CN109301222A

CN109301222A - 一种NiO/Pt纳米复合电极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN109301222A
Application number: CN201811188276.1A
Authority: CN
Inventors: 黄小华; 吴建波; 钟文武; 申士杰; 林燕; 曹琦; 曹一琦
Original assignee: Taizhou University
Current assignee: Taizhou University
Priority date: 2018-10-12
Filing date: 2018-10-12
Publication date: 2019-02-01

Abstract

本发明公开了一种NiO/Pt纳米复合电极材料及其制备方法，该方法为：采用沉淀法，将碳酸氢铵溶液加入到硝酸镍溶液中进行沉淀反应制备前驱体，并将其在空气气氛中煅烧制得NiO粉体材料；接着采用微波还原法，在微波条件下，用乙二醇还原氯铂酸制得超细Pt纳米颗粒，并均匀修饰在NiO颗粒表面，从而得到NiO/Pt纳米复合电极材料。该材料用于锂离子电池负极材料时，其首次库仑效率得到大幅度提高。

Description

一种NiO/Pt纳米复合电极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池电极材料，具体涉及一种NiO/Pt纳米复合电极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池跟其它二次电池相比，具有工作电压高、能量及功率密度大、循环寿命长、自放电小、绿色环保等优点，已经被广泛应用于电子产品、电动汽车及储能电站等领域，成为目前最主要的电能存储器件。近年来，随着用电设备的不断进步，对锂离子性能的要求越来越高，而在现有的商业化锂离子电池中，其所用的传统石墨类负极材料因其较低的理论容量(372 mAh/g)严重限制了电池性能的突破。

3d过渡金属氧化物材料是一类新型的锂离子电池负极替代材料，其容量为700~1200 mAh/g，远高于石墨材料。氧化镍作为3d过渡金属氧化物的典型代表，其化学性质稳定、成本低廉，表现出良好的应用潜力，但其商业化应用却始终没有实现，其重要原因是它的低首次库仑效率问题至今未得到很好的解决。常规的氧化镍材料直接用于锂离子电池负极时，其首次库仑效率一般低于60%，这不仅使部分负极材料在首次循环之后便失去活性，同时也浪费了大量的正极材料。

在氧化镍材料的首次充放电过程中，除了氧化镍活性材料本身之外，材料表面固态电解质膜的形成与分解也可以贡献一部分容量。氧化镍材料较低的首次库仑效率在很大程度上与固态电解质膜有关。在首次放电过程中，固态电解质膜因电解液发生电化学副反应而形成，该反应会消耗一部分锂，从而贡献一部分放电容量；在随后的首次充电过程中，它可在氧化镍锂化后所生成高分散纳米镍的催化作用下发生一定的分解，并贡献一部分充电容量，但是其分解速率很低，在整个充电过程中其分解量很少，所贡献的充电容量十分有限，材料因此表现出较低的首次库仑效率。所以，加快固态电解质膜在充电过程中的分解速率，让其贡献更多充电容量，是提高氧化镍材料首次库仑效率的一种有效途径。

本发明在氧化镍材料表面引入Pt纳米催化剂，来促进固态电解质膜在充电过程中的分解，从而提高材料的首次库仑效率。

发明内容

本发明的目的是要提供一种用于锂离子电池负极，具有高首次库仑效率的NiO/Pt纳米复合电极材料及其制备方法。

一种NiO/Pt纳米复合电极材料及其制备方法，其步骤如下：

(1) 采用沉淀法，将碳酸氢铵溶液加入到硝酸镍溶液中进行沉淀反应制备前驱体，并将其在空气气氛中煅烧制得NiO材料，所用碳酸氢铵溶液的浓度为1.5~2.5 mol/L，硝酸镍溶液的浓度为0.5~2.0 mol/L，煅烧温度为500~800 ^oC，煅烧时间为1~3 h；

(2) 采用微波还原法，将步骤(1)所得NiO颗粒超声分散在氯铂酸的乙二醇溶液中，在微波条件下发生还原反应，制得的高分散超细纳米Pt颗粒均匀修饰在NiO颗粒表面，最终得到NiO/Pt纳米复合电极材料，所用氯铂酸溶液的浓度为3~5 mmol/L，NiO粉末的装载量为30~50 g/L，微波功率为500~1000 W，反应时间为30~120 s。

所述NiO/Pt纳米复合电极材料中，NiO颗粒为基体，其尺寸为50~200 nm，质量分数为95~98%；高分散超细Pt纳米颗粒均匀修饰在NiO颗粒表面，其尺寸为2~10 nm，质量分数为2%~5%。

所述NiO/Pt纳米复合电极材料中，具有高催化活性的金属Pt纳米颗粒的引入对材料的电化学性能具有显著的增强作用，与复合前的氧化镍粉体材料相比，所述NiO/Pt纳米复合电极材料具有如下性能上的优点：

一、所述复合材料材料中，高分散超细金属Pt纳米颗粒具有极高的催化活性，它在充电过程中，可加快在首次放电过程中因副反应生成的固态电解质膜的分解速率，促进其分解并贡献更多的充电容量，提高材料的首次库仑效率。所述复合电极材料在100 mA/g电流密度下的首次可逆容量为800~900 mAh/g，首次库仑效率为75%~85%。

二、所述复合电极材料中，金属Pt纳米颗粒与NiO颗粒之间均匀复合，可以增强材料导电性，减轻电极极化，增强材料的高倍率充放电性能。

说明书附图

为了更清楚地说明本发明实施的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。

图1为实施例中的材料在与Pt复合前后的透射电镜照片；(a) NiO；(b) NiO/Pt。

图2为实施例中的材料在与Pt复合前后的首次充放电曲线；(a) NiO；(b) NiO/Pt。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明做出进一步的具体说明，但本发明并不局限于下述实例。

实施例：

(1) 采用沉淀法，将2 mol/L的碳酸氢铵溶液加入到1 mol/L的硝酸镍中进行沉淀反应，直至混合物pH为7.5时为止，将所得前驱体离心清洗、干燥并在700 ^oC的空气气氛中煅烧2 h制得NiO粉体材料。

(2) 采用微波还原法，将步骤(1)所得NiO颗粒超声分散在4 mmol/L的氯铂酸的乙二醇溶液中，NiO粉末的装载量为40 g/L，再向溶液中添加0.5 mol/L的氢氧化钠溶液直至pH为9，然后置于微波反应器中，在800 W的微波功率下还原反应60 s，将颗粒离心清洗并干燥，最终制得NiO/Pt纳米复合电极材料。

所述NiO/Pt纳米复合电极材料中，NiO颗粒为基体，其尺寸为50~200 nm，质量分数为97%；高分散超细Pt纳米颗粒均匀修饰在NiO颗粒表面，其尺寸为5 nm，质量分数为3%。

锂离子电池工作电极由涂浆工艺制得。将NiO/Pt纳米复合电极活性材料、乙炔黑导电剂、聚偏二氟乙烯(PVDF)粘结剂按85:7.5:7.5的质量比混合均匀，添加N-甲基吡咯烷酮溶剂，在真空条件下搅拌均匀，制成电极浆料，再用涂布机将其涂布在铜箔上，经真空烘干、辊压、裁切等工序后，制得锂离子电池工作电极。采用三电极模拟电池对工作电极进行电化学性能测试，所用对电极和参比电极均为金属锂片，电解液为1 mol/L LiPF₆的DEC +EC (体积比DEC: EC = 1: 1)溶液，隔膜为Celgard 2400聚丙烯膜。模拟电池的装配过程在水、氧浓度均低于1 ppm的充满氩气的手套箱中进行，电池装好后静置12 h，采用恒流充放电法，在0.02~3.0 V的电压区间内，采用100 mA/g的电流密度对其进行恒流充放电循环，测试其首次充放电容量并计算出其首次库仑效率。

该NiO/Pt纳米复合电极材料在100 mA/g电流密度下的首次可逆容量为900 mAh/g，首次库仑效率高达80%，这些值均远高于复合前的NiO材料。

Claims

1.一种NiO/Pt纳米复合电极材料，其特征在于，复合材料以NiO颗粒为基体，其尺寸为50~200 nm，质量分数为95~98%；高分散超细Pt纳米颗粒均匀修饰在NiO颗粒表面，其尺寸为2~10 nm，质量分数为2%~5%。

2.根据权利要求1所述的NiO/Pt纳米复合电极材料，其特征在于，用于锂离子电池负极材料时，复合材料中的高分散Pt纳米颗粒具有极高的催化活性，在充电过程中，可加快材料表面固态电解质膜的分解速率，提高首次充电容量，材料因此具有高首次库仑效率；所述复合电极材料在100 mA/g电流密度下的首次可逆容量为800~900 mAh/g，首次库仑效率为75%~85%。

3.根据权利要求1所述的NiO/Pt纳米复合电极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1) 采用沉淀法，将碳酸氢铵溶液加入到硝酸镍溶液中进行沉淀反应制备前驱体，并将其在空气气氛中煅烧制得NiO材料，所用碳酸氢铵溶液的浓度为1.5~2.5 mol/L，硝酸镍溶液的浓度为0.5~2.0 mol/L，煅烧温度为500~800 ^oC，煅烧时间为1~3 h；(2) 采用微波还原法，将步骤(1)所得NiO颗粒超声分散在氯铂酸的乙二醇溶液中，在微波条件下发生还原反应，制得的高分散超细纳米Pt颗粒均匀修饰在NiO颗粒表面，最终得到NiO/Pt纳米复合电极材料，所用氯铂酸溶液的浓度为3~5 mmol/L，NiO粉末的装载量为30~50 g/L，微波功率为500~1000 W，反应时间为30~120 s。