KR20230032462A - 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법 및 리튬전지용 다공성구조체 - Google Patents

리튬전지용 다공성구조체의 제조방법 및 리튬전지용 다공성구조체 Download PDF

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김원근
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엄광섭
송하용
석다인
조진현
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Abstract

리튬전지용 다공성구조체의 제조방법과 상기 제조방법에 따라 제조된 리튬전지용 다공성구조체, 그리고, 상기 리튬전지용 다공성구조체를 포함하는 리튬전지용 음극과 이를 포함하는 리튬전지에 관한 것으로써, 일 구현예에 다른 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법은 바텀 업 방식(bottom-up)을 통해 용접(welding) 및 에칭과정을 통해 수행되므로, 전도성과 리튬 친화성 등 물리적 성질을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 기공률, 기공크기, 표면적 등의 미시적인 구조, 및 전극의 두께와 넓이 등의 거시적인 구조를 제어할 수 있으므로, 수백 나노미터 단위의 기공크기를 정확히 구현하거나 높은 기공률을 구현할 수 있는 장점이 있다. 따라서, 일 구현예에 다른 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법에 따라 제조된 리튬전지용 다공성구조체를 포함하는 리튬전지용 음극은 리튬전지용 다공성 구조체에 바인더가 적절하게 포함되어 있어 종래 음극에 비해 전도성을 상대적으로 낮춰 충방전 시 다공성 구조체 내부에도 리튬이 전착될 수 있으므로, 리튬의 덴드라이트 형태 성장을 억제하거나, 기공 내부 리튬 전착 유도시켜 두께 변화를 억제할 수 있는 장점이 있다.

Description

리튬전지용 다공성구조체의 제조방법 및 리튬전지용 다공성구조체{Manufacturing method of porous structure for lithium battery and porous structure for lithium battery}
리튬전지용 다공성구조체의 제조방법과 상기 제조방법에 따라 제조된 리튬전지용 다공성구조체, 그리고, 상기 리튬전지용 다공성구조체를 포함하는 리튬전지용 음극과 이를 포함하는 리튬전지에 관한 것이다.
화석연료의 빠른 고갈과 환경오염의 가속화, 그리고 에너지 수요 증가에 따른 지속 가능한 친환경성 에너지원과 전기화학적 메커니즘을 이용한 에너지 저장/전환 장치의 연구 개발이 대두되고 있다. 그 중 리튬전지는 높은 에너지 밀도, 출력 밀도를 가진 뛰어난 에너지 전환 장치로써 소형 전자 기기뿐만 아니라 친환경 전기 자동차의 핵심 부품으로 사용되어 기존의 내연기관을 대체 가능할 수 있는 잠재력을 가진다.
리튬 금속은 높은 전도성과 용량을 갖는 차세대 리튬전지 음극 재료이나, 충전/방전 과정에서 리튬의 덴드라이트 형태의 전착으로 인해 셀 단락, 매 사이클 리튬 표면 SEI 형성, 데드 리튬 생성 등의 문제점으로 인해 배터리의 수명 저하되는 문제점이 있었다.
이에, 다공성 구조체를 이용하여 높은 전기화학적 활성 표면적을 확보하여 전류 밀도와 핵생성 위치를 분산시키는 해결책이 제시되고 있었다.
다만, 낮은 기공률과 구조체의 높은 중량으로 인해 중량/부피 당 용량이 낮으며, 기공경, 표면적, 전기적 특성 등을 정확히 제어하지 못하여 효과적으로 덴드라이트 성장을 억제하지 못하는 문제점이 여전히 존재하고 있는 실정이었다.
이러한 다공성 구조체를 개선시킬 수 있는 방법으로 기공률, 기공경, 표면적, 두께, 전기적 특성 등을 자유롭게 조절할 수 있는 다공성 구조체의 제작이 요구되고 있으나, 기존의 담지체 개발의 경우 금속 호일, 메쉬, 폼 등을 사용하여 탑-다운(top-down) 방식으로 제작하여 기존 해당 요인을 세밀하게 제어하기 쉽지 않으며 제작 방법 또한 복잡한 문제가 있었고, 수백 나노미터 단위의 기공경을 정확히 구현하거나, 높은 기공률을 구현하는데는 무리가 있어 실질적인 리튬 금속 음극의 성능 향상을 위한 담지체 제작 기술은 부족한 실정이었다.
또한, 전도성이 매우 높은 메쉬 및 폼의 경우 전극 표면에서 물질 유송 저항을 포함한 합성저항이 가장 작아지기 때문에 내부의 기공보다 전극의 표면에 리튬의 전착이 집중되어 전극의 두께 증가와 리튬덴드라이트 형성을 억제하는데 무리가 있었다.
따라서, 상기의 문제점을 해결하면서도 새로운 제작방식을 통해 수명과 성능을 향상시킬 수 있는 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법이 요구되고 있는 실정이었다.
대한민국 등록특허공보 제10-0855595호
상기 문제를 해결하기 위한 목적은 다음과 같다.
금속나노입자, 유기물 또는 무기물 추가나노입자, 및 바인더를 혼합하여 전구체를 준비하는 단계; 상기 전구체를 열처리하여 금속나노입자끼리 용접(welding)시키는 단계; 및 상기 열처리된 전구체 내 추가나노입자를 에칭하는 단계;를 포함하는, 바텀 업 방식(bottom-up)의 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 상기 제조방법으로 제조되어 특정 기공률과 기공크기를 갖는 리튬전지용 다공성구조체, 이를 포함하는 리튬전지용 음극, 및 상기 음극을 채용한 리튬전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
일 측면에 따른 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법은 금속나노입자와 추가나노입자를 혼합하여 전구체를 준비하는 단계; 상기 전구체를 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 전구체 내 추가나노입자를 에칭하는 단계를 포함한다.
상기 전구체는 바인더를 더 혼합하여 준비할 수 있다.
상기 바인더의 함량은, 상기 전구체 전체 100중량% 기준, 3중량% 내지 50중량%일 수 있다.
상기 전구체를 준비한 뒤, 이를 캘린더링하여 전구체 시트를 제작하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 금속나노입자는 리튬과 합금가능한 금속, 및 전도성 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬과 합금가능한 금속은 은(Ag), 아연(Zn), 금(Au), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 주석(Sn), 실리콘(Si), 및 탄소(C)로 이루어지 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 전도성 금속은 구리(Cu), 철(Fe), 티탄(Ti), 및 니켈(Ni)로 이루어지 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 금속나노입자 : 추가나노입자의 질량비는 1 : 0.3 내지 1 : 1.2일 수 있다.
상기 추가나노입자는 유기물나노입자, 및 무기물나노입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 유기물나노입자는 PMMA, PEO, Cellulose, 및 폴리스티렌(polystyrene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 무기물나노입자는 실리카(silica), 타이타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 및 알루미나(Al2O3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 열처리 단계는 상온에서부터 240℃ 내지 260℃의 온도까지 30 ℃/분 이하의 가열속도로 열처리하여, 상기 금속나노입자끼리 용접(welding)시키는 단계일 수 있다.
상기 에칭하는 단계는 상기 열처리된 전구체를 산용액에 처리하여 추가나노입자를 제거할 수 있다.
상기 산용액은 불산(HF)용액과 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등 알코올의 혼합 용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
다른 일 측면에 따른 리튬전지용 다공성구조체는 금속나노입자를 포함하고, 및 기공률이 30% 내지 90%인 것을 특징으로 한다.
상기 리튬전지용 다공성구조체에 포함된 기공의 기공크기는 30nm 내지 5000nm일 수 있다.
상기 리튬전지용 다공성구조체의 두께는 10μm 내지 100μm일 수 있다.
또 다른 일 측면에 따른 리튬전지용 음극은 상기 라튬전지용 다공성 구조체 상에 리튬금속을 배치한 것이다.
또 다른 일 측면에 따른 리튬전지는 상기 리튬전지용 음극을 채용한 것이다.
일 구현예에 다른 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법은 바텀 업 방식(bottom-up)을 통해 용접(welding) 및 에칭과정을 통해 수행되므로, 전도성과 리튬 친화성 등 물리적 성질을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 기공률, 기공크기, 표면적 등의 미시적인 구조, 및 전극의 두께와 넓이 등의 거시적인 구조를 제어할 수 있으므로, 수백 나노미터 단위의 기공크기를 정확히 구현하거나 높은 기공률을 구현할 수 있는 장점이 있다.
또한, 일 구현예에 다른 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법에 따라 제조된 리튬전지용 다공성구조체를 포함하는 리튬전지용 음극은 리튬전지용 다공성 구조체에 바인더가 적절하게 포함되어 있어 종래 음극에 비해 전도성을 상대적으로 낮춰 충방전 시 다공성 구조체 내부에도 리튬이 전착될 수 있으므로, 리튬의 덴드라이트 형태 성장을 억제하거나, 기공 내부 리튬 전착 유도시켜 두께 변화를 억제할 수 있는 장점이 있다.
도 1a 및 도 1b는 각각 제조예 1(도 1a) 또는 비교제조예 1(도 1b)에 따른 충/방전효율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2a 및 도 2b는 각각 충방전 시에 제조예 1(도 2a) 또는 비교제조예 1(도 2b)의 Top view를 나타낸 전자 주사 현미경 사진이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 충방전 시에 제조예 1(도 3a) 또는 비교제조예 1(도 3b)의 Cross-section view를 나타낸 전자 주사 현미경 사진이다.
도 4는 각각 제조예 1, 제조예 2, 및 비교제조예 1에 따른 쿨롱효율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬전지의 1 mA cm-2의 전류밀도로 충방전한 후 리튬전지의 용량 유지율을 측정한 그래프이다.
도 6 내지 도 8은 비교예 2(도 6), 비교예 3(도 7), 및 실시예 1(도 8)에 따른 리튬전지의 1 mA cm-2의 전류밀도로 충방전한 후, 시간에 따른 리튬전착된 정도를 나타낸 광학현미경 사진이다.
이상의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나, 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 기술적 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
종래 리튬전지의 음극에 사용되는 리튬 금속은 충전/방전 과정에서 리튬의 덴드라이트 형태의 전착으로 인해 셀 단락, 데드 리튬 생성 등의 문제점으로 인해 배터리의 수명 저하되는 문제점이 있어, 다공성 구조체를 이용하여 높은 전기화학적 활성 표면적을 확보하여 전류 밀도와 핵생성 위치를 분산시키는 해결책이 제시되고 있었다.
다만, 기존의 담지체 개발의 경우 금속 호일, 메쉬, 폼 등을 사용하여 탑-다운(top-down) 방식으로 제작하여 기존 해당 요인을 세밀하게 제어하기 쉽지 않으며 제작 방법 또한 복잡한 문제가 있었고, 수백 나노미터 단위의 기공경을 정확히 구현하거나, 높은 기공률을 구현하는데는 무리가 있어 실질적인 리튬 금속 음극의 성능 향상을 위한 담지체 제작 기술은 부족한 실정이었다. 또한, 전도성이 매우 높은 메쉬 및 폼의 경우 전극 표면에서 물질 유송 저항을 포함한 합성저항이 가장 작아지기 때문에 내부의 기공보다 전극의 표면에 리튬의 전착이 집중되어 전극의 두께 증가와 리튬덴드라이트 형성을 억제하는데 무리가 있었다.
따라서, 상기의 문제점을 해결하면서도 새로운 제작방식을 통해 수명과 성능을 향상시킬 수 있는 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법이 요구되고 있는 실정이었다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 금속나노입자, 유기물 또는 무기물 추가나노입자, 및 바인더를 혼합하여 전구체를 준비하는 단계; 상기 전구체를 열처리하여 금속나노입자끼리 용접(welding)시키는 단계; 및 상기 열처리된 전구체 내 추가나노입자를 에칭하는 단계;를 포함하는, 바텀 업 방식(bottom-up)의 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법으로 리튬전지용 다공성 구조체를 제조하는 경우, 기공률, 기공크기, 표면적 등의 미시적인 구조뿐만 아니라, 전극의 두께와 넓이 등의 거시적인 구조를 정확하게 제어할 수 있고, 이에 더하여, 전도성과 리튬 친화성 등 물리적 성질까지 조절이 가능하여 수백 나노미터 단위의 기공크기를 정확히 구현하거나 높은 기공률을 구현할 수 있고, 결과적으로 이 제조방법에 따라 제조된 리튬전지용 다공성구조체를 포함하는 리튬전지용 음극은 리튬의 덴드라이트 형태 성장을 억제하거나, 기공 내부 리튬 전착 유도시켜 두께 변화를 억제시킬 수 있다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
일 구현예에 다른 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법은 바텀 업 방식(bottom-up)을 통해 용접(welding) 및 에칭과정을 통해 수행되는 방법으로써, 구체적으로, 금속나노입자와 추가나노입자를 혼합하여 전구체를 준비하는 단계;상기 전구체를 열처리하는 단계; 및 상기 열처리된 전구체 내 추가나노입자를 에칭하는 단계를 포함한다.
상기 바텀 업 방식(bottom-up)이란, 입자의 크기가 정해진 구리 입자 및 실리카 입자와 바인더를 혼합한 뒤 구리 입자간의 전기적 접촉을 도입하기 위한 용접(welding) 과정 후에 실리카의 에칭을 통한 제조방법을 의미한다. 즉, 일 구현예에 다른 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법은 종래 탑-다운(top-down) 방식 대신 바텀 업 방식(bottom-up)을 통해 리튬전지용 다공성 구조체를 제조함으로써, 기공경, 기공률, 전도성 등 재료의 특성을 보다 정밀하게 제어할 수 있는 장점이 있다.
상기 전구체를 준비하는 단계는 금속나노입자와 추가나노입자를 혼합하여 준비할 수 있다.
이때, 상기 금속나노입자는 추후 제조되는 리튬전지용 다공성구조체의 골격을 형성시키는 물질로써, 구체적으로, 금속나노입자는 리튬과 합금가능한 금속, 및 전도성 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 금속나노입자에 리튬과 합금가능한 금속, 및 전도성 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함시킴으로써, 전극의 전기화학적인 활성 면적을 높이는 것이 가능하여 전류의 집중을 억제할 수 있는 장점이 있다.
특히, 일 실시예에 따른 리튬과 합금가능한 금속은 은(Ag), 아연(Zn), 금(Au), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 주석(Sn), 실리콘(Si), 및 탄소(C)로 이루어지 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 일 실시예에 따른 전도성 금속은 구리(Cu), 철(Fe), 티탄(Ti), 및 니켈(Ni)로 이루어지 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
한편, 상기 추가나노입자는 추후 에칭단계에서 제거되어 기공을 형성시킬 수 있는 입자로, 구체적으로, 산용액 등으로 인해 에칭이 가능한 유기물나노입자 및 무기물나노입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 특히, 추가나노입자의 크기를 조절하여 최종산물인 리튬전지용 다공성구조체의 기공크리를 조절할 수 있는 특징이 있다.
특히, 일 실시예에 따른 유기물나노입자는 PMMA, PEO, Cellulose, 및 폴리스티렌(polystyrene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 상기 무기물나노입자는 실리카(SiO2), 타이타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 및 알루미나(Al2O3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이때, 금속나노입자와 추가나노입자의 질량비 조절을 통해, 최종산물인 리튬전지용 다공성 구조체의 기공률을 조절할 수 있는 장점이 있다. 구체적으로, 일 실시예에 따른 금속나노입자 : 추가나노입자의 질량비는 1 : 0.3 내지 1 : 1.2일 수 있고, 바람직하게는, 1 : 0.5 내지 1 : 1일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 추가나노입자의 질량이 너무 낮으면 리튬이 전착될 수 있는 공간이 적고 구조체의 무게가 무거워서 에너지 밀도(energy density) 및 비에너지(specific energy)가 작아지는 단점이 있고, 추가나노입자의 질량이 너무 높으면 기공률이 너무 높아져서 구조체의 기계적 성질이 떨어지는 단점이 있다.
또한, 전구체를 준비하는 단계를 준비하는 단계는 추가적으로, 바인더를 더 혼합하여 준비할 수 있다. 이때, 추가적으로 혼합하는 바인더는 금속나노입자의 결속력을 향상시킬 뿐만 아니라, 최종산물인 리튬전지용 다공성 구조체에 바인더가 적절하게 포함됨으로써 전도성을 상대적으로 낮춰 충방전 시 다공성 구조체 내부에도 리튬이 전착될 수 있으므로, 리튬의 덴드라이트 형태 성장을 억제하거나, 기공 내부 리튬 전착 유도시켜 두께 변화를 억제할 수 있는 장점이 있다.
일 실시예에 따른 바인더는 PTFE, PEO, PAA, PAN, PVA, 및 PVDF로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
특히, 일 실시예에 따른 바인더의 함량을 상기 전구체 전체 100중량% 기준, 3중량% 내지 50중량%으로 조절할 수 있고, 바람직하게는, 5중량% 내지 20중량%로 조절할 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 바인더의 함량이 너무 낮으면 전극의 전도성이 너무 높아 표면 전착이 우세하며, 또한 기계적 강도가 떨어지는 단점이 있고, 바인더의 함량이 너무 높으면 저항이 커져 과전압이 증가하는 단점이 있다.
또한, 상기 전구체를 준비한 다음, 이를 캘린더링하여 전구체 시트를 제작하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이를 통해 최종산물인 리튬전지용 다공성구조체의 거시적인 구조를 세밀하게 제어할 수 있는 장점이 있다.
일 실시예에 따른 캘린더 공정은 30 ℃ 이하에서 두께 20~80 ㎛의 조건으로 수행될 수 있다. 상기 조건범위를 벗어나, 온도가 높으면 캘린더 공정 도중 전극이 건조되어 크랙(crack)이 발생할 수 있으며, 두께가 너무 큰 경우에는 전지의 에너지 밀도를 낮추는 단점이 있고, 두께가 낮으면 전극의 면적당 용량(areal capacity)을 충족하지 못하는 단점이 있다.
상기 전구체를 준비한 다음, 상기 전구체를 열처리하는 단계는 금속나노입자끼리 용접(welding)시켜 결속력을 향상시키는 단계이다. 상기 열처리 단계를 통해 금속나노입자끼리 용접(welding)시켜 결속력을 향상시킴으로써 전극의 전도성과 기계적 강도를 증진시키는 장점이 있다.
구체적으로, 일 실시예에 따른 전구체를 열처리하는 단계는 상온에서부터 240℃ 내지 260℃의 온도까지 30℃/분 이하의 가열속도로 열처리하여, 상기 금속나노입자끼리 용접(welding)시킬 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 열처리온도가 너무 낮으면 금속나노입자간의 용융이 일어나지 않아 전기적으로 접속이 일어나지 않고 또한 기계적 강도가 떨어지게 되는 단점이 있고 열처리 온도가 너무 높으면 바인더가 분해되어 기계적 강도가 감소하는 단점이 있다. 또한, 가열속도가 너무 빠르면 전극이 급격하게 수축하여 크랙이 발생할 수 있는 단점이 있다.
상기 열처리 단계 이후, 열처리된 전구체를 에칭하는 단계는 상기 열처리된 전구체를 산용액에 처리하여 추가나노입자를 제거하여 최종산물인 리튬전지용 다공성구조체의 기공을 형성시키는 단계이다. 즉, 에칭하는 단계를 통해 최종산물인 리튬전지용 다공성구조체의 기공크기 및 기공률을 최종적으로 정교하게 제어할 수 있는 장점이 있다.
구체적으로, 일 실시예에 따라 처리하는 산용액은 불산(HF)용액을 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등과 혼합한 용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 일 실시예에 따른 산용액의 농도는 1 wt.% 내지 20 wt.%일 수 있고, 처리조건은 30 ℃이하에서 불활성 기체를 이용한 디가싱(degassing)을 병행한 용액으로 진행할 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 급격한 에칭반응으로 발생하는 기체에 의해 구조체가 파손되거나, 용존 산소 및 물에 의해 금속 나노입자가 산화되는 등의 단점이 있다.
즉, 일 구현예에 다른 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법은 바텀 업 방식(bottom-up)을 통해 용접(welding) 및 에칭과정을 통해 수행하여, 전도성과 리튬 친화성 등 물리적 성질을 조절할 뿐만 아니라, 기공률, 기공크기, 표면적 등의 미시적인 구조, 및 전극의 두께와 넓이 등의 거시적인 구조를 정교하게 제어함으로써, 수백 나노미터 단위의 기공크기를 정확히 구현하거나 높은 기공률을 구현할 수 있는 장점이 있다.
또한, 일 구현예에 다른 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법에 따라 제조된 리튬전지용 다공성구조체는 상기 제조방법의 특정 조건들에 따라 수백 나노미터 단위의 기공크기를 정확히 구현하거나 높은 기공률을 구현할 수 있는 장점이 있다. 이때, 리튬전지용 다공성구조체는 전술한 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법에 관한 내용과 실질적으로 중복되는 내용을 포함할 수 있고, 중복된 부분에 대한 설명은 생략할 수 있다.
구체적으로, 상기 리튬전지용 다공성구조체는 금속나노입자를 포함하고, 추가적으로 바인더를 포함할 수 있다.
상기 리튬전지용 다공성구조체는 상기 제조방법에서 금속나노입자와 추가나노입자의 질량비 조절을 통해 기공률을 조절할 수 있고, 구체적으로, 일 실시예에 따른 리튬전지용 다공성 구조체는 기공률이 30% 내지 90%인 것을 특징으로 하고, 바람직하게는, 50% 내지 90%일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 기공률이 너무 낮으면 저장할 수 있는 리튬의 부피 대비 전극의 중량이 너무 높아 비에너지와 에너지 밀도를 저하시키는 단점이 있고, 기공률이 너무 높으면 기계적 강도가 저하되는 단점이 있다.
또한, 상기 리튬전지용 다공성구조체는 상기 제조방법에서 추가나노입자의 크기조절을 통해 기공크기를 조절할 수 있고, 구체적으로, 일 실시예에 따른 리튬전지용 다공성 구조체는 기공크기가 30nm 내지 5000nm일 수 있고, 바람직하게는, 500nm 내지 2000nm 일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 기공크기가 너무 작으면 이온의 침투가 느려 표면 전착이 우세해지는 단점이 있고, 기공크기가 너무 크면 덴드라이트 형태의 성장을 억제할 수 없고 표면적이 줄어드는 단점이 있다.
또한, 상기 리튬전지용 다공성구조체는 상기 제조방법에서 캘린더링 공정을 통해 두께를 조절할 수 있고, 구체적으로, 일 실시예에 따른 리튬전지용 다공성 구조체는 두께가 10μm 내지 100μm 일 수 있고, 바람직하게는, 20μm 내지 80μm 일 수 있다. 상기 범위를 벗어나, 두께가 너무 얇으면 이차전지에서 요구하는 전극의 면적당 용량을 충족하지 못하는 단점이 있고, 두께가 너무 두꺼우면 에너지 밀도를 저하시키는 단점이 있다.
이에 따라, 일 실시예에 따른 리튬전지용 다공성 구조체의 무게는 두께 10μm당 0.9 mg/cm2 이하까지 감소시킬 수 있고, 바람직하게는, 1.2 mg/cm2 내지 0.8 mg/cm2 의 무게로 감소시킬 수 있다.
이에, 일 구현예에 다른 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법에 따라 제조된 리튬전지용 다공성구조체 상에 리튬금속을 배치시킨 리튬전지용 음극을 채용하여 리튬전지를 제조할 수 있다.
이때, 상기 제조된 리튬전지는, 상기 리튬전지용 음극, 양극, 및 상기 리튬전지용 음극과 양극 사이위 위치한 전해질을 포함할 수 있다.
먼저, 양극은 양극 활물질, 바인더, 도전제 등을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 리튬코발트산화물, 리튬니켈코발트망간산화물, 리튬니켈코발트알루미늄산화물, 리튬철인산화물, 리튬망간산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 다만, 상기 양극 활물질은 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 이용 가능한 모든 양극 활물질이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질과 도전제 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 포함할 수 있다.
상기 도전제는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 포함할 수 있다.
또한, 상기 전해질은 음극과 양극 사이에서 리튬 이온의 이동을 담당하는 구성으로서, 전해액, 리튬염 및 유기 불소 화합물을 포함할 수 있다.
상기 전해액은 일종의 유기 용매로서, 리튬이차전지에 사용 가능한 것이라면 제한되지 않고, 예를 들어 에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시에탄, 디메틸렌글리콜디메틸에테르, 트리메틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 숙시노니트릴, 술포레인, 디메틸술폰, 에틸메틸술폰, 디에틸술폰, 아디포나이트릴, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르, 디메틸아세트아마이드 등을 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬이차전지에 사용 가능한 것이라면 제한되지 않고, 예를 들어 LiNO3, LiPF6, LiBF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiBr, LiI 등을 포함할 수 있다.
상기 유기 불소 화합물은 상기 음극(10)의 리튬 금속과 반응하여 보호층(20)을 형성하는 일종의 첨가제일 수 있다. 상기 유기 불소 화합물은 상기 리튬 금속과 자발적으로 화학 반응을 하여 플루오린화 리튬(LiF)을 포함하는 보호층(20)이 형성된다.
상기 유기 불소 화합물은 하기 화학식1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식1]
CF3(CF2)n(CH2)mX
상기 화학식1에서 X는 Cl, Br, I 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고, 1
Figure pat00001
n≤10, 0≤m≤2를 만족할 수 있다. 바람직하게 상기 유기 불소 화합물은 CF3(CF2)2I를 포함할 수 있다.
즉, 상기 리튬전지는 일 구현예에 다른 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법에 따라 제조된 리튬전지용 다공성구조체를 포함하는 리튬전지용 음극을 포함하고 있으므로, 수백 나노미터 단위의 기공크기를 정확히 구현하거나 높은 기공률을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 리튬전지용 다공성 구조체에 바인더가 적절하게 포함되어 있어 종래 음극에 비해 전도성을 상대적으로 낮춰 충방전 시 다공성 구조체 내부에도 리튬이 전착될 수 있으므로, 리튬의 덴드라이트 형태 성장을 억제하거나, 기공 내부 리튬 전착 유도시켜 두께 변화를 억제할 수 있는 장점이 있다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 제조예 및 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1 : 리튬전지용 다공성구조체의 제조
추가나노입자로써 무기물나노입자인 500 nm 실리카 (SiO2) 나노 입자(스토버 법(Stober method)를 통해 준비)와 금속 나노입자로써 전도성금속인 구리나노입자를 1:1 질량비로 첨가하여, 볼 밀링(ball milling)을 통해 혼합한다. 그 다음, 추가적으로 바인더를 전구체 전체 100중량% 기준 10 중량%만큼 혼합하여 캘린더링(calendaring)시켜 전구체 시트를 제작한다. 그 다음, 상온에서부터 25 ℃/분 가열속도로 250℃의 온도까지 열처리하여 금속나노입자들 간의 물리적인 용접(welding)을 가한다. 그 다음, 이를 불산(HF) 용매에 에칭(etching)하여 실리카(SiO2)를 제거하여 최종적으로 기공률이 91%이고, 기공크기가 500 nm이고, 두께가 80 ㎛이며, 무게가 7.0 mg/cm2 인 리튬전지용 다공성 구조체를 제조한다.
제조예 2 : 리튬전지용 다공성구조체의 제조
제조예 1과 비교했을 때, 금속나노입자인 구리나노입자와 추가나노입자인 실리카 (SiO2) 나노 입자를 1:0.5 질량비로 첨가한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 리튬전지용 다공성 구조체를 제조하여, 최종적으로, 기공률이 68%이고, 기공크기가 500 nm이고, 두께가 80 ㎛이며, 무게가 23.2 mg/cm2 인 리튬전지용 다공성 구조체를 제조한다.
비교제조예 1 : 리튬전지용 다공성구조체의 제조
제조예 1과 비교했을 때, 추가나노입자로써 무기물나노입자인 500 nm 실리카 (SiO2) 나노 입자를 사용하지 않은 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 리튬전지용 다공성 구조체를 제조하여, 최종적으로, 기공률이 35%이고, 기공크기가 30 nm이고, 두께가 80 ㎛_이며, 무게가 53.9 mg/cm2 인 리튬전지용 다공성 구조체를 제조한다.
실시예 1 : 제조예 1에 따른 리튬전지용 다공성 구조체를 포함하는 리튬전지용 음극으로 제조한 리튬전지
음극으로, 제조예 1에 따른 리튬전지용 다공성 구조체에 1 mA h cm-2 용량의 리튬을 전착하여 음극을 준비한다. 또한, 양극으로, LiNi5Co2Mn3 양극재를 준비한다. 또한, 음극과 양극 사이에 분리막으로 Celgard #2400를 준비한다. 또한, 전해액을 1M LiPF6 EC:DEC + 10 wt% FEC 전해액을 준비하여 최종적으로 리튬전지를 제조한다.
비교예 1: 리튬호일만을 리튬전지용 음극으로 사용하여 제조한 리튬전지
실시예 1과 비교했을 때, 음극을 리튬호일만을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬전지를 제조한다.
비교예 2 : 구리호일만을 리튬전지용 음극으로 사용하여 제조한 리튬전지
실시예 1과 비교했을 때, 음극을 구리호일만을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬전지를 제조한다.
비교예 3 : 구리메쉬만을 리튬전지용 음극으로 사용하여 제조한 리튬전지
실시예 1과 비교했을 때, 음극을 구리메쉬만을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 리튬전지를 제조한다.
실험예 1 : 추가나노입자 여부에 따른 리튬전지 음극의 충/방전효율 분석
제조예 1 및 비교제조예 1에 따라 제조한 리튬전지용 다공성 구조체에 160 um 두께의 리튬을 겹쳐 상대전극(counter electrode), 기준전극(reference electrode)로 사용하였고, 리튬전지용 다공성 구조체를 워킹전극(working electrode)로 사용하여 1 mA cm-2의 전류밀도에서 충/방전효율을 분석하였다.
이때, 전기화학적 분석에 사용한 전해질은 LiPF6 염에 EC(ethylene carbonate)/DEC(diethyl carbonate)의 부피비가 1:1이며 10%(중량 퍼센트)의 FEC(fluoroethylene carbonate)를 포함하는 용매에 1 M 농도가 되도록 용해시켜 제조하였다.
이에 따른 충/방전효율 결과 및 전자 주사 현미경 사진 결과를 도 1a 내지 도 3b에 나타내었다.
구체적으로, 도 1a 및 도 1b는 각각 제조예 1(도 1a) 또는 비교제조예 1(도 1b)에 따른 충/방전효율 결과를 나타낸 그래프이고, 도 2a 및 도 2b는 각각 충방전 시에 제조예 1(도 2a) 또는 비교제조예 1(도 2b)의 Top view를 나타낸 전자 주사 현미경 사진이고, 도 3a 및 도 3b는 각각 충방전 시에 제조예 1(도 3a) 또는 비교제조예 1(도 3b)의 Cross-section view를 나타낸 전자 주사 현미경 사진이다.
상기 도 1a, 도 2a, 및 도 3a를 참고하면, 기공크기와 기공률이 충분히 높은 경우에는 내부에 전착되며 쿨롱 효율이 증가하여 에너지 손실을 줄일 수 있고, 배터리의 수명을 향상시킬 수 있다는 점을 확인할 수 있었다.
반면, 도 1b, 도 2b, 및 도 3b를 참고하면, 기공크기와 기공률이 작은 경우 리튬이 내부에 전착되지 못하고 표면에 전착되며 쿨롱효율 또한 83%로 낮은 것을 알 수 있다.
실험예 2 : 기공크기 및 기공률에 따른 쿨롱효율 분석
제조예 1, 제조예 2, 및 비교제조예 1에 따라 제조한 리튬전지용 다공성 구조체에 160 um 두께의 리튬을 겹쳐 상대전극(counter electrode), 기준전극(reference electrode)로 사용하였고, 리튬전지용 다공성 구조체를 워킹전극(working electrode)로 사용하여 1 mA cm-2의 전류밀도에서 쿨롱효율을 분석하였다.
이때, 전기화학적 분석에 사용한 전해질은 LiPF6 염에 EC(ethylene carbonate)/DEC(diethyl carbonate)의 부피비가 1:1이며 10%(중량 퍼센트)의 FEC(fluoroethylene carbonate)를 포함하는 용매에 1 M 농도가 되도록 용해시켜 제조하였다.
이에 따른 쿨롱효율 분석결과를 도 4에 나타내었다.
구체적으로, 도 4는 각각 제조예 1, 제조예 2, 및 비교제조예 1에 따른 쿨롱효율 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4를 참고하면, 제조예 1, 제조예 2, 및 비교제조예 1의 쿨롱효율 결과를 비교하면, 기공경 및 기공률을 증가시킬수록 쿨롱효율이 증가하는 것을 알 수 있다. 쿨롱 효율의 증가는 배터리의 수명 증가와 연결될 수 있으므로, 일 실시예에 따른 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법으로 제조한 리튬전지용 다공성구조체를 사용하여 제조한 리튬전지의 배터리 수명을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
실험예 3 : 종래음극와 리튬전지용 다공성 구조체를 사용한 음극의 용량유지율 및 리튬 전착 여부 분석
실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬전지를 제조하고, 1 mA cm-2의 전류밀도로 충방전한 후의 리튬전지의 용량 유지율을 측정하고 그 결과를 도 5에 나타내었다.
구체적으로, 도 5는 실시예 1 및 비교예 1에 따른 리튬전지의 1 mA cm-2의 전류밀도로 충방전한 후 리튬전지의 용량 유지율을 측정한 그래프이다.
상기 도 5를 참고하면, 실시예 1에 따른 리튬전지는 리튬전지용 다공성 구조체를 사용하여 용량유지율이 향상된 것을 확인할 수 있었다.
또한, 도 6 내지 도 8은 비교예 2(도 6), 비교예 3(도 7), 및 실시예 1(도 8)에 따른 리튬전지의 1 mA cm-2의 전류밀도로 충방전한 후, 시간에 따른 리튬전착된 정도를 나타낸 광학현미경 사진이다.
먼저, 도 6을 참고하면, 전도성이 높은 상용 구리 호일을 음극으로 사용한 리튬전지의 경우, 충방전이 진행되면서 리튬 덴드라이트 형상이 뚜렷히 관측되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 도 7을 참고하면, 전도성이 높은 구리 메쉬를 음극으로 사용한 리튬전지의 경우, 충방전이 진행되면서 메쉬 표면에서의 리튬전착이 우세하고 두께변화 또한 관측되는 것을 확인할 수 있었다. 반면, 도 8을 참고하면, 바인더를 포함시켜 인위적으로 전도성을 낮춘 구리 다공성 구조체를 음극으로 사용한 리튬전지의 경우, 두께 변화가 미미하고, 리튬이 기공 내부에 리튬이 전착되는 것을 확인할 수 있었다.
즉, 일구현예에 따른 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법은 바텀 업 방식(bottom-up)을 통해 용접(welding) 및 에칭과정을 통해 수행되므로, 전도성과 리튬 친화성 등 물리적 성질을 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 기공률, 기공크기, 표면적 등의 미시적인 구조, 및 전극의 두께와 넓이 등의 거시적인 구조를 제어할 수 있으므로, 수백 나노미터 단위의 기공크기를 정확히 구현하거나 높은 기공률을 구현할 수 있는 장점이 있다.
따라서, 상기 제조방법으로 제조된 리튬전지용 다공성구조체를 포함하는 리튬전지용 음극은 리튬전지용 다공성 구조체에 바인더가 적절하게 포함되어 있어 종래 음극에 비해 전도성을 상대적으로 낮춰 충방전 시 다공성 구조체 내부에도 리튬이 전착될 수 있으므로, 리튬의 덴드라이트 형태 성장을 억제하거나, 기공 내부 리튬 전착 유도시켜 두께 변화를 억제할 수 있는 점을 확인할 수 있다.

Claims (19)

  1. 금속나노입자와 추가나노입자를 혼합하여 전구체를 준비하는 단계;
    상기 전구체를 열처리하는 단계; 및
    상기 열처리된 전구체 내 추가나노입자를 에칭하는 단계를 포함하는 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전구체는 바인더를 더 혼합하여 준비하는 것인 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 바인더의 함량은, 상기 전구체 전체 100중량% 기준, 3중량% 내지 50중량%인 것인 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 전구체를 준비한 뒤, 이를 캘린더링하여 전구체 시트를 제작하는 단계를 더 포함하는 것인 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속나노입자는 리튬과 합금가능한 금속, 및 전도성 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 리튬과 합금가능한 금속은 은(Ag), 아연(Zn), 금(Au), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 주석(Sn), 실리콘(Si), 및 탄소(C)로 이루어지 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 전도성 금속은 구리(Cu), 철(Fe), 티탄(Ti), 및 니켈(Ni)로 이루어지 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 금속나노입자 : 추가나노입자의 질량비는 1 : 0.3 내지 1 : 1.2인 것인 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 추가나노입자는 유기물나노입자, 및 무기물나노입자로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 유기물나노입자는 PMMA, PEO, Cellulose, 및 폴리스티렌(polystyrene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 무기물나노입자는 실리카(silica), 타이타니아(TiO2), 지르코니아(ZrO2), 및 알루미나(Al2O3)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 열처리 단계는
    상온에서부터 240℃ 내지 260℃의 온도까지 30 ℃/분 이하의 가열속도로 열처리하여, 상기 금속나노입자끼리 용접(welding)시키는 단계인 것인 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 에칭하는 단계는
    상기 열처리된 전구체를 산용액에 처리하여 추가나노입자를 제거하는 것인 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 산용액은 불산(HF)용액과 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등 알코올의 혼합 용액으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 리튬전지용 다공성구조체의 제조방법.
  15. 금속나노입자를 포함하고, 및
    기공률이 30% 내지 90%인 것을 특징으로 하는 리튬전지용 다공성구조체.
  16. 제15항에 있어서,
    기공크기가 30nm 내지 5000nm인 것인 리튬전지용 다공성구조체.
  17. 제15항에 있어서,
    두께가 10μm 내지 100μm인 것인 리튬전지용 다공성구조체.
  18. 제15항에 따른 라튬전지용 다공성 구조체 상에 리튬금속을 배치한 리튬전지용 음극.
  19. 제18항에 따른 음극을 채용한 리튬전지.
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