 사용하여 달성되며, 이는 나노입자의 전해질과의 혼화성을 개선하면서 전자/Li+ 이온 전달을 매개할 수 있고, 산화/환원 과정에 대한 그의 효과가 실시될 것이다.
일부 실시양태에서, 수계 나노전기연료의 경우, 수평 반쪽-유동-전지 설계 (도 6)를 전기화학 시험 설비를 사용하여 시험하였다. 수평 반쪽-유동-전지는 작업 전극 (W.E.)과 상대 전극 (C.E.) 사이의 구획에서 나노전기연료가 유동함에 따라 기준 전극 (R.E.) (Ag/AgCl)에 대한 작업 전극 (W.E.)의 전위를 제어하는 것을 가능하게 한다. W.E.와 C.E. 사이의 단락은 C.E.를 이온 전도성 막 (예를 들어 나피온)으로 코팅함으로써 방지된다. 작업 전극의 탄소 펠트 연장부의 높은 표면적에 의해 나노입자가 이를 통과함에 따라 전기화학적으로 개질될 수 있다.
전지를 통해 유동하는 배경 전해질 및 1 중량%의 f-GnP/PW12 나노입자를 함유하는 나노전기연료의 CV는 도 7에 나타내었다. 첨가된 나노입자의 환원으로 인한 추가 전류 유동이 도면으로부터 명백하다. 나노전기연료 유량에 대한 전기화학 반응의 의존성 연구는 나노입자의 유효 충전이 일어날 수 있는 최대 유량이 존재한다는 것을 제안한다. 유량은 유체 점도 및 전지 구성에 특유하다.
X선 분광분석법 (XAS), 구체적으로 X선 흡수 에지 부근 구조 (XANES) 분광분석법 및 X선 흡수 광역 미세 구조 (EXAFS) 분광분석법은 나노전기연료에 대한 전자 및 원자 구조 정보 둘 다를 제공한다. XANES 영역은 국부 전자 변화, 특히 산화 상태의 변화에 감수성이고, 반면에 EXAFS 영역은 흡수 원자 주위의 원자 구조의 변화, 예컨대 배위수, 원자 동일성, 및 원자 거리의 변화에 반응성이다. 이 기술은 비-결정질 샘플에 대한 계내 측정을 가능하게 하여, 이를 전기화학 연구를 위한 가치있는 자원이게 한다. 도 8은 모든 3개의 W-L 에지에 대해 수행된 제조된 대로의 및 전기화학적으로 환원된 수계 f-GnP/PW12 나노전기연료의 계외 EXAFS/XANES 특성화를 도시한다. 스펙트럼은 3회 스캔의 평균을 도시하고, f-GnP 시트 상에 흡착된 폴리옥소메탈레이트의 전자 밀도의 이동을 나타낸다. 물 전해질에서 PW12는 각 텅스텐 원자당 단지 1/12e- 또는 1/6e-에 대해 환원될 수 있고, 이에 따라 스펙트럼의 작은 변화가 예상된다.
유사한 변화가 LIII 및 LII 에지 둘 다에서 관찰되고, 반면에 LI 에지에서는 변화가 관찰되지 않는다는 사실은 텅스텐 외부 쉘에서 변화가 일어나는 것을 나타낸다. 라만 분광분석법에 의한 f-GnP/PW12 나노전기연료에 대한 변화의 추가 연구는 그래핀 옥시드 기 강도의 강한 변화를 나타내었다 (도 9). 충전/방전 시 전하 이동의 효율은 추가로 전기화학적으로 평가된다. 확장된 전해질 안정성이 각각의 W 원자당 2e-의 이론 전자 용량에 도달하는 것을 가능하게 할 것이기 때문에, 하이브리드 f-GnP/PW12 물질은 또한 Li-이온 전해질과 함께 사용될 수 있다.
추가의 실험을 유동 전지에서의 나노전기연료 환원의 계내 연구를 수행하도록 설계하였다. 전기화학 유동 전지에서 나타나는 바와 같이 나노전기연료를 검사하는 것을 가능하게 하는 전기화학 유동 전지의 확장을 개발하였다.
나노전기연료 유동 배터리를 위해 개발된 수직 반쪽-유동 전지 설계는 도 10a에 도시되어 있으며, 이는 글로브박스 도 10b 내부에서 실험용 조립체를 사용하여 시험된다. 도 6에 도시된 수평 전지와 원리상 유사한 설계를 사용할지라도, 수직 설계는 포획된 기포 및 전도성의 손실을 야기할 수 있는 중력 문제를 다룬다. 양쪽의 설계는 다공성 막 전극을 통한 유동의 동안 나노전기연료 충전/방전의 개념에 의존한다. 첫번째 경우에는 탄소 펠트를 다공성 전극으로 사용하였고, 수직 전지에서는 스테인레스 스틸 필터 (세공 크기 ~10-20 마이크로미터)를 다공성 전극으로 사용하였다. 양쪽의 반쪽-유동 전지 설계는 시험된 시스템을 위해 전극 물질을 적절히 선택함으로써 효율적으로 일하는 것으로 증명되었다. 전지를 반쪽-전지 나노전기연료 전극으로 도시하였지만, 완전한 유동 배터리 전지가 또한 본원에 기재된 나노전기연료를 사용하여 조작될 수 있다.
Cu6Sn5 나노전기연료를, 집전체 전위를 Li/ Li+에 대해 ~0.0 V에서 유지함으로써 글로브박스 내부에서 4시간 동안 "충전"하였고, 반면에 나노전기연료를 펌프에 의해 전지를 통해 순환시킨 후, 제조된 대로의 "비리튬화된" 현탁액 및 전기화학적으로 리튬화된 Cu6Sn5 나노전기연료의 샘플을 Cu-K 및 Sn-K 에너지 에지 둘 다에서 XAS로 계외 시험하였다. 양쪽의 나노전기연료의 전기화학 처리 전후에 X선 흡수 스펙트럼의 명백한 변화가 관찰되었고, 이는 지지되지 않은 나노입자의 성공적인 산화환원 변화를 나타낸다 (도 11). GnP/POT의 경우에서와 달리, Cu6Sn5 나노전기연료에 대해 EXAFS 영역에서 발생하는 변화가 관측되었으며, 이는 Li+의 삽입/탈리로 인한 최인접 이웃의 변화를 나타낸다.
나노전기연료 대 고체 배터리 비교를 위해, Cu6Sn5 나노전기연료 현탁액 전극의 성능을 불활성 전극 (즉, 고체 상태 배터리 구성) 상에 설치된 동일한 Cu6Sn5 나노입자와 비교하여 평가하였다. Cu6Sn5 나노입자를 통상의 코인 전지 충전/방전 주기에서 시험하였다. 전극 시편을 도 12a 및 도 12b에 도시된 바와 같이, 다양한 리튬화 단계에서 추출하였고, 이들 전극의 XAS 스펙트럼을 연구하였다. Cu6Sn5 나노입자의 리튬화 동안 가장 현저한 변화는 Sn-K 에지에서 관찰되는 것으로 알려졌다.
도 13a는 전극 리튬화의 다양한 단계에서 코인 전지로부터 추출된 Cu6Sn5 샘플에서의 R-공간의 비교 변화를 도시한다. 도 13b는 유동 전지에서 나노전기연료의 전기화학 처리 동안 관찰된 변화를 도시한다. 나노전기연료 구조에서의 변화는 코인 전지 전극에서의 리튬화 동안 관찰되는 경향을 따르지만, 시험된 충전 모드에서, 분산된 지지되지 않은 나노입자의 리튬화는 불완전한 것으로 관찰되었다. 이는 아마도 제한된 나노전기연료 충전 시간 (Li/Li+에 대하여 0.23 V에서 1시간 및 0.01 V에서 1시간), 펌핑 속도 또는 현탁액 전극 구성에서 더 높은 충전/방전 효율을 달성하도록 최적화될 수 있는 다른 전기화학 전지 파라미터에 관련된 것일 것이다.
예비 시험을 제1 및 제2 세대 코인 전지 설계를 이용하여 수행하였고, Cu6Sn5 나노입자에 대한 CV 데이터를 코인 전지 (도 14) 및 Cu6Sn5 나노입자 전극으로부터의 형광 신호를 사용하여 수집하였다. 새로운 전지 설계는 전해질 누출 및 증발 없이 전해질 전지 본체를 기밀식으로 밀봉하고, 글로브박스 환경 밖에서 안전하게 시험될 수 있다. 효과적인 배터리 작업을 위해, 장기간에 걸친 하전된 입자와 집전체 사이의 우수한 전기 접촉이 요구된다. 고체 상태의 재충전가능한 배터리의 경우, 하전된 입자는 리튬화/탈리튬화 주기에서 부피 팽창 동안 접촉이 느슨해지는 경향이 있는 것이 공지되어 있다. 그러나, 본 발명의 재충전가능한 나노전기연료 시스템에서는, 나노입자가 지지되지 않기 때문에, 그리고 리튬화 시 나노입자 부피의 변화가 전극의 완전성 및 성능에 영향을 미치지 않기 때문에 이 문제는 해결된다. 코인 전지 구성에서 나노입자의 부분적 리튬화/탈리튬화에 대한 전극 전위 제어 및 XAFS 신호 변화에 대한 계내 결과는 도 15a 및 15b에 나타내었다.
특정 실시양태를 예시하고 기재하였지만, 하기의 청구범위에 정의된 바와 같은 보다 넓은 측면에서 기술로부터 벗어나지 않으면서 통상의 기술자에 따라 그 안에서 변형 및 변경이 이루어질 수 있다는 것을 이해하여야 한다.
본원에 예시적으로 기재된 실시양태는 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 요소 또는 요소들, 제한 또는 제한들의 부재 하에 적합하게 실시될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 용어 "포함하는," "비롯한," "함유하는" 등은 제한 없이 광범위하게 해석되어야 한다. 추가로, 본원에 사용된 용어 및 표현은 제한이 아니라 설명의 관점으로서 사용되고, 이러한 용어 및 표현의 사용은 나타내어지고 기재된 특징의 임의의 균등물 또는 그의 일부를 배제하는 것을 의도하지는 않으나, 청구된 기술의 범주 내에서 다양한 변형이 가능한 것으로 인지된다. 추가로, 어구 "본질적으로 이루어진"은 구체적으로 언급된 요소 및 청구된 기술의 기본적이고 신규한 특성에 실질적으로 영향을 미치지 않는 추가의 요소를 포함하는 것으로 이해될 것이다. 어구 "이루어진"은 명시되지 않은 임의의 성분을 배제한다.
본 개시내용은 본원에 기재된 특정 실시양태의 관점으로 제한되지는 않는다. 많은 변형 및 변경이 그의 취지 및 범주에서 벗어나지 않으면서 이루어질 수 있고, 이는 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본원에 열거된 것 이외에 본 개시내용의 범주 내의 기능적으로 균등한 방법 및 조성은 상기 기재로부터 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 이러한 변형 및 변경은 첨부된 청구범위의 범주 내에 있는 것으로 의도된다. 본 개시내용은 첨부된 청구범위에 의해 부여되는 균등물의 전체 범주와 함께, 상기 청구범위에 의해서만 제한되는 것이다. 본 개시내용은 특정한 방법, 시약, 화합물 조성 또는 생물계에 제한되지는 않으며, 이는 물론 변경될 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 본원에 사용된 용어는 단지 특정한 실시양태를 기재하려는 목적을 위한 것이고, 제한하고자 하지는 않는 것으로 이해된다.
또한, 본 개시내용의 특징 또는 측면이 마쿠쉬 군에 의해 기재되는 경우, 통상의 기술자는 그에 의해 본 개시내용이 또한 마쿠쉬 군의 임의의 개별 구성원 또는 구성원의 하위군에 의해 기재된다는 것을 인지할 것이다.
통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 임의의 및 모든 목적을 위해, 특히 서면 기재를 제공하는 관점에서, 본원에 개시된 모든 범위는 또한 임의의 및 모든 가능한 하위범위 및 그의 하위범위의 조합을 포괄한다. 나열된 임의의 범위는 적어도 동등한 절반, 3등분, 4등분, 5등분, 10등분 등으로 분할되는 동일한 범위를 충분하게 기재하고 가능하게 하는 것으로 용이하게 인식될 수 있다. 비제한적인 예로서, 본원에 논의된 각각의 범위는 하위 3분의 1, 중간 3분의 1, 상위 3분의 1 등으로 용이하게 분할될 수 있다. 또한, 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, "최대", "적어도", "초과", "미만" 등의 모든 용어는 언급된 수를 포함하고, 후속적으로 상기 논의된 바와 같이 하위범위로 분할될 수 있는 범위를 지칭한다. 마지막으로, 통상의 기술자에 의해 이해되는 바와 같이, 범위는 각각의 개별 구성원을 포함한다.
본 명세서에 언급된 모든 공개물, 특허 출원, 허여된 특허 및 다른 문헌은, 각각의 개별 공개물, 특허 출원, 허여된 특허 또는 다른 문헌이 구체적으로 및 개별적으로 그 전문이 참조로서 포함되는 것처럼, 본원에 참조로 포함된다. 참조로 포함되는 문헌에 함유된 정의는 이들이 본 개시내용의 정의에 모순되는 한 배제된다.
다른 실시양태는 하기 청구범위에 제시한다.

Claims (62)

  1. 나노전기연료 조성물로서, 복수의 전기활성 나노입자를 포함하며, 상기 전기활성 나노입자는 표면-처리되거나 표면 개질되고, 상기 전기활성 나노입자는 전해질 중에 분산되거나 자가-현탁되는,
    나노전기연료 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 나노입자는 금속, 금속간 화합물, 금속 산화물, 혼합 금속 산화물, 부분적으로 플루오린화된 금속 산화물 및 포스페이트, 금속 포스페이트, 금속 합금 또는 탄소질 물질을 포함하는 것인 나노전기연료 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노입자는 약 1 nm 내지 약 500 nm의 적어도 하나의 치수를 갖는 것인 나노전기연료 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노입자 크기는, 자가-치유 결정 역치(self-healing crystal threshold)보다 작으며 다수의 충전/방전 주기 및/또는 이온 삽입/탈리 주기 동안 결정질 구조의 복구를 제공하는 것인 나노전기연료 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노입자는 표면 앵커, 전자 전도체, 이온 전도체 또는 분산제 중 1개 이상의 관능기로 표면-처리되거나 표면-개질된 것인 나노전기연료 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노입자는 실란, 포스페이트, 카르복실레이트 또는 티올을 포함하는 표면 앵커로 표면-개질된 것인 나노전기연료 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노입자는 중합체로 표면-개질된 것인 나노전기연료 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 중합체는 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리티오펜, 폴리페닐렌, 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 또는 그의 공중합체를 포함하는 것인 나노전기연료 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노입자는 폴리에틸렌 옥시드, 폴리티오펜, 폴리스티렌 술포네이트 또는 단일 이온 전도체를 포함하는 이온 전도 물질로 표면-처리된 것인 나노전기연료 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 나노입자는 카르보네이트, 폴리케톤, 폴리아크릴레이트 또는 C8-C40-알킬 음이온 또는 양이온을 포함하는 분산제로 표면-처리된 것인 나노전기연료 조성물.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해질은 염 및 극성 용매를 포함하는 것인 나노전기연료 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 상기 염은 Li[(C2O4)2B], Li[BF2(C2O4)], Li[PF2(C2O4)2], LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiCF3SO3, Li(CF3SO2)2N, Li(CF3SO2)3C, LiN(SO2C2F5)2 또는 리튬 알킬 플루오로포스페이트를 포함하는 것인 나노전기연료 조성물.
  13. 제11항에 있어서, 상기 극성 용매는 에틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 에틸메틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 메틸 부티레이트, γ-부티로락톤, N-메틸피롤리디논 또는 비닐렌 카르보네이트를 포함하는 것인 나노전기연료 조성물.
  14. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전해질은 염을 포함하는 수용액을 포함하는 것인 나노전기연료 조성물.
  15. 제14항에 있어서, 상기 염은 클로라이드, 퍼클로레이트, 포스페이트, 술페이트 또는 니트레이트를 포함하는 것인 나노전기연료 조성물.
  16. 제16항에 있어서, 상기 염은 LiCl, NaCl, KCl, CaCl2, MgCl2, NH4Cl, LiClO4, NaClO4, KClO4, NH4ClO4, Ca(ClO4)2, Mg(ClO4)2, Na2HPO4, NaH2PO4, KH2PO4, K2HPO4, Li2HPO4, Li3PO4, Li2SO4, Na2SO4, K2SO4, (NH4)2SO4, LiNO3, NaNO3, KNO3, NH4NO3 또는 KNO2를 포함하는 것인 나노전기연료 조성물.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전기활성 나노입자는 삽입 이온 (A), 전이 금속 (M), AyMOx, AyM1M2Ox, AyMPO4, AyM1M2PO4, 금속간 화합물, 금속간 합금, 금속 산화물 또는 탄소질 물질을 포함하며, 여기서 y는 0 내지 2이고 x는 2 내지 4인 나노전기연료 조성물.
  18. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 전기활성 나노입자는 Li, Na, Mg, Sn, Ca, Zn, Al, Si, Ge, B, Y, Zr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ag, In, Sn, Sb, Bi, La, Ce, Mg, Sr, Ba, Ca, Ti, V, Al, Si, Hf, Nb, Ta, Cr, V, W, Mo, Cu6Sn5, Co2Sn, Ni3Sn4, InSn, FeAl, Fe3Al, NiAl, FeCoV, FeOx, MgO, NiOx, SrOx, ZnOx, TiO2, CeO2, VxOy, ZrOx, SnOx, SiOx, AgxO, WxOy, FexOy, MnxOy, CoxOy, CrxOy, MoxOy, 풀러렌, 풀러라이트, 흑연, 그래핀, 다층 그래핀 시트, 그래핀 나노리본, 탄소 나노튜브, 활성탄, 및 전이 금속 산화물, 규소, Sn, Bi, Ge, 금속간 합금, 예컨대 Cu6Sn5와의 탄소 복합체를 포함하는 것인 나노전기연료 조성물.
  19. 제1항 또는 제2항에 있어서, 10 내지 60 부피%의 나노입자를 포함하는 나노전기연료 조성물.
  20. 제1항 또는 제2항에 있어서, 80 부피% 이하의 자가-현탁 나노입자를 포함하는 나노전기연료 조성물.
  21. 전도성 나노입자를 표면-개질제와 접촉시키고; 표면-개질된 나노입자를 전해질 중에 분산시켜 안정한 나노입자 현탁액을 제공하는 것을 포함하는, 나노전기연료 조성물을 제조하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 상기 나노입자는 금속, 금속간 화합물, 금속 산화물, 혼합 금속 산화물, 부분적으로 플루오린화된 금속 산화물 및 포스페이트, 금속 포스페이트, 금속 합금 또는 탄소질 물질을 포함하는 것인 방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 나노입자는 약 1 nm 내지 약 500 nm의 적어도 하나의 치수를 갖는 것인 방법.
  24. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 표면-개질제는 표면 앵커, 전자 전도체, 이온 전도체 및 분산제 중 하나 이상을 포함하는 것인 방법.
  25. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 전해질은 염 및 극성 비양성자성 용매를 포함하는 것인 방법.
  26. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 나노입자를 액체 또는 기체 상에서 150℃ 이하의 온도에서 표면-개질제와 접촉시키는 것인 방법.
  27. 제21항 또는 제22항에 있어서, 상기 분산은 표면-개질된 나노입자를 전해질 중에서 초음파처리하거나 고충격 볼 밀링하는 것을 포함하는 방법.
  28. 전기활성 나노입자를 이온성 액체의 유기 이온에 고정시켜 자가-현탁된 나노전기연료를 형성하는 것을 포함하는, 자가-현탁된 나노전기연료를 제조하는 방법.
  29. 제28항에 있어서, 상기 유기 이온은 메르캅토-알킬-암모늄 염, 메르캅토-이미다졸륨 염, 메르캅토-포스포늄 염 또는 메르캅토-피롤리도늄 염을 포함하는 유기 양이온인 방법.
  30. 제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 유기 이온은 카르복실레이트, 포스페이트 또는 술포네이트를 포함하는 유기 음이온인 방법.
  31. 제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 고정을 용매 중에서 수행하는 것인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 상기 용매는 알콜, 테트라히드로푸란, 에테르, 케톤 또는 카르보네이트를 포함하는 것인 방법.
  33. 제31항에 있어서, 이온성 나노전기연료를 형성한 후, 용매를 증발시키는 것을 더 포함하는 방법.
  34. 제28항 또는 제29항에 있어서, 전기활성 나노입자에 부착된 상기 유기 이온을 유기 반대-이온과 대략 1:1의 몰 비로 혼합하여 무용매 나노유체의 액체 거동을 달성하는 것인 방법.
  35. 제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 나노전기연료는 실온에서 10,000 cP 미만의 점도를 갖는 것인 방법.
  36. 제28항 또는 제29항에 있어서, 상기 나노전기연료는 실온에서 100 cP 미만의 점도를 갖는 것인 방법.
  37. 제28항 또는 제29항의 방법에 의해 형성된 자가-현탁된 나노전기연료.
  38. 제1 반쪽-전지 본체와 유체 연통하는 제1 유입구 및 제1 유출구;
    제2 반쪽-전지 본체와 유체 연통하는 제2 유입구 및 제2 유출구;
    제2 반쪽-전지 본체를 한정하는 막; 및
    제1 반쪽-전지 본체 내에 제2 반쪽-전지 본체를 고정하도록 구성된 보유 부재
    를 포함하며,
    상기 제1 반쪽-전지 본체는 제2 반쪽-전지 본체의 부분 주위에 적어도 부분적으로 방사상으로 배치되고;
    상기 제1 반쪽-전지 본체는 제1 집전체를 함유하고;
    상기 제2 반쪽-전지 본체는 제2 집전체를 함유하는,
    산화환원 유동 전지.
  39. 제38항에 있어서, 상기 제1 반쪽-전지 본체는 제1 유입구 및 제1 유출구에 의해 한정되는 유동 경로에 대하여 직교하도록 배치된 통형 웰을 포함하며, 상기 통형 웰은 개방 단부에 대해 원위에 있는 하단부를 갖는 것인 산화환원 유동 전지.
  40. 제38항에 있어서, 상기 제2 반쪽-전지 본체는 제1 단부 및 제2 단부를 갖는 통형체를 포함하며, 상기 제2 단부는 상기 제1 단부에 대해 원위에 있고, 상기 제1 단부는 제1 밀봉부를 포함하는 것인 산화환원 유동 전지.
  41. 제38항에 있어서, 상기 보유 부재는, 상기 제2 유입구를 수용하도록 구성된 평탄한 관통 홀 구멍을 갖고 상기 제2 유입구 또는 상기 제2 반쪽-전지 본체를 밀봉하도록 구성된 통형체, 및 상기 제1 반쪽-전지 본체를 밀봉하도록 구성된 외부 밀봉부를 포함하는 것인 산화환원 유동 전지.
  42. 제39항에 있어서, 상기 제2 반쪽-전지 본체는 상기 제1 반쪽-전지 본체의 통형 웰에 삽입되도록 구성되며, 상기 통형 웰의 하단부에서 또는 그 부근에서 맞물리도록 구성된 제1 밀봉부, 및 상기 보유 부재와 맞물리도록 구성된 제2 밀봉부, 및 상기 통형 웰의 개방 단부에서 또는 그 부근에서 밀봉하도록 구성된 보유 부재를 더 포함하며, 이에 의해 밀봉된 제2 챔버를 방사상으로 둘러싸는 밀봉된 제1 챔버가 형성되는, 산화환원 유동 전지.
  43. 제38항에 있어서, 상기 제1 집전체는 제1 전도성 샷(shot), 제1 전도성 섬유 또는 제1 전도성 메쉬를 포함하는 것인 산화환원 유동 전지.
  44. 제38항에 있어서, 상기 제2 집전체는 제2 전도성 샷, 제2 전도성 섬유 또는 제2 전도성 메쉬를 포함하는 것인 산화환원 유동 전지.
  45. 제38항에 있어서, 상기 제1 집전체는 제1 챔버를 통한 나노전기연료의 적절한 유동을 제공하기에 충분한 형태학적 직경을 갖는 것인 산화환원 유동 전지.
  46. 제38항에 있어서, 상기 제2 집전체는 제2 챔버를 통한 나노전기연료의 적절한 유동을 제공하기에 충분한 형태학적 직경을 갖는 것인 산화환원 유동 전지.
  47. 제38항 내지 제46항 중 어느 한 항의 산화환원 유동 전지, 상기 제1 유입구 또는 제2 유입구와 유체 연통하는 제1 나노전기연료 저장소, 및 나머지의 상기 제1 유입구 또는 제2 유입구와 유체 연통하는 제2 나노전기연료 저장소를 포함하는 산화환원 유동 배터리.
  48. 제47항에 있어서, 상기 제1 반쪽-전지 본체를 통해 상기 제1 나노전기연료 저장소로부터 제1 나노전기연료를 펌핑하도록 구성된 제1 펌프, 및 상기 제2 반쪽-전지 본체를 통해 제2 나노전기연료 저장소로부터 제2 나노전기연료를 펌핑하도록 구성된 제2 펌프를 더 포함하는 산화환원 유동 배터리.
  49. 제47항에 있어서, 상기 제1 나노전기연료는 애노드 또는 캐소드 나노전기연료를 포함하고, 상기 제2 나노전기연료는 나머지의 애노드 또는 캐소드 나노전기연료를 포함하는 것인 산화환원 유동 배터리.
  50. 제47항에 있어서, 상기 제1 또는 제2 유출구와 유체 연통하고 상기 제1 나노전기연료 저장소에 상응하는 제1 나노전기연료 수집 저장소, 및 상기 제1 또는 제2 유출구와 유체 연통하고 상기 제2 나노전기연료 저장소에 상응하는 제2 나노전기연료 수집 저장소를 더 포함하는 산화환원 유동 배터리.
  51. 제50항에 있어서, 상기 제1 및 제2 나노전기연료 저장소는, 각각 충전되거나 비워짐에 따라 팽창 및 수축되도록 구성된 연성체 저장소인 산화환원 유동 배터리.
  52. 제50항에 있어서, 상기 제1 및 제2 나노전기연료 저장소는 강성체 저장소인 산화환원 유동 배터리.
  53. 제50항에 있어서, 상기 제1 및 제2 나노전기연료 저장소는, 각각 충전되거나 비워짐에 따라 팽창 및 수축되도록 구성된 연성체 라이너를 갖는 강성체 저장소인 산화환원 유동 배터리.
  54. 산화환원 유동 배터리로서,
    제38항 내지 제46항 중 어느 한 항의 산화환원 유동 전지, 상기 제1 유입구 및 제2 유입구와 유체 연통하는 제1 나노전기연료 저장소를 포함하며, 상기 제2 반쪽-전지 본체는 공기 전극으로서 구성된 것인 산화환원 유동 배터리.
  55. 제54항에 있어서, 상기 제1 나노전기연료 저장소는 애노드 나노전기연료를 포함하는 것인 산화환원 유동 배터리.
  56. 제54항에 있어서, 상기 제1 및 제2 나노전기연료 저장소는 각각 독립적으로 나노전기연료 유입구를 포함하고, 상기 제1 및 제2 나노전기연료 수집 저장소는 각각 독립적으로 나노전기연료 유출구를 포함하는 것인 산화환원 유동 배터리.
  57. 제47항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 나노전기연료의 유동이 배터리를 통한 단일 회 또는 다수 회의 유체 통과 시에 완전 방전을 제공하도록 조정가능한 것인 산화환원 유동 배터리.
  58. 제47항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 복수의 유동 전지를 직렬 또는 병렬로 포함하는 산화환원 유동 배터리.
  59. 제1항 내지 제20항 및 제37항 중 어느 한 항의 나노전기연료 조성물을 포함하는 산화환원 유동 배터리 전지.
  60. 제59항에 있어서, 다공성 전극을 포함하는 평행 플레이트 설계를 갖는 산화환원 유동 배터리 전지.
  61. 제59항에 있어서, 양극성 플레이트를 기재로 하는 산화환원 유동 배터리 전지.
  62. 제59항에 있어서, 방사상 유동 전지 설계를 갖는 산화환원 유동 배터리 전지.
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