KR20050055293A - 금속분말의 부극 활물질 제조방법 및 이를 채용한리튬이차전지 - Google Patents

Abstract

본 발명은 종래의 흑연 재료에 비해서 활물질 부피당 에너지 밀도를 상당히 개선할 수 있는 부극 활물질을 제조할 수 있도록 하고, 코발트 금속분말을 부극 활물질로서 적용하여 종래의 금속분말이나, 금속산화물분말 또는 합금분말이 부극 활물질로 적용되는 것에 비하여 고율특성이 상당히 개선되도록 하는 금속분말의 부극 활물질 제조방법 및 이를 채용한 리튬이차전지를 제공한다. 이를 위해 본 발명은 부극 활물질로서 코발트 금속분말을 도전재로서 카본과 결합제로서 고분자 재료와 특정 중량비로 혼합하여 전극 슬러리를 형성하는 단계와, 상기 코발트 금속분말과 도전재 및 결합제를 혼합한 전극 슬러리를 구리 호일 집전체 위에 캐스팅하는 단계 및, 상기 캐스팅한 코발트 금속분발과 도전재 및 결합제를 혼합한 전극 슬러리를 건조 및 압착하여 극판의 형태로 가공하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하고, 리튬이차전지를 구성하는 부극에 있어서, 상기 부극이 코발트계 재료에 도전재로서 카본과 결합제로서 고분자 재료를 합제하여 구성된 것을 특징으로 한다.

Description

금속분말의 부극 활물질 제조방법 및 이를 채용한 리튬이차전지{METHOD FOR FABRICATING ANODE ACTIVE MATERIAL USING MICROMETER AND NANOMETER PARTICLE SIZED METAL POWDER AND LITHIUM SECONDARY BATTERY HAVING THIS ANODE ACTIVE MATERIAL}

본 발명은 금속분말의 부극 활물질 제조방법 및 이를 채용한 리튬이차전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 리튬이차전지의 부극 전극으로 적용되는 부극 활물질의 부피당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있도록 하는 금속분말의 부극 활물질 제조방법 및 이를 채용한 리튬이차전지에 관한 것이다.

주지된 바와 같이, 정보통신산업의 발전으로 인하여 다양한 휴대용 기기가 사용되고 있는 바, 이러한 휴대용 기기의 에너지 공급원으로서 다양한 종류의 전지가 사용되고 있다.

이러한 휴대용 기기에 사용되는 다양한 종류의 전지 중에서 가장 많이 채용되고 있는 전지는 충방전시 리튬 이온의 인터칼레이션(Intercalation)-디인터칼레이션(Deintercalation) 반응을 이용한 리튬이온전지이다.

이 전지의 기본적인 구성에 있어서, 부극(음극, Anode)은 흑연 활물질로 구성되고, 정극(양극, Cathode)은 리튬전이금속산화물 활물질로 구성되며, 격리막과 유기용매로 구성되어 있다.

한편, 최근에는 메모리 기술과 고집적화 및 박형기술의 발달로 인하여, 다양한 기능이 추가된 휴대용 기기들이 속속 등장하게 되었으며, 그러한 기능의 추가와 더불어 휴대용 기기의 에너지 소비가 증가하는 추세에 있다. 더구나, 세계적으로 펼쳐지고 있는 친 환경정책에 따라 공해를 유발하는 주요인인 석유 원료의 사용을 지양하고, 에너지 공급원으로서 전지를 사용하는 전기자동차에 대한 관심이 높아지고 있으며, 이에 따라 세계 전지시장은 점점 증가하는 추세이다.

위의 사양들을 만족하기 위해서는, 현재 리튬이온전지에 비해 보다 높은 용량을 가지는 전지시스템이 필요하므로 이에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

상기 리튬이온전지의 부극 활물질로서 가장 우수한 것은 리튬금속을 사용하는 것이지만, 리튬금속은 활성이 커서 수용액에서는 물과 반응하기 때문에 용융염, 무기 및 유기 전해질을 사용해야 하며, 특히 충방전시에 발생하는 수지상(Dendrite) 형성은 안전성에 문제가 있다.

상기한 문제점을 개선하기 위해, 최근에는 현재 사용하는 부극 활물질로서 흑연을 채용하고 있으나, 이러한 흑연은 활물질 부피당 용량에서 837mAh/mL로 리튬의 2047mAh/mL에 비해 상당히 낮다.

이에, 흑연재료를 개선하고자 하는 연구가 진행되었는데, 기존의 흑연분말에 은, 구리, 니켈 등 전도성을 향상시키고자 금속분말을 코팅하는 연구가 있었으나, 원재료에 비해 크게 향상되지 않거나, 오히려 수명의 감소를 가져왔고, 또 다른 연구로서 흑연분말 입자를 개질화하는 연구가 수행되고 있으나, 이것 역시도 약간의 성능 향상만 있는 것으로서, 실질적인 용량의 향상은 없었다.

상기한 이유에 의하여, 현재에는 흑연 활물질 이외의 재료에 대한 연구가 활발히 진행되고 있는데, 크게 비탄소계 재료를 활물질로 하는 것과 비탄소계 산화물을 활물질로 하는 것, 그리고 이종의 금속을 합금한 것을 활물질로 하는 것과 같이 세가지로 분류되는 연구가 이루어지고 있다.

상기 비탄소계 재료를 활물질로 하는 것과, 비탄소계 산화물을 활물질로 하는 것에 있어서는 대표적으로 실리콘(Si)과 주석(Sn)을 활물질로 하고 있는 바, 특히 실리콘의 경우, 충방전 전압거동이 거의 흑연과 유사하여, 기존의 전지전압인 3.6V 대를 가질수 있다는 장점이 있다.

하지만, 이러한 실리콘의 경우에는 수명특성에서 그다지 우수하지 못하여 아직까지 연구단계에 머물고 있고, 나노 과학에 대한 관심이 커짐에 따라 나노입자의 실리콘에 대한 연구도 수행되고 있으나, 이것 역시 크게 개선되지 않고 있다. 합금을 활물질로 하는 연구 역시 우수하지 못한 수명특성을 얻었으며, 고율 특성 또한 우수하지 않다는 불리함이 있다.

따라서, 본 발명은 상기한 종래의 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 그 목적은 종래의 흑연 재료에 비해서 활물질 부피당 에너지 밀도를 상당히 개선할 수 있는 부극 활물질을 제조하기 위한 금속분말의 부극 활물질 제조방법 및 이를 채용한 리튬이차전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 코발트 금속분말을 부극 활물질로서 적용하여 종래의 금속분말이나, 금속산화물분말 또는 합금분말이 부극 활물질로 적용되는 것에 비하여 고율특성이 상당히 개선되도록 하는 금속분말의 부극 활물질 제조방법 및 이를 채용한 리튬이차전지를 제공하는 것이다.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명의 일예에 따르면, 부극 활물질로서 코발트 금속분말을 도전재로서 카본과 결합제로서 고분자 재료와 특정 중량비로 혼합하여 전극 슬러리를 형성하는 단계와, 상기 코발트 금속분말과 도전재 및 결합제를 혼합한 전극 슬러리를 구리 호일 집전체 위에 캐스팅하는 단계 및, 상기 캐스팅한 코발트 금속분발과 도전재 및 결합제를 혼합한 전극 슬러리를 건조 및 압착하여 극판의 형태로 가공하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속분말의 부극 활물질 제조방법을 제공한다.

상기한 목적을 달성하기 위해 본 발명의 다른 예에 따르면, 리튬이차전지를 구성하는 부극에 있어서, 상기 부극이 코발트계 재료에 도전재로서 카본과 결합제로서 고분자 재료를 합제하여 구성된 것을 특징으로 하는 금속분말의 부극 활물질을 채용한 리튬이차전지를 제공한다.

이하, 상기한 바와 같이 구성된 본 발명에 대해 첨부도면을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명에서는 코발트(Co)를 부극 활물질로 하여 전극을 제조하였으며, 제조된 전극으로 리튬금속과 반전지(half cell)로 구성하여 수명시험과 고율시험을 실시한다.

부극 활물질로서는 평균입경 2마이크로 미터(um)이하의 코발트 금속분말(예컨대 "알드리치사(Aldrich Co.)"의 것을 사용), 도전재로서는 Super-P 카본 블랙(예컨대 "MMM 카본사(M.M.M Carbon Co.)"의 것을 사용), 결합제로는 폴리비닐리덴플로라이드(예컨대 "알드리치사(Aldrich Co.)"의 것을 사용)를 사용했으며, 각각 50∼85 : 30∼10 : 20∼5 (즉, 코발트 금속분말이 60이면 60:25:15)의 중량비로서 전극 슬러리를 제조한 다음, 구리 호일 집전체 위에 캐스팅 한 후, 건조 및 압착의 과정을 거쳐 극판을 제조한다.

기준전극으로 사용되는 리튬금속(예컨대 "본성금속사"의 것을 사용)과 격리막(예컨대 "아사히사"의 것을 사용)은 제품의 특별한 정제없이 사용하게 되며, 전해액(에컨대 "제일모직사"의 것을 사용)은 에틸렌카보네이트(EC)와 디메틸카보네이트(DMC) 부피비 1:1 혼합용액에 LiPF6 1몰(M)로 구성되었다. 이렇게 하여 준비된 부극, 격리막, 리튬전극 순으로 적층하여 반전지를 구성한다.

이상과 같이 제조한 반전지에 대하여, 일정전류밀도에서의 수명특성과, 10회 사이클이 진행되는 동안, 전류밀도(율)를 증가시켜 고율특성을 평가하게 되는 바, 이는 도 1 및 도 2에 도시된 바와 같다.

즉, 도 1은 본 발명의 실시예에 따른 마이크로 코발트로 이루어진 부극 활물질을 사용한 반전지에 있어서, 일정 전류밀도에 따른 활물질 부피당 충전용량과 방전용량, 그리고 효율을 나타내는 그래프 도면이다.

여기서, 상기 효율(%)은 방전용량/충전용량을 백분율한 것이고, 시험 전류는 활물질 체적에 기준하여 332 mA/mL를 인가했으며, 실시 전압구간은 0에서 3V이다.

도 1에 도시된 바에 따르면, 첫번째 사이클에서 충전용량에 따른 방전용량이 상당히 낮아 효율이 60%에 머물고 있으나, 이후 사이클이 진행됨에 따라 활물질 부피당 1,500mAh/mL 이상의 방전용량을 보이고 있으며, 효율 또한 90%에 도달한다.

그리고, 이때의 방전용량은 리튬의 활물질 부피당 2,047mAh/mL에는 부족하나, 기존의 부극 활물질 재료인 흑연의 837mAh/mL에 비하여 상당히 우수한 특성을 나타낸다.

또한, 도 2는 본 발명의 실시예에 따른 마이크로 코발트로 이루어진 부극 활물질을 사용한 반전지에 있어서, 충방전율에 따른 활물질 부피당 충전용량과 방전용량, 그리고 효율을 나타내는 그래프이다.

여기서, 상기 효율(%)은 방전용량/충전용량을 백분율한 것이고, 첫번째부터 10회 사이클 까지는 전류밀도를 332 mA/mL으로 시험을 행하였으며, 마지막 41회부터 50회 사이클 구간에는 6,651 mA/mL의 전류로 시험하였다. 즉, 첫번째부터 50회 사이클의 충방전율의 차이는 20배가 되며, 실시 전압구간은 0에서 3V이다.

도 2에 도시된 바에 따르면, 첫번째부터 10회 사이클 구간에서는 도 1의 결과와 유사하지만, 이후의 충방전율이 증가함에 따라 활물질 부피당 충방전 용량이 모두 감소하였으나, 오히려 효율은 증가하게 된다. 첫번째 사이클과 50회 사이클의 활물질 부피당 용량을 비교했을 경우, 20배의 방전율이 증가함에 따라 28%의 용량감소를 나타내었다. 50회 사이클에서도 활물질 부피당 용량이 1,200 mAh/mL로서 흑연 활물질의 이론용량보다 우수한 특성을 나타낸다.

한편, 본 발명은 전술한 전형적인 바람직한 실시예들에만 한정되는 것이 아니라 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지로 개량, 변경, 대체 또는 부가하여 실시할 수 있는 것임은 당해 기술분야에 통상의 지식을 가진 자라면 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 이러한 개량, 변경, 대체 또는 부가에 의한 실시가 이하의 첨부된 특허청구범위의 범주에 속하는 것이라면 그 기술사상 역시 본 발명에 속하는 것으로 보아야 한다.

이상과 같이 본 발명에 따르면, 코발트 금속분말을 부극 활물질로 사용함에 따라 기존의 부극 활물질인 흑연에 비해서 부피당 에너지 밀도가 상당히 증가되었으며, 고율특성 또한 이전의 금속분말에 비해 우수한 특성을 갖게 되고, 그에 따라 이러한 부극 활물질이 사용된 리튬이차전지를 휴대용 기기에 적용하게 되면 기기의부피를 보다 작게 할 수 있으며, 특히 전기자동차의 경우에는 전지의 소형화가 가능하게 됨에 따라 차량의 공간적 여유도가 증가함은 물론, 차체의 중량도 크게 감소할 수 있다는 효과를 갖게 된다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 마이크로 코발트로 이루어진 부극 활물질을 사용한 반전지에 있어서, 일정 전류밀도에 따른 활물질 부피당 충전용량과 방전용량, 그리고 효율을 나타내는 그래프 도면,

도 2는 본 발명의 실시예에 따른 마이크로 코발트로 이루어진 부극 활물질을 사용한 반전지에 있어서, 충방전율에 따른 활물질 부피당 충전용량과 방전용량, 그리고 효율을 나타내는 그래프이다.

Claims (9)

1. 부극 활물질로서 코발트 금속분말을 도전재로서 카본과 결합제로서 고분자 재료와 특정 중량비로 혼합하여 전극 슬러리를 형성하는 제 1단계와,

   상기 코발트 금속분말과 도전재 및 결합제를 혼합한 전극 슬러리를 구리 호일 집전체 위에 캐스팅하는 제 2단계 및,

   상기 캐스팅한 코발트 금속분발과 도전재 및 결합제를 혼합한 전극 슬러리를 건조 및 압착하여 극판의 형태로 가공하는 제 3단계로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속분말의 부극 활물질 제조방법.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 제 1단계에서, 코발트 금속분말은 평균 입경 2㎛ 이하의 마이크로 및 나노 입도의 크기로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 금속분말의 부극 활물질 제조방법.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 제 1단계에서, 상기 코발트 금속분말과 도전재 및 결합제는 50∼85 : 30∼10 : 20∼5의 중량비로 혼합하도록 이루어진 것을 특징으로 하는 금속분말의 부극 활물질 제조방법.
4. 제 1 항에 있어서,

   상기 제 1단계에서, 상기 결합제로서 고분자 재료는 폴리비닐리덴플로라이드로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속분말의 부극 활물질 제조방법.
5. 리튬이차전지를 구성하는 부극에 있어서,

   상기 부극이 코발트계 재료에 도전재로서 카본과 결합제로서 고분자 재료를 합제하여 구성된 것을 특징으로 하는 금속분말의 부극 활물질을 채용한 리튬이차전지.
6. 제 5 항에 있어서,

   상기 코발트계 재료는 코발트를 포함하는 금속분말이나 금속산화물 분말 또는 금속합금분말 중에서 어느 하나의 분말 형태로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속분말의 부극 활물질을 채용한 리튬이차전지.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 코발트계 금속분말은 평균입경이 2㎛ 이하의 마이크로 및 나노 입도의 크기인 것을 특징으로 하는 금속분말의 부극 활물질을 채용한 리튬이차전지.
8. 제 5 항에 있어서,

   상기 코발트계 재료와 도전재 및 결합재의 합제 중량비는 50∼85 : 30∼10 : 20∼5 인 것을 특징으로 하는 금속분말의 부극 활물질을 채용한 리튬이차전지.
9. 제 5 항에 있어서,

   상기 결합제로서 고분자 재료는 폴리비닐리덴플로라이드로 이루어진 것을 특징으로 하는 금속분말의 부극 활물질을 채용한 리튬이차전지.