KR20100139095A - 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질 및 이를 이용한 전고체 리튬 2차 전지 - Google Patents

저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질 및 이를 이용한 전고체 리튬 2차 전지 Download PDF

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Abstract

정극 활물질과, 정극 활물질의 표면을 피복하는 저항 저감 코팅층을 갖는 저항층 형성 방지용 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질에서, 저항 저감 코팅층은 사실상 정극 활물질 미립자를 함유하지 않는다.

Description

저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질 및 이를 이용한 전고체 리튬 2차 전지{CATHODE ACTIVE MATERIAL COATED WITH RESISTANCE-REDUCTION COATING LAYER, AND ALL SOLID-STATE LITHIUM SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이에서의 리튬 이온의 이동에 대한 저항을 저감시킬 수 있고, 출력 저하가 억제된 전고체 리튬 2차 전지를 형성하는데 사용되는 정극 활물질에 관한 것이다.
최근, 퍼스널 컴퓨터, 비디오카메라 및 휴대 전화 등의 정보 관련 기기나 통신 기기 등의 급속한 보급에 수반하여, 우수한 전원으로써 리튬 2차 전지와 같은 2차 전지의 개발이 중요시되었다. 또한, 상기 정보 관련 기기나 통신 기기 이외의 기술분야, 예를 들어 자동차 산업계에서도, 저공해 자동차로서의 전기 자동차 및 하이브리드 자동차에 사용하기 위한 고출력 고용량의 리튬 2차 전지가 개발되고 있다.
한편, 현재 시중에서 상업적으로 입수 가능한 리튬 2차 전지는 용매로서 가연성의 유기 용제를 함유하는 액체 전해질 또는 유기 전해액을 사용한다. 따라서, 단락 시의 온도 상승을 억제하거나 또는 피하기 위한 안전장치의 설치 또는 단락 방지를 위한 구조 및/또는 재료면에서의 개선이 필요하다.
한편, 액체 전해질을 고체 전해질로 바꾸고 전체적으로 고체 상태로 형성됨으로써 얻어진 전고체 리튬 2차 전지는 전지에 가연성 유기 용매를 사용하지 않는다. 따라서, 전고체 리튬 2차 전지는 간단한 안정 장치만이 요구되고, 제조비용 및 생산성 면에서 우수한 것으로 여겨진다.
이러한 전고체 리튬 2차 전지는 정극층(cathode layer), 부극층(anode layer), 정극층과 부극층 사이에 배치된 전해질을 포함하고, 상기 전해질은 고체로 구성된다. 따라서, 분말 성형으로 정극층을 형성하는 데 정극 활물질만이 사용되는 경우, 고체인 전해질은 정극층으로 침투하기 어려워, 정극 활물질과 전해질 사이의 계면은 저감하여 전지 성능이 저하된다. 따라서, 정극 활물질의 분말과 고체 전해질의 분말의 혼합 분말을 함유하는 정극 혼합체가 정극층을 형성하는 데 사용되고, 이로써 정극 활물질과 전해질 사이의 계면의 면적이 증대된다.
그러나, 상기 설명한 바와 같이, 정극층이 정극 혼합제를 사용하여 분말 성형에 의해 형성될 때, 정극 활물질과 전해질 사이의 계면에서의 리튬 이온 이동에 대한 계면 저항(간단하게, "계면 저항"으로 불리울 수 있음)은 증대되기 쉽다. 이것은 전자화학 커뮤니케이션즈 (2007), vol 19, p.1486-1490의 엔. 오타(N. Ohta) 등에 의한 비특허 문헌(명칭 : 전고체 리튬 2차 전지용 정극 물질로서 LiNbO3 피복 LiCoO2)에 설명되어 있는 바와 같이, 정극 활물질이 고체 전해질과 반응하여 정극 활물질의 표면에 고저항부가 형성되기 때문이다. 따라서, 계면 저항을 저감함으로써 전고체 리튬 2차 전지의 성능을 향상시키기 위한 기술이 개시되어 있다. 예로써, LiCoO2(코발트산 리튬)의 표면이 LiNbO3(니오브산리튬)로 피복되어 형성된 정극 활물질이 상기 비특허 문헌에 개시되어 있다. 개시된 정극 활물질을 사용함으로써, 정극 활물질과 고체 전해질 사이의 계면에서 고저항부가 형성되는 것을 억제 또는 방지할 수 있어 계면 저항을 저감시킬 수 있다.
그러나, 정극 활물질의 표면이 피복층으로 피복되는 경우, 정극 활물질 미립자는 피복층으로 혼입될 수 있어, 피복층 내에 혼입된 정극 활물질 미립자와 고체 전해질 사이의 접촉 영역에 고저항부가 형성될 수 있다. 이러한 경우, 정극 활물질과 고체 전해질 사이의 저항은 저감될 수 없어, 저항이 커지고 최종 전지의 출력이 저하된다.
본 발명은 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이를 리튬 이온이 이동하는 때의 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 저항을 저감시킬 수 있고, 출력 저하가 억제된 전고체 리튬 2차 전지를 형성하는 데 사용되는 정극 활물질을 제공한다.
본 발명의 제1 태양은 정극 활물질 및 저항층 형성 방지용 저항 저감 코팅층을 포함하는 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질에 관한 것이다. 상기 정극 활물질의 표면은 저항 저감 코팅층으로 피복되고, 상기 저항 저감 코팅층은 실질적으로 정극 활물질 미립자를 함유하지 않는다.
본 발명의 제1 태양에 따른 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질에서, 상기 저항 저감 코팅층의 정극 활물질 미립자와 고체 전해질 재료 사이에서의 반응에 의한 고저항부의 형성이 억제되고, 상기 정극 활물질은 고저항부의 성장으로 인한 침식이 방지된다. 따라서, 전고체 리튬 2차 전지가 이들 재료로부터 형성될 때, 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이를 리튬 이온이 이동할 때의 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 저항은 저감될 수 있고, 전지의 출력 저하가 억제될 수 있다.
본 발명의 제2 태양은 정극 활물질 및 저항층 형성 방지용 저항 저감 코팅층을 포함하는 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질에 관한 것으로, 상기 정극 활물질의 표면은 저항 저감 코팅층으로 피복된다. 본 발명의 제2 태양에 따르면, 상기 저항 저감 코팅층은 정극 활물질 및 고체 전해질 재료와 반응성을 갖지 않고 리튬 이온 전도성을 갖는 재료로만 형성된다.
본 발명의 제2 태양에 따른 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질에서, 상기 저항 저감 코팅층에 고저항부가 형성되는 것이 억제된다. 따라서, 전고체 리튬 2차 전지가 이들 재료로 형성되는 경우, 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이를 리튬 이온이 이동할 때의 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 저항은 저감될 수 있고, 전지의 출력 저하가 억제될 수 있다.
본 발명의 제3 태양은 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질에 관한 것이다. 상기 피복 정극 활물질은 정극 활물질과, 저항층 형성 방지용 저항 저감 코팅층을 포함하고, 상기 정극 활물질의 표면은 상기 저항 저감 코팅층으로 피복된다. 상기 저항 저감 코팅층은 정극 활물질 및 고체 전해질 재료와 반응성을 갖지 않고 리튬 이온 전도성을 갖는 재료를 80 vol% 이상 함유한다.
상기 저항 저감 코팅층은 정극 활물질 및 고체 전해질 재료와 반응성을 갖지 않고 리튬 이온 전도성을 갖는 재료를 90 vol% 이상 함유할 수 있다.
본 발명의 제4 태양은 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질에 관한 것이다. 상기 피복 정극 활물질은 정극 활물질과, 저항층 형성 방지용 저항 저감 코팅층을 포함하고, 상기 정극 활물질의 표면은 상기 저항 저감 코팅층으로 피복된다. 상기 저항 저감 코팅층은 저항 저감 코팅층을 통해 연장되는 정극 활물질 미립자를 함유하지 않는다.
상기 저항 저감 코팅층에 함유된 피복 정극 활물질 미립자의 입경은 상기 저항 저감 코팅층의 평균 두께보다 작을 수 있다.
상기 저항 저감 코팅층에 함유된 정극 활물질 미립자의 입경은 상기 저항 저감 코팅층의 평균 두께의 0.8배 보다 작을 수 있다.
상기 저항 저감 코팅층에 함유된 정극 활물질 미립자의 입경은 상기 저항 저감 코팅층의 평균 두께의 0.5배 보다 작을 수 있다.
상기 저항 저감 코팅층의 두께는 0.1 nm 내지 1000 nm의 범위일 수 있다.
상기 저항 저감 코팅층의 두께는 0.1 nm 내지 500 nm의 범위일 수 있다.
상기 저항 저감 코팅층의 두께는 0.1 nm 내지 100 nm 범위일 수 있다.
본 발명의 제5 태양에 따르면, 상술한 본 발명의 태양들 중 임의의 하나에 따른 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질을 사용하여 형성된 정극층을 포함하는 전고체 리튬 2차 전지가 제공된다.
상술한 본 발명의 태양들 중 임의의 하나에 따른 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질을 사용하여 형성된 정극층을 사용함으로써, 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 저항이 저감될 수 있고, 전고체 리튬 2차 전지의 출력의 저감이 억제될 수 있다.
본 발명의 제6 태양은 저항층 형성 방지를 위한 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 1㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자의 부피 백분율(volume percentage)이 0.04% 이하인 정극 활물질을 사용하여, 실질적으로 정극 활물질 미립자를 함유하지 않은 저항 저감 코팅층을 정극 활물질의 표면상에 형성하는 공정을 포함한다.
상기 설명한 바와 같은 제조 방법에서, 1㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자의 부피 백분율이 0.02% 이하인 정극 활물질이 사용될 수 있다.
상기 설명한 바와 같은 제조 방법에서, 1㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자의 부피 백분율이 0.01% 이하인 정극 활물질이 사용될 수 있다.
본 발명의 제6 태양에 따른 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질 제조 방법은 정극 활물질 미립자가 저항 저감 코팅층으로 침투하기 쉽지 않게 한다. 결국, 저항 저감 코팅층은 실질적으로 정극 활물질 미립자를 함유하지 않는다. 따라서, 저항 저감 코팅층에서의 고저항부의 형성 및 상기 고저항부의 성장으로 인한 정극 활물질의 침식은 억제되거나 또는 방지되어, 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이를 리튬 이온이 이동할 때의 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 저항은 저감될 수 있다. 따라서, 상기 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질은 출력이 저감되기 쉽지 않거나 또는 저감되지 않는 전고체 리튬 2차 전지를 제공한다.
상기 본 발명의 태양에 따른 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질 및 상기 피복 정극 활물질 제조 방법에서는, 전고체 리튬 2차 전지가 이러한 재료를 사용하여 형성되는 경우, 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이를 리튬 이온이 이동할 때의 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 저항은 저감될 수 있고, 전지의 출력 저하의 가능성이 억제되거나 또는 방지될 수 있다는 이점이 있다.
본 발명의 상술한 특징 및 이점과 추가의 특징 및 이점은 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호로 표기한 첨부 도면을 참조하여 이루어진 이하의 발명의 실시예에 대한 설명으로부터 명백해질 수 있다.
도 1은 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질의 일예를 개략적으로 도시한 단면도이다.
도 2는 정극 활물질 미립자가 저항 저감 코팅층에 함유된 상태의 일예를 도시한 개략 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 전고체 리튬 2차 전지의 일예를 도시한 단면도이다.
도 4는 정극과 전해질 사이의 저항 변화율(%)을 LiCoO2 정극 활물질의 평균 입경에 대하여 플롯한 그래프이다.
도 5는 분급 후인 실시예 1의 정극 활물질 분말 및 분급 전인 비교예 1의 정극 활물질 분말의 입경 분포를 입경에 대하여 플롯한 그래프이다.
도 6은 분급 후인 실시예 2의 정극 활물질 분말 및 분급 전인 비교예 2의 정극 활물질 분말의 입경 분포를 입경에 대하여 플롯한 그래프이다.
도 7은 분급 후인 실시예 3의 정극 활물질 분말 및 분급 전인 비교예 3의 정극 활물질 분말의 입경 분포를 입경에 대하여 플롯한 그래프이다.
도 8은 실시예 2에서와 동일한 방식으로 형성된 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질의 TEM 사진이다.
도 9은 비교예 2에서와 동일한 방식으로 형성된 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질의 TEM 사진이다.
도 10a은 비교예 2에서와 동일한 방식으로 형성된 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질의 TEM 사진이다.
도 10b는 EDX 분석이 수행된 위치를 나타내는 도면이다.
도 11a는 비교예 2에서와 동일한 방식으로 형성된 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질에 있어서의 극미세 전자빔 회절이 수행된 위치를 나타내는 도면이다.
도 11b는 도 11a에 도시한 위치 중 하나에서의 분석 결과를 도시한 도면이다.
본 발명에 따른 저항층 형성 방지용 저항 저감 코팅층이 피복된 정극 활물질, 전고체 리튬 2차 전지 및 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질의 제조 방법에 대해 상세하게 설명한다.
우선, 본 발명에 따른 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질에 대해 설명한다. 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질은 정극 활물질과, 상기 정극 활물질 표면에 피복되는 저항층 형성 방지용 저항 저감 코팅층을 갖고, 상기 저항 저감 코팅층에는 정극 활물질 미립자가 실질적으로 함유되어 있지 않은 것을 특징으로 한다. 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질은 정극 활물질과, 상기 정극 활물질 표면에 피복되는 저항층 형성 방지용 저항 저감 코팅층을 갖고, 상기 저항 저감 코팅층은 정극 활물질 및 고체 전해질 재료와 반응성을 갖지 않고 리튬 이온 전도성을 갖는 재료만으로 형성되는 것을 특징으로 한다. 상기 본 발명의 각각의 실시 형태에 따른 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질에 대해 상세하게 설명한다.
본 발명의 제1 실시 형태에 따른 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질은 정극 활물질과, 상기 정극 활물질 표면에 피복되는 저항층 형성 방지용 저항 저감 코팅층을 갖고, 상기 저항 저감 코팅층에는 정극 활물질 미립자가 실질적으로 함유되어 있지 않은 것을 특징으로 한다.
정극 활물질의 표면이 코팅층으로 피복되는 경우, 고체 전해질 재료와 반응성을 갖는 정극 활물질 미립자는 코팅층에 혼입되기 쉽다. 정극 활물질 미립자가 코팅층에 있게 되면, 상기 코팅층에 혼힙된 정극 활물질 미립자와 고체 전해질 재료 사이의 접촉 영역에 고저항부가 형성된다. 또한, 상기 정극 활물질 미립자와 고체 전해질 재료 사이의 반응이 진행하면, 상기 고저항부가 성장하여 정극 활물질을 침식하고, 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 저항이 저감될 수 없다. 이러한 실시 형태에서, 정극 활물질의 표면은, 정극 활물질 미립자를 실질적으로 함유하지 않은 저항 저감 코팅층으로 피복된다. 상술한 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질을 사용함으로써, 저항 저감 코팅층에의 고저항부의 형성 및 고저항부의 성장으로 인한 정극 활물질의 침식을 억제 또는 방지할 수 있다.
정극층은, 상기 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질을 고체 전해질 재료와 혼합하여 얻어진 정극 형성용 재료를 프레스 성형함으로써 형성될 수 있다. 따라서, 형성된 정극층에서, 저항 저감 코팅층은 정극 활물질 미립자를 실질적으로 함유하지 않는다. 따라서, 리튬 이온 전도성을 저감시키는 고저항부는 저항 저감 코팅층에 형성되지 않아, 상기 정극 활물질은 고저항부의 성장으로 인한 침식이 방지된다. 또한, 리튬 이온 전도성을 갖는 저항 저감 코팅층은 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 리튬 이온 전도성을 저해하지 않는다. 따라서, 전고체 리튬 2차 전지가 이러한 재료로 형성될 때, 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이를 리튬 이온이 이동할 때의 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 저항은 저감될 수 있어, 전지의 출력 저하는 억제될 수 있다.
이하, 제1 실시 형태에 따른 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질에 대해 도면을 참조하여 설명한다. 도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질의 일예를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 1에 도시한 바와 같이, 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질(1)은 정극 활물질(2)과, 정극 활물질(2)의 표면에 피복된 저항 저감 코팅층(3)을 갖는다. 이하, 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질의 각각의 구성 요소를 상세하게 설명한다.
우선, 본실시 형태에 사용된 저항 저감 코팅층에 대해 설명한다. 본실시 형태의 저항 저감 코팅층은 정극 활물질의 표면에 피복되고, 정극 활물질 미립자를 실질적으로 함유하지 않는다. 상술한 바와 같이, 본실시 형태에서, 정극 활물질의 표면은 저항 저감 코팅층으로 피복되어, 저항 저감 코팅층에의 고저항부의 형성 및 고저항부의 성장으로 인한 정극 활물질의 침식은 억제되거나 방지될 수 있다. 결국, 전고체 리튬 이온 2차 전지가 이들 재료로 형성될 때, 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이를 리튬 이온이 이동할 때의 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 저항은 저감될 수 있어, 전지의 출력 저하는 억제될 수 있다.
예를 들어, 도 2에 도시한 바와 같이, 정극 활물질 미립자(4)가 저항 저감 코팅층(3)에 함유되는 경우, 미립자(4)는 정극 활물질 미립자(4)를 갖는 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질과 고체 전해질 재료로 형성된 정극층에서 정극 활물질 미립자(4)와 접하는 고체 전해질 재료와 반응한다. 이러한 경우, 리튬 이온 전도성을 저하시키는 고저항부가 정극 활물질 미립자(4)와 고체 전해질 재료 사이의 계면에 형성된다. 또한, 정극 활물질 미립자(4)와 고체 전해질 재료 사이의 반응이 진행되면, 고저항부가 성장하여 정극 활물질(2)을 침식한다. 이러한 실시예에서, 저항 저감 코팅층에는 정극 활물질 미립자가 실질적으로 함유되어 있지 않기 때문에, 저항 저감 코팅층에의 고저항부의 형성을 억제 또는 방지할 수 있고, 전고체 리튬 2차 전지가 이러한 재료로 형성되는 경우, 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 저항을 저감시켜 전지의 출력 저하를 억제할 수 있다.
상기 "정극 활물질 미립자가 저항 저감 코팅층에 실질적으로 함유되어 있지 않다"는 문구는, 전고체 리튬 2차 전지가 이들 재료로부터 형성될 때, 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이를 리튬 이온이 이동할 때의 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 저항을 저감시키기 어렵거나 또는 불가능하게 하는 정극 활물질 미립자를 저항 저감 코팅층이 함유하지 않는다는 것을 의미한다. 특히, 저항 저감 코팅층이 저항 저감 코팅층을 통해 연장되는 정극 활물질 미립자를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 저항 저감 코팅층이 저항 저감 코팅층을 통해 연장되는 정극 활물질 미립자를 함유하는 경우, 정극 활물질 미립자와 고체 전해질 재료 사이의 접촉 영역에 고저항부가 형성되어 상기 고저항부가 성장하여 정극 활물질을 침식할 수 있다. 정극 활물질 미립자의 입경은 저항 저감 코팅층의 두께에 따라 달라질 수 있고, 10 nm 이상의 입경, 특히 100 nm 이상의 입경을 갖는 정극 활물질 미립자가 함유되지 않는 것이 바람직하다. 다시 말해서, 상기 입경이 저항 저감 코팅층의 두께에 따라 달라지더라도, 저항 저감 코팅층에 함유된 정극 활물질 미립자의 입경은 일반적으로 100 nm보다 작고, 특히 10 nm보다 작은 것이 바람직하다. 또한, 상기 저항 저감 코팅층에 함유되지 않은 정극 활물질 미립자의 입경은 저항 저감 코팅층의 평균 두께보다 0.5배 이상, 특히 0.8배 이상, 보다 특히 1.0배 이상인 것이 바람직하다. 다시 말해서, 저항 저감 코팅층에 함유된 정극 활물질 미립자의 입경은 저항 저감 코팅층의 평균 두께보다 작고, 특히, 저항 저감 코팅층의 0.8배보다 작고, 특히 0.5배보다 작은 것이 바람직하다. 정극 활물질 미립자의 입경은, 예를 들어 전자 현미경을 이용한 화상 해석을 기초로 측정된 값을 사용하여 결정될 수 있다. 또한, 정극 활물질 미립자의 부피 백분율은 예를 들어 전자 현미경을 이용한 화상 해석을 기초로 측정된 값으로부터 도출한 값을 사용하여 결정될 수 있다. 정극 활물질 미립자의 특정 재료 및 다른 특성은 정극 활물질과 관련한 이하의 설명과 동일하거나 유사하므로 그 설명은 생략한다.
저항 저감 코팅층을 형성하는 데 사용되는 재료는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 정극 활물질의 표면을 피복함으로써 도포되고 정극 활물질 및 고체 전해질 재료와 반응성을 갖지 않고 리튬 이온 전도성을 갖는 임의의 재료로부터 선택될 수 있다. 특히, 니오브산리튬, 티탄산리튬 등은 저항 저감 코팅층용 재료로써 사용될 수 있다. 특히, 우수한 리튬 이온 전도성을 갖기 때문에 니오브산리튬이 사용되는 것이 바람직하다.
저항 저감 코팅층의 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 저항 저감 코팅층에서의 고저항부의 형성을 억제하거나 방지할 수 있고, 전고체 리튬 2차 전지가 이들 재료로 형성되는 경우 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이를 리튬 이온이 이동할 때의 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 저항을 감소시켜 전지의 출력 저하를 억제할 수 있는 임의의 값으로 설정될 수 있다. 예를 들어, 저항 저감 코팅층의 두께는 바람직하게 0.1 내지 1000 nm이고, 특히 0.1 내지 500 nm, 특히 0.1 내지 100 nm의 범위가 바람직하다. 상기 두께가 상기 나타낸 범위보다 작은 경우, 정극 활물질의 표면에 저항 저감 코팅층을 형성하기 어렵고, 저항 저감 코팅층을 통해 연장되는 정극 활물질 미립자는 코팅층에 존재하기 쉬워진다. 상기 두께가 상기 나타낸 범위보다 큰 경우, 과도하게 큰 두께로 형성된 저항 저감 코팅층은 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이를 리튬 이온이 이동할 때의 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 저항을 증가시킬 수 있다.
본 실시 형태에서, 저항 저감 코팅층의 두께는 전자 현미경을 이용한 화상 분석을 기초로 측정된 값을 사용하여 결정될 수 있다.
본 실시 형태에서 사용된 정극 활물질에 대해 설명한다. 본 실시 형태의 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질에서, 정극 활물질은 저항 저감 코팅층으로 피복된다. 본 실시예에서 사용된 정극 활물질은 통상적으로 고체 전해질 재료와 반응하여 정극 활물질의 표면에 고저항부를 형성한다. 이러한 실시 형태에서, 이러한 타입의 정극 활물질이 사용되더라도, 정극 활물질의 표면은 저항 저감 코팅층으로 피복되어 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이에서의 반응으로 인해 고저항부가 형성되는 것이 방지된다. 또한, 고저항부의 성장으로 인한 정극 활물질의 침식 등이 억제되거나 방지될 수 있다. 따라서, 전고체 리튬 2차 전지가 이들 재료로 형성되는 경우, 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이를 리튬 이온이 이동할 때의 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 저항은 저감되어 전지의 출력 저하가 억제된다.
본 실시 형태에서 사용된 정극 활물질은 정극 활물질로써 기능하는 한 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 효과를 특히 발휘할 수 있기 때문에, 상술한 바와 같이 정극 활물질의 표면에 고저항부를 형성하도록 통상적으로 고체 전해질 재료와 반응하는 정극 활물질이 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 정극 활물질은 고체 전해질 재료보다 높은 경도를 갖는 것이 바람직하다. 고체 정해질 재료보다 단단한 정극 활물질이 고체 전해질 재료와 혼합된 뒤 이들 재료가 정극층으로 프레스 성형되는 경우, 황화물계 고체 전해질과 같은 고체 전해질 재료는 찌그러져 정극 활물질의 표면을 커버한다. 따라서, 정극 활물질이 저항 저감 코팅층으로 피복되지 않은 경우, 정극 활물질과 고체 전해질 사이의 접촉 면적이 증가하고, 고저항부가 형성되기 쉬워진다. 본 발명에 따른 저항 저감 코팅층을 사용함으로써 정극 활물질과 고체 전해질 사이에의 고저항부의 형성을 억제 또는 방지할 수 있고, 고체 전해질 재료보다 높은 경도를 갖는 정극 활물질을 사용할 때와 같이 많은 수의 고저항부가 형성되는 경우에 특히 이러한 본원 발명의 효과가 달성된다. 특히, 정극 활물질은 고체 전해질 재료와 반응성을 갖는 산화물 등으로부터 선택될 수 있다. 정극 활물질의 예로는 코발트산 리튬, 니켈산 리튬, 망간산 리튬, 인산철 리튬을 포함한다. 특히, 코발트산 리튬 및 니켈산 리튬이 사용되는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 사용된 정극 활물질의 평균 입경은, 정극 활물질이 저항 저감 코팅층으로 피복되어 양호한 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질을 제공하는 한, 특별히 제한되지 않는다. 정극 활물질은 작은 평균 입경을 갖는 것이 바람직하다. 정극 활물질의 평균 입경이 작을수록, 정극 활물질의 표면적은 증가하고, 리튬 이온 등이 정극 활물질과 고체 전해질 사이에서 이동할 수 있는 부분이 증가하여, 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 저항이 저감될 수 있고, 전지 성능이 개선된다. 또한, 정극 활물질의 두께는 보다 균일해질 수 있다. 예를 들어, 코발트산 리튬이 정극 활물질로서 사용되는 경우, 정극 활물질의 평균 입경은 15㎛ 이하, 특히 1㎛ 내지 10㎛, 특히 2.5㎛ 내지 5㎛의 범위인 것이 바람직하다.
본 실시 형태에서, 정극 활물질의 평균 입경은 전자 현미경을 이용한 화상 분석을 기초로 측정된 값을 사용하여 결정될 수 있다.
본 실시 형태의 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질의 제조 방법으로는, 상기 정극 활물질 표면이 저항 저감 코팅층으로 피복되어 저항 저감 코팅층에 고저항부의 형성이 방지되는 양호한 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질을 제공할 수 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 후술하는 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질의 제조 방법이 채용될 수 있다.
본 실시 형태의 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질의 사용 또는 용도는 특별히 한정되지 않고, 본 실시 형태의 상기 피복 정극 활물질은 전고체 리튬 2차 전지에 사용되는 정극 활물질로서 사용될 수 있다. 특히, 본 실시예의 피복 정극 활물질은 자동차용의 전고체 리튬 2차 전지에 사용되는 정극 활물질로서 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제2 실시 형태에 따른 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질은 정극 활물질과, 상기 정극 활물질 표면에 피복된 저항 저감 코팅층을 갖고, 상기 저항 저감 코팅층은, 상기 정극 활물질 및 고체 전해질 재료와 반응성을 갖지 않고 리튬 이온 전도성을 갖는 재료만으로 형성되는 것을 특징으로 한다.
정극 활물질 재료의 표면이 코팅층으로 피복되는 경우, 고체 전해질 재료와 반응성을 갖는 정극 활물질 미립자와 같은 물질은 통상적으로 코팅층으로 혼입되기 쉽다. 정극 활물질 미립자 등이 코팅층에 존재하는 경우, 코팅층에 혼입된 정극 활물질 미립자와 고체 전해질 재료 사이의 접촉 영역에 고저항부가 형성되어 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 저항이 저감될 수 없다. 본 실시 형태에서, 정극 활물질 표면은, 정극 활물질 및 고체 전해질 재료와 반응성을 갖지 않고 리튬 이온 전도성을 갖는 재료만으로 형성된 저항 저감 코팅층으로 피복된다. 따라서, 이러한 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질에서, 고저항부는 저항 저감 코팅층에 형성되지 않거나 형성되기 쉽지 않다.
정극층은 통상적으로 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질을 고체 전해질 재료와 혼합하여 얻어진 정극 형성용 재료를 프레스 성형하여 형성된다. 이렇게 형성된 정극층에서, 저항 저감 코팅층은 정극 활물질 및 고체 전해질 재료와 반응성을 갖지 않는다. 따라서, 정극 활물질과 저항 저감 코팅층 사이의 계면 및 고체 전해질 재료와 저항 저감 코팅층 사이의 계면에 리튬 이온 전도성을 저하시키는 고저항부가 형성되지 않고, 정극 활물질은 고저항부의 성장으로 인한 침식이 방지된다. 또한, 리튬 이온 전도성을 갖는 저항 저감 코팅층은 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 리튬 이온 전도성을 저해하지 않는다. 따라서, 전고체 리튬 2차 전지가 이들 재료로 형성되는 경우, 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이를 리튬 이온이 이동할 때의 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 저항이 저감되어 전지의 출력 저하가 억제된다. 이하, 본 실시 형태의 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질의 각각의 구성 요소에 대해 상세히 설명한다.
우선, 본 실시 형태에 사용된 저항 저감 코팅층에 대해 설명한다. 정극 활물질 표면에 피복되어 형성된 본 실시 형태의 저항 저감 코팅층은 정극 활물질 및 고체 전해질 재료와 반응성을 갖지 않고 리튬 이온 전도성을 갖는 재료만으로 형성된다. 상술한 바와 같이, 본 실시 형태에서, 정극 활물질의 표면은 저항 저감 코팅층으로 피복되어, 고저항부가 저항 저감 코팅층에 형성되지 않거나 형성되기 쉽지 않다. 따라서, 전고체 리튬 이온 2차 전지가 이들 재료로 형성되는 경우, 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이를 리튬 이온이 이동할 때의 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 저항이 저감되고, 전지의 출력 저하가 억제된다. 상기 문구 "저항 저감 코팅층이 정극 활물질 및 고체 전해질 재료와 반응성을 갖지 않고 리튬 이온 전도성을 갖는 재료만으로 형성된다"는 것은, 저항 저감 코팅층에 정극 활물질 또는 고체 전해질 재료와 반응성을 갖는 재료가 전혀 함유되어 있지 않는 상태뿐만 아니라 저항 저감 코팅층에 본 실시 형태의 효과를 저해하지 않을 정도로 정극 활물질 또는 고체 전해질 재료와 반응성을 갖는 몇몇 재료가 함유되어 있는 상태를 나타낸다. 특히, 상기 문구는 저항 저감 코팅층에, 정극 활물질 및 고체 전해질 재료와 반응성을 갖지 않고 리튬 이온 전도성을 갖는 재료가 80 vol%(부피 백분율) 이상, 보다 바람직하게는 90 vol% 이상 포함되어 있는 상태를 나타낸다. 정극 활물질 및 고체 전해질 재료와 반응성을 갖지 않고 리튬 이온 전도성을 갖는 재료의 부피 백분율은 예로써 전자 현미경을 이용한 화상 해석에 기초하여 측정된 값으로부터 도출한 값을 사용하여 결정될 수 있다.
저항 저감 코팅층 및 정극 활물질, 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질의 제조 방법 및 상기 피복 정극 활물질의 이용 및 용도에 대한 상세한 점은 상술한 제1 실시 형태에서와 사실상 동일하므로, 그 설명은 생략한다.
이후, 본 발명에 따른 전고체 리튬 2차 전지에 대해 상세히 설명한다. 전고체 리튬 2차 전지는 상술한 바와 같이 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질을 사용해서 형성된 정극층을 갖는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 저항을 저감하고 출력 저하를 억제할 수 있는 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질을 사용해서 형성된 정극층이 사용되므로, 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 저항이 저감되어 전지의 출력 저하가 억제되는 전고체 리튬 2차 전지를 제공할 수 있다.
이후, 본 발명의 전고체 리튬 2차 전지에 대해 도면을 참조하여 설명한다. 도 3은 본 발명의 전고체 리튬 2차 전지의 구성의 일예를 개략적으로 도시한 단면도이다. 도 3에 도시된 전고체 리튬 2차 전지는 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 저항을 저감하고 출력의 저하를 억제할 수 있는 정극층(5)과, 정극층(5) 상에 배치된 고체 전해질층(6)과, 고체 전해질층(6) 상에 배치되어 정극층(5)과의 사이에 고체 전해질층(6)을 개재하는 부극층(7)을 갖는다. 통상적으로, 정극 집전체(8)는 정극층(5) 상에 배치되고, 부극 집전체(9)는 부극층(7) 상에 배치되어, 정극층(5), 고체 전해질층(6) 및 부극층(7)은 정극 집전체(8)와 부극 집전체(9) 사이에 개재된다. 또한, 전지 케이스(10)는 전지의 측면을 커버하도록 제공된다. 본 발명의 전고체 리튬 2차 전지는 상술한 바와 같이 적어도 정극층을 갖는 한 특별히 제한되는 것은 아니지만, 통상적으로 상술한 바와 같이 부극층, 고체 전해질층, 정극 집전체, 부극 집전체, 전지 케이스 등을 더 포함한다. 이하, 본 발명에 따른 전고체 리튬 2차 전지의 각각의 구성 요소에 대해 상세히 설명한다.
우선, 본 발명에 사용된 정극층에 대해 설명한다. 본 발명의 정극층은 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 저항을 저감시킬 수 있고 전지의 출력 저하를 억제할 수 있는 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질을 사용하여 형성된 것을 특징으로 한다.
저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질을 사용하여 형성된 본 발명의 정극층은 통상적으로 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질과, 후술한 바와 같은 고체 전해질 재료를 포함한다. 정극층에서, 저항 저감 코팅층이 정극 활물질 및 고체 전해질 재료와 반응성을 갖지 않기 때문에, 리튬 이온 전도성을 저하시키는 고저항부가 정극 활물질과 저항 저감 코팅층 사이의 계면 및 고체 전해질 재료와 저항 저감 코팅층 사이의 계면에 형성되지 않는다. 또한, 리튬 이온 전도성을 갖는 저항 저감 코팅층은 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 리튬 이온의 전도성을 저해하지 않는다. 따라서, 전고체 리튬 2차 전지가 이들 재료로 형성되는 경우, 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이를 리튬 이온이 이동할 때의 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 저항이 저감되어 전지의 출력 저하가 억제된다.
정극층에 사용되는 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질은 상술한 바와 같은 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질과 사실상 동일하므로, 여기서 설명은 생략한다.
정극층에 사용되는 고체 전해질 재료로는 그 재료가 고체 전해질로서의 기능을 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 일반적으로, 상기 설명한 바와 같이 정극 활물질과 반응성을 갖고 고저항부를 형성하는 고체 전해질 재료가 본 발명에 사용된다. 고체 전해질 재료의 예로는, 예를 들어 황화물계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 폴리머 고체 전해질 등을 포함한다. 특히, 황화물계 고체 전해질이 사용되는 것이 바람직하다. 황화물계 고체 전해질은 정극 활물질보다 부드럽다. 프레스 성형에 의해 이러한 재료로 형성된 정극층에서, 황화물계 고체 전해질은 찌그러져서 정극 활물질의 표면을 커버한다. 따라서, 정극 활물질이 저항 저감 코팅층으로 피복되지 않은 경우, 정극 활물질과 고체 전해질 사이의 접촉 면적이 증가하므로, 고저항부가 형성되기 쉽다. 본 발명에 따라 제공된 저항 저감 코팅층에 의해, 고저항부는 정극 활물질과 고체 전해질과의 사이에 형성될 수 없거나 형성되기 쉽지 않고, 본 발명의 이러한 효과는 특히 황화물계 고체 전해질을 사용했을 때와 같이 고저항부가 형성되기 쉬운 경우 달성된다.
정극층은 통상적으로 상술한 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질 및 고체 전해질 재료만으로 형성되지만, 정극층은 필요에 따라 다른 재료를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 정극층은 도전성을 향상시키기 위해 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 카본 파이버와 같은 도전조제를 함유할 수 있다.
정극층의 막 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 종래의 전고체 리튬 2차 전지에 사용되는 정극층의 두께와 동일할 수 있다.
상술한 정극층과 다른 전고체 리튬 2차 전지의 구성 요소, 예를 들어 부극층, 고체 전해질층, 정극 집전체, 부극 집전체 및 전지 케이스에 대해 이하 상세히 설명한다. 본 발명에 사용되는 부극층은 부극층으로서의 기능을 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 부극층에 사용되는 부극 재료는 종래의 전고체 리튬 2차 전지에 사용되는 재료로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 부극 또는 음극으로서의 기능을 갖는 금속박과 같은 부극 재료만으로 구성될 수 있거나 또는 부극 활물질에 고체 전해질 재료를 혼합해서 얻어진 부극용 혼합제로 형성될 수 있다. 상기 부극층은 필요에 따라, 도전성을 향상시키기 위한 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 및 카본 파이버와 같은 도전조제를 더 함유할 수 있다.
부극층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 종래의 전고체 리튬 2차 전지에 사용되는 부극층의 두께와 동일할 수 있다.
본 발명에 사용된 고체 전해질층은 고체 전해질층으로서의 기능을 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 고체 전해질층에 사용되는 고체 전해질 재료는 종래의 전고체 리튬 2차 전지에 사용되는 것으로부터 선택될 수 있다. 고체 전해질 재료의 예는, 예를 들어 황화물계 고체 전해질, 티오리시콘(thio-LISICON), 산화물계 고체 전해질, 염화물계 고체 전해질 및 불화물계 고체 전해질을 포함한다.
고체 전해질층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 종래의 전고체 리튬 2차 전지에 사용되는 고체 전해질층의 두께와 동일할 수 있다.
본 발명에 사용된 정극 집전체는 정극층용 집전체로서 기능을 한다. 정극 집전체는 정극 집전체로서의 기능을 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 정극 집전체의 재료로는 도전성을 갖는 한 특별히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들어 스테인레스강, 알루미늄, 니켈, 철, 티탄 및 카본으로부터 선택될 수 있다. 특히, 스테인레스강이 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 정극 집전체는 치밀질(dense) 집전체 또는 다공질(porous) 집전체일 수 있다.
본 발명에 사용된 부극 집전체는 부극층용 집전체로서 기능을 한다. 부극 집전체는 부극 집전체로서의 기능을 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 부극 집전체의 재료는 도전성을 갖는 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어 스테인레스강, 구리, 니켈, 철 및 카본으로부터 선택될 수 있다. 특히, 스테인레스강이 사용되는 것이 바람직하다. 또한, 부극 집전체는 치밀질 집전체 또는 다공질 집전체일 수 있다.
상술한 것과 다른 구성 요소 예를 들어, 전지 케이스, 코인형 전지 케이스 밀봉에 사용되는 수지 등에 대해서 설명한다. 전지 케이스 및 수지는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 종래의 전고체 리튬 2차 전지에 사용된 것으로부터 선택될 수 있다. 특히, 전지 케이스는 일반적으로 스테인레스강과 같은 금속으로 제조될 수 있다. 또한, 전지 케이스의 대신 절연 링 등이 사용될 수도 있다. 또한, 상기 전지 케이스는 집전체로서의 기능도 한다. 특히, 스테인레스강으로 제조된 전지 케이스가 준비될 수 있고, 전지 케이스의 일부는 집전체로서 사용될 수 있다. 상술한 수지는 낮은 정도의 흡수율을 갖는 에폭시 수지와 같은 수지로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 전고체 리튬 2차 전지의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 상술한 전고체 리튬 2차 전지를 제조할 수 있는 임의의 방법일 수 있다. 예를 들어, 고체 전해질 재료는 고체 전해질층 형성 공정에서 고체 전해질층을 형성하도록 프레스 성형된다. 이후, 부극층 형성 공정에서 부극층을 형성하도록 부극 집전체 상에 부극 재료가 압착된다.
이후, 상술한 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질과 고체 전해질 재료가 함께 혼합되어 정극 형성용 재료 형성 공정에서 정극 형성용 재료를 제공한다. 정극 형성용 재료 형성 공정은 적어도 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질과 고체 전해질 재료가 균일하게 혼합될 수 있는 한 특별히 한정되는 것은 아니다. 그러나, 정극 활물질 표면에 저항 저감 코팅층이 피복된 상태를 유지하는 정도로 이들 재료를 혼합하는 것이 바람직하다. 이후, 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질에 고체 전해질 재료를 혼합함으로서 얻어진 정극 형성용 재료가 정극 집전체 상에 놓여지고, 정극 형성용 재료는 프레스 성형되어 정극층 형성 공정에서 정극층을 형성한다. 이후, 부극층은 고체 전해질층 상에 놓여지고, 고체 전해질층이 부극층과 정극층 사이에 개재되도록 정극층이 고체 전해질층 상에 놓여진다. 이후, 부극층, 고체 전해질층 및 정극층의 최종 조립체가 예로써 코인형 전지 케이스에 놓여지고, 전지 케이스는 수지 패킹으로 밀봉되어 전지 셀 형성 공정에서 전지 셀을 형성한다. 이들 공정에 의해, 상술한 바와 같은 양호한 전고체 리튬 2차 전지가 얻어진다. 상술한 바와 같은 양호한 전고체 리튬 2차 전지를 얻을 수 있는 한, 상술한 고체 전해질층 형성 공정, 부극층 형성 공정, 정극 형성용 재료 형성 공정, 정극층 형성 공정 및 전지 셀 형성 공정 중 2개 이상이 동시에 수행될 수 있거나, 또는 이들 공정 순서는 변할 수 있다. 상술한 바와 같은 양호한 전고체 리튬 2차 전지가 얻어지는 한, 전고체 리튬 2차 전지 제조 방법은 상술한 공정과 다른 공정 또는 공정들을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 전고체 리튬 2차 전지의 사용은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전고체 리튬 2차 전지는 예를 들어 자동차에 사용될 수 있다.
본 발명의 전고체 리튬 2차 전지는 코인형 또는 라미네이트형일 수 있거나, 또는 원통형 또는 장방형 형상일 수 있거나, 또는 다른 형상을 가질 수 있다. 특히, 장방형 또는 라미네이트형 리튬 2차 전지가 바람직하고, 라미네이트형 리튬 2차 전지가 더욱 바람직하다.
이후, 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질 제조 방법에 대해 상세히 설명한다. 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질 제조 방법은, 1㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자의 부피 백분율이 0.04% 이하인 정극 활물질을 사용하고, 사실상 정극 활물질 미립자를 함유하지 않은 저항 저감 코팅층을 정극 활물질 표면에 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라, 정극 활물질에서의 1㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자의 부피 백분율은 0.04% 이하이다. 따라서, 저항 저감 코팅층이 형성되는 경우, 정극 활물질 미립자 특히, 저항 저감 코팅층을 통해 연장되는 미립자는 저항 저감 코팅층으로 진입하기 쉽지 않다. 결국, 저항 저감 코팅층은 사실상 정극 활물질 미립자를 함유하지 않는다. 따라서, 고저항부는 저항 저감 코팅층에 형성되는 것이 방지되고, 고저항부의 성장으로 인한 정극 활물질의 침식 가능성이 억제되거나 방지되어 최종 전고체 리튬 2차 전지의 출력 저하를 억제할 수 있는 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질을 제공할 수 있다.
즉, 정극층이 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질을 사용하여 형성되는 경우, 예로써 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질에 고체 전해질 재료를 혼합함으로써 얻어진 정극 형성용 재료는 프레스 성형되어 정극층을 형성한다. 통상적으로, 정극 활물질과 고체 전해질 재료는 서로 반응성을 갖는다. 본 발명의 정극층에서, 저항 저감 코팅층은 사실상 정극 활물질 미립자를 갖지 않고, 특히 저항 저감 코팅층을 통해 연장되는 미립자를 함유하지 않아, 리튬 이온 전도성을 저감시키는 고저항부는 저항 저감 코팅층에 형성되지 않고, 정극 활물질 재료는 고저항부의 성장으로 인한 침식이 방지된다. 또한, 리튬 이온 전도성을 갖는 저항 저감 코팅층은 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 리튬 이온의 전도성을 저해하지 않는다. 따라서, 전고체 리튬 2차 전지가 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질을 사용하여 최종 형성되는 경우, 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이를 리튬 이온이 이동할 때의 정극 활물질과 고체 전해 재료 사이의 저항은 저감될 수 있고, 전지의 출력 저하가 억제될 수 있다.
본 발명의 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질의 제조 방법에서, 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질은 이하의 공정을 수행함으로써 얻어질 수 있다. 예를 들어, 전구체 용액 조제 공정에서, 저항 저감 코팅층 원료를 용액으로 혼합하여, 저항 저감 코팅층 전구체 용액을 조제한다. 이후, 상업적으로 입수가능한 정극 활물질을 분급하는 분급 공정은 입경을 제어하도록 수행되어 1㎛이하의 입경을 갖는 미립자의 부피 백분율이 0.04% 이하인 정극 활물질을 얻는다. 이후, 저항 저감 코팅층 형성 공정에서, 1㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자의 부피 백분율이 0.04% 이하이고 분급 공정에 의해 얻어진 정극 활물질이 사용되고, 상기 전구체 용액 조제 공정에서 얻어진 저항 저감 코팅층 전구체 용액은 회전 유동층(rotating fluidized bed)을 사용한 스프레이 코팅 등의 방법에 의해 정극 활물질의 표면에 도포되어 소정의 두께를 갖는 저항 저감 코팅층을 형성하여 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질을 제공한다.
이러한 정극 형성용 재료 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적어도 상술한 저항 저감 코팅층 형성 공정을 갖는 임의의 방법일 수 있다. 이하, 본 발명의 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질 제조 방법의 각 공정에 대해서 상세하게 설명한다.
저항 저감 코팅층 형성 공정에서, 사실상 정극 활물질 미립자를 함유하지 않은 저항 저감 코팅층은 1㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자의 부피 백분율이 0.04% 이하인 정극 활물질을 사용하여 정극 활물질의 표면 상에 형성된다.
상술한 공정을 통해, 정극 활물질 미립자 특히, 저항 저감 코팅층을 통해 연장되는 정극 활물질 미립자는 상술한 바와 같이 저항 저감 코팅층에 침입할 수 없거나 침입하기 쉽지 않고, 최종 저항 저감 코팅층은 사실상 정극 활물질 미립자를 함유하지 않는다. 따라서, 고저항부가 저항 저감 코팅층에 형성되는 것이 방지되고, 정극 활물질은 고저항부의 성장으로 인한 침식이 방지된다. 상기 문구 "저항 저감 코팅층은 사실상 정극 활물질 미립자를 함유하지 않는다"는 것은 최종 전고체 리튬 2차 전지의 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이를 리튬 이온이 이동할 때의 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 저항을 저감하기 어렵게 하거나 저감할 수 없게 하는 정극 활물질 미립자를 저항 저감 코팅층이 함유하지 않은 상태를 나타낸 것이다. 이러한 상태는 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질과 관련한 상기 설명에서 특별히 설명하였으므로, 여기서 상세한 설명은 생략한다.
저항 저감 코팅층을 형성하는 구체적인 방법은 특별하게 한정되는 것은 아니지만, 상술한 저항 저감 코팅층을 얻을 수 있는 임의의 방법일 수 있다. 예를 들어, 후술하는 바와 같이 전구체 용액 조제 공정에서 얻어진 저항 저감 코팅층 전구체 용액은, 1㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자의 부피 백분율이 0.04% 이하인 정극 활물질의 표면에 회전 유동층을 사용한 스프레이 코팅과 같은 코팅에 의해 도포되어 소정의 두께를 갖는 저항 저감 코팅층을 형성한다. 저항 저감 코팅층 형성 방법의 다른 예로서, 1㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자의 부피 백분율이 0.04% 이하인 정극 활물질이 저항 저감 코팅층 전구체 용액에 담그거나 침지된 뒤 상기 용액으로부터 취출되어 건조될 수 있다. 상기 방법의 다른 예로서, 1㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자의 부피 백분율이 0.04% 이하인 정극 활물질과 저항 저감 코팅층의 원료 분말을 볼밀(ball mill) 등에서 간단하게 혼합시킬 수 있다.
이러한 공정에 사용된 정극 활물질에서, 1㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자의 부피 백분율이 0.04% 이하이다. 특히, 1㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자의 부피 백분율은 0.02% 이하가 바람직하게, 보다 바람직하게는 0.01% 이하이다. 상기 본 발명에 사용된 정극 활물질에 의해, 정극 활물질 미립자 특히, 저항 저감 코팅층을 통해 연장되는 미립자는 저항 저감 코팅층에 침입할 수 없거나 침입하기 쉽지 않다.
정극 활물질의 입경은 전자 현미경을 이용한 화상 분석을 기초로 측정된 값을 사용하여 결정될 수 있다. 또한, 1㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자의 부피 백분율은 레이저 회절식 입경 분포 측정 장치를 사용하여 측정된 입경 분포로부터 도출된 값을 사용하여 결정될 수 있다.
이러한 공정에서 사용된 저항 저감 코팅층 및 정극 활물질의 재료와 정극 활물질의 평균 입경은 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질과 관련하여 상기 설명한 것과 동일하거나 유사하여, 여기서 설명은 생략한다. 또한, 이 공정에서 사용된 저항 저감 코팅층 전구체 용액은 저항 저감 코팅층 전구체 용액 조제 공정과 관련하여 이하 설명하는 바와 동일하거나 유사하여 여기서 설명은 생략한다.
본 발명의 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 적어도 상술한 저항 저감 코팅층 형성 공정을 갖는 임의의 방법일 수 있다. 저항 저감 코팅층 형성 공정 이외에, 필요에 따라, 저항 저감 코팅층 전구체 용액 조제 공정, 분급 공정 및 다른 공정도 포함할 수 있다. 이하, 저항 저감 코팅층 형성 공정과 다른 공정, 예를 들어 저항 저감 코팅층 전구체 용액 조제 공정 및 분급 공정에 대해 설명한다.
전구체 용액 조제 공정에서, 저항 저감 코팅층이 저항 저감 코팅층 전구체 용액을 사용하여 형성될 때 사용되는 저항 저감 코팅층 전구체 용액은 저항 저감 코팅층 형성 공정에서 조제된다.
상술한 바와 같이, 전구체 용액 조제 공정을 통해, 회전 유동층을 사용한 스프레이 코팅과 같은 방법이 저항 저감 코팅층 형성 공정에 사용되는 경우 사용되는 저항 저감 코팅층 전구체 용액을 얻을 수 있다.
전구체 용액 조제 공정에서, 저항 저감 코팅층 전구체 용액 조제 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 양호한 저항 저감 코팅층 전구체 용액을 조제할 수 있는 임의의 방법일 수 있다. 구체적인 방법의 일예로서, 저항 저감 코팅층 전구체 원료는 에탄올과 같은 용매에 혼합될 수 있다.
저항 저감 코팅층 전구체 원료는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 양호한 저항 저감 코팅층 전구체 용액을 조제할 수 있는 한 일반적으로 사용되는 재료로부터 적절히 선택될 수 있다. 또한, 저항 저감 코팅층 전구체 용액을 조제할 때 전구체 원료가 혼합된 상태는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 설정된 상태 하에서 양호한 저항 저감 코팅층 전구체 용액이 조제될 수 있는 한 적절하게 설정될 수 있다.
분급 공정에서, 분급 또는 크기 분류가 1㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자의 부피 백분율이 0.04% 이하인 정극 활물질을 제공하도록 수행된다.
분급 공정을 통해, 저항 저감 코팅층 형성 공정에서 사용하기 위한 1㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자의 부피 백분율이 0.04% 이하인 정극 활물질을 얻을 수 있다. 이러한 방식으로, 저항 저감 코팅층을 통해 연장하는 정극 활물질 미립자 개수가 감소될 수 있다.
분급 공정에서, 상기 분급 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 양호한 분급이 달성될 수 있는 임의의 방법일 수 있다. 구체적인 방법의 예로서 상업적으로 입수 가능한 정극 활물질은 풍력 분급될 수 있다.
상술한 분급 공정에 사용되는 상업적으로 입수 가능한 정극 활물질 등은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자의 부피 백분율이 0.04% 이하인 정극 활물질을 제공하도록 양호한 분급이 재료에 대해 수행되는 한 일반적으로 사용되는 재료로부터 적절하게 선택될 수 있다. 또한, 분급이 수행되는 조건은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 양호한 분급이 설정 조건 하에서 달성될 수 있도록 설정될 수 있다.
본 발명에 따라 얻어진 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질의 사용 또는 용도는 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질에 대해 상술한 바와 같으므로, 여기서 설명은 생략한다.
이하, 본 발명의 몇몇 실시예와 비교예를 도시하여 보다 구체적으로 설명한다.
실시예 1 저항 저감 코팅층 전구체 용액은 LiCoC2H5과 Nb(OC2H5)5을 몰비 1:1로 에탄올레 첨가하여 혼합함으로써 조제된다. 다음에, 1㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자의 부피 백분율이 0.04% 이하인 정극 활물질을 얻도록 4㎛의 평균 입경을 갖는 정극 활물질 LiCoO2의 입경은 풍력 분급에 의해 제어된다. 저항 저감 코팅층 전구체 용액은 분급 후의 정극 활물질의 표면에 회전 유동층을 사용한 스프레이 코트에 의해 도포되어, 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질을 제공한다. 저항 저감 코팅층의 두께는 7 nm가 되도록 제어된다. 이와 관련하여, 저항 저감 코팅층의 두께는 LiCoO2의 표면적과 저항 저감 코팅층을 위해 스프레이된 전구체 용액량으로부터 산출된다. 전지셀을 형성하기 위해, 상술한 바와 같이 얻어진 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질과 일본 특허 출원 공개 제2005-228570호 공보(JP-A-2005-228570)에 기재된 방법과 유사한 방법으로 형성된 황화물계 고체 전해질 Li7P3S11는 정극 형성용 재료를 제공하도록 7:3의 중량비로 혼합된다. 정극 형성용 재료는 정극층을 형성하도록 성형 지그(jig)에 삽입되어 프레스 성형된다. 이후, 황화물계 고체 전해질 Li2S-P2S5의 분말은 황화물계 고체 전해질층을 형성하도록 성형 지그에 삽입되어 프레스 성형된다. 이후, 황화물계 고체 전해질층은 전지셀을 제공하도록 정극층과 In-필름 부극층 사이에 개재된다.
실시예 2 전지셀은 (10㎛의 평균 입경을 갖는) 정극 활물질 LiCoO2가 사용되는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 형성된다.
실시예 3 전지셀은 (20㎛의 평균 입경을 갖는) 정극 활물질 LiCoO2가 사용되는 점을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 형성된다.
비교예 1 전지셀은 정극 활물질에 대해 분급이 수행되지 않고 저항 저감 코팅층 전구체 용액의 농도를 3배로 한 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방식으로 형성된다.
비교예 2 전지셀은 정극 활물질에 대해 분급이 수행되지 않고 저항 저감 코팅층 전구체 용액의 농도를 3배로 한 것을 제외하고는 실시예 2에서와 동일한 방식으로 형성된다.
비교예 3 전지셀은 정극 활물질에 대해 분급이 수행되지 않고 저항 저감 코팅층 전구체 용액의 농도를 3배로 한 것을 제외하고는 실시예 3에서와 동일한 방식으로 형성된다.
평가 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 얻어진 전지셀은 충전되고, 각각의 셀의 정극 및 전해질 사이의 저항을 임피던스 측정으로 측정하였다. 도 4의 그래프에서, 분급 전의 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 대응하는 정극과 전해질 사이의 저항에 대한, 분급 후의 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 각각의 정극과 전해질 사이의 저항의 백분율(저항 변화율, %)을 LiCoO2 정극 활물질의 평균 입경에 대해 플롯하였다.
입경 분포 측정 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에서 사용된 분급 후의 정극 활물질의 분말과, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3에 사용된 분급 전의 정극 활물질의 분말에 대해 입경 분포가 측정되었다. 입경 분포는 건식 입경 측정 기구(일본 레이저 코포레이션으로부터 입수 가능한 HELOS)를 사용하여 측정된다. 이렇게 얻어진 입경 분포를 도 5(실시예 1 및 비교예 1), 도 6(실시예 2 및 비교예 2) 및 도 7(실시예 3 및 비교예 3)에 도시한다. 또한, 표1에는 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3 각각에 대한 입경 분포로부터 얻어진 1㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자와 2㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자의 부피 백분율(%)을 나타낸다.
Figure pct00001
TEM 사진 관찰
실시예 2 및 비교예 2에서와 동일한 방식으로 형성된 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질은 TEM으로 관찰된다. 이렇게 얻어진 TEM 사진을 도 8(실시예 2) 및 도 9(비교예 2)에 도시한다.
TEM - EDX 분석 비교예 2에서와 동일한 방식으로 형성된 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질은 EDX 분석된다. 도 10a는 EDX 분석된 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질의 TEM 사진을 도시하고, 도 10b는 상기 분석이 수행된 위치를 나타낸다.
극미세 전자빔 회절 비교예 2에서와 동일한 방식으로 형성된 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질은 극미세 전자빔 회절에 의해 분석된다. 도 11a는 상기 분석이 수행된 위치를 나타내고, 도 11b는 위치 C에서의 분석 결과를 나타낸다.
LiCoO2 정극 활물질의 평균 입경이 4㎛이고 정극 활물질이 분급된 경우, 저항 변화율(비교예 1 → 실시예 1)은 도 4에 도시한 바와 같이 60% 이하이고, 이것은 저항이 가장 크게 저감된다는 것을 의미한다. LiCoO2 정극 활물질의 평균 입경이 10㎛이고, 정극 활물질이 분급된 경우, 저항 변화율(비교예 2 → 비교예 2)은 80%이고, 이것은 저항이 저감되었지만 저감 정도는 상기의 경우(비교예 1 → 실시예 1)보다 작다는 것을 의미한다. 마찬가지로, LiCoO2 정극 활물질의 평균 입경이 20㎛이고 정극 활물질이 분급된 경우, 저항 변화율(비교예 3 → 실시예 3)은 약70%이고, 이것은 저항이 저감되었지만 저감 정도는 상기의 경우(비교예 1 → 실시예 1)보다 작다는 것을 의미한다.
표1에 나타낸 바와 같이, LiCoO2 정극 활물질의 평균 입경이 4㎛이고 분급이 수행된 실시예 1에서, 1㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자의 부피 백분율은 0%이다. 평균 입경이 10㎛이고 분급이 수행된 실시예 2에서, 1㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자의 부피 백분율은 0%이다. 평균 입경이 20㎛이고 분급이 수행된 실시예 3에서, 1㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자의 부피 백분율은 0.01%이다. 따라서, 분급이 수행된 실시예에서, 1㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자의 부피 백분율은 0.04% 이하인 점이 확인되었다. 한편, LiCoO2의 평균 입경이 4㎛이고 분급이 수행되지 않은 비교예 1에서, 1㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자의 부피 백분율은 0.13%이다. 평균 입경이 10㎛이고 분급이 수행되지 않은 비교예 2에서, 1㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자의 부피 백분율은 0.05%이다. 평균 입경이 20㎛이고 분급이 수행되지 않은 비교예 3에서, 1㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자의 부피 백분율은 0.05%이다. 따라서, 분급이 수행되지 않은 비교예에서, 1㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자의 부피 백분율은 0.04%보다 크다.
도 8의 TEM 사진에 도시한 바와 같이, 실시예 2에서, 정극 활물질 미립자는 저항 저감 코팅층에 함유되어 있지 않는다. 이와 달리, 도 9의 TEM 사진에 도시된 바와 같이, 비교예 2에서, 정극 활물질 미립자는 저항 저감 코팅층에 함유되어 있다. 따라서, 분급이 수행된 실시예에서, 저항 저감 코팅층에의 정극 활물질 미립자의 함유는 크게 억제되거나 방지되었다. 한편, 분급을 행하지 않는 비교예에서, 저항 저감 코팅층에의 정극 활물질 미립자의 함유는 억제되거나 방지되지 않는다. EDX 분석으로부터, 도 10b에 도시한 저항 저감 코팅층에서의 (A 위치에서의) 미립자의 원소 분석 결과는 사실상 (B 위치에서의) 정극 활물질에서와 사실상 동일하다는 점을 발견하였으며, 따라서 A 위치에서의 미립자는 정극 활물질이라는 점이 추정되었다. 또한, 도 11b에 도시한 바와 같이 극미세 전자빔 회절을 사용한 분석 결과도 저항 저감 코팅층에서의 (C 위치에서의) 미립자는 정극 활물질과 동일하다는 점을 나타낸다.
상기 결과로부터, 본 발명의 실시예에서, 저항 저감 코팅층은 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 저항을 저감시키기 어렵게 하거나 저감시킬 수 없게 하는 정극 활물질 미립자를 함유하지 않다는 점을 알 수 있다. 따라서, 고저항부가 저항 저감 코팅층에 형성되는 것이 억제된다. 따라서, 전고체 리튬 2차 전지가 이들 재료로 형성될 때, 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이를 리튬 이온이 이동할 때의 정극 활물질과 고체 전해질 재료 사이의 저항이 저감될 수 있다. 특히, 정극 활물질의 평균 입경이 4㎛만큼 작고 분급이 수행된 경우, 저항 변화율(비교예 1 → 실시예 1)은 60%보다 작으며, 즉 상기 저항은 가장 큰 정도로 저감된다. 이것은, 표1에 도시된 바와 같이, 미립자의 부피 백분율이 원래 많은 비교예 1의 정극 활물질의 분급을 통해 미립자의 부피 백분율이 현저하게 감소되어 저항 저감 코팅층에 함유된 정극 활물질 미립자가 현저히 감소될 수 있기 때문이다.
본 발명에 대해 실시예를 참조하여 설명하였지만, 본 발명은 설명한 실시예 또는 구성으로 제한되는 것은 아니라는 점을 알아야 한다. 본 발명은 다양한 변경 및 균등한 장치를 커버할 수 있다. 또한, 개시한 발명의 다양한 요소가 다양한 실시예의 조합 및 구성으로 도시하였지만, 단지 하나의 요소 또는 이보다 많거나 적은 요소를 포함하는 다른 조합 및 구성도 첨부한 청구 범위 내에서 존재할 수 있다.

Claims (15)

  1. 정극 활물질 및 저항층 형성 방지용 저항 저감 코팅층을 포함하고, 상기 정극 활물질의 표면은 상기 저항 저감 코팅층으로 피복된, 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질이며,
    상기 저항 저감 코팅층은 실질적으로 상기 정극 활물질 미립자를 함유하지 않은, 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질.
  2. 정극 활물질 및 저항층 형성 방지용 저항 저감 코팅층을 포함하고, 상기 정극 활물질의 표면은 상기 저항 저감 코팅층으로 피복된, 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질이며,
    상기 저항 저감 코팅층은 상기 정극 활물질 및 고체 전해질 재료와 반응성을 갖지 않고 리튬 이온 전도성을 갖는 재료만으로 형성된, 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질.
  3. 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질이며,
    정극 활물질과,
    저항층 형성 방지용 저항 저감 코팅층을 포함하고,
    상기 정극 활물질의 표면은 상기 저항 저감 코팅층으로 피복되며,
    상기 저항 저감 코팅층은 정극 활물질 및 고체 전해질 재료와 반응성을 갖지 않고 리튬 이온 전도성을 갖는 재료를 80 vol% 이상 함유하는, 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질.
  4. 제3항에 있어서, 상기 저항 저감 코팅층은 정극 활물질 및 고체 전해질 재료와 반응성을 갖지 않고 리튬 이온 전도성을 갖는 재료를 90 vol% 이상 함유하는, 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질.
  5. 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질이며,
    정극 활물질과,
    저항층 형성 방지용 저항 저감 코팅층을 포함하고,
    상기 정극 활물질의 표면은 상기 저항 저감 코팅층으로 피복되며,
    상기 저항 저감 코팅층은 저항 저감 코팅층을 통해 연장되는 정극 활물질 미립자를 함유하지 않는, 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질.
  6. 제5항에 있어서, 상기 저항 저감 코팅층에 함유된 정극 활물질 미립자의 입경은 상기 저항 저감 코팅층의 평균 두께보다 작은, 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질.
  7. 제5항에 있어서, 상기 저항 저감 코팅층에 함유된 정극 활물질 미립자의 입경은 상기 저항 저감 코팅층의 평균 두께의 0.8배보다 작은, 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질.
  8. 제5항에 있어서, 상기 저항 저감 코팅층에 함유된 정극 활물질 미립자의 입경은 상기 저항 저감 코팅층의 평균 두께의 0.5배보다 작은, 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저항 저감 코팅층의 두께는 0.1 nm 내지 1000 nm의 범위인, 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저항 저감 코팅층의 두께는 0.1 nm 내지 500 nm의 범위인, 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질.
  11. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 저항 저감 코팅층의 두께는 0.1 nm 내지 100 nm 범위인, 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질을 사용하여 형성된 정극층을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬 2차 전지.
  13. 저항층 형성 방지용 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질 제조 방법이며,
    1㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자의 부피 백분율이 0.04% 이하인 정극 활물질을 사용하여, 실질적으로 정극 활물질 미립자를 함유하지 않은 저항 저감 코팅층을 정극 활물질의 표면 상에 형성하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 정극 활물질에서 1㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자의 부피 백분율이 0.02% 이하인, 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 정극 활물질에서 1㎛ 이하의 입경을 갖는 미립자의 부피 백분율이 0.01% 이하인, 저항 저감 코팅층 피복 정극 활물질 제조 방법.
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