KR20230060364A - 기공 크기 경사를 갖는 리튬이차전지용 탄소 기반 다공성 구조체 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
리튬이차전지의 음극 구조체가 개시된다. 본 발명은 집전체 및 상기 집전체 상의 다공성 구조체를 포함하는 음극에 있어서, 상기 다공성 구조체는, 카본 기지상; 및 상기 카본 기지상에 분산된 매크로 기공들을 포함하고, 상기 매크로 기공들에 의해 오픈 포어 구조를 이루고, 상기 다공성 구조체는 집전체로부터 표면을 향하는 방향으로 기공 크기의 경사를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극을 제공한다.
Description
본 발명은 리튬이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 리튬이차전지의 음극 구조체에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 크게 양극, 전해질 및 음극으로 구성된다. 보편적으로 상용화 된 리튬 이차전지는 유기용매와 리튬염으로 구성된 액체 전해질내에 15~25 ㎛ 두께의 고분자 분리막이 추가된 구조로 되어, 방전시에는 Li+ 이온이 음극에서 양극으로 이동하고 Li이 이온화되면서 발생된 전자도 음극에서 양극으로 이동하며, 충전시에는 이와 반대로 이동한다. 이러한 Li+ 이온 이동의 구동력은 두 전극의 전위차에 따른 화학적 안정성에 의해 발생된다. 음극에서 양극으로 또 양극에서 음극으로 이동하는 Li+ 이온의 양에 의해 전지의 용량(capacity, Ah)이 결정된다.
리튬금속전지는 금속 리튬이나 리튬 합금을 음극 물질로 하며 비수용매를 전해액으로 사용하는 전지이다. 리튬은 표준환원전위가 낮아서 양극과의 조합시 고전압 발현이 가능하여 에너지 밀도가 높은 전지 개발이 이루어지고 있다. 이 때, 음극으로는 집전체 상에 리튬 호일과 같은 리튬 전극을 부착하여 사용하는데, 전지 구동시 음극 표면에 불균일한 전류 분포가 유도되기 때문에 음극의 특정 부위에만 리튬이 전착되어 수지상 석출물인 리튬 덴드라이트 (dendrite)의 성장이 극심하게 이루어지고, 그로 인해 전지의 수명 특성이 열화되는 문제가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여 표면 피막 SEI(Solid electrolyte interphase)의 조성 제어를 위해 전해액 조성 및 첨가제 등을 최적화하는 방식, 기계적 특성을 향상시키기 위한 보호막을 적용하는 방식, 분리막의 표면 개질을 통한 리튬 덴드라이트 성장을 억제하는 방식, 국부적인 유효전류밀도를 줄이기 위해 금속계나 CNT 기반의 3차원 다공성 구조체를 도입하는 방식 등의 시도가 있어 왔다.
그러나, 종래의 방법들은 리튬을 둘러싼 보호막 탈리, 보호막 파괴의 문제가 발생하거나 금속계 구조체는 무게가 무거워서 에너지밀도의 감소가 동반되고, 탄소계 구조체는 합성 조건이 복잡하고, 시간이 많이 소요되며, 높은 온도를 요구하는 등 실용화하기에는 어려운 측면이 많고, 구조체 합성 조건이 대면적에 적용하기 어렵다는 문제점이 있다.
(1) Kang, H. K. Woo. S. G., Kim, J. H.; Yu, J. S.; Lee S. R.; Kim, Y. J. Few-Layer Graphene Island Seeding for Dendrite-Free Li Metal Electrodes. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 26895-26901.
(2) Kang, H. K.; Woo S. G.; Kim, J. H.; Lee, S. R.; Kim, Y. J. Conductive Porous Carbon Film as a Lithium Metal Storage Medium. Electrochim. Acta 2015, 176, 172-178.
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 리튬이차전지의 음극으로 사용 가능한 3차원 다공성 탄소 기반 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 기공 크기 경사를 갖는 3차원 다공성 탄소 기반 구조체를 포함하는 리튬이차전지용 음극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 3차원 다공성 탄소 기반 구조체를 음극으로 포함하는 리튬이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 슬러리 방식을 이용하여 음극 두께 방향으로 기공 크기 변화를 부여할 수 있는 3차원 다공성 탄소 기반 구조체의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 집전체 및 상기 집전체 상의 다공성 구조체를 포함하는 음극에 있어서, 상기 다공성 구조체는, 카본 기지상; 및 상기 카본 기지상에 분산된 매크로 기공들을 포함하고, 상기 매크로 기공들에 의해 오픈 포어 구조를 이루고, 상기 다공성 구조체는 집전체로부터 표면을 향하는 방향으로 기공 크기의 경사를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극을 제공한다.
본 발명에서 상기 음극은 집전체로부터 표면을 향하여 기공 크기가 증가하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 매크로 기공은 10~100 μm의 평균직경을 가질 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 다공성 구조체는 상기 집전체에 근접하며 제1 평균직경의 매크로 기공을 갖는 제1층; 및 상기 제1층 상에 적층되며, 상기 제1 평균직경보다 큰 제2 평균직경의 매크로 기공을 갖는 제2층을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 카본 기지상은 카본 분말 및 상기 그라파이트 분말을 결합하는 바인더를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 다공성 구조체에는 인접하는 기공들이 면접하여 기공 채널이 형성될 수 있다.
또한, 상기 다공성 구조체는 30~70%의 체적 기공율을 가질 수 있다.
또한 본 발명은 전술한 다공성 구조체를 구비하는 음극; 전해질; 및 양극을 포함하는 리튬이차전지를 제공한다.
상기 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은, 집전체 상에 카본 분말, 바인더 및 제1 평균직경의 기공 형성제를 포함하는 원료 분말을 도포하여 제1층을 형성하는 단계; 상기 제1층 상에 카본 분말, 바인더 및 제1 평균직경의 기공 형성제를 포함하는 원료 분말을 도포하여 제1층을 형성하는 단계; 및 상기 도포된 제1층 및 제2층을 가열하여 기공 형성제를 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 기공 형성제의 열분해 온도는 상기 바인더의 열분해 온도보다 낮은 것이 바람직하다.
이 때, 상기 기공 형성제의 열분해 온도는 200~450 ℃일 수 있다.
또한 본 발명에서, 상기 기공 형성제는 평균 입경이 10~100 μm일 수 있다.
구체적으로, 상기 기공 형성제의 제1 평균직경은 25 μm 이상이고, 상기 기공 형성제의 제2 평균직경은 20 μm이하일 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬이차전지의 초기 리튬 전착(plating) 시에 핵생성 과전압(nucleation overpotential)을 낮출 수 있게 된다. 또한, 본 발명은 충방전시 부피 변화가 거의 없어 치수 안정성(dimensional stability)이 우수한 리튬이차전지를 제공할 수 있게 된다. 또한, 본 발명은 전극 표면에서의 리튬 덴드라이트 성장을 억제하여 사이클 수명(쿨롱 효율 vs. 사이클, full cell)이 우수한 리튬이차전지를 제공할 수 있게 된다. 또한 본 발명은 리튬 전착 시 탑 플레이팅(top plating)을 억제할 수 있는 3차원 음극 구조를 제공할 수 있게 된다.
또한, 본 발명은 리틈이차전지의 음극으로서 3차원 기공 구조의 다공체를 간편하게 제조할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 3차원 다공성 음극 구조의 제조 과정을 모식적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명에서 리튬의 전착(plating) 및 탈착(stripping) 시 기공의 동작 메커니즘을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에서 사용된 PAI 및 PMMA의 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 음극의 평면 및 측단면을 촬영한 전계 방출 전자현미경 사진(FE-SEM)이다.
도 4의 (a) 및 (b)는 본 실시예에서 사용된 PMMA 비드의 입자 분포를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5의 (a) 내지 (d)는 각각 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 음극의 평면 및 측단면을 촬영한 전자현미경 사진(SEM)이다.
도 6의 (a) 및 (b)는 각각 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 음극의 리튬 전착 후의 단면 및 평면을 관찰한 전자현미경 사진이다.
도 7의 (a) 내지 (c)는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 하프 셀의 전기화학적 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 파우치 셀의 사진 및 그의 전기화학적 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명에서 리튬의 전착(plating) 및 탈착(stripping) 시 기공의 동작 메커니즘을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에서 사용된 PAI 및 PMMA의 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 음극의 평면 및 측단면을 촬영한 전계 방출 전자현미경 사진(FE-SEM)이다.
도 4의 (a) 및 (b)는 본 실시예에서 사용된 PMMA 비드의 입자 분포를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5의 (a) 내지 (d)는 각각 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 음극의 평면 및 측단면을 촬영한 전자현미경 사진(SEM)이다.
도 6의 (a) 및 (b)는 각각 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 음극의 리튬 전착 후의 단면 및 평면을 관찰한 전자현미경 사진이다.
도 7의 (a) 내지 (c)는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 하프 셀의 전기화학적 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8의 (a) 및 (b)는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 파우치 셀의 사진 및 그의 전기화학적 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.
본 발명의 명세서에서 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되는 것은 아니며, 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
본 발명의 명세서에서 적층(lamination)은 최소한 2개 이상의 층을 맞붙이는 것을 의미한다. 예시적으로, 제1층과 제2층의 적층은 제1층과 제2층이 직접 접촉하는 것뿐만 아니라 부가적인 제3층을 상기 제1층 및 제2층 사이에 개재하여 맞붙은 것을 포함한다. 또한, 유사하게 본 발명의 명세서의 적층 구조에 대한 설명에서 '제1층 상의 제2층'이란 제2층이 제1층과 직접 접하는 것에 한정되지 않으며, 제1층과 제2층의 사이에 제3의 층이 개재되는 경우를 포함한다.
도 1은 본 발명의 3차원 다공성 음극 구조의 제조 과정을 모식적으로 설명하기 위한 도면이다.
도 1의 (a)를 참조하면, Cu 포일과 같은 집전체 상에 카본 분말 기지상에 분산된 기공 형성제(pore forming agent; 11A, 11B)를 포함하는 슬러리(10)가 도포되어 있다. 본 발명에서 상기 카본 분말은 그라파이트 분말, 카본 블랙 분말 그 밖의 임의의 카본 분말이 사용될 수 있다.
상기 기공 형성제(11A, 11B)는 PMMA(polymethyl methacrylate)와 같은 고분자 비드일 수 있다. 또한, 상기 카본 기지상은 카본 블랙과 같은 카본 분말과 바인더(13)를 포함할 수 있다. 예시적으로 상기 바인더는 PAI(polyamideimide) 및 PI(polyimide) 로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종일 수 있다.
도시된 바와 같이, 본 발명에서 기공 형성제(11A, 11B)는 상이한 평균직경을 갖는 것이 사용될 수 있다. 예시적으로, 기공 형성제(11A)는 다른 기공 형성제(11B) 보다 크다. 도시된 바와 같이, 상이한 기공 크기를 갖는 기공 형성제(11A, 11B)는 구분된 층을 이루도록 형성될 수 있다. 도 1에는 2종의 직경을 갖는 기공 형성제가 사용되었으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 서로 다른 직경을 갖는 3종 이상의 기공 형성제로 슬러리를 각각 도포하여 적층 구조를 형성할 수 있음은 물론이다. 본 발명에서 상기 기공 형성제의 평균직경은 집전체로부터 도포면 표면으로 갈수록 점진적으로 증가하도록 배치하여 기공 크기의 경사(gradient)를 부여할 수 있다.
이어서, 도 1의 (b)에 도시된 바와 같이, 바람직하게는 상기 기공 형성제의 분해 온도 이상의 온도에서 상기 슬러리(10)가 도포된 집전체를 열처리 함으로써 기공 형성제가 제거된다. 기공 형성제가 분해되어 소거된 자리에는 기공 형성제의 형상에 대응하는 기공(11A', 11B')이 형성된다. 도시된 바와 같이 집전체에서 음극 표면으로 갈수록 증가하는 기공 직경을 갖는 기공 구조가 형성되어 있다.
본 발명의 3차원 다공성 음극 구조체의 기공 구조는 오픈 포어(open pore) 구조를 갖는다. 바람직하게는 개별 기공은 최소한 하나 이상의 다른 주변 기공과 맞닿아 형성된 기공 간 연결(기공 채널)을 제공하는 것이 바람직하다. 이와 같은 짧은 기공 채널은 기공 간에 전해액과 같은 물질의 원활한 이동을 가능하게 하며, 구조체 전체에 걸친 균일한 물질 분포는 보다 균일한 전착을 가능하게 한다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 음극은 기공 크기의 두께 방향 경사(gradient)를 갖는다. 이와 같은 기공 크기의 경사는 음극 표면으로 향하는 리튬 이온이 집전체와 가까운 음극 하부로 쉽게 접근하는 경로(path)를 제공할 수 있다.
음극에서 집전체를 제외한 3차원 음극 구조체는 음극 구조체 체적 중 기공이 차지하는 체적 분율을 나타내는 기공율이 30~70%인 것이 바람직하다. 본 발명에서 기공율은 기공 형성제의 충진율에 의해 조절할 수 있다. 예컨대 균일한 크기의 기공 형성제를 BCC, FCC, HCP 구조로 밀집 배열하는 경우 최대 68~74%의 충진율을 얻을 수 있다.
본 발명에서 상기 기공 형성제로는 PMMA, PS (Polystylene), PVP (Polyvinyl pyrrolidone), PEG(polyethylene glycol) 및 우레아(urea)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 고분자 물질이 사용될 수 있다. 또한 본 발명에서 상기 바인더로는 PAI 및 PI로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종이 사용될 수 있다. 본 발명에서 상기 기공 형성제는 상기 바인더 물질보다 낮은 열분해 온도를 가지는 것이 바람직하다. 예컨대, 상기 기공 형성제는 200~450℃의 열분해 온도를 가지는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 기공 형성제는 균일한 크기와 형상을 갖도록 균일한 크기의 고분자 비드를 사용할 수 있다. 이와 같이, 평균 직경이 상이한 2 종 또는 그 이상의 고분자 비드를 사용하여 상이한 기공 직경을 갖는 적층 구조를 구현할 수 있다.
본 발명에서 기공(11A', 11B)은 평균 직경이 10 μm 이상인 대형 기공(macro pores)인 것이 바람직하다. 대형 기공은 Li 덴드라이트 성장 없이 가역적인 리튬 전착/탈착 반응을 가능하게 한다. 바람직하게는 본 발명에서 상기 기공의 평균 직경은 5~50 μm일 수 있다. 이와 달리, 상기 기공의 평균 직경의 하한선은 10 μm 또는 15 μm일 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명에서 기공은 대기공(11A') 및 소기공(11B')을 포함할 수 있으며, 또한 대기공은 음극 표면에 가깝게 배열되며 소기공은 음극 하부에 가깝게 배열되어 층상 구조를 가질 수 있다. 이 때, 표면측의 대기공은 바람직하게는 30 μm 이상, 40 μm 이상 또는 45 μm 이상인 것이 좋다. 또한, 하부측의 소기공은 바람직하게는 25 μm 이하, 20 μm 이하 또는 15 μm 이하인 것이 좋다.
본 발명에서 상기 다공성 음극 구조체의 두께는 상기 기공 전체의 평균 직경의 최소한 2.0배 이상, 2.3배 이상, 2.5배 이상 또는 3배 이상일 수 있다. 또한, 상기 음극 구조체의 두께는 상기 기공 전체의 평균 직경의 5배 미만 또는 10배 미만인 것이 바람직하다. 본 발명에서 상기 다공성 음극 구조체의 두께는 50~200 μm일 수 있다.
도 2는 본 발명에서 리튬의 전착(plating) 및 탈착(stripping) 시 기공(11')의 동작 메커니즘을 도시한 도면이다.
본 발명에서 전지의 동작 중 리튬 이온은 기공 표면에서 전착 및 탈착 반응이 일어난다. 도 2의 (a)는 전지의 동작 시 3차원 다공성 음극에서 리튬이 전착된 상태(좌측 도면), (b)는 리튬의 탈착 상태(우측 도면)를 보여준다. 좌측 도면에서 기공을 채우고 있던 리튬(20) 금속의 일부가 우측 도면에서는 제거되어 있음을 알 수 있다. 종래의 금속 음극에서 리튬은 집전체 전극면에 의해 규정되는 면에 대해 수직인 방향으로 방향성을 갖고 전착된다. 그러나, 본 발명에서 3차원 분산된 기공 분포에 따라 Li의 전착면이 되는 기공 표면은 방향성을 가지지 않는다. 이에 따라, 덴드라이트와 같은 전착 구조가 발생할 가능성은 감소한다. 본 발명에서 3차원 카본 기반 다공성 음극 구조는 국부적인 전류밀도를 낮추고 리튬의 수지상 성장을 억제한다.
또한 본 발명에서 Li이 전착되는 음극의 표면에는 대기공이 배치되며, 집전체와 가까운 음극 하부에 소기공이 배치되는 경사 구조를 갖는다. 이와 같은 구조는 리튬 이온이 음극 상부에 우선 전착되더라도 하부로의 리튬 이온의 이동 경로를 보장하므로 결국 리튬 금속의 탑 플레이팅 현상(top plating)을 억제하는 효과를 가져올 수 있다.
또한, 본 발명에서 상기 다공성 음극 구조체는 두께 방향에 따라 기공율의 경사를 가질 수 있다. 예컨대, 상기 음극 구조체의 음극 표면측은 높은 기공율을 가지고, 집전체측은 상대적으로 낮은 기공율을 가질 수 있다. 예시적으로 상기 높은 기공율은 50% 이상 또는 60% 이상일 수 있고, 낮은 기공율은 50% 미만 또는 40% 미만일 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 설명한다.
<실험예 1>
바인더 물질로 사용될 PAI와 기공 형성제로 사용될 PMMA 비드의 TGA 분석을 실시하였다.
도 3은 본 실험에서 사용된 PAI 및 PMMA의 TGA 분석 결과를 나타낸 그래프이다. 도 3을 참조하면, PMMA 비드는 약 230 ℃에서 휘발되기 시작하여 400 ℃에서 완전히 제거됨을 알 수 있다. 한편, PAI 바인더는 430 ℃에서 휘발하기 시작하여 500 ℃까지 대략 10% 미만의 중량 손실을 나타냄을 알 수 있다.
<실시예>
Cu 집전체 상에 그라파이트, PAI 바인더 및 PMMA 비드를 NMP (N-methyl-2-pyrrolidone)에 분산하여 슬러리 혼합물을 캐스팅하여 3차원 카본 기반 다공성 음극(3D- Carbon-based Porous Anode; 이하 '3D-CPA')을 제조하였다. 슬러리 내의 그라파이트:PAI 바인더:PMMA 비드의 중량비는 1:1:3으로 하였다.
이 때, 직경 15 μm인 PMMA를 사용한 슬러리를 하부층으로 캐스팅한 후, 그 위에 직경 50 μm인 PMMA를 사용한 슬러리를 상부층으로 캐스팅하여 도막을 제조하였다. 도 4의 (a) 및 (b)는 본 실시예에서 사용된 PMMA 비드의 입자 분포를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이어서, 제조된 슬러리 도막을 100 °C에서 건조한 후 400 ℃의 Ar 분위기에서 열처리하여 기공 형성제로 사용된 PMMA 비드를 제거하였다.
도 5의 (a) 내지 (d)는 각각 제조된 음극의 평면 및 측단면을 촬영한 전자현미경 사진(SEM)이다.
도 5를 참조하면, 음극은 상부에 약 50 μm 크기의 대기공, 하부에 약 15 μm 크기의 소기공이 형성된 상태임을 알 수 있다.
카본 매트릭스 상에 각 층에 15 μm, 50 μm 크기의 잘 형성된 기공은 이 카본 프레임 워크가 리튬의 전착 및 탈착 시의 팽창과 수축에 의한 변형을 잘 해소할 수 있을 것으로 예측된다. 또한, 카본 프레임 워크 내의 기공 크기 경사는 리튬의 전착 시 리튬 이온을 내부의 소기공으로 전달하는 데 도움을 줄 것임을 알 수 있다. 제조된 음극의 기공율은 약 60~65%인 것으로 계산되었고, 수은 침입법(mercury intrusion technique)에 의해 측정된 비표면적은 0.616 m2/g으로 계산되었고, 기공 분포는 25~50 μm, 15 μm에서 각각 피크를 나타내고 있어, 이것은 사용된 PMMA의 크기와 잘 매칭되고 있다.
<실험예 2>
제조된 3D-CPA의 전착 및 탈착 거동을 관찰하였다. 실험에 사용된 3D-CPA의 두께는 약 60 μm였다. 이 때 전착 조건 및 탈착 조건은 다음과 같다.
-
전착 조건 : 0.1 mA/cm2 (전류밀도) for 4 mAh/cm2
-
탈착 조건 : 0.1 mA/cm2 (전류밀도), cutoff : 1.0V
도 6의 (a) 및 (b)는 리튬 전착 후의 3D-CPA의 단면 및 평면을 관찰한 전자현미경 사진이다.
도면을 참조하면, 실험에 사용된 전착 전 3D-CPA의 두께는 약 60 μm였는데, 전착 후 두께 변화가 거의 없음을 알 수 있고, 전착 후 상부로부터 하부까지 리튬이 균일하게 증착되었음을 보여준다.
도 6의 (c) 및 (d)는 리튬 탈착 후의 3D-CPA의 단면 및 평면을 관찰한 전자현미경 사진이다. 리튬 탈착 후에도 두께와 표면 모폴리지의 변화가 없고, 본래의 기공 구조를 유지하고 있음을 알 수 있다.
<실험예 3>
3D-CPA를 작동 전극으로 하고, Li 호일을 상대 전극으로 하여 하프 셀을 구성하고, 쿨롱 효율 및 사이클 특성을 측정하였다. 이 때, 3D-CPA로는 15 μm 직경의 PMMA 비드를 사용한 샘플(이하 '15 μm only'라 함), 50 μm 직경의 PMMA 비드를 사용한 샘플(이하 '50 μm only'라 함), 실시예와 같이 15 μm와 50 μm 직경의 비드를 사용한 샘플(이하 '15/50 μm'라 함)를 사용하였다. 비교를 위해 Cu 호일을 사용한 샘플(이하 'Cu foil'라 함)도 제조하였다.
초기에 0.5 mAh cm-2 의 리튬을 1 C 속도로 컷 오프 전압이 1 V가 될 때까지 3 사이클 동안 탈착하였다. 이어서, 4 mAh cm-2 의 리튬을 0.1 C 속도로 전착하고, 전착 용량의 30%인 1.2 mA/cm-2 의 리튬을 1 mA cm-2의 속도로 탈착하여 사이클 특성을 평가하였다.
도 7의 (a) 내지 (c)는 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 7의 (b)에 나타난 바와 같이, 모든 3D-CPA는 250 사이클 동안 안정된 쿨롱 효율을 나타내고 있다. 초기 3 사이클 이후에는 >92%의 쿨롱 효율을 보여주고, 25 사이클 이후에는 >97%의 쿨롱 효율을 보여주고 있다.
또, 15/50 μm 샘플은 15 μm only 샘플이나 50 μm only 샘플에 비해 1~1.5%의 높은 쿨롱 효율을 나타내고, 20 사이클 후에는 사이클 효율이 98%로 향상되고 최종적으로 99% 이상에서 유지됨을 알 수 있다.
<실험예 4>
리튬이차전지 풀 셀(full cell)을 제조하여 전기화학적 특성을 테스트하였다, 셀 구성은 파우치 셀로 3D-CPA 기준 50 mm(L) x 32 mm(W)이었다. 3D-CPA를 음극으로 사용하기 위하여 약 0.1C의 속도로 8 mAh cm-2 로 미리 전착하였다.
전해액은 1M lithium hexafluorophosphate (LiPF6) in a mixture of ethylene carbonate(EC))/propylene carbonate(PC) (1:1,v/v) with 10 wt% fluoroethylene carbonate(FEC)를 사용하였다. 음극으로 3D-CPA (15/50 μm), 양극으로 NCM622를 사용하였다. 양극의 단위 면적당 로딩 질량은 23 mg-cm-2으로 하였고, 양극 조성은 활물질 비중을 96wt%로 하였다. 본 발명과의 대비를 위하여 음극으로 3D-CPA를 대신하여 Li 금속(두께 40 μm)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 셀을 제조하여 특성을 평가하였다.
도 8의 (a)는 제조된 파우치 셀을 보여주는 사진이고, 도 8의 (b)는 셀의 전기화학적 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 3D-CPA의 경우 Li 금속 대비 우수한 사이클 특성을 보여주는데, 전체 사이클 테스트 구간 내내 99.5% 이상의 쿨롱 효율을 나타내고 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용하여 당업자가 가할 수 있는 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것임을 잘 알 수 있을 것이다.
Claims (13)
- 집전체 및 상기 집전체 상의 다공성 구조체를 포함하는 음극에 있어서,
상기 다공성 구조체는,
카본 기지상; 및
상기 카본 기지상에 분산된 매크로 기공들을 포함하고,
상기 매크로 기공들에 의해 오픈 포어 구조를 이루고,
상기 다공성 구조체는 집전체로부터 표면을 향하는 방향으로 기공 크기의 경사를 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극. - 제1항에 있어서,
집전체로부터 표면을 향하여 기공 크기가 증가하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극. - 제1항에 있어서,
상기 매크로 기공은 10~100 μm의 평균직경을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 구조체는,
상기 집전체에 근접하며 제1 평균직경의 매크로 기공을 갖는 제1층; 및
상기 제1층 상에 적층되며, 상기 제1 평균직경보다 큰 제2 평균직경의 매크로 기공을 갖는 제2층을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극. - 제1항에 있어서,
상기 카본 기지상은 카본 분말; 및 상기 카본 분말을 결합하는 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극. - 제1항에 있어서,
인접하는 기공들이 면접하여 기공 채널을 형성하는 것을 특징을 하는 리튬이차전지용 음극. - 제1항에 있어서,
상기 다공성 구조체는 30~70%의 체적 기공율을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극. - 제1항 기재의 음극;
전해질; 및
양극을 포함하는 리튬이차전지. - 집전체 상에 카본 분말, 바인더 및 제1 평균직경의 기공 형성제를 포함하는 원료 분말을 도포하여 제1층을 형성하는 단계;
상기 제1층 상에 카본 분말, 바인더 및 제1 평균직경의 기공 형성제를 포함하는 원료 분말을 도포하여 제1층을 형성하는 단계; 및
상기 도포된 제1층 및 제2층을 가열하여 기공 형성제를 선택적으로 제거하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 음극의 제조 방법. - 제9항에 있어서,
상기 기공 형성제의 열분해 온도는 상기 바인더의 열분해 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극의 제조 방법. - 제10항에 있어서,
상기 기공 형성제의 열분해 온도는 200~450 ℃인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극의 제조 방법. - 제10항에 있어서,
상기 기공 형성제는 평균 입경이 10~100 μm인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극의 제조 방법. - 제10항에 있어서,
상기 기공 형성제의 제1 평균직경은 25 μm 이상이고,
상기 기공 형성제의 제2 평균직경은 20 μm이하인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 음극의 제조 방법.
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- 2021-10-27 KR KR1020210145016A patent/KR20230060364A/ko unknown
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| (1) Kang, H. K. Woo. S. G., Kim, J. H.; Yu, J. S.; Lee S. R.; Kim, Y. J. Few-Layer Graphene Island Seeding for Dendrite-Free Li Metal Electrodes. ACS Appl. Mater. Interfaces 2016, 8, 26895-26901. |
| (2) Kang, H. K.; Woo S. G.; Kim, J. H.; Lee, S. R.; Kim, Y. J. Conductive Porous Carbon Film as a Lithium Metal Storage Medium. Electrochim. Acta 2015, 176, 172-178. |
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