KR101965516B1 - 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지용 정극 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지용 정극 Download PDF

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Abstract

리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법은, LiMn 복합 산화물 입자(1)를 준비하는 것, LiMn 복합 산화물 입자(1)의 표면에, Li+ 전도성 산화물을 포함하는 피막(2)을 형성함으로써, 피복 입자(3)를 조제하는 것, 피복 입자(3)의 적어도 일부에 불소를 도입하는 것, 적어도 일부에 불소가 도입된 피복 입자(3)와, 도전재(4)와, 수성 바인더와, 수성 용매를 혼합함으로써 유동성 조성물을 조제하는 것, 유동성 조성물을 집전체(11)의 표면에 배치함으로써 정극 합제층(12)을 형성하는 것, 및 정극 합제층(12)을 건조하는 것을 포함한다. 피막(2)의 두께는 5㎚ 이상 10㎚ 이하이다. 피복 입자(3)에 있어서의 망간 대 불소의 원자수의 비가 1.95 이상 3.1 이하로 되도록, 불소를 도입한다.

Description

리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지용 정극{METHOD FOR MANUFACTURING POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND POSITIVE ELECTRODE FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 개시는, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법 및 리튬 이온 이차 전지용 정극에 관한 것이다.
일본 특허 공개 제2015-138611호는, 리튬망간 복합 산화물 입자를 수중에 분산시킴으로써 페이스트(「슬러리」라고도 칭해짐)를 조제하는 것, 및 페이스트를 집전체의 표면에 도포하고, 건조함으로써 정극을 제조하는 것을 개시하고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질 입자로서, 리튬망간 복합 산화물 입자(이하 「LiMn 복합 산화물 입자」라고도 기재됨)가 알려져 있다. LiMn 복합 산화물 입자 중에는, 차세대의 5V급 정극 재료로서 유망시되는 것도 있다.
관련 기술에서, 리튬 이온 이차 전지용 정극(이하 「정극」이라 약기되는 경우가 있음)은 페이스트가 집전체의 표면에 도포되고, 건조됨으로써 제조되고 있다. 페이스트는, 정극 활물질 입자 및 바인더 등이 다량의 용매 중에서 혼합됨으로써 조제된다.
페이스트의 분산매로서, 유기 용매 또는 수성 용매가 사용되고 있다. 환경 부하, 제조 비용 등의 관점에서, 수성 용매의 사용이 요망된다. 그러나 LiMn 복합 산화물 입자와 물이 접촉하면, LiMn 복합 산화물 입자의 표면에 있어서, 리튬 이온(Li+)과 프로톤(H+)의 교환 반응이 일어나, LiMn 복합 산화물 입자의 표면에 H+가 흡착된다.
페이스트가 건조될 때, LiMn 복합 산화물 입자는 고온에 노출된다. 이에 의해, LiMn 복합 산화물 입자의 표면에 흡착된 H+가, LiMn 복합 산화물 입자의 표면으로부터 산소(O)를 빼내어, H2O로 되어 탈리한다. 산소의 탈리에 수반되는 전하의 불균형은, Mn의 가수 변화에 의해 보상된다. 즉 LiMn 복합 산화물 입자의 표면에 있어서, Mn의 가수가 4+로부터 3+로 저하된다. 그 결과, 반응 저항이 더욱 상승하게 된다.
본 개시는, 수성 용매를 사용하여, 리튬망간 복합 산화물 입자를 포함하는 정극을 제조할 때에, 반응 저항의 상승을 억제하는 것이다.
이하, 본 개시의 기술적 구성 및 작용 효과가 설명된다. 단 본 개시의 작용 메커니즘은 추정을 포함하고 있다. 작용 메커니즘의 정부에 의해, 본 개시의 범위가 한정되어서는 안된다.
본 개시의 제1 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법은, 리튬망간 복합 산화물 입자를 준비하는 것과, 상기 리튬망간 복합 산화물 입자의 표면에, 리튬 이온 전도성 산화물을 포함하는 피막을 형성함으로써, 피복 입자를 조제하는 것과, 상기 피복 입자의 적어도 일부에 불소를 도입하는 것과, 적어도 일부에 불소가 도입된 상기 피복 입자와, 도전재와, 수성 바인더와, 수성 용매를 혼합함으로써, 유동성 조성물을 조제하는 것과, 상기 유동성 조성물을 집전체의 표면에 배치함으로써, 정극 합제층을 형성하는 것과, 상기 정극 합제층을 건조하는 것을 포함한다. 상기 피막은, 5㎚ 이상 10㎚ 이하의 두께를 갖도록 형성된다. 상기 피복 입자에 있어서의 망간 원자수에 대한 불소 원자수의 비가 1.95 이상 3.1 이하로 되도록, 상기 피복 입자의 적어도 일부에 불소를 도입한다.
본 개시의 제1 형태에 따르면, LiMn 복합 산화물 입자가 피막에 의해 피복된다. 게다가, LiMn 복합 산화물 입자 및 피막 중 적어도 한쪽에 불소(원소 기호 : F)가 도입된다.
피막은 물과 LiMn 복합 산화물 입자의 접촉을 물리적으로 억제한다. 또한 불소가 도입된 부분에는 소수성이 부여된다. 전술한 작용이 상승함으로써, LiMn 복합 산화물 입자의 표면에 있어서, Li+와 H+의 교환 반응이 현저하게 억제된다. 따라서, Mn의 가수 변화, 즉 반응 저항의 상승이 더욱 억제된다고 생각된다.
단, 피막은 리튬 이온(Li+) 전도성 산화물에 의해 구성될 필요가 있다. 피막이 Li+ 전도성 산화물에 의해 구성됨으로써, 피막이 Li+ 전도성을 가질 수 있다. 피막이 Li+ 전도성을 갖지 않는 경우, 반응 저항이 오히려 상승할 가능성이 있다. Li+ 전도성을 갖지 않는 피막에 의해 Li+의 확산이 저해되기 때문이라고 생각된다.
피막은 5㎚ 이상 10㎚ 이하의 두께를 갖도록 형성될 필요가 있다. 피막의 두께가 5㎚ 미만인 경우, 피막이 치밀하게 되지 않아, 물과 LiMn 복합 산화물 입자의 접촉을 충분히 억제할 수 없을 가능성이 있다. 피막의 두께가 10㎚를 초과하는 경우, 반응 저항이 오히려 상승할 가능성이 있다. 두꺼운 피막에 의해 Li+의 확산이 저해되기 때문이라고 생각된다.
Mn 원자수에 대한 F 원자수의 비(이하 「F/Mn비」라고도 기재됨)는 1.95 이상 3.1 이하일 필요가 있다. F/Mn비가 1.95 미만인 경우, 충분한 소수성이 발현되지 않을 가능성이 있다. F/Mn비가 3.1을 초과하는 경우, 반응 저항이 오히려 상승할 가능성이 있다. 불소가 과잉으로 도입됨으로써, 예를 들어 LiF 등의 저항 성분이 생성되기 때문이라고 생각된다.
본 개시의 제1 형태에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 산화물은, 지르코늄 산화물, 니오븀 산화물 및 티타늄 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 본 개시의 제1 형태에 따르면, 지르코늄 산화물, 니오븀 산화물 및 티타늄 산화물은 Li+ 전도성이 매우 높기 때문에, 본 개시의 Li+ 전도성 산화물로서 적합하다.
본 개시의 제1 형태에 있어서, 상기 유동성 조성물의 고형분 비율은, 70질량％ 이상 100질량％ 미만이어도 된다. 「고형분」은, 유동성 조성물에 포함되는 성분 중, 용매 이외의 성분 전체를 나타낸다. 「고형분 비율」은, 유동성 조성물에 대한 고형분의 질량 비율이다. 고형분 비율이 높을수록, 수성 용매의 질량 비율이 낮은, 즉 수성 용매가 적은 것을 나타낸다. 본 개시의 제1 형태에 따르면, 유동성 조성물의 고형분 비율이 70질량％ 이상임으로써, 물과 LiMn 복합 산화물 입자의 접촉 빈도가 비교적 낮기 때문에, Li+와 H+의 교환 반응이 더욱 일어나기 어렵다고 생각된다. 한편, 유동성 조성물의 고형분 비율이 100질량％인(즉 수성 용매를 함유하지 않는) 조성물은, 유동성이 낮기 때문에, 정극 합제층을 형성하는 것이 곤란하다.
본 개시의 제1 형태에 있어서, 상기 유동성 조성물은, 습윤 과립이어도 된다. 「과립」은 조립 조작에 의해 얻어지는 입자의 응집체를 나타낸다. 과립은 「조립체」라고도 칭해진다. 「습윤 과립」은, 습윤 상태의 과립(즉 용매를 포함하는 과립)의 집합체를 나타낸다. 습윤 과립은, 필요로 되는 용매량이 적어, 정극 합제층의 형성에 필요한 유동성을 가질 수 있다. 본 개시의 제1 형태에 따르면, 유동성 조성물이 습윤 과립임으로써, 물과 LiMn 복합 산화물 입자의 접촉 빈도가 저감된다고 생각된다. 또한 용매가 소량이기 때문에, 예를 들어 건조 비용의 저감 및 건조 시간의 단축 등도 기대된다.
본 개시의 제1 형태에 있어서, 상기 정극 합제층을 형성하는 것은, 롤 성형에 의해, 습윤 과립을 층상으로 성형하는 것, 및, 롤 전사에 의해, 층상으로 성형된 습윤 과립을 집전체의 표면에 배치하는 것을 포함해도 된다. 본 개시의 제1 형태에 따르면, 롤 성형 및 롤 전사가 채용됨으로써, 제조 설비가 간편하게 또한 콤팩트하게 될 수 있다.
본 개시의 제2 형태에 관한 리튬 이온 이차 전지용 정극은, 집전체 및 정극 합제층을 포함한다. 상기 정극 합제층은, 상기 집전체의 표면에 배치된다. 상기 정극 합제층은, 피복 입자, 도전재 및 수성 바인더를 포함한다. 상기 피복 입자는, 리튬망간 복합 산화물 입자 및 피막을 포함한다. 상기 피막은, 상기 리튬망간 복합 산화물 입자의 표면을 피복하고 있다. 상기 피막은, 리튬 이온 전도성 산화물을 포함한다. 상기 피막의 두께는 5㎚ 이상 10㎚ 이하이다. 상기 피복 입자는, 불소를 더 포함한다. 상기 피복 입자에 있어서의 망간 원자수에 대한 불소 원자수의 비는 1.95 이상 3.1 이하이다.
본 개시의 제2 형태에 따르면, 정극 합제층은 수성 바인더를 포함한다. 즉 정극 합제층은, 수성 용매를 포함하는 유동성 조성물이 집전체의 표면에 배치됨으로써 형성된 층이다. 정극 합제층은 LiMn 복합 산화물 입자를 포함한다. LiMn 복합 산화물 입자는, Li+ 전도성 산화물(피막)에 의해 피복되어 있다. 또한 LiMn 복합 산화물 입자 및 피막 중 적어도 한쪽에는, 불소가 도입되어 있다. 따라서, 본 개시의 정극은, 제조 과정에서 수성 용매가 사용되고 있음에도 불구하고, 더 낮은 반응 저항을 가질 수 있다고 생각된다.
본 개시의 제2 형태에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 산화물은, 지르코늄 산화물, 니오븀 산화물 및 티타늄 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 지르코늄 산화물, 니오븀 산화물 및 티타늄 산화물은 Li+ 전도성이 매우 높다. 본 개시의 제2 형태에 따르면, 리튬 이온 전도성 산화물이, 지르코늄 산화물, 니오븀 산화물 및 티타늄 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종임으로써, 정극이 더 낮은 반응 저항을 갖는 것이 기대된다.
본 개시의 제2 형태에 있어서, 상기 정극 합제층은 과립을 포함해도 되고, 상기 과립은 피복 입자, 도전재 및 수성 바인더를 포함해도 된다. 즉 정극은, 습윤 과립에 의해 제조된 정극이어도 된다. 본 개시의 제2 형태에 따르면, 상기 정극은 더 낮은 반응 저항을 갖는 것이 기대된다. 제조 과정에 있어서 LiMn 복합 산화물 입자와 물의 접촉이 충분히 억제되어 있기 때문이다.
본 발명의 예시적인 실시예의 특징, 이점 및 기술적 및 산업적 의의는 유사 요소들을 유사 도면 부호로 나타낸 첨부 도면을 참조로 하여 후술될 것이다.
도 1은 본 개시의 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법의 개략을 도시하는 흐름도.
도 2는 롤 코터의 구성의 일례를 도시하는 개략도.
도 3은 본 개시의 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극의 구성의 일례를 도시하는 단면 개념도.
도 4는 F/Mn비와 반응 저항의 관계를 도시하는 그래프.
도 5는 피막의 두께와 반응 저항의 관계를 도시하는 그래프.
도 6은 F/Mn비 및 피막의 두께와, 반응 저항의 관계를 도시하는 그래프.
이하, 본 개시의 실시 형태(이하 「본 실시 형태」라고도 기재됨)가 설명된다. 단 이하의 설명은 본 개시의 범위를 한정하는 것은 아니다.
<리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법>
도 1은 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법의 개략을 도시하는 흐름도이다. 본 실시 형태의 제조 방법은, 「(A) LiMn 복합 산화물 입자의 준비」, 「(B) 피복 처리」, 「(C) 불소화 처리」, 「(D) 유동성 조성물의 조제」, 「(E) 정극 합제층의 형성」 및 「(F) 건조」를 포함한다. 「(B) 피복 처리」와 「(C) 불소화 처리」는 어느 쪽이 먼저 실시되어도 된다. 이하, 본 실시 형태의 제조 방법을 순서대로 설명한다.
《(A) LiMn 복합 산화물 입자의 준비》
본 실시 형태의 제조 방법은, LiMn 복합 산화물 입자를 준비하는 것을 포함한다. 여기에서는, LiMn 복합 산화물 입자가 합성되어도 되고, LiMn 복합 산화물 입자가 구입되어도 된다. LiMn 복합 산화물 입자는, LiMn 복합 산화물에 의해 구성되는 입자이다. LiMn 복합 산화물 입자는, 전형적으로는 1차 입자가 응집한 2차 입자이다. 2차 입자는, 예를 들어 1∼30㎛의 평균 입경을 가져도 되고, 1∼20㎛의 평균 입경을 가져도 되고, 1∼10㎛의 평균 입경을 가져도 된다. 평균 입경은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정되는 체적 기준의 입도 분포에 있어서 미립측으로부터 누적 50％의 입경을 나타낸다.
LiMn 복합 산화물은, 리튬(Li), 망간(Mn) 및 산소(O)를 필수 성분으로서 포함한다. LiMn 복합 산화물은, Li, Mn 및 O를 포함하는 한, 상기 Li, Mn 및 O 이외의 원소를 더 포함해도 된다. LiMn 복합 산화물이 Li, Mn 및 O를 포함하는 것은, 예를 들어 XRF(형광 X선 분석법) 등에 의해 확인될 수 있다. LiMn 복합 산화물의 조성은, 예를 들어 ICP-AES(ICP 발광 분광 분석법) 등에 의해 특정될 수 있다. LiMn 복합 산화물의 결정 구조는 특별히 한정되어서는 안된다. LiMn 복합 산화물은, 예를 들어 층상 암염형 산화물, 스피넬형 산화물, 올리빈형 산화물 등일 수 있다.
LiMn 복합 산화물은, 예를 들어 LiMnPO4, LiFe0 . 5Mn0 . 5PO4 등의 올리빈형 산화물; LiMn2O4, LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 등의 스피넬형 산화물; LiNi0 . 8Co0 . 15Mn0 . 05O2, LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2, LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2, LiNi0.4Co0.5Mn0.1O2, LiNi0.5Mn0.5O2, LiMnO2 등의 층상 암염형 산화물; Li2MnO3-LiNiO2, Li2MnO3-LiNi1 / 3Co1 / 3Mn1 / 3O2 등의 고용체일 수 있다. LiNi0 . 5Mn1 . 5O4 등의 스피넬형 산화물은, 5V급 정극 재료로서 기대되고 있다. 1종의 LiMn 복합 산화물이 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 LiMn 복합 산화물이 조합되어 사용되어도 된다.
LiNi0.5Mn1.5O4 등의 조성식 중, Li에 대한 Mn의 몰비(Mn/Li비)가 클수록, Mn의 가수 변화에 의한 저항 상승이 일어나기 쉽다고 생각된다. 따라서, Mn/Li비가 큰 LiMn 복합 산화물일수록, 본 실시 형태에 의한 저항 상승의 억제 효과가 더 커지는 것이 기대된다. LiMn 복합 산화물의 Mn/Li비는, 예를 들어 0.05 이상이어도 되고, 0.1 이상이어도 되고, 1/3(3분의 1) 이상이어도 되고, 0.5 이상이어도 되고, 1.0 이상이어도 되고, 1.5 이상이어도 된다. LiMn 복합 산화물의 Mn/Li비는, 예를 들어 2.0 이하여도 된다.
층상 암염형 산화물에서는, 층간에 있어서 Li+가 더 출입하기 쉽기 때문에, H+와의 사이에서 교환 반응이 더 일어나기 쉽다고 생각된다. 따라서, LiMn 복합 산화물이 층상 암염형 산화물인 경우에도, 본 실시 형태에 의한 저항 상승의 억제 효과가 커지는 것이 기대된다.
《(B) 피복 처리》
본 실시 형태의 제조 방법은, LiMn 복합 산화물 입자의 표면에, Li+ 전도성 산화물을 포함하는 피막을 형성함으로써, 피복 입자를 제조하는 것을 포함한다.
피막은 LiMn 복합 산화물 입자의 전체면을 피복하도록 형성되는 것이 바람직하다. 단, 반응 저항의 억제 효과가 얻어지는 한, LiMn 복합 산화물 입자의 표면의 일부에 피막이 형성되어 있지 않은 부분이 있어도 된다.
피막은 5㎚ 이상 10㎚ 이하의 두께를 갖도록 형성된다. 5㎚ 이상 10㎚ 이하의 두께를 갖는 피막이 형성될 수 있는 한, 피막의 형성 방법은 특별히 한정되어서는 안된다. 피막은, 예를 들어 물리적 기상 성장법(예를 들어 스퍼터링법 등), 화학적 기상 성장법, 액상 성장법(예를 들어 졸-겔법 등) 등에 의해 형성될 수 있다.
본 실시 형태에서는, LiMn 복합 산화물 입자의 집합체(분체)가 처리되기 때문에, 배럴 스퍼터링법이 적합하다. 배럴 스퍼터링법에서는, 배럴 내에 분체가 배치된다. 배럴은, 예를 들어 통상의 용기이다. 배럴 내가 감압된다. 배럴 내는, 예를 들어 초고진공 상태(10-5㎩ 이하)로 된다. 배럴이 그 중심축을 회전축으로 하여 회전함으로써, 내부의 분체가 교반된다. 배럴의 회전수는, 예를 들어 1∼10rpm 정도로 된다. 배럴은 그 중심축을 지지점으로 하여 진자와 같이 요동해도 된다. 분체가 교반되면서, 스퍼터링에 의한 성막이 행해진다. 이에 의해 분체에 포함되는 각 입자의 표면에 피막이 형성되어, 피복 입자가 형성된다.
피막의 조성은, 예를 들어 타깃의 조성, 반응성 가스(산소)의 유량 등에 의해 조정될 수 있다. 피막은 전체에 걸쳐 균질한 조성을 가져도 된다. 피막은, 예를 들어 다층 구조를 포함해도 된다. 피막은, 예를 들어 조성 경사를 포함해도 된다. 피막의 조성은, STEM-EDX(주사형 투과 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분석법)에 의해 측정될 수 있다.
피막은, Li+ 전도성 산화물에 의해 형성된다. 즉 피막은, Li+ 전도성 산화물을 포함한다. Li+ 전도성 산화물은, 예를 들어 지르코늄 산화물(예를 들어 ZrO2 등), 니오븀 산화물(예를 들어 Nb2O5 등) 및 티타늄 산화물(예를 들어 TiO2 등)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 지르코늄 산화물, 니오븀 산화물 및 티타늄 산화물은, Li+ 전도성이 매우 높기 때문에, 본 실시 형태의 Li+ 전도성 산화물에 적합하다.
본 명세서에 있어서, 예를 들어 「지르코늄 산화물」 등의 표기는, 지르코늄(Zr) 및 산소를 필수 성분으로 하는 산화물을 의미한다. 따라서 지르코늄 산화물은, Zr 외에, 예를 들어 란탄(La) 등의 금속 원소를 더 포함하고 있어도 된다. 또한 「지르코늄 산화물」 등의 표기에는, 관련 기술에 있어서의 공지의 모든 조성이 포함되는 것으로 한다. 예를 들어 「지르코늄 산화물」은, 화학양론 조성 「ZrO2」뿐만 아니라, 「ZrO1.8」, 「Zr0.8O2」 등의 비화학양론 조성도 포함하는 것으로 한다.
피막의 두께는, 예를 들어 성막 시간 등에 의해 조정될 수 있다. 피막은 5㎚ 이상 10㎚ 이하의 두께를 갖도록 형성된다. 피막의 두께는, 피복 입자(피막)의 단면 관찰에 의해 측정된다. 단면 관찰에는 STEM이 사용된다. 피복 입자의 단면 가공(박편화)에는, FIB(집속 이온빔)가 사용될 수 있다. 1개의 피복 입자에 대해, 3개소 이상에서 피막의 두께가 측정된다. 3개소 이상의 산술 평균이 상기 피복 입자에 있어서의 피막의 두께로서 채용된다. 마찬가지의 측정이, 3개 이상의 피복 입자에서 실시된다. 3개 이상의 피복 입자의 산술 평균이 측정 결과로서 채용된다.
《(C) 불소화 처리》
본 실시 형태의 제조 방법은, 피복 입자의 적어도 일부에 불소를 도입하는 것을 포함한다. 피복 입자에 있어서의 Mn 원자수에 대한 F 원자수의 비(F/Mn비)가 1.95 이상 3.1 이하로 되도록, 상기 피복 입자의 적어도 일부에 불소를 도입한다.
전술한 바와 같이, 불소화 처리는, 피복 처리 전에 실시되어도 되고, 피복 처리 후에 실시되어도 되고, 피복 처리 전후의 양쪽에서 실시되어도 된다. 즉, LiMn 복합 산화물 입자에 불소가 도입되어도 되고, 피막에 불소가 도입되어도 되고, LiMn 복합 산화물 입자 및 피막의 양쪽에 불소가 도입되어도 된다. 어느 경우도, 피복 입자의 적어도 일부에 불소가 도입되게 된다.
불소는 어떠한 형태로 도입되어도 된다. 예를 들어, LiMn 복합 산화물 입자 및 피막에, 불소가 물리적으로 흡착되어도 된다. LiMn 복합 산화물 입자 및 피막과, 불소 사이에 화학 결합이 형성되어도 된다. 도입된 불소의 존재 상태도 특별히 한정되어서는 안된다. 도입된 불소는, 불소 원자의 상태여도 되고, 불소 이온의 상태여도 되고, 불소 분자의 상태여도 되고, 불소 화합물의 상태여도 된다.
LiMn 복합 산화물 입자 또는 피복 입자가 불소 함유 물질과 접촉함으로써, LiMn 복합 산화물 입자 및 피막 중 적어도 한쪽에 불소가 도입된다. 불소 함유 물질은, 기체여도 되고, 액체여도 된다. 즉, 불소화 처리는, 기상 처리여도 되고, 액상 처리여도 된다. 분체 전체가 균일하게 처리되기 쉽다는 관점에서, 기상 처리가 적합하다.
기상 처리에서는, 불소 함유 물질로서 불소 함유 가스가 사용된다. 불소 함유 가스는 특별히 한정되어서는 안된다. 불소 함유 가스로서는, 예를 들어 CF4, SiF4, NF3, C2F6, C3F8, SF6, BF3, XeF2, ClF3, CF3I, F2, BrF5 등을 들 수 있다. 1종의 불소 함유 가스가 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 불소 함유 가스가 조합되어 사용되어도 된다. 전술한 불소 함유 가스 중, 예를 들어 NF3는 적당한 반응성을 갖기 때문에, 본 실시 형태의 불소 함유 가스로서 적합하다. 불소 함유 가스의 반응성을 조정하기 위해(즉 LiF 등의 생성을 보다 억제하기 위해), 불소 함유 가스가, 예를 들어 질소(N2), 아르곤(Ar) 등의 불활성 가스에 의해 희석되어도 된다.
예를 들어, 소정의 배럴이 준비된다. 배럴 내에 분체(LiMn 복합 산화물 입자의 집합체 또는 피복 입자의 집합체)가 배치된다. 배럴 내가 감압된다. 배럴 내의 압력은, 예를 들어 0.1∼10㎪ 정도로 된다. 배럴이 그 중심축을 회전축으로 하여 회전함으로써, 내부의 분체가 교반된다. 배럴의 회전수는, 예를 들어 1∼10rpm 정도로 된다. 배럴은, 그 중심축을 지지점으로 하여 진자와 같이 요동해도 된다. 분체가 교반되면서, 배럴 내에 불소 함유 가스가 도입된다. 이에 의해, 각 입자와 불소 함유 가스가 접촉하고, 각 입자에 불소가 도입된다. 불소 함유 가스가 플라즈마화되어도 된다. 원자상 불소가 생성됨으로써, LiMn 복합 산화물 입자 및 피막의 적어도 일부에 불소가 보다 화학 결합하기 쉬워진다고 생각된다. 플라즈마화에는, 예를 들어 대기압 플라즈마 장치, 진공 플라즈마 장치 등이 사용될 수 있다.
불소화 처리는, F/Mn비가 1.95 이상 3.1 이하로 되도록 실시된다. F/Mn비는, 처리 시간, 불소 함유 가스의 종류, 불소 함유 가스의 희석 배율 등에 의해 조정될 수 있다. LiMn 복합 산화물 입자 또는 피복 입자의 F/Mn비는, XPS(X선 광전자 분광법)에 의해 측정된다. 1개의 분체 시료에 대해, F/Mn비는 3회 이상 측정된다. 3회 이상의 산술 평균이 측정 결과로서 채용된다.
《(D) 유동성 조성물의 조제》
본 실시 형태의 제조 방법은, 적어도 일부에 불소가 도입된 피복 입자와, 도전재와, 수성 바인더와, 수성 용매를 혼합함으로써, 유동성 조성물을 조제하는 것을 포함한다.
유동성 조성물은, 후술하는 정극 합제층의 전구체이다. 피복 입자, 도전재, 수성 바인더 및 수성 용매가 소정의 질량비로 혼합됨으로써, 유동성 조성물이 제조된다. 혼합에는, 일반적인 교반 혼합 장치가 사용될 수 있다. 교반 블레이드의 회전수는, 예를 들어 2000∼4000rpm 정도로 된다. 혼합 시간은, 분체 물성, 처리량 등에 따라서 적절히 조정된다.
피복 입자는, 고형분에 대하여 예를 들어 80∼98질량％의 질량 비율을 갖도록 배합되어도 된다. 피복 입자를 구성하는 재료의 상세는 전술한 바와 같다.
도전재는 특별히 한정되어서는 안된다. 도전재는, 예를 들어 아세틸렌 블랙, 서멀 블랙, 퍼니스 블랙, 기상 성장 탄소 섬유(VGCF), 흑연 등이어도 된다. 1종의 도전재가 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 도전재가 조합되어 사용되어도 된다. 도전재는, 고형분에 대하여 예를 들어 1∼15질량％의 질량 비율을 갖도록 배합되어도 된다.
수성 바인더는, 수성 용매에 용해할 수 있거나, 또는 수성 용매에 분산할 수 있는 바인더를 나타낸다. 수성 바인더는, 예를 들어 폴리아크릴산(PAA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐부티랄(PVB), 아크릴산에스테르 공중합체, 알긴산 등이어도 된다. 1종의 수성 바인더가 단독으로 사용되어도 되고, 2종 이상의 수성 바인더가 조합되어 사용되어도 된다. 수성 바인더는, 고형분에 대하여 예를 들어 0.5∼5질량％의 질량 비율을 갖도록 배합되어도 된다.
유동성 조성물이 습윤 과립인 경우, 수성 용매를 흡수함으로써 겔화되는 수성 바인더가 사용되어도 된다. 수성 바인더가 수성 용매를 흡수함으로써, LiMn 복합 산화물 입자와 물의 접촉이 한층 더 억제되는 것이 기대된다. 수성 바인더는, 혼합 전에 미리 물과의 접촉에 의해 겔화되어 있어도 된다. 겔화되는 수성 바인더로서는, 예를 들어 가교형 폴리아크릴산 등을 들 수 있다. 가교도(「겔 분율」이라고도 칭해짐)는, 예를 들어 20∼80질량％ 정도이어도 된다. 가교도는 다음과 같이 하여 산출된다. 즉 시료가 크실렌에 의해 추출된다. 추출되지 않고 잔존하는 부분이 겔 부분으로 된다. 추출 전의 시료의 질량에 대한 겔 부분의 질량 비율이 가교도이다.
수성 용매는, 물(순수) 또는, 물과 혼화되는 유기 용매와 물의 혼합 용매를 나타낸다. 물과 혼화되는 유기 용매로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올; 아세톤 등의 케톤; 1,3-디옥솔란, 테트라히드로푸란 등의 에테르; 등을 들 수 있다. 취급의 용이성 때문에, 수성 용매는 바람직하게는 물이다.
유동성 조성물은, 유동성을 나타내는 한, 페이스트(입자 분산액)로 제조되어도 되고, 점토상 조성물로 제조되어도 되고, 습윤 과립으로 제조되어도 된다. 유동성 조성물이 페이스트였다고 해도, 피막 및 불소의 상승 작용에 의해, 저항 상승의 억제 효과는 얻어진다고 생각된다. LiMn 복합 산화물 입자와 물의 접촉을 한층 더 억제한다는 관점에서, 유동성 조성물은 바람직하게는 습윤 과립이다.
유동성 조성물이 페이스트로 될지, 점토상 조성물로 될지, 혹은 습윤 과립으로 될지는, 유동성 조성물의 고형분 비율(즉 수성 용매의 사용량)에 의해 조정될 수 있다. 기준으로서, 유동성 조성물의 고형분 비율이 60질량％ 미만인 경우에는, 유동성 조성물은 페이스트로 되기 쉬운 경향이 있다. 유동성 조성물의 고형분 비율이 60질량％ 이상 70질량％ 이하인 경우, 유동성 조성물은 점토상 조성물로 되기 쉬운 경향이 있다. 유동성 조성물의 고형분 비율이 70질량％ 이상 100질량％ 미만인 경우, 유동성 조성물은 습윤 과립으로 되기 쉬운 경향이 있다. 유동성과 용매량의 밸런스의 관점에서, 습윤 과립은, 바람직하게는 75질량％ 이상 80질량％ 이하의 고형분 비율을 갖는다.
유동성 조성물은, 상기의 성분 외에, 각종 첨가제 등을 더 포함하도록 제조되어도 된다. 첨가제로서는, 예를 들어 충반전 시에 피막을 형성하는 인산 리튬(Li3PO4) 등을 들 수 있다.
유동성 조성물의 pH가 조정되어도 된다. 유동성 조성물의 pH 조정에는, 예를 들어 H3PO4 등의 약산, Li2CO3 등의 약염기가 사용될 수 있다. 유동성 조성물의 pH가 염기성측으로 조정됨으로써, H+가 감소되어, Li+와 H+의 교환 반응이 한층 더 억제된다고 생각된다. 그러나 후술하는 집전체가 알루미늄(Al)박인 경우, 유동성 조성물이 염기성이면, Al박이 부식되어, Al박의 전자 전도성이 손상될 가능성이 있다. 본 실시 형태에서는, H+가 어느 정도 존재하고 있어도, 피막 및 불소의 상승 작용에 의해, Li+와 H+의 교환 반응이 한층 더 억제된다고 생각된다. 따라서 본 실시 형태에서는, Al박의 부식이 보다 억제되고, 또한 Li+와 H+의 교환 반응이 보다 억제되도록, 유동성 조성물의 pH가 조정될 수 있다. 유동성 조성물의 pH는, 예를 들어 7∼11 정도로 조정될 수 있다. 유동성 조성물의 pH는, 일반적인 pH계에 의해 측정될 수 있다.
《(E) 정극 합제층의 형성》
본 실시 형태의 제조 방법은, 유동성 조성물을 집전체의 표면에 배치함으로써, 정극 합제층을 형성하는 것을 포함한다.
집전체는 전형적으로는 Al박이다. Al박은 순Al박이어도 되고, Al 합금박이어도 된다. 집전체의 두께는 예를 들어 10∼30㎛이어도 된다.
유동성 조성물을 집전체의 표면에 배치하는 방법은, 특별히 한정되어서는 안된다. 유동성 조성물이 페이스트인 경우, 예를 들어 다이 코터 등에 의해 페이스트가 집전체의 표면에 배치될 수 있다. 유동성 조성물이 점토상 조성물인 경우, 예를 들어 나이프 코터 등에 의해 점토상 조성물이 집전체의 표면에 배치될 수 있다.
유동성 조성물이 습윤 과립인 경우에는, 예를 들어 도 2에 도시된 롤 코터가 사용될 수 있다. 도 2는 롤 코터의 구성의 일례를 도시하는 개략도이다. 롤 코터(200)가 사용되는 경우, 후술하는 「(e1) 롤 성형」 및 「(e2) 롤 전사」가 실시되게 된다. 즉 「(E) 정극 합제층의 형성」이 「(e1) 롤 성형」 및 「(e2) 롤 전사」를 포함하게 된다.
롤 코터(200)는 3개의 회전 롤에 의해 구성된다. 즉, 롤 코터(200)는 제1 회전 롤(201), 제2 회전 롤(202) 및 제3 회전 롤(203)을 구비한다. 각 회전 롤에 그려진 곡선 화살표는, 각 회전 롤의 회전 방향을 나타내고 있다. 제1 회전 롤(201), 제2 회전 롤(202) 및 제3 회전 롤(203)은 회전축이 평행하게 되도록 배치되어 있다. 제2 회전 롤(202)은, 예를 들어 제1 회전 롤(201)보다도 빠른 주속으로 회전한다. 제3 회전 롤(203)은, 예를 들어 제2 회전 롤(202)보다도 빠른 주속으로 회전한다.
《(e1) 롤 성형》
습윤 과립(20)은 제1 회전 롤(201)과 제2 회전 롤(202) 사이의 롤 갭에 공급된다. 상기 롤 갭에서는, 습윤 과립(20)이 층상으로 성형된다. 즉 롤 성형에 의해, 습윤 과립(20)이 층상으로 성형된다.
《(e2) 롤 전사》
제2 회전 롤(202)은 층상으로 성형된 습윤 과립(20)을 제2 회전 롤(202)과 제3 회전 롤(203) 사이의 롤 갭에 공급한다. 제3 회전 롤(203)은 집전체(11)를 제2 회전 롤(202)과 제3 회전 롤(203) 사이의 롤 갭에 공급한다. 상기 롤 갭에서는, 층상으로 성형된 습윤 과립(20)이 집전체(11)의 표면에 문질러진다. 이에 의해, 층상으로 성형된 습윤 과립(20)이 집전체(11)의 표면에 전사된다. 즉, 롤 전사에 의해, 층상으로 성형된 습윤 과립(20)이 집전체(11)의 표면에 배치된다. 이에 의해 정극 합제층(12)이 형성된다. 정극 합제층(12)은 집전체(11)의 표리 양면에 형성되어도 된다.
《(F) 건조》
본 실시 형태의 제조 방법은, 정극 합제층을 건조함으로써, 정극을 제조하는 것을 포함한다.
예를 들어, 열풍 건조로, 적외선 건조로 등에 의해, 정극 합제층이 건조된다. 정극 합제층은 자연 건조되어도 된다. 정극 합제층의 전구체인 유동성 조성물이 습윤 과립인 경우에는, 예를 들어 건조 비용의 저감 및 건조 시간의 단축 등이 기대된다. 용매량이 비교적 적기 때문이다. 정극 합제층이 건조됨으로써, 정극이 완성된다. 그 후, 리튬 이온 이차 전지의 사양에 맞추어, 정극이 소정의 두께로 압연되어도 되고, 정극이 소정의 형상(예를 들어 띠상, 직사각형 등)으로 재단되어도 된다.
<리튬 이온 이차 전지용 정극>
이하, 상기의 제조 방법에 의해 제조된 리튬 이온 이차 전지용 정극이 설명된다. 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극에서는, 제조 과정에서, LiMn 복합 산화물 입자와 물의 접촉이 한층 더 억제되어 있기 때문에, 보다 낮은 반응 저항을 기대할 수 있다.
도 3은 본 실시 형태의 리튬 이온 이차 전지용 정극의 구성의 일례를 도시하는 단면 개념도이다. 정극(100)은 집전체(11) 및 정극 합제층(12)을 포함한다. 정극 합제층(12)은 집전체(11)의 표면에 배치되어 있다. 정극 합제층(12)의 두께는, 예를 들어 10∼100㎛여도 된다.
정극 합제층(12)은 피복 입자(3), 도전재(4) 및 수성 바인더(도시되지 않음)를 포함한다. 예를 들어, 정극 합제층(12)은 80∼98질량％의 피복 입자(3), 1∼15질량％의 도전재(4) 및 1∼5질량％의 수성 바인더를 포함한다. 도전재 및 수성 바인더의 상세는 전술한 바와 같다.
피복 입자(3)는 LiMn 복합 산화물 입자(1) 및 피막(2)을 포함한다. 피막(2)은 Li+ 전도성 산화물을 포함한다. 전술한 바와 같이 Li+ 전도성 산화물은, 예를 들어 지르코늄 산화물, 니오븀 산화물 및 티타늄 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이어도 된다. 피막(2)의 두께는 5㎚ 이상 10㎚ 이하이다.
피복 입자(3)는 불소를 더 포함한다. 불소는, 피복 입자(3)의 적어도 일부[즉 LiMn 복합 산화물 입자(1) 및 피막(2) 중 적어도 한쪽]에 포함되어 있다. 피복 입자(3)에 있어서, F/Mn비는 1.95 이상 3.1 이하이다.
정극 합제층(12)의 전구체인 유동성 조성물이 습윤 과립(20)이었던 경우에는, 정극 합제층(12)이 과립(5)에 의해 구성되게 된다. 즉, 정극 합제층(12)은 과립(5)을 포함해도 된다. 정극 합제층(12)이 과립(5)에 의해 구성되어 있는 경우에는, 정극 합제층(12)이 광학 현미경 등에 의해 관찰되었을 때에, 과립(5)이 돌담상으로 깔려진 상태가 확인된다.
과립(5)은 입자의 응집체이다. 각 과립(5)은 각각 피복 입자(3), 도전재(4) 및 수성 바인더를 포함한다. 과립(5)은 복수의 피복 입자(3) 및 도전재(4)가 수성 바인더에 의해 결합됨으로써 형성되어 있다. 과립(5)의 형상은 특별히 한정되어서는 안된다. 과립(5)은 괴상, 대략 구상 등일 수 있다. 롤 성형, 롤 전사 및 압연 등의 영향에 의해, 과립(5)이 편구상으로 되어 있는 경우도 있을 수도 있다.
이하, 실시예가 설명된다. 단 이하의 예는 본 개시의 범위를 한정하는 것은 아니다.
<실시예 1>
《(A) LiMn 복합 산화물 입자의 준비》
LiMn 복합 산화물 입자로서, LiNi0.5Mn1.5O4(평균 입경 : 8㎛)가 준비되었다.
《(C) 불소화 처리》
LiMn 복합 산화물 입자가 소정의 배럴 내에 배치되었다. 배럴 내가 감압되었다. 배럴 내의 압력은 1㎪로 되었다. 배럴이 그 중심축을 지지점으로 하여 진자와 같이 요동함으로써, LiMn 복합 산화물 입자(분체)가 교반되면서, NF3와 Ar의 혼합 가스가 배럴 내에 도입되었다. 혼합 가스에 있어서의 NF3의 농도는 15ppm으로 되었다. 이에 의해 LiMn 복합 산화물 입자(즉 후술하는 피복 입자의 적어도 일부)에 불소가 도입되었다. 처리 시간은 30분으로 되었다. 불소화 처리 후, XPS에 의해 F/Mn비가 측정되었다. 결과는 하기 표 1에 나타내어져 있다.
《(B) 피복 처리》
불소화 처리된 LiMn 복합 산화 입자가, 배럴 스퍼터링 장치의 배럴 내에 배치되었다. 배럴 내가 감압되었다. 타깃 금속으로서 Zr이 세트되었다. 반응성 가스로서, 산소(O2)가 배럴 내에 도입되었다. 배럴이 그 중심축을 지지점으로 하여 진자와 같이 요동함으로써, LiMn 복합 산화 입자가 교반되면서, 타깃 금속과 배럴 사이에 고주파 출력이 인가되었다. 이에 의해, LiMn 복합 산화 입자의 표면에 지르코늄 산화물이 퇴적되었다. 즉 LiMn 복합 산화 입자의 표면에, 지르코늄 산화물(Li+ 전도성 산화물)을 포함하는 피막이 형성됨으로써, 피복 입자가 조제되었다. STEM에 의해 피막의 두께가 측정되었다. 결과는 하기 표 1에 나타내어져 있다.
《(D) 유동성 조성물의 조제》
이하의 재료가 준비되었다. 도전재 : 아세틸렌 블랙(「덴카 블랙 HS-100」, 덴카사제) 수성 바인더 : 가교형 폴리아크릴산(가교도 : 60질량％) 수성 용매 : 이온 교환수 첨가제 : Li3PO4 pH 조정제 : H3PO4
교반 혼합 장치의 교반조에, 피복 입자, 도전재, 수성 바인더 및 수성 용매가 투입되었다. 3000rpm의 회전수로, 교반조 내의 내용물이 교반, 혼합되었다. 이에 의해, 유동성 조성물인 습윤 과립이 조제(조립)되었다. 고형분 조성은, 「피복 입자 : 도전재 : 수성 바인더 : 첨가제=90 : 5 : 2.2 : 2.8」로 되었다. 습윤 과립의 고형분 비율은 77질량％로 되었다. 습윤 과립의 pH는 10.5로 조정되었다.
《(E) 정극 합제층의 형성》
집전체로서 Al박(두께 : 15㎛)이 준비되었다. 롤 코터에 습윤 과립 및 집전체가 공급되었다. 롤 성형에 의해, 습윤 과립이 층상으로 성형되었다. 롤 전사에 의해, 층상으로 성형된 습윤 과립이 집전체의 표면에 배치되었다. 이에 의해 정극 합제층이 형성되었다.
《(F) 건조》
140℃에서 설정된 열풍 건조로에 의해, 정극 합제층이 건조되었다. 이상으로부터, 정극이 제조되었다.
《리튬 이온 이차 전지의 제조》
정극이 소정의 두께로 압연되었다. 정극이 소정의 치수로 재단되었다. 부극 및 세퍼레이터가 준비되었다. 정극 및 부극이, 세퍼레이터를 사이에 두고 적층되었다. 이에 의해 전극군이 구성되었다. Al 라미네이트 필름에 의해 구성되는 외장체가 준비되었다. 외장체에 전극군이 삽입되었다. 전해액이 준비되었다. 외장체에 전해액이 주입되었다. 외장체가 밀폐되었다. 이상으로부터, 정극, 부극, 세퍼레이터 및 전해액을 포함하는 리튬 이온 이차 전지(라미네이트 전지)가 제조되었다. 라미네이트 전지에 있어서, 정극 이외의 구성은 이와 같이 되었다.
(부극)
부극 활물질 : 흑연 바인더 : CMC 및 스티렌부타디엔 고무(SBR) 고형분 조성 : [흑연 : CMC : SBR=98 : 1 : 1(질량비)] 집전체 : 구리박(두께 : 8㎛) (세퍼레이터) 폴리에틸렌 다공질막(두께 : 20㎛) (전해액) 지지 전해질염: LiPF6(1.0mol/l) 용매 : [EC : DMC : EMC=3 : 4 : 3(체적비)]
「EC」는 에틸렌카르보네이트를 나타내고, 「DMC」는 디메틸카르보네이트를 나타내고, 「EMC」는 에틸메틸카르보네이트를 나타낸다.
<실시예 2∼4, 비교예 1∼15>
하기 표 1에 나타내어지는 「F/Mn비」 및 「피막의 두께」로 되도록, 불소화 처리 및 피복 처리의 조건이 변경되는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 제조 방법에 의해, 정극 및 리튬 이온 이차 전지가 제조되었다.
<평가>
0.3C의 전류 레이트에 의해, 라미네이트 전지가 4.75V까지 충전되었다. 이에 의해 라미네이트 전지가 활성화되었다. 「1C」는 전지의 만충전 용량을 1시간에서 충전 또는 방전할 수 있는 전류 레이트를 나타낸다.
라미네이트 전지의 SOC(State_Of_Charge)가 60％로 조정되었다. 25℃ 환경에 있어서, 교류 임피던스법에 의해, 정극의 임피던스가 측정되었다. 임피던스가 복소 평면에 플롯되었다. 그려진 원호의 실수 성분의 폭(직경)이 반응 저항으로 간주되었다. 결과는 하기 표 1의 「반응 저항」의 란에 나타내어져 있다. 동 란에 나타내어지는 값은, 각 예의 반응 저항이 비교예 1의 반응 저항으로 나누어진 값이다.
Figure 112017127655772-pat00001
<결과>
도 4는 F/Mn비와 반응 저항의 관계를 도시하는 그래프이다. 도 4에는 비교예 1∼4 및 15의 결과가 도시되어 있다. 비교예 1∼4 및 15에서는 피복 처리가 실시되어 있지 않다. 도 4에 도시된 바와 같이, 불소화 처리 단독으로는, 저항 상승의 억제 효과는 거의 보이지 않는다. 또한 F/Mn비가 3.1을 초과하면, 반응 저항이 오히려 상승하고 있다.
도 5는 피막의 두께와 반응 저항의 관계를 도시하는 그래프이다. 도 5에는, 비교예 1 및 5∼10의 결과가 도시되어 있다. 비교예 1 및 5∼10에서는, 불소화 처리가 실시되어 있지 않다. 도 5에 도시된 바와 같이, 피복 처리 단독으로는, 저항 상승의 억제 효과가 얻어지기 위해, 10㎚ 이상의 두께가 필요하다. 피막의 두께가 14㎚를 초과하면, 반응 저항이 오히려 상승하고 있다.
도 6은 F/Mn비 및 피막의 두께와, 반응 저항의 관계를 도시하는 그래프이다. 도 6에는 비교예 4 및 15 이외의 결과가 도시되어 있다. 예를 들어, 비교예 2 및 비교예 5의 결과에 기초하면, 실시예 1의 반응 저항은 0.99∼1 정도로 되는 것으로 예측된다. 그러나 전술한 예측의 범위를 초과하여, 실시예 1에서는, 반응 저항의 상승이 대폭 억제되어 있다. 불소와 피막의 상승 작용에 의한 것으로 생각된다. 도 6에 도시된 바와 같이, F/Mn비가 1.95 이상 3.1 이하이고, 또한 피막의 두께가 5㎚ 이상 10㎚ 이하인 경우에, 저항 상승의 억제 효과가 현저하다.
상기의 실시 형태 및 실시예는 모든 점에서 예시이며 제한적인 것은 아니라고 생각되어야 한다. 본 개시의 범위는 상기의 설명이 아니라, 특허청구범위에 의해 나타내어지며, 특허청구범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

Claims (8)

  1. 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법에 있어서,
    리튬망간 복합 산화물 입자(1)를 준비하는 것과,
    상기 리튬망간 복합 산화물 입자(1)의 표면에, 리튬 이온 전도성 산화물을 포함하는 피막(2)을 형성함으로써, 피복 입자(3)를 조제하는 것과,
    상기 피복 입자(3)의 적어도 일부에 불소를 도입하는 것과,
    적어도 일부에 불소가 도입된 상기 피복 입자(3)와, 도전재(4)와, 수성 바인더와, 수성 용매를 혼합함으로써, 유동성 조성물을 조제하는 것과,
    상기 유동성 조성물을 집전체(11)의 표면에 배치함으로써, 정극 합제층(12)을 형성하는 것과,
    상기 정극 합제층(12)을 건조하는 것을 포함하고,
    상기 피막(2)은 5㎚ 이상 10㎚ 이하의 두께를 갖도록 형성되고,
    상기 피복 입자(3)에 있어서의 망간 원자수에 대한 불소 원자수의 비가 1.95 이상 3.1 이하로 되도록, 상기 피복 입자(3)의 적어도 일부에 불소를 도입하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 산화물은, 지르코늄 산화물, 니오븀 산화물 및 티타늄 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유동성 조성물의 고형분 비율은 70질량％ 이상 100질량％ 미만인, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 유동성 조성물은 습윤 과립(20)인, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 정극 합제층(12)을 형성하는 것은, 롤 성형에 의해, 상기 습윤 과립(20)을 층상으로 성형하는 것, 및, 롤 전사에 의해, 층상으로 성형된 상기 습윤 과립(20)을 상기 집전체(11)의 표면에 배치하는 것을 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극의 제조 방법.
  6. 리튬 이온 이차 전지용 정극에 있어서,
    집전체(11)와,
    정극 합제층(12)을 포함하고,
    상기 정극 합제층(12)은 상기 집전체(11)의 표면에 배치되고,
    상기 정극 합제층(12)은 피복 입자(3), 도전재(4) 및 수성 바인더를 포함하고,
    상기 피복 입자(3)는 리튬망간 복합 산화물 입자(1) 및 피막(2)을 포함하고,
    상기 피막(2)은 상기 리튬망간 복합 산화물 입자(1)의 표면을 피복하고 있고,
    상기 피막(2)은 리튬 이온 전도성 산화물을 포함하고,
    상기 피막(2)의 두께는 5㎚ 이상 10㎚ 이하이고,
    상기 피복 입자(3)는 불소를 더 포함하고,
    상기 피복 입자(3)에 있어서의 망간 원자수에 대한 불소 원자수의 비는 1.95 이상 3.1 이하인, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전도성 산화물은, 지르코늄 산화물, 니오븀 산화물 및 티타늄 산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서,
    상기 정극 합제층(12)은 과립(5)을 포함하고,
    상기 과립(5)은 상기 피복 입자(3), 상기 도전재(4) 및 상기 수성 바인더를 포함하는, 리튬 이온 이차 전지용 정극.
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