CN105551812B - 一种NiCo2S4超级电容器材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种NiCo2S4超级电容器材料的制备方法。该制备方法以聚乙二醇为结构导向剂，乙二醇作为溶剂，再溶解硝酸钴和硝酸镍进行反应得到颗粒状前驱体，然后硫化反应得到具有泡沫形状的NiCo2S4超级电容器材料。本发明制备出的NiCo2S4超级电容器材料外形均一、形貌一致，并且在电容性能测试中具有良好表现。无需额外加入模板，只需进行一步硫化反应即得到具有空心结构的泡沫形材料，且不需要复杂的后处理，制备工艺简单且为绿色环保型。本发明制备的超级电容器材料性能优良，比电容高，且孔隙率较高，能与电解液很好的接触，用于制作超级电容器装置。

Description

一种NiCo2S4超级电容器材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备泡沫形硫化钴镍(NiCo2S4)超级电容器材料的方法，属于材料制备领域。
背景技术
超级电容器作为一种介于传统电容器和二次电池之间的储能器件，相比二者却有着巨大的有点，如大能量密度和高功率密度及快速充放电等特点。近年来碳材料、金属化合物、导电聚合物等材料成为众多科研工作者的研究热点，同时，不同尺寸、形貌等特点所具有的特性也在被人们慢慢探究。在制备这些材料时，常用的方法有水热法、溶剂热法、溶胶凝胶法、共沉淀法等。其中，溶剂热法是利用溶剂特有的极性对产物制备时晶体生长有着控制作用，可以获得特定的微观形貌，这样就能得到目标形貌和高性能的产物。
常用的超级电容器材料类型分为两类：双电层类型，包括活性炭、碳纳米管、石墨烯等；以及一些在电极材料表明和内部发生氧化还原反应的活性材料，如金属氧化物、金属硫化物、导电高分子等。碳材料虽然具有较高的循环寿命，但是其低比电容，能量密度低是其严重的缺点，且石墨烯，碳纳米管等制备条件苛刻、能耗较高，所以还是人为制备高比电容金属类材料更加实用。
文献(Peng,Shengjie,et al."In situ growth of NiCo2S4nanosheets ongraphene for high-performance supercapacitors."Chemical Communications 49.86(2013):10178-10180.) 中公开了一种用乙二胺作为表面活性剂制备出片状NiCo2S4与还原氧化石墨的复合物，该表面活性剂与金属离子通过配位作用，进而控制样品晶体生长。但是该表面活性剂材料易燃易爆，刺激性强对人体危害较大，而且实验过程中洗去残余表面活性剂需大量水，对环境危害严重可造成水体污染。
文献(Liu,Yang,et al."Facilely constructing 3D porousNiCo2S4nanonetworks for high-performance supercapacitors."New Journal ofChemistry 38.9(2014):4045-4048.)采用水热法，以尿素为沉淀剂在泡沫镍上长出片状前驱体、然后再250℃退火烧结得到氧化物NiCo2O4、最终再通过水热反应硫化的方法制备出片状的NiCo2S4材料。该操作工艺复杂，周期长，且能耗较高。同时需要消耗泡沫镍作为支撑材料，不适合规模生产使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备具有泡沫形结构NiCo2S4超级电容器材料及其制备方法，通过调节配位剂、溶剂的投加比例和反应温度等因素，控制目标产物的形貌结构，稳定性和电容性能。
本发明为一种NiCo2S4超级电容器材料及其制备方法的技术方案为：
步骤1，将聚乙二醇，Co(NO3)2，Ni(NO3)2，加入乙二醇溶液中，加热并充分搅拌至溶解；所述的硝酸钴与硝酸镍的摩尔比为1:2，聚乙二醇与硝酸盐的质量比为 400:870-800:870；
步骤2，进行溶剂热反应，冷却后进行离心、洗涤、干燥，制得前驱体材料；
步骤3，将前驱体材料分散于乙醇中，加入九水合硫化钠,再进行水热反应；
步骤4，将步骤3中的反应产物经过离心、洗涤、烘干后，得到NiCo2S4超级电容器材料。
步骤1中聚乙二醇分子量约为4000；
步骤1中加热温度为40-60℃；
步骤1中搅拌时间为20-40min；
步骤2中反应温度为180℃，反应时间为12h；
步骤3中超声分散的时间为5-10min；
步骤3中前驱体材料与九水合硫化钠的质量比为100:480～100:960；
步骤3中水热反应温度为140℃～180℃，反应时间为12h；
步骤2、4中，离心时转速均为6000-8000r/min。
该制备方法制备的NiCo2S4超级电容器材料为泡沫型结构。
本发明与现有技术相比，具有以下显著优点：1、本发明采用的制备方法工艺简单，成本低廉。2、制备出的超级电容器材料形貌均匀，比表面积大，可与电解液充分接触，保证离子快速扩散和电荷的有效传输。3、制备的超级电容器材的具有泡沫形结构，使其比电容较大，循环寿命长等。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得的泡沫形NiCo2S4超级电容器材料前驱体的透射电镜图。
图2为本发明实施例2中所得的泡沫形NiCo2S4超级电容器材料的透射电镜图。
图3为本发明实施例2中所得的泡沫形NiCo2S4超级电容器材料的X射线衍射图。
图4为本发明实施例2中所得的泡沫形NiCo2S4超级电容器材料的恒流充放电图。
具体实施方式
下面结合实施例与附图对本发明做进一步说明：
实施例1
泡沫形硫化钴镍超级电容器材料的制备
依次称取0.29g硝酸镍，0.58g硝酸钴，二者质量比保持1:2，0.4g聚乙二醇(分子质量约为4000)溶解于35ml乙二醇中，在180℃条件下反应12h，反应结束后用去离子水和乙醇分别离心洗涤，接着取前一步产物100mg超声5min分散在20ml乙醇中，加入0.48g九水合硫化钠，140℃反应12h，洗涤干燥后可用于表征和性能测试等。
对实施例1制得的泡沫形NiCo2S4超级电容器材料分别进行透射电镜测试，如图1所示，前驱体材料的结构是有许多小颗粒组成，而在图2中显示材料是由许多中空的“气泡状”单元组成，由此形成了泡沫形结构。同时看出气泡单元由许多微小的颗粒组成；图3为泡沫形硫化钴镍样品X射线衍射测试谱图，图中的出峰位置与标准卡数据一致，而且，峰出现了一定程度宽化，这表明材料结晶颗粒较小，正好与投射电镜图相吻合；恒流充放电测试，如图3所示，具体数值见表1。
对实施例1得到的泡沫形NiCo2S4超级电容器材料进行储能性能测试。具体的测试方法：按照8:1:1质量比，依次称取反应产物、导电碳黑、聚四氟乙烯，在研钵中充分混合均匀，然后涂覆在泡沫镍上，涂覆面积为1cm2，然后在60摄氏度烘箱中烘干后再称重，在10MPa压力下压片得测试电极。在1M KOH溶液中以Hg/HgO为参比电极、铂片为对电极进行电化学测试。测得该材料在不同电流密度下对应比电容如下表所示：
表1 泡沫形NiCo2S4超级电容器材料测试数据
实施例2
泡沫形硫化钴镍超级电容器材料的制备
依次称取0.29g硝酸镍，0.58g硝酸钴，二者质量比保持1:2，0.6聚乙二醇(分子质量约为4000)溶解于35ml乙二醇中，在180℃条件下反应12h，反应结束后用去离子水和乙醇分别离心洗涤，接着取前一步产物100mg超声10min分散在20ml乙醇中，加入0.96g九水合硫化钠，180℃反应12h，洗涤干燥后可用于表征和性能测试等。
对实施例2制得的泡沫形NiCo2S4超级电容器材料进行透射电镜测试，如图2所示，前驱体材料的结构是有许多小颗粒组成，而在图2中显示材料是由许多中空的“气泡状”单元组成，由此形成了泡沫形结构。同时看出气泡单元由许多微小的颗粒组成；图3为泡沫形硫化钴镍样品X射线衍射测试谱图，图中的出峰位置与标准卡数据一致，而且，峰出现了一定程度宽化，这表明材料结晶颗粒较小，正好与投射电镜图相吻合；恒流充放电测试，如图4所示，具体数值见表2。
所得比电容结果如下表2所示；
表2 实施例2所得超级电容器材料测试数据
实施例3
泡沫形硫化钴镍超级电容器材料的制备
依次称取0.29g硝酸镍，0.58g硝酸钴，二者质量比保持1:2，0.8聚乙二醇(分子质量约为4000)溶解于35ml乙二醇中，在180℃条件下反应12h，反应结束后用去离子水和乙醇分别离心洗涤，接着取前一步产物100mg超声20min分散在20ml乙醇中，加入0.72g九水合硫化钠，160℃反应12h，洗涤干燥后可用于表征和性能测试等。所得比电容结果如下表3所示；
表3 实施例3所得超级电容器材料测试数据

Claims (8)

1.一种NiCo2S4超级电容器材料的制备方法，其特征在于，包括以下具体步骤：
步骤1，将聚乙二醇、Co(NO3)2、Ni(NO3)2加入乙二醇溶液中，加热至40-60℃并充分搅拌至溶解；所述的硝酸钴与硝酸镍的摩尔比为1:2，聚乙二醇与硝酸盐的质量比为400:870-800:870；
步骤2，进行溶剂热反应，冷却后进行离心、洗涤、干燥，制得前驱体材料；
步骤3，将前驱体材料分散于乙醇中，加入九水合硫化钠,再进行水热反应；
步骤4，将步骤3中的反应产物经过离心、洗涤、烘干后，得到NiCo2S4超级电容器材料。
2.根据权利要求1所述的NiCo2S4超级电容器材料的制备方法，其特征在于，步骤1中，所述的聚乙二醇的分子量约为4000。
3.根据权利要求1所述的NiCo2S4超级电容器材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的反应温度为180℃，反应时间为12h。
4.根据权利要求1所述的NiCo2S4超级电容器材料的制备方法，其特征在于，步骤2、4中，所述的离心时转速均为6000-8000r/min。
5.根据权利要求1所述的NiCo2S4超级电容器材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，步骤3中前驱体材料与九水合硫化钠的质量比为100:480-100:960。
6.根据权利要求1所述的NiCo2S4超级电容器材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的分散时间为5-20min。
7.根据权利要求1所述的NiCo2S4超级电容器材料的制备方法，其特征在于，步骤3中，所述的水热反应的条件为反应温度为140℃～180℃，反应时间为12h。
8.一种基于权利要求1-7任一项所述的方法制备的NiCo2S4超级电容器材料，其特征在于，所述的NiCo2S4超级电容器材料为泡沫形结构。
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