KR20230063958A - 이차전지용 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법 - Google Patents

이차전지용 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 기계적 및 구조적 안정성이 우수한 이차전지용 음극에 관한 것으로, 상세하게 본 발명의 이차전지용 음극은 집전체;　및 전극층;을 포함하며, 전극층이 각진 다면체이며 전도성을 갖는 다공성 탄소 입자를 포함하는 다공성 골격 및 금속리튬을 포함한다.
또한, 우수한 수명 특성과 향상된 안전성을 갖는 이차전지를 제공한다.

Description

이차전지용 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법{Negative Electrode for Secondary Battery, Secondary Battery Comprising the Same and Manufacturing Method Thereof}
본 발명은 이차전지용 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게 기계적 및 구조적 안정성이 향상된 이차전지용 음극, 이를 포함하는 이차전지 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
충전 및 방전이 가능한 이차전지는 스마트폰, 디지털카메라, 노트북 등의 휴대용 전자 기기의 전력원으로 사용됨은 물론, 하이브리드자동차(HEV), 플러그인하이브리드 자동차(PHEV), 순수전기자동차(EV) 등과 같은 이동수단에 중대형 전지로 적용되어 그 활용분야가 확대되면서 에너지 저장 기술에 대한 관심이 높아지고 있다.
최근 들어, 이차전지의 고에너지 밀도화에 대한 요구가 증가하면서 이러한 요구를 충족시킬 수 있는 리튬 이차전지에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 양극, 분리막 및 음극을 필수 구성요소로 포함하고 있고, 이 때 음극은 음극활물질 및 바인더를 포함하는 슬러리를 금속 집전체 상에 슬러리 캐스팅 공법을 통해 형성되게 된다.
대용량 리튬 이차전지의 제공을 위하여 음극활물질의 로딩량이 많은 음극활물질층을 형성하거나, 높은 에너지밀도를 갖는 리튬금속을 음극으로 사용하려는 시도가 지속적으로 수행되고 있으나, 고로딩량의 음극활물질층을 형성할 경우에 슬러리에 포함된 바인더의 응집, 활물질 입자간의 낮은 결착력, 불균일한 활물질 입자의 분포 등과 같은 문제로 이차전지의 충방전 과정에서 음극의 구조가 쉽게 붕괴되는 문제가 있고, 리튬금속을 음극으로 사용할 경우는 음극 상에 리튬의 수지상결정(dendrite)이 형성되어 부피가 커지고 이차전지의 수명 저하는 물론 내부 단락으로 인한 발화 또는 폭발 등을 야기해 안전성 측면에서도 치명적인 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 대한민국 공개특허 10-2015-0072106호에서는 수용성의 식물성 고무를 포함하는 음극 활물질 슬러리를 집전체 상에 코팅 후 건조하여 제조된 음극을 제공하고 있으나, 여전히 바인더 및 음극활물질의 분포 균일성을 향상시키는데 한계가 있고, 리튬의 수지상결정 형성을 효과적으로 억제시키기에는 부족하다.
이에, 구조적으로 안정한 음극이 제공될 필요성이 있으며, 또한 리튬의 수지상결정(dendrite)의 형성을 억제시켜 우수한 수명 특성과 더불어 안전성이 향상된 이차전지가 개발될 필요성이 있다.
대한민국 공개특허 10-2015-0072106호
본 발명의 목적은 기계적 및 구조적 안정성이 향상된 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 우수한 수명 특성 및 안전성이 향상된 이차전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 기계적 및 구조적 안정성이 우수한 이차전지용 음극의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 음극은 집전체;　및 전극층;을 포함하며, 전극층은 각진 다면체이며 전도성을 갖는 다공성 탄소 입자를 포함하는 다공성 골격 및 금속리튬을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극에 있어, 금속리튬은 탄소 입자간 빈 공간 및 탄소 입자 내부의 빈 공간을 채우며 다공성 골격과 복합화될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극에 있어, 다공성 골격은 인접하여 위치하는 서로 다른 탄소 입자들이 선 또는 면 접촉하여 적층된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극에 있어, 탄소 입자는 전기영동 특성을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극에 있어, 탄소 입자의 입도분포는 하기 식 1을 만족할 수 있다.
(식 1)
1.1 ≤ D90/D10 ≤ 1.9
식 1에서 D10 및 D90은 각각 상기 탄소 입자의 입경 누적분포에서 10% 및 90%에 해당하는 입자크기이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극에 있어, 탄소 입자의 평균 크기는 300 내지 400 nm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극에 있어, 탄소 입자는 금속-유기 골격체로부터 기인한 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극에 있어, 전극층의 두께는 10 내지 800 μm일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극에 있어, 전극층은 전하 제어제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극에 있어, 탄소 입자에는 리튬 이온이 가역적으로 삽입 및 탈리될 수 있다.
본 발명은 다른 일 양태에 따라 전술한 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
본 발명은 또 다른 일 양태에 따라 상술한 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극의 제조방법은 a) 각진 다면체이며 전도성을 갖는 다공성 탄소 입자, 바인더 및 극성 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; b) 이격되어 위치하는 작업전극인 집전체 및 상대전극을 준비된 분산액에 침지 시킨 후 전압을 인가하는 단계; c) 집전체 상에 다공성 탄소 입자 및 바인더를 전기영동에 의해 전착시켜 다공성 골격을 형성하는 단계; 및 d) 형성된 다공성 골격에 금속리튬을 담지하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극의 제조방법에 있어, a) 단계의 분산액에 포함되는 탄소 입자 : 바인더의 중량비는 1 : 0.01 내지 0.5일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극의 제조방법에 있어, 극성 용매는 물, 아세톤, 아이소프로필알코올, 에탄올, 메탄올, 아세토나이트릴, 아세틸아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, n-프로판올, n-뷰탄올, 및 에틸렌글리콜 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극의 제조방법에 있어, a) 단계에서 상기 분산액은 전하 제어제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극의 제조방법에 있어, 전하 제어제는 1가 또는 2가 양이온을 포함하는 염 및 유기산 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극의 제조방법에 있어, 유기산은 시트르산, 타닌산, 옥살산 및 히알루론산 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지용 음극의 제조방법에 있어, b) 단계에서 전압은 10 내지 100 V의 전위차로 1 내지 10분 동안 인가되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 음극은 집전체;　및 전극층;을 포함하며, 전극층이 각진 다면체이며 전도성을 갖는 다공성 탄소 입자를 포함하는 다공성 골격 및 금속리튬을 포함함에 따라 종래의 음극 대비 우수한 기계적 및 구조적 안정성을 가질 수 있고, 리튬 수지상결정(dendrite)의 형성을 효과적으로 억제시킬 수 있음에 따라 우수한 수명 특성 및 향상된 안전성을 갖는 이차전지를 제공할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따라 전기영동증착법을 이용하여 집전체 상에 다공성 탄소 입자 및 바인더가 전착되어 다공성 골격이 형성되는 일련의 과정을 모식적으로 나타내는 모식도이다.
도 2는 실시예 1의 SEM 이미지로, 도 2(a) 및 도 2(b)는 각각 음극의 단면 및 음극의 표면에 대한 SEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 3(a), 도 3(b) 및 도 3(c)는 각각 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 따라 제조된 음극의 단면에 대한 SEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 4(a), 도 4(b), 도 4(c) 및 도 4(d)는 각각 실시예 1, 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6에 따라 제조된 음극의 표면에 대한 디지털 이미지를 도시한 도면이다.
도 5(a) 및 도 5(b)는 각각 실시예 7 및 실시예 8에 따라 제조된 음극의 표면에 대한 디지털 이미지를 도시한 도면이다.
도 6(a), 도 6(b) 및 도 6(c)는 각각 실시예 1에 따라 제조된 음극의 단면에 대한 SEM 이미지, 라만 분광분석법을 통해 측정된 라만 맵핑 분석 결과 및 에너지분산형 분광분산법(EDS)을 통해 측정된 원소 분포 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 7(a) 및 도 7 (b)는 각각 실시예 1 및 비교예 1의 굽힙 변형 전과 후에 측정된 디지털 이미지를 도시한 도면이다.
도 8(a)는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 음극의 충/방전 사이클 수명 평가 결과를 도시한 도면이고, 도 8(b)는 충전 후의 실시예 1에 대한 SEM 이미지를 도시한 도면이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 이차전지용 음극을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 포함하다 또는 가지다 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 또는 구성요소가 존재함을 의미하는 것이고, 특별히 한정하지 않는 한, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 발명의 일 양태에 따른 이차전지용 음극은 집전체;　및 전극층;을 포함하며, 전극층이 각진 다면체이며 전도성을 갖는 다공성 탄소 입자를 포함하는 다공성 골격 및 금속리튬을 포함한다.
이 때, 다공성 골격은 탄소 입자의 다공성 특성과는 독립적으로 탄소 입자의 형상학적 특성 즉, 각진 다면체 형상의 탄소 입자들로부터 기인한 것일 수 있다.
일 예로, 다면체는 3 내지 40개의 면을 포함할 수 있고, 5 내지 30개의 면을 포함할 수 있으며, 8 내지 20개의 면을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
여기서, 다면체에 포함되는 일 면의 형상은 삼각형, 사각형, 오각형, 육각형, 칠각형, 팔각형, 구각형, 십각형, 십일각형, 십이각형 등과 같은 각진형일 수 있으며, 타원형, 원형 등과 같은 둥근형일 수 있음은 물론이다. 또한, 일 다면체에 포함되는 면의 형상은 서로 동일하거나 상이 할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 음극이 집전체 및 전극층을 포함하되, 전극층이 전술한 형상학적 특성을 갖는 전도성의 다공성 탄소 입자들로부터 기인한 다공성 골격 및 금속리튬을 포함함에 따라 종래의 음극 대비 기계적 및 구조적으로 향상된 안정성을 가질 수 있을 뿐 만 아니라, 음극 표면에서 리튬 수지상결정(dendrite)의 형성을 효과적으로 억제시킬 수 있는 장점이 있다.
구체적으로, 음극활물질로써 높은 에너지밀도를 갖는 리튬금속은 이론상 저장용량이 매우 우수하여 대용량 전지가 필요한 분야에서 유리할 수 있지만 전지의 충방전 과정에서 리튬 수지상결정(dendrite)이 형성되어 음극의 부피를 팽창시킬 수 있고, 나아가 이차전지의 수명 저하를 초래할 수 있으며, 최종적으로 내부 단락을 야기하여 발화 또는 폭발 등과 같은 치명적인 안전성의 문제를 발생시켜 그 사용에 제약이 있다. 그러나 본 발명의 일 구현예에 따른 음극에 포함되는 전극층이 전도성의 다공성 탄소 입자들로부터 기인한 다공성 골격 및 금속리튬을 포함함으로써 이러한 문제를 효과적으로 억제시킬 수 있는 것이다.
일 실시예에 있어, 금속리튬은 탄소 입자간 빈 공간 및 탄소 입자 내부의 빈 공간을 채우며 다공성 골격과 복합화되는 것일 수 있다.
즉, 금속리튬이 탄소 입자간 빈 공간 및 탄소 입자 내부의 빈 공간을 채우며 다공성 골격과 복합화됨에 따라 리튬의 증착 및 탈리의 효율을 향상시킴과 동시에 리튬 수지상결정(dendrite)의 형성 및/또는 성장을 효과적으로 억제시킬 수 있는 장점이 있는 것이다.
이 때, 다공성 골격은 금속리튬을 담지하는 담지체의 역할을 수행할 수 있고, 금속리튬은 전술한 다공성 골격에 포함되는 빈 공간의 일부에 채워질 수 있고, 빈 공간의 전체에 채워질 수 있음은 물론이다.
유리한 일 예로, 다공성 골격 및 금속리튬을 포함하는 전극층의 전체 중량을 기준으로 금속리튬은 전극층에 1 내지 50 중량%, 구체적으로 5 내지 40 중량%, 보다 구체적으로 10 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
금속리튬이 전술한 범위로 전극층에 포함됨에도 금속리튬이 탄소 입자간 빈 공간 및 탄소 입자 내부의 빈 공간에 채워지며 다공성 골격과 복합화되어 리튬 수지상결정(dendrite)의 형성 및/또는 성장을 효과적으로 억제시킬 수 있는 것이다.
일 구현예에 있어, 다공성 골격은 인접하여 위치하는 서로 다른 탄소 입자들이 선 또는 면 접촉하여 적층된 것일 수 있다.
구형의 입자들의 경우는 점 접촉에 의해 전자의 이동 통로가 형성되기 때문에 전자의 이동 효율적 측면에 한계가 있고, 구조적 안정성이 떨어질 수 있는 반면에 본 발명의 일 구현예에 따라 전극층에 포함되는 다공성 골격은 서로 다른 탄소 입자들이 즉, 각진 다면체 형상을 갖는 탄소 입자들이 선 또는 면 접촉하여 적층되어 골격체를 형성함에 따라 음극에서 전자의 이동 효율을 향상시켜 전지의 출력특성을 향상시킬 수 있을 뿐 아니라, 구조적으로 향상된 안정성을 제공할 수 있는 장점이 있다.
또한, 각진 다면체 형상의 탄소 입자들이 적층된 구조를 갖는 다공성 골격이 충방전 과정에서 이동되는 리튬 이온의 흐름(flux)에 영향을 미쳐 리튬 수지상결정(dendrite)의 형성 및/또는 성장을 억제시킬 수 있기 때문에 본 발명의 일 구현예에 따른 음극을 포함하는 이차전지의 수명특성 및 안전성을 현저히 향상 시킬 수 있다.
일 실시예로, 전극층은 바인더를 더 포함할 수 있고, 다공성 골격을 형성하는 서로 다른 탄소 입자들은 균일하게 분산된 바인더에 의해 결착된 것일 수 있으며, 다공성 골격은 탄소 입자 및 바인더를 포함하는 것일 수 있다.
일 예로, 바인더는 탄소 입자 간 결착력을 제공할 수 있는 고분자 물질이라면 제한없이 사용될 수 있으며, 바인더의 비제한적인 예로는 타이렌-부타디엔 고무(SBR), 나이트릴-부타디엔 고무(NBR), 폴리플루오린화비닐라덴(PVDF), 에틸셀룰로오스(EC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
이 때, 전극층에 포함되는 탄소 입자 : 바인더의 중량비는 1 : 0.01 내지 0.5일 수 있고, 유리하게는 1 : 0.05 내지 0.3일 수 있으며, 보다 유리하게는 1 : 0.05 내지 0.1일 수 있다.
전극층 내에서 바인더가 응집 없이 균일하게 분포되어 전술한 바와 같이 서로 탄소 입자들과 결착되어 구조적 안정성을 갖는 다공성 골격을 형성하기 위해서 전극층에 포함되는 탄소 입자 : 바인더의 중량비는 상기 범위를 만족하는 것이 유리하다.
일 실시예에 있어, 다공성 골격에 포함되는 탄소 입자의 평균 크기는 200 내지 500 nm, 구체적으로 300 내지 400 nm, 보다 구체적으로 350 내지 400 nm일 수 있다.
여기서 탄소 입자는 기공을 포함하는 다공성의 탄소 입자로 각진 다면체 형상의 3차원 구조체일 수 있으며, 탄소 입자의 크기는 탄소 입자를 포함하는 전극층의 단면에 대한 주사전자현미경 이미지에서 탄소 입자의 중심을 지나는 직선거리를 기준으로 최장거리를 의미하는 것일 수 있다.
일 구체예로, 다공성 탄소 입자에 포함되는 기공의 크기는 1 내지 100 nm, 구체적으로 10 내지 80 nm, 보다 구체적으로 20 내지 50 nm일 수 있다.
일 구현예에 있어, 전도성의 다공성 탄소 입자는 금속 유기 골격체(Metal Organic Frameworks, MOF)로부터 기인한 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 비한정적인 예로, 전도성의 다공성 탄소 입자는 자기조립 기반 다공성 고분자 구조체, 템플릿 기반 다공성 고분자 구조체 및 제올라이트 이미다졸레이트 구조체 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 구조체로부터 기인한 것일 수 있다.
일 실시예로, 탄소 입자의 입도분포는 하기 식 1을 만족하는 것일 수 있다.
(식 1)
1.1 ≤ D90/D10 ≤ 1.9
식 1에서 D10 및 D90은 각각 상기 탄소 입자의 입경 누적분포에서 10% 및 90%에 해당하는 입자크기이다.
탄소 입자의 입경 누적분포에서 90%에 해당하는 입자크기 및 10%에 해당하는 입자크기의 비(D90/D10)의 하한은 1.1 이상, 실질적으로 1.2 이상, 보다 실질적으로 1.3 이상일 수 있고, (D90/D10)의 상한은 1.9 이하, 구체적으로 1.8 이하, 보다 구체적으로 1.7 이하 일 수 있다.
전극층에 포함되는 탄소 입자가 균일한 입도분포를 의미하는 상기 식 1을 만족함에 따라 선 또는 면 접촉하여 적층된 다공성 골격의 구조적 안정성을 향상시킬 뿐 아니라 탄소 입자간 빈 공간을 형성하여 금속리튬과의 복합화에 유리할 수 있다.
이 때, 탄소 입자에는 리튬이온이 가역적으로 삽입 및 탈리될 수 있다.
여기서 리튬이온이 가역적으로 탄소 입자에 삽입 및 탈리될 수 있다는 것은 전극층에 포함되는 금속리튬 상에 리튬금속이 가역적으로 증착 및 탈리되는 것과는 독립적인 것일 수 있다.
이와 같이, 탄소 입자는 서로 결착되어 다공성 골격을 제공함으로써 금속리튬을 담지하는 역할을 수행하는 동시에 음극 활물질로서의 역할을 수행할 수 있는 것이다.
일 구체예에 있어, 탄소 입자는 전기영동 특성을 가지는 것일 수 있다.
전기영동 특성은 탄소 입자 고유의 표면전하 특성에 의해 외부 전기장 하에서 이동될 수 있는 특성을 의미하는 것일 수 있다.
구체적으로, 탄소 입자에 의해 형성되는 다공성 골격은 탄소 입자의 전기영동 특성에 의해 전술한 바와 같이 균일한 입도분포를 갖는 탄소 입자가 집전체 상에 전착되어 형성될 수 있는데 이는 후술할 이차전지용 음극의 제조방법에서 보다 상세히 설명하도록 한다.
일 구현예에 있어, 다공성 골격 및 금속리튬을 포함하는 전극층의 두께는 10 내지 800 μm, 구체적으로 20 내지 500 μm, 보다 구체적으로 30 내지 400 μm, 보다 더 구체적으로 50 내지 200 μm 일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 전극층은 전술한 두께 범위를 포함함에도 균일한 크기를 갖는 다공성 탄소 입자가 구조적으로 안정되게 적층된 다공성 골격을 포함함에 따라 대용량의 이차전지를 제공할 수 있음은 물론 리튬 수지상결정(dendrite)의 형성 및 성장을 효과적으로 억제시켜 이차전지의 수명 특성 및 안전성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
일 실시예로, 전극층은 전하 제어제를 더 포함할 수 있다.
전하 제어제는 전술한 전기영동 특성을 촉진시킬 수 있으며, 일 예로, 1가 또는 2가 양이온을 포함하는 염 및 유기산 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
구체적 일 예로, 염에 포함되는 1가 양이온은 Li+, Na+, K+ 및 Ag+ 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 2가 양이온은 Ca2+, Mg2+, Ba2+ 및 Pb2+ 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이 때, 염에 포함되는 음이온은 (NO3)-, (CH3COO)- 및 (C6H5O7)3- 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일 예로, 유기산은 시트르산, 타닌산, 옥살산 및 히알루론산 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
전극층은 도전성의 향상을 위해 당업계에 알려진 도전재를 더 포함할 수 있고, 비한정적인 일 예로 도전재는 흑연, 카본블랙, 케첸블랙, 탄소 섬유, 아세틸렌블랙, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물 등일 수 있다.
일 구현예에 있어, 이차전지용 음극에 포함되는 집전체는 당해 기술분야에 널리 알려진 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 비한정적인 일 예로, Pt, Al, Zn, Ag, Au, Cu, Ni, Ti, Cr 및 Fe 등을 포함하는 금속 또는 이들의 합금일 수 있다.
본 발명은 다른 일 양태에 따라 전술한 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지를 제공한다.
일 실시예에 따른 이차전지는 리튬 이차전지일 수 있고, 구체적으로 리튬 이온 전지, 리튬 공기 전지, 리튬 폴리머 전지 및 리튬 황 전지 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일 예로, 이차전지는 양극; 상술한 음극; 양극과 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질;을 포함할 수 있다.
양극은 양극 집전체 및 양극 집전체 상에 위치하는 양극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
이 때, 양극 활물질은 비한정적인 일 예로 리튬함유 전이금속 산화물, 산소(O2), 황화물(sulfide), 활로겐화물(halide), 셀렌화물(selenide) 등일 수 있다.
양극 집전체는 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 사용에 제한이 없으며, 예를 들면 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
일 구체예로, 분리막은 당업계에 널리 알려진 것이라면 제한 없이 사용될 수 있으며, 일 예로, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고 분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 수지 또는 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리테트라플루오루루에틸렌 등과 같은 불소계 수지 등을 포함할 수 있고, 이 외에 유리 섬유, 셀룰로스계 부직포 등이 포함될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
전해질로는 리튬염이 유기용매에 용해된 비수계 전해질, 유기 고체전해질, 무기 고체전해질 등이 선택될 수 있으며, 리튬 이차전지에서 통상적으로 채택되는 물질이나 조성이면 족하다.
본 발명은 또 다른 일 양태에 따라 이차전지용 음극의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지용 음극의 제조방법은 a) 각진 다면체이며 전도성을 갖는 다공성 탄소 입자, 바인더 및 극성 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계; b) 이격되어 위치하는 작업전극인 집전체 및 상대전극을 준비된 분산액에 침지 시킨 후 전압을 인가하는 단계; c) 집전체 상에 다공성 탄소 입자 및 바인더를 전기영동에 의해 전착시켜 다공성 골격을 형성하는 단계; 및 d) 형성된 다공성 골격에 금속리튬을 담지하는 단계;를 포함한다.
종래의 수지상결정(dendrite) 형성으로 인해 치명적인 안전성의 문제가 있는 리튬금속 음극과 달리 일 구현예에 따른 이차전지용 음극은 각진 다면체이며 전도성을 갖는 다공성 탄소 입자 및 바인더를 전기영동을 통해 집전체 상에 전착시킨 후 금속리튬을 담지하여 제조됨에 따라 리튬 수지상결정(dendrite)의 형성 및 성장을 효과적으로 억제시켜 수명특성 및 안전성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
구체적으로, 집전체 상에서 인접하는 각진 다면체이며 전도성을 갖는 다공성 탄소 입자들은 선 또는 면 접촉하여 적층되면서 다공성 골격이 형성될 수 있다. 이 때, 금속리튬이 집전체 상에 전착된 각진 다면체이며 전도성을 갖는 다공성 탄소 입자들 간의 빈 공간 및 탄소 입자 내부의 빈 공간을 채우며 다공성 골격과 복합화됨에 따라 리튬의 증착 및 탈리의 효율을 향상시킴과 동시에 리튬 수지상결정(dendrite)의 형성 및/또는 성장을 효과적으로 억제시킬 수 있는 것이다.
또한, 종래의 슬러리 캐스팅 공법을 통해 제조되는 음극의 경우는 슬러리에 포함된 바인더의 응집, 활물질 입자간의 낮은 결착력, 불균일한 활물질 입자의 분포 등과 같은 문제로 이차전지의 충방전 과정에서 음극의 구조가 쉽게 붕괴되고, 이에 따라 리튬금속이 불균일하게 증착 및 탈리되는 문제가 있다.
반면에, 본 발명의 일 실시예에 따른 음극에 포함되는 다공성 골격은 각진 다면체이며 전도성을 갖는 다공성 탄소 입자 및 바인더가 균일하게 분산된 분산액에 집전체를 작업전극으로 하여 상대전극과 함께 준비된 분산액에 침지 시킨 후 두 전극에 전위차를 가하여 집전체 상에 다공성 탄소 입자가 균일하게 전착되어 제조되기 때문에 다공성 골격 내에 다공성 탄소 입자 및 바인더가 균일하게 분포하여 기계적 및 구조적 안정성을 현저히 향상시켜 우수한 수명특성 및 안전성을 갖는 이차전지를 제공할 수 있는 장점이 있다.
이하 본 발명에 따른 이차전지용 음극의 제조방법에 대하여 단계별로 상세히 설명하도록 한다.
먼저, 이차전지용 음극의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, 각진 다면체이며 전도성을 갖는 다공성 탄소 입자, 바인더 및 극성 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계를 포함할 수 있다.
일 구체예에 있어, 분산액은 극성 용매 내에서 다공성 탄소 입자 및 바인더를 균일하게 분산시키기 위하여 초음파분산기, 균질기 및 교반기 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용하여 준비될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로, 분산액은 초음파 처리를 통해 준비될 수 있으며 초음파 처리는 1분 이상, 구체적으로 5분 이상 수행되는 것일 수 있으며, 실질적으로 60분 이하, 보다 실질적으로 30분 이하의 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
일 실시예로, 극성 용매는 물, 아세톤, 아이소프로필알코올, 에탄올, 메탄올, 아세토나이트릴, 아세틸아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, n-프로판올, n-뷰탄올, 및 에틸렌글리콜 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
일 구체예에 있어, 분산액 전체 부피를 기준으로 분산액은 60 내지 99 부피%의 극성용매를 포함할 수 있고, 구체적으로 70 내지 99 부피%의 극성용매를 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 80 내지 99 부피%의 극성용매를 포함할 수 있다.
분산액에 포함되는 다공성 탄소 입자 및 바인더를 균일하게 분산 시키고 후술할 전기영동을 통해 다공성 탄소 입자 및 바인더를 집전체 상에 고르게 전착시키기 위해서 극성용매는 전술한 범위 내에서 분산액에 포함되는 것이 유리하다.
일 구현예에 있어, 분산액에 포함되는 탄소 입자 : 바인더의 중량비는 1 : 0.01 내지 0.5, 실질적으로는 1 : 0.05 내지 0.3, 보다 실질적으로는 1 : 0.05 내지 0.1일 수 있다. 이 때, 분산액에 포함되는 탄소 입자의 형상, 평균 크기 및 입도 분포는 앞서 상술한 탄소 입자와 유사 내지 동일한 것으로 자세한 설명은 생략하도록 한다.
일 구체예로, 바인더는 타이렌-부타디엔 고무(SBR), 나이트릴-부타디엔 고무(NBR), 폴리플루오린화비닐라덴(PVDF), 에틸셀룰로오스(EC), 폴리비닐알코올(PVA), 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 및 폴리비닐피롤리돈(PVP) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.
집전체 상에 전착되는 다공성 탄소 입자가 치밀하게 적층되고 균일하게 분산된 바인더에 의해 우수한 결착력을 제공하여 기계적 및 구조적으로 안정한 다공성 골격을 형성시키기 위해서 분산액에 포함되는 탄소 입자 : 바인더의 중량비는 전술한 범위를 만족하는 것이 좋다.
일 구현예에 있어, 분산액은 전하 제어제를 더 포함할 수 있다.
전하 제어제는 분산액에 포함된 탄소 입자 및 바인더의 표면 전하를 제어하여 후술할 분산액 내에서 탄소 입자 및 바인더의 전기 영동을 촉진 시킬 수 있다.
일 예로, 전하 제어제는 분산액 전체 부피를 기준으로 0.001 내지 0.05 부피%, 구체적으로 0.003 내지 0.01 부피%로 포함될 수 있다.
구체적 일 예로, 전하 제어제는 1가 또는 2가 양이온을 포함하는 염 및 유기산 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며, 염에 포함되는 1가 양이온은 Li+, Na+, K+ 및 Ag+ 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 2가 양이온은 Ca2+, Mg2+, Ba2+ 및 Pb2+ 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유기산의 일 예로는 시트르산, 타닌산, 옥살산 및 히알루론산 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있으며 바람직하게 시트르산일 수 있다.
일 실시예에 있어, 준비된 분산액에 작업전극인 집전체 및 상대전극을 소정의 거리로 이격시킨 후 침지한 다음 전압을 인가할 수 있다.
이 때, 집전체 및 상대전극의 이격거리는 3 내지 30 mm, 실질적으로 5 내지 20 mm, 보다 실질적으로 5 내지 10 mm일 수 있다.
전기영동에 의해 집전체 상에 전착되는 다공성 탄소 입자 및 바인더의 전착 효율을 고려하여 집전체 및 상대전극은 전술한 범위 내에서 이격 위치하는 것이 유리하다.
전술한 범위로 이격 위치하는 집전체 및 상대전극 사이에 인가되는 전압은 10 내지 100V, 실질적으로 30 내지 90V, 보다 실질적으로 40 내지 80V일 수 있다. 인가되는 전압이 10V 미만일 경우는 집전체의 일 부분에 다공성 탄소 입자 및/또는 바인더가 전착되지 않아 다공성 골격의 균일도가 저하될 수 있고, 인가되는 전압이 100V를 초과하면 집전체의 일 부분에 다공성 탄소 입자 및/또는 바인더의 전착이 집중되어 다공성 골격의 균일도가 저하될 수 있기 때문에 집전체 상에 다공성 탄소 입자 및 바인더가 균일하게 분포되어 치밀하게 적층된 다공성 골격을 형성시키기 위해서는 전술한 범위로 이격 위치하는 집전체 및 상대전극 사이에 인가되는 전압은 상기 범위를 만족하는 것이 유리하다.
일 실시예로, 전술한 전압은 1 내지 60분, 구체적으로 1.5 내지 30분, 보다 구체적으로 2 내지 20분, 보다 더 구체적으로 2 내지 10분 동안 인가되는 것일 수 있다.
다공성 골격의 두께는 전압이 인가되는 시간에 의해 제어될 수 있으며, 다공성 골격의 두께는 10 내지 800 μm, 구체적으로 20 내지 500 μm, 보다 구체적으로 30 내지 400 μm, 보다 더 구체적으로 50 내지 200 μm 일 수 있다.
일 구현예에 있어, 집전체는 Pt, Al, Zn, Ag, Au, Cu, Ni, Ti, Cr 및 Fe 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 금속 또는 이들의 합금일 수 있으며, 상대전극은 집전체와 독립적으로 동일하거나 상이한 금속일 수 있다.
일 예로, 상대전극은 전술한 금속을 포함하는 포일(foil), 판(plate), 봉(rod), 메쉬(mesh) 및 폼(foam) 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 형태일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
유리한 일 예로, 집전체 및 상대전극은 구리 포일(Cu foil) 일 수 있다.
일 실시예로, 준비된 분산액 내에서 소정의 거리로 이격되어 위치하는 집전체 및 상대전극에 전술한 범위의 전압을 인가함으로써 다공성 탄소 입자 및 바인더가 전기영동에 의해 집전체 상에 전착되어 다공성 골격이 형성될 수 있다.
이 때, 다공성 골격은 각진 다면체 형상을 갖는 탄소 입자들이 분산액 내에서 전기영동에 의해 집전체 상으로 이동된 후 선 또는 면 접촉하여 적층되되, 균일하게 분산된 바인더에 의해 결착되어 형성된 것일 수 있다.
이와 같이, 각진 다면체 형상을 갖는 탄소 입자들이 선 또는 면 접촉을 통해 적층되어 골격체를 형성함에 따라 전자의 이동 효율을 향상시킬 수 있는 장점이 있을 뿐 아니라, 균일하게 분포된 바인더 및 탄소 입자의 형상학적 특성에 의해 구조적 안정성을 향상시킬 수 있다.
다공성 골격에 포함되는 탄소 입자는 분산액 내에서 전기영동에 의한 확산 메커니즘에 의해 집전체 상으로 이동되기 때문에 다공성 골격에 포함되는 탄소 입자의 평균 크기는 균일할 수 있고, 매우 좁은 입도 분포를 나타낼 수 있다. 이로부터 다공성 골격은 적층된 탄소 입자간에 형성된 빈 공간을 포함할 수 있고, 이 때, 빈 공간의 크기는 400 nm 내지 5 μm, 실질적으로 500 nm 내지 4 μm, 보다 실질적으로 600 nm 내지 3 μm, 보다 더 실질적으로는 700 nm 내지 2 μm일 수 있다.
일 실시예에 있어, 집전체 상에 다공성 골격을 형성한 이 후, 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
건조는 40 내지 120℃, 구체적으로 60 내지 100℃의 온도 조건에서 1 내지 30분, 실질적으로 1 내지 20분, 보다 실질적으로 3 내지 10분 동안 수행 될 수 있다.
이차전지용 음극의 제조방법에 따른 일 실시예에 있어, 형성된 다공성 골격에 금속리튬을 담지하는 단계를 포함할 수 있다.
이 때, 집전체 상에 형성된 다공성 골격은 금속리튬이 담지될 수 있는 담지체의 역할을 수행할 수 있다.
구체적으로 다공성 골격에 담지되는 금속리튬은 집전체 상에 전착된 각진 다면체이며 전도성을 갖는 다공성 탄소 입자들 간의 빈 공간 및 탄소 입자 내부의 빈 공간을 채우며 다공성 골격과 복합화될 수 있다.
집전체 상에 형성된 다공성 골격과 복합화된 금속리튬을 포함하는 이차전지용 음극은 리튬의 증착 및 탈리의 효율을 향상시킴과 동시에 리튬 수지상결정(dendrite)의 형성 및/또는 성장을 효과적으로 억제시켜 수명특성과 안전성을 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
일 구현예에 있어, 금속리튬은 집전체 상에 형성된 다공성 골격에 함침법(Impregnation), 침전법(Precipitation), 증착법(Deposition), 용융침투법(Melt Infiltration) 및 공침법(Co-precipitation)중에서 선택되는 어느 하나 이상의 방법으로 담지될 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
유리한 일 예로, 금속리튬은 다공성 골격에 전기화학증착법(electrochemical deposition)을 이용하여 담지될 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 이차전지용 음극에 대해 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한, 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
(실시예 1)
45mL의 아세톤 및 5mL의 탈이온수가 혼합된 극성용매에 0.135g의 금속-유기 골격체로부터 유래한 다면체 형상의 다공성 탄소 입자를 첨가한 후 1분 동안 초음파 처리하여 분산 시킨 후, 타이렌-부타디엔 고무(SBR, 40wt%) 에멀젼 37.5 μL를 추가로 첨가한 후 5분 동안 초음파 분산 처리하여 분산액을 준비하였다.
준비된 분산액에 구리 집전체를 작업전극으로, 구리 재질의 상대전극(Cu foil)을 8 mm 거리로 이격되도록 침지시킨 후 양 전극에 50 V의 전위차를 2분 30초 동안 인가하여 다공성 골격을 형성시켰다. 이 때, 양 전극은 준비된 분산액에 2cm x 2cm의 면적만큼 침지시켰다.
양 전극 사이에 전압을 인가한 후, 다공성 골격을 포함하는 집전체를 수득한 후, 80℃의 오븐에서 5분 동안 건조하였다.
건조 단계를 수행한 이후, 15wt%의 금속리튬을 전기화학증착법을 이용하여 집전체 상에 형성된 다공성 골격에 담지시켜 금속리튬이 다공성 골격과 복합화된 음극을 제조하였다.
도 1은 일 실시예에 따라 전기영동증착법을 이용하여 집전체 상에 다공성 탄소 입자 및 바인더가 전착되어 다공성 골격이 형성되는 일련의 과정을 모식적으로 나타내는 모식도이다.
(실시예 2)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 전압을 인가한 시간이 5분인 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
(실시예 3)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 전압을 인가한 시간이 7분 30초인 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
(실시예 4)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 이격 위치하는 양 전극에 30V의 전압을 인가한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
(실시예 5)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 이격 위치하는 양 전극에 70V의 전압을 인가한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
(실시예 6)
실시예 1과 동일하게 실시하되, 이격 위치하는 양 전극에 90V의 전압을 인가한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
(실시예 7)
50 mL의 아세톤에 0.050 g의 시트르산을 용해한 후, 12.5 μl의 SBR 에멀젼(40 wt%)을 첨가하여 1분 동안 교반하고 5분 동안 초음파 분산처리 한 다음 0.045 g의 금속-유기 골격체로부터 유래한 다면체 형상의 다공성 탄소 입자를 첨가한 후, 5분 동안 초음파분산 시켜 분산액을 준비하였다.
분산액을 준비한 이후, 구리 재질의 상대전극과 작동전극으로써 구리 집전체를 분산액에 침지 시킨 후, 양 전극에 50 V의 전위차를 3분 동안 가하여 집전체 상에 다공성 골격을 형성 시켰다.
이때, 양 전극은 분산액에 2 cm × 2 cm의 면적만큼 침지 시켰고, 양 전극간의 이격 거리는 8 mm로 고정시켰다.
양 전극 사이에 전압을 인가한 후, 다공성 골격을 포함하는 집전체를 수득한 후, 80℃의 오븐에서 5분 동안 건조한 다음 금속리튬을 xxx 방법을 이용하여 집전체 상에 형성된 다공성 골격에 담지시켜 금속리튬이 다공성 골격과 복합화된 음극을 제조하였다.
(실시예 8)
실시예 7과 동일하게 실시하되, 분산액에 시트르산을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 음극을 제조하였다.
(비교예 1)
0.18g의 금속-유기 골격체로부터 유래한 다면체 형상의 다공성 탄소 입자 및 0.5g의 SBR 에멀젼(40 wt%)을 혼합한 후 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리를 구리 집전체 상에 닥터 블레이드를 이용한 캐스팅 방법을 통해 코팅 한 후, 80℃의 오븐에서 3시간 동안 건조하여 음극을 제조하였다.
(실험예 1) 음극의 구조 및 모폴로지 특성 분석
각각의 제조된 음극의 구조를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 분석하였다. 도 2는 실시예 1의 SEM 이미지로, 도 2(a) 및 도 2(b)는 각각 음극의 단면 및 음극의 표면에 대한 SEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 2를 참조하면, 실시예 1의 음극은 300 내지 400 nm 크기를 갖는 다면체 형상의 다공성 탄소 입자가 선 또는 면 접촉하면서 치밀하게 적층되어 다공성 골격을 형성하고 있음이 관찰되었다.
다공성 골격에 포함되는 탄소 입자의 입도분포를 분석한 결과 입경 누적분포에서 90%에 해당하는 D90 및 10%에 해당하는 D10의 비(D90/D10)는 1.5 수준으로 확인 되었으며, 이는 매우 균일한 크기 즉, 입도분포가 매우 좁게 나타나는 탄소 입자가 균일하게 분산된 바인더와 함께 서로 결착되어 다공성 골격을 형성하고 있음을 알 수 있다.
반면에, 도면으로 도시하지는 않았으나 다공성 탄소 입자 및 바인더를 혼합하여 슬러리화 시킨 후 슬러리 캐스팅 공법을 통해 제조된 비교예 1의 음극은 탄소 입자가 불균일하게 분포하는 것을 확인하였고, 입도분포를 분석한 결과 D90/D10이 2.5 이상 수준으로 음극에 포함되는 탄소 입자의 크기 균일도가 열위함을 확인하였다.
도 3(a), 도 3(b) 및 도 3(c)는 각각 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 따라 제조된 음극의 단면에 대한 SEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3에 따라 제조된 음극의 두께는 각각 58 μm, 135 μm 및 180 μm로 확인 되었으며, 전압 인가의 시간이 증가됨에 따라 음극의 두께가 증가함에도 좁은 입도분포를 가진 탄소 입자가 균일하게 분산된 바인더와 함께 균일하게 분산되어 다공성 골격을 형성하고 있음이 관찰되었다.
반면에, 탄소 입자 및 바인더가 집전체 상에 전기영동에 의해 전착되는 과정에서 인가된 전압에 따라 음극의 표면 특성에 영향을 미치는 것을 확인하였다.
도 4(a), 도 4(b), 도 4(c) 및 도 4(d)는 각각 실시예 1, 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6에 따라 제조된 음극의 표면에 대한 디지털 이미지를 도시한 도면이다.
실시예 1 및 실시예 5의 경우는 탄소 입자가 균일하게 분포하여 음극의 표면이 균일하게 형성되었음이 확인된 반면에 실시예 4는 집전체의 일 부분에서 탄소 입자가 전착되지 않은 영역이 관찰되었고, 실시예 6의 경우는 집전체의 중앙부에 탄소 입자의 전착이 집중되어 있음이 관찰되었다.
추가적으로, 분산액에 포함되는 탄소 입자 및 바인더의 표면 전하를 제어할 수 있는 전하 제어제로 시트르산이 분산액에 첨가되는 유/무에 따라 음극의 표면 특성을 관찰하였다.
도 5(a) 및 도 5(b)는 각각 실시예 7 및 실시예 8에 따라 제조된 음극의 표면에 대한 디지털 이미지를 도시한 도면이다.
분산액에 시트르산이 첨가된 실시예 7의 경우는 집전체 상에 탄소 입자 및 바인더가 고르게 분포되어 음극의 표면이 균일하게 형성된 것이 관찰된 반면에, 분산액에 시트르산이 첨가되지 않은 실시예 8의 경우는 집전체가 아닌 상대전극에 탄소 입자가 불균일하게 형성되어 있음을 확인하였다.
나아가, 음극 단면에 대하여 음극에 포함되는 원소의 분포 및 바인더의 분포 균일도를 확인하였다.
도 6(a), 도 6(b) 및 도 6(c)는 각각 실시예 1에 따라 제조된 음극의 단면에 대한 SEM 이미지, 라만 분광분석법을 통해 측정된 라만 맵핑 분석 결과 및 에너지분산형 분광분산법(EDS)을 통해 측정된 원소 분포 분석 결과를 도시한 도면이다.
도 6(b)에 도시된 바와 같이, 바인더에 포함된 C=C 결합(1666 cm-1) 신호 분포를 분석한 결과 실시예 1의 단면 전반에 거쳐 바인더가 균일하게 분포되어 있음을 알 수 있고, 도 6(c)의 EDS 결과에 나타난 바와 같이 금속-유기 골격체로부터 유래한 다공성 탄소 입자에 포함된 탄소, 질소 및 아연 원소가 단면 전체에 고르게 분포되어 있음을 확인하였다.
(실험예 2) 음극의 기계적 강도 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 음극에 기계적 변형을 가하여 변형 시킨 후 변형 후의 음극을 관찰하여 음극의 구조적 안정성에 대한 평가를 진행하였다.
도 7(a) 및 도 7 (b)는 각각 실시예 1 및 비교예 1의 굽힙 변형 전과 후에 측정된 디지털 이미지를 도시한 도면이다.
실시예 1은 굽힙 변형을 가한 후 음극이 변형되었음에도 집전체 상에 다공성 골격과 복합화된 금속리튬이 안정적으로 유지되고 있음이 확인되었다. 이는 전술한 실험예 1의 음극의 구조 및 모폴로지 분석 결과에서 보인 바와 같이 각진 다면체 형상의 다공성 탄소체가 균일하게 분산된 바인더와 함께 집전체 상에서 선 또는 면 접촉하여 적층되되 균일한 분포로 결착되어 다공성 골격이 형성 되었기 때문인 것이다.
반면에, 비교예 1은 기계적 변형이 가해지는 굽힘 과정에서 집전체 상에 코팅된 활물질 층이 탈리되어 음극의 안정성이 실시예 1 대비 현저히 열위함을 알 수 있다.
(실험예 3) 음극의 수명 특성 평가
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 음극에 리튬 금속(포일)을 양극으로 사용해 제조된 반쪽전지로 음극의 수명 특성에 대한 평가를 진행하였다. 이때, 전해질은 디옥솔란(Dioxolane, DOL) 및 디메톡시에탄(Dimethoxyethane, DME)이 1:1의 부피비로 혼합된 혼합 용매에 리튬염으로 1M의 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Lithium Bis(trifluoromethanesulfonyl)imide, LiTFSI)를, 첨가제로 1 wt.%의 질산리튬(LiNO3)을 용해시킨 것을 사용하였다.
도 8(a)는 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 음극의 충/방전 사이클 수명 평가 결과를 도시한 도면이고, 도 8(b)는 충전 후의 실시예 1에 대한 SEM 이미지를 도시한 도면이다.
도 8(a)에 나타난 바와 같이, 실시예 1은 비교예 1 대비 현저히 우수한 수명 특성을 보이는 것을 알 수 있다.
또한, 도 8(b)에 도시된 바와 같이, 충전 후에 음극 상에 리튬 수지상결정(dendrite)의 형성은 관찰되지 않았다. 이는 금속리튬이 집전체 상에 형성된 다공성 골격에 포함된 탄소 입자간 빈 공간 및 다공성 탄소 입자 내부의 빈 공간을 채우며 다공성 골격과 복합화되어 가능한 것이다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (18)

  1. 집전체;　및 전극층;을 포함하며,
    상기 전극층은 각진 다면체이며 전도성을 갖는 다공성 탄소 입자를 포함하는 다공성 골격 및 금속리튬을 포함하는 이차전지용 음극
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 금속리튬은 상기 탄소 입자간 빈 공간 및 상기 탄소 입자 내부의 빈 공간을 채우며 상기 다공성 골격과 복합화되는 이차전지용 음극.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 다공성 골격은 인접하여 위치하는 서로 다른 탄소 입자들이 선 또는 면 접촉하여 적층된 이차전지용 음극.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소 입자는 전기영동 특성을 가지는 이차전지용 음극.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소 입자의 입도분포는 하기 식 1을 만족하는 것인, 이차전지용 음극.
    (식 1)
    1.1 ≤ D90/D10 ≤ 1.9
    (식 1에서 D10 및 D90은 각각 상기 탄소 입자의 입경 누적분포에서 10% 및 90%에 해당하는 입자크기이다)
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 탄소 입자의 평균 크기는 300 내지 400 nm인 이차전지용 음극.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소 입자는 금속-유기 골격체로부터 기인한 것인 이차전지용 음극.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 전극층의 두께는 10 내지 800 μm인 이차전지용 음극.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 전극층은 전하 제어제를 더 포함하는 이차전지용 음극.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 탄소 입자에는 리튬 이온이 가역적으로 삽입 및 탈리되는 이차전지용 음극.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 이차전지용 음극을 포함하는 이차전지.
  12. a) 각진 다면체이며 전도성을 갖는 다공성 탄소 입자, 바인더 및 극성 용매를 포함하는 분산액을 준비하는 단계;
    b) 이격되어 위치하는 작업전극인 집전체 및 상대전극을 상기 분산액에 침지 시킨 후 전압을 인가하는 단계;
    c) 상기 집전체 상에 상기 다공성 탄소 입자 및 바인더를 전기영동에 의해 전착시켜 다공성 골격을 형성하는 단계; 및
    d) 상기 다공성 골격에 금속리튬을 담지하는 단계;를 포함하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 분산액에 포함되는 탄소 입자 : 바인더의 중량비는 1 : 0.01 내지 0.5 인 이차전지용 음극의 제조방법.
  14. 제 12항에 있어서,
    상기 극성 용매는 물, 아세톤, 아이소프로필알코올, 에탄올, 메탄올, 아세토나이트릴, 아세틸아세톤, N-메틸-2-피롤리돈, n-프로판올, n-뷰탄올, 및 에틸렌글리콜 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 이차전지용 음극의 제조방법.
  15. 제 12항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 상기 분산액은 전하 제어제를 더 포함하는 이차전지용 음극의 제조방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 전하 제어제는 1가 또는 2가 양이온을 포함하는 염 및 유기산 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 이차전지용 음극의 제조방법.
  17. 제 16항에 있어서,
    상기 유기산은 시트르산, 타닌산, 옥살산 및 히알루론산 중에서 선택되는 어느 하나 이상인 이차전지용 음극의 제조방법.
  18. 제 12항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 전압은 10 내지 100 V의 전위차로 1 내지 10분 동안 인가되는 것인 이차전지용 음극의 제조방법.
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