DE112020006599T5 - Laminatfestkörperbatterie - Google Patents

Abstract

Diese Laminatfestkörperbatterie enthält ein Laminat, das eine Mehrzahl von positiven Elektrodenschichten, die jeweils eine Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht und eine Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht aufweisen, eine Mehrzahl von negativen Elektrodenschichten, die jeweils eine Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht und eine Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht aufweisen, und eine Mehrzahl von Festelektrolytschichten aufweisend eine Festelektrolytschicht aufweist, und bei dem die positiven Elektrodenschichten und die negativen Elektrodenschichten abwechselnd laminiert sind, wobei die Festelektrolytschichten jeweils dazwischen angeordnet sind, wobei die Mehrzahl von Festelektrolytschichten eine Mehrzahl von Festelektrolytschichten aufweist, die zu einer ersten Gruppe gehören, und mindestens eine Festelektrolytschicht, die zu einer zweiten Gruppe gehört, die eine größere Dicke als die der ersten Gruppe aufweist, wobei die erste Gruppe eine erste Festelektrolytschicht mit einer geringsten Dicke aufweist, die zweite Gruppe aus einer zweiten Festelektrolytschicht gebildet ist, deren Dicke doppelt so groß oder größer als die der ersten Festelektrolytschicht ist, und eine Beziehung des folgenden Ausdrucks (1) erfüllt ist, wenn eine durchschnittliche Dicke der Mehrzahl von Festelektrolytschichten, die zu der ersten Gruppe gehören, als tadefiniert ist und eine durchschnittliche Dicke der Festelektrolytschichten, die zu der zweiten Gruppe gehören, als tbdefiniert ist.2ta≤tb

Description

• [Technischer Bereich]
• Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Laminatfestkörperbatterie.
• Die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2020-009570 wird beansprucht, die am 24. Januar 2020 eingereicht wurde und deren Inhalt hierin durch Bezugnahme aufgenommen wird.
• [Hintergrundtechnologie]
• In den letzten Jahren hat es bemerkenswerte Entwicklungen in der Elektroniktechnologie gegeben, und tragbare elektronische Geräte sind kleiner und leichter, dünner und multifunktionaler geworden. Damit einhergehend gibt es eine starke Nachfrage nach Batterien, die als Stromquellen für elektronische Geräte dienen, dass diese kleiner, leichter, dünner und zuverlässiger sein müssen, und Festkörper-Lithium-Ionen-Akkumulatoren, die aus einem Festelektrolyten gebildet sind, haben daher Aufmerksamkeit auf sich gezogen.
• Gegenwärtig wird in einem üblichen Lithium-Ionen-Akkumulator ein Elektrolyt (elektrolytische Lösung), wie etwa ein organisches Lösungsmittel, als Medium für die Ionenbewegung verwendet. Bei einem Lithium-Ionen-Akkumulator, der eine elektrolytische Lösung verwendet, gibt es jedoch die Gefahr, dass die elektrolytische Lösung auslaufen könnte. Da ein organisches Lösungsmittel oder ähnliches, das in der elektrolytischen Lösung verwendet wird, eine brennbare Substanz ist, ist es erforderlich, die Sicherheit von Batterien weiter zu verbessern.
• Daher wurde als eine der Maßnahmen zur Verbesserung der Sicherheit von Lithium-Ionen-Akkumulatoren vorgeschlagen, die Elektrolytlösung, die ein Elektrolyt ist, durch einen Festelektrolyten zu ersetzen. Weiterhin wird an der Entwicklung einer Festkörperbatterie gearbeitet, bei der auch andere Komponenten aus Festkörpern bestehen.
• Im Allgemeinen wird festgestellt, dass ein Festelektrolyt, der eine Festkörperbatterie bildet, bevorzugt dicht ist, aber es besteht das Problem, dass eine innere Spannung auf die Festkörperbatterie aufgrund der Volumenexpansion und -kontraktion einer Elektrodenschicht entsprechend einer Lade-/Entladungsreaktion von Lithiumionen wirkt und Risse auftreten. Infolgedessen wurde festgestellt, dass der Innenwiderstand anstieg und sich die Zykluseigenschaften verschlechterten.
• Als Antwort auf solche Probleme können gemäß Patentliteratur 1, wenn eine Festelektrolytschicht, in der ein Teil mit geringer Porosität in einem Bereich nahe einer Elektrodenschicht ausgebildet ist, und eine Festelektrolytschicht, in der ein Teil mit hoher Porosität in einem von der Elektrodenschicht entfernten Bereich ausgebildet ist, bereitgestellt wird, eine innere Spannung, die auf die Festelektrolytschicht aufgrund von Volumenexpansion und -kontraktion einwirkt, verringert, die Entladekapazität erhöhen und die Zykluseigenschaften verbessern werden.
• [Zitierungsliste]
• [Patentliteratur]
• [Patentliteratur 1]
  PCT Internationale Veröffentlichung Nr. WO 2013/175993
• [Zusammenfassung der Erfindung]
• [Technisches Problem]
• In der Laminatfestkörperbatterie, in der die Festelektrolytschicht wie in der Patentliteratur 1 vorgesehen ist, war jedoch der Innenwiderstand der Festelektrolytschicht eher erhöht, und es konnten keine ausreichenden Zykluseigenschaften erzielt werden. Weiterhin wurde befürchtet, dass sich eine innere Spannung aufgrund von Volumenexpansion und -kontraktion auf die Festelektrolytschicht mit einer hohen Porosität konzentrieren könnte und Risse in der Festelektrolytschicht leichter auftreten könnten.
• Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, eine Laminatfestkörperbatterie bereitzustellen, die das Auftreten von Rissen unterdrückt und ausgezeichnete Zykluseigenschaften aufweist.
• [Lösung des Problems]
• Die vorliegende Erfindung bietet die folgenden Mittel zur Lösung der oben beschriebenen Probleme.
• Eine Laminatfestkörperbatterie gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Laminatfestkörperbatterie, die ein Laminat aufweist mit einer Mehrzahl von positiven Elektrodenschichten, die jeweils eine Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht und eine Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht aufweisen, einer Mehrzahl von negativen Elektrodenschichten, die jeweils eine Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht und eine Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht aufweisen, und einer Mehrzahl von Festelektrolytschichten, die jeweils einen Festelektrolyten aufweisen, und bei der die positiven Elektrodenschichten und die negativen Elektrodenschichten abwechselnd mit den jeweils dazwischen angeordneten Festelektrolytschichten laminiert sind, bei der die Mehrzahl von Festelektrolytschichten eine Mehrzahl von Festelektrolytschichten aufweist, die zu einer ersten Gruppe gehören, und mindestens eine Festelektrolytschicht, die zu einer zweiten Gruppe gehört, die eine größere Dicke als die der ersten Gruppe aufweist, die erste Gruppe eine erste Festelektrolytschicht mit einer geringsten Dicke aufweist, die zweite Gruppe aus mindestens einer zweiten Festelektrolytschicht gebildet ist, deren Dicke doppelt so groß wie oder größer als die der ersten Festelektrolytschicht ist, und eine Beziehung des folgenden Ausdrucks (1) erfüllt ist, wenn eine durchschnittliche Dicke der Mehrzahl von Festelektrolytschichten, die zu der ersten Gruppe gehören, als t_a definiert ist und eine durchschnittliche Dicke der Festelektrolytschichten, die zu der zweiten Gruppe gehören, als t_b definiert ist. $$2{\text{t}}_{\text{a}}\le {\text{t}}_{\text{b}}$$

  
• In der Laminatfestkörperbatterie gemäß dem oben beschriebenen Aspekt kann die erste Gruppe aus der ersten Festelektrolytschicht und einer dritten Festelektrolytschicht gebildet sein, deren Dicke weniger als doppelt so groß ist wie die der ersten Festelektrolytschicht.
• Ferner kann t_b in Bezug auf t_a den folgenden Ausdruck (2) erfüllen. $$2{\text{t}}_{\text{a}}\le {\text{t}}_{\text{b}}\le 10{\text{t}}_{\text{a}}$$

  
• Weiterhin kann die Anzahl der Schichten der Festelektrolytschicht der ersten Gruppe größer sein als die Anzahl der Schichten der Festelektrolytschicht der zweiten Gruppe.
• Die Festelektrolytschichten, die zur ersten Gruppe gehören, und die Festelektrolytschichten, die zur zweiten Gruppe gehören, können Festelektrolyten mit derselben Kristallstruktur enthalten.
• Die Festelektrolytschichten, die zu der ersten Gruppe gehören, und die Festelektrolytschichten, die zu der zweiten Gruppe gehören, können einen Festelektrolyten mit einer Kristallstruktur enthalten, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem NASICON-Typ, einem Granattyp, einem Perowskit-Typ und einem LISICON-Typ besteht.
• [Vorteilhafte Effekte der Erfindung]
• Die Laminatfestkörperbatterie gemäß der vorliegenden Erfindung unterdrückt das Auftreten von Rissen und hat hervorragende Zykluseigenschaften.
• Figurenliste
• 1 ist eine Außenansicht einer Laminatfestkörperbatterie gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
• 2 ist eine Außenansicht eines Laminats gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
• 3 ist eine Querschnittsansicht der Laminatfestkörperbatterie gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
• 4 ist eine Querschnittsansicht einer Laminatfestkörperbatterie gemäß einem Vergleichsbeispiel der vorliegenden Anmeldung.
• 5 ist eine Querschnittsansicht einer Laminatfestkörperbatterie gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
• [Beschreibung von Ausführungsformen]
• Nachfolgend wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter geeigneter Bezugnahme auf die Zeichnungen im Detail beschrieben. In den Zeichnungen, die in der folgenden Beschreibung verwendet werden, gibt es Fälle, in denen die Darstellung zur Vereinfachung vereinfacht ist, so dass die Merkmale der vorliegenden Ausführungsform leicht verstanden werden können, und die Größenverhältnisse oder dergleichen der jeweiligen Komponenten können von den tatsächlichen abweichen. Materialien, Abmessungen und dergleichen, die in der folgenden Beschreibung beispielhaft dargestellt sind, sind lediglich Beispiele, und die vorliegende Ausführungsform ist nicht darauf beschränkt und kann mit geeigneten Modifikationen innerhalb eines Bereichs, in dem die Wirkungen der vorliegenden Erfindung erreicht werden, umgesetzt werden. Zum Beispiel können Konfigurationen, die in verschiedenen Ausführungsformen beschrieben sind, in geeigneter Weise kombiniert und umgesetzt werden.
• Als Laminatfestkörperbatterie kann beispielsweise eine Lithium-Ionen-Festkörper-Sekundärbatterie, eine NatriumIonen- Festkörper-Sekundärbatterie, eine Kalium-Ionen-Festkörper-Sekundärbatterie, eine Magnesium-Ionen-Festkörper-Sekundärbatterie oder dergleichen verwendet werden. Nachfolgend wird eine Lithium-Ionen-Festkörper-Sekundärbatterie als Beispiel beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist allgemein auf jede Laminatfestkörperbatterie anwendbar.
• „Erste Ausführungsform“
• (Laminatfestkörperbatterie)
• Eine Laminatfestkörperbatterie der vorliegenden Ausführungsform wird unter Bezugnahme auf die 1 bis 3 beschrieben. Wie in 1 dargestellt, weist eine Laminatfestkörperbatterie 0 einer ersten Ausführungsform ein Laminat 10, eine positive Außenelektrode 60 und eine negative Außenelektrode 70 auf. Wie in 2 dargestellt, ist das Laminat 10 ein Hexaeder und hat vier Seitenflächen, die eine Seitenfläche 21, eine Seitenfläche 22, eine Seitenfläche 23 und eine Seitenfläche 24 beinhalten, eine Oberseitenfläche 25 und eine Unterseitenfläche 26. Die positive Außenelektrode 60 und die negative Außenelektrode 70 sind auf einer beliebigen Seitenfläche eines Paares einander zugewandter Seitenflächen ausgebildet. In der Ausführungsform der Laminatfestkörperbatterie 0 von 1 sind die positive Außenelektrode 60 auf der Seitenfläche 21 und die negative Außenelektrode 70 auf der Seitenfläche 22 im Laminat 10 von 2 ausgebildet.
• Als nächstes wird eine Laminatfestkörperbatterie 100 der vorliegenden Ausführungsform unter Bezugnahme auf die Querschnittsansicht von 3 beschrieben. In der Laminatfestkörperbatterie 100 sind eine positive Elektrodenschicht 1 aufweisend eine Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 1A, eine Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B und eine Seitenrandschicht 3, und eine negative Elektrodenschicht 2 aufweisend eine Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 2A, eine Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B und die Seitenrandschicht 3 abwechselnd mit einer dazwischen liegenden Festelektrolytschicht laminiert. Die Festelektrolytschicht weist vorzugsweise ein Laminat 20 mit mindestens einem Energiespeicherelement, das eine Festelektrolytschicht A und eine Festelektrolytschicht B mit einer größeren Dicke als die der Festelektrolytschicht A sandwichartig umschließt, sowie Außenschichten 4, die das Energiespeicherelement sandwichartig umschließen, auf. Die Festelektrolytschicht A und die Festelektrolytschicht B, die am nächsten beieinander liegen, sind mit der dazwischen liegenden positiven Elektrodenschicht 1 oder der negativen Elektrodenschicht 2 laminiert.
• In der vorliegenden Ausführungsform wird ein Beispiel beschrieben, bei dem die Dicken einer Mehrzahl von Festelektrolytschichten A gleich sind und die Dicke der Festelektrolytschicht B doppelt so groß wie oder größer als die Dicke der Festelektrolytschicht A ist. In der vorliegenden Ausführungsform sind die mehreren Festelektrolytschichten A erste Festelektrolytschichten, die zu einer ersten Gruppe gehören. In der vorliegenden Ausführungsform ist die Festelektrolytschicht B eine zweite Festelektrolytschicht, die zu einer zweiten Gruppe gehört. Die positive Elektrodenschicht 1 ist elektrisch mit der positiven Außenelektrode 60 an der Seitenfläche 21 verbunden, und die negative Elektrodenschicht 2 ist elektrisch mit der negativen Außenelektrode 70 an der Seitenfläche 22 verbunden.
• Wenn die durchschnittliche Dicke der Festelektrolytschichten A t_a und die durchschnittliche Dicke der Festelektrolytschicht B t_b ist, erfüllt die Festkörperbatterie 100 den folgenden Ausdruck (1). In der vorliegenden Ausführungsform sind die Dicken der Festelektrolytschichten A gleich, und die durchschnittliche Dicke der Festelektrolytschichten A bedeutet die Dicke der Festelektrolytschicht A. $$2{\text{t}}_{\text{a}}\le {\text{t}}_{\text{b}}$$

  
• Die Laminatfestkörperbatterie 100 mit einer solchen Konfiguration kann eine Volumenexpansion unterdrücken, die durch eine Lade-/Entladereaktion von Lithiumionen verursacht wird. Obwohl die Details dieses Faktors nicht klar sind, kann angenommen werden, dass, wenn mindestens die Festelektrolytschicht B mit einer Dicke, die doppelt so groß wie oder größer als die Dicke der Festelektrolytschicht A ist, in der Laminatfestkörperbatterie 100 vorgesehen ist, eine Spannungsbelastung der Volumenexpansion aufgrund einer Lade-/Entladereaktion durch die Festelektrolytschicht B verteilt wird, Risse im Laminat unterdrückt werden können und als Ergebnis die Zykluseigenschaften verbessert werden. Andererseits können in einer Laminatfestkörperbatterie 200, die die Festelektrolytschicht B nicht aufweist, Risse im Laminat auftreten, da die Belastung durch die Volumenexpansion nicht verteilt wird, und der Innenwiderstand des Laminats kann lokal erhöht sein. Daher konzentriert sich der Strom in einem Bereich, in dem der Innenwiderstand niedrig ist, und die Zykluseigenschaften neigen dazu, sich zu verschlechtern.
• Ferner erfüllt t_b in Bezug auf das oben beschriebene t_a vorzugsweise den folgenden Ausdruck (2). $$2{\text{t}}_{\text{a}}\le {\text{t}}_{\text{b}}\le 10{\text{t}}_{\text{a}}$$

  
• Weiterhin kann die Anzahl der Schichten der Festelektrolytschicht A größer sein als die Anzahl der Schichten der Festelektrolytschicht B.
• Wenn die Festelektrolytschicht B mit einer durchschnittlichen Dicke von mindestens dem 10-fachen der durchschnittlichen Dicke der Festelektrolytschicht A vorgesehen ist, erhöht sich der Innenwiderstand der Laminatfestkörperbatterie aufgrund der Festelektrolytschicht B, und die Kapazität kann abnehmen.
• Weiterhin enthalten die Festelektrolytschicht A und die Festelektrolytschicht B vorzugsweise einen Festelektrolyten mit der gleichen Kristallstruktur.
• Weiterhin hat der Festelektrolyt vorzugsweise eine Kristallstruktur eines NASICON-Typs, eines Granat-Typs oder eines Perowskit-Typs, die hohe Ionenleitfähigkeiten aufweisen.
• Wenn die Festelektrolytschicht A und die Festelektrolytschicht B einen Festelektrolyten mit der gleichen Kristallstruktur enthalten, sind ihre Ionenleitfähigkeiten gleich, so dass eine Lade-/Entladereaktion auf beiden Seiten gleichmäßig abläuft. Da die durch die Volumenexpansion hervorgerufene Spannung auf beiden Seiten gleichmäßig erzeugt wird, werden Risse im Laminat unterdrückt und die Zykluseigenschaften der Batterie verbessert. Bei Festelektrolyten mit unterschiedlichen Kristallstrukturen hingegen sind die Lade-/Entladereaktionen auf beiden Seiten ungleichmäßig, da sich die Ionenleitfähigkeiten voneinander unterscheiden. Daher sind auch die Spannungsbelastungen aufgrund der Volumenexpansion auf beiden Seiten ungleichmäßig. Daher ist es wahrscheinlich, dass im Laminat Risse entstehen.
• 4 zeigt eine Querschnittsansicht der Laminatfestkörperbatterie 200 gemäß einem Vergleichsbeispiel. Die Laminatfestkörperbatterie 200 gemäß dem Vergleichsbeispiel ist nicht Bestandteil der vorliegenden Erfindung. Die Laminatfestkörperbatterie 200 ist ein Laminat 30 aufweisend eine Mehrzahl von Energiespeicherelementen, bei dem die positiven Elektrodenschichten 1 und die negativen Elektrodenschichten 2 abwechselnd mit dazwischenliegenden Festelektrolytschichten A0 mit im Wesentlichen gleicher Dicke laminiert sind und die Außenschichten 4 die Energiespeicherelemente sandwichartig umschließen, bei dem die positive Elektrodenschicht 1 über die Seitenfläche 21 elektrisch mit der positiven Außenelektrode 60 und die negative Elektrodenschicht 2 über die Seitenfläche 22 elektrisch mit der negativen Außenelektrode 70 verbunden ist. Die Laminatfestkörperbatterie 200 unterscheidet sich von der Festkörperbatterie 100 gemäß der ersten Ausführungsform dadurch, dass sie die Festelektrolytschicht B, die zu einer zweiten Gruppe gehört, nicht enthält.
• Es wird darauf hingewiesen, dass in der folgenden Beschreibung entweder eine oder beide der Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht und der Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht gemeinsam als ein Aktivmaterial bezeichnet werden können, entweder eine oder beide der Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht und der Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht gemeinsam als Stromkollektorschicht bezeichnet werden können, entweder eine oder beide der Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht und der Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht gemeinsam als Aktivmaterialschicht bezeichnet werden können, entweder eine oder beide der positiven Elektrode und der negativen Elektrode gemeinsam als Elektrode bezeichnet werden, und entweder eine oder beide der positiven Außenelektrode und der negativen Außenelektrode gemeinsam als Außenelektrode bezeichnet werden können.
• (Festelektrolytschicht)
• Die Festelektrolytschicht A und die Festelektrolytschicht B der Laminatfestkörperbatterie 100 der vorliegenden Ausführungsform sind nicht besonders beschränkt und können eine Festelektrolytschicht mit einer Kristallstruktur aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die beispielsweise aus Kristallstrukturen vom NASICON-Typ, Granat-Typ, Perowskit-Typ und LISICON-Typ besteht. Beispielsweise kann ein allgemeines Festelektrolytmaterial wie ein Lithiumionenleiter auf Oxidbasis mit einer Kristallstruktur vom NASICON-Typ, einem Granat-Typ, einem Perowskit-Typ und einem LISICON-Typ verwendet werden. Als Festelektrolytmaterial kann mindestens ein Typ eines Ionenleiters (beispielsweise Li_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃; LATP) mit einer Kristallstruktur vom NASICON-Typ, die mindestens Li (Lithium), M (M ist mindestens eines von Ti (Titan), Zr (Zirkonium), Ge (Germanium), Hf (Hafnium) und Sn (Zinn)), P (Phosphor) und O (Sauerstoff) enthält, ein Ionenleiter (beispielsweise Li₇La₃Zr₂O₁₂; LLZ) mit einer Kristallstruktur vom Granattyp, die mindestens Li (Lithium), Zr (Zirkonium), La (Lanthan) und O (Sauerstoff) enthält, oder ein Ionenleiter mit einer Granattyp-ähnlichen Struktur, ein Ionenleiter (beispielsweise Li_3xLa_2/3-xTiO₃; LLTO) mit einer Struktur vom Perowskit-Typ, die mindestens Li (Lithium), Ti (Titan), La (Lanthan) und O (Sauerstoff) enthält, und ein Lithiumionenleiter (beispielsweise Li_3.5Si_0.5P_0.5O_3.5: LSPO) mit einer Kristallstruktur vom LISICON-Typ, die mindestens Li, Si, P und O enthält, als Beispiel angeführt werden. Das heißt, es kann ein Typ dieser Ionenleiter verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Typen davon in Kombination verwendet werden.
• Als Festelektrolytmaterial der vorliegenden Ausführungsform wird vorzugsweise ein Lithiumionenleiter mit einer Kristallstruktur vom NASICON-Typ verwendet, der vorzugsweise ein Festelektrolytmaterial aufweist, das beispielsweise durch LiTi₂(PO₄)₃ (LTP), LiZr₂(PO₄)₃ (LZP), Li_1+xAl_xTi_2-x (PO₄)₃ (LATP, 0 < x ≤ 0.6)), Li_1+xAl_xGe_2-x (PO₄)₃ (LAGP, 0 < x ≤ 0.6), und Li_1+xY_xZr_2-x(PO₄)₃ (LYZP, 0 < x ≤ 0.6).
• (Positive Elektrodenschicht und Negative Elektrodenschicht)
• Eine Mehrzahl von positiven Elektrodenschichten 1 und eine Mehrzahl von negativen Elektrodenschichten 2 sind beispielsweise im Laminat 20 vorgesehen und liegen einander gegenüber, wobei eine Festelektrolytschicht dazwischen angeordnet ist.
• Die positive Elektrodenschicht 1 weist die Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 1A, die Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B und die Seitenrandschicht 3 auf. Die negative Elektrodenschicht 2 weist die Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 2A und die Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B auf.
• (Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht und Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht)
• Die Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B und die Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthalten als Positiv-Elektroden-Aktivmaterial und Negativ-Elektroden-Aktivmaterial bekannte Materialien, die zumindest Lithiumionen absorbieren und desorbieren können. Darüber hinaus können ein leitfähiges Hilfsmittel und ein ionenleitendes Hilfsmittel enthalten sein. Es ist vorzuziehen, dass das Positiv-Elektroden-Aktivmaterial und das Negativ-Elektroden-Aktivmaterial Lithiumionen effizient absorbieren und desorbieren können.
• Als Positiv-Elektroden-Aktivmaterial und Negativ-Elektroden-Aktivmaterial können zum Beispiel ein Übergangsmetalloxid und ein Übergangsmetallverbundoxid verwendet werden. Spezifische Beispiele für das Positiv-Elektroden-Aktivmaterial und das Negativ-Elektroden-Aktivmaterial beinhalten beispielsweise das Lithium-Mangan-Verbundoxid Li₂Mn_aMa_1-aO₃ (0,8 ≤ a ≤ 1, Ma = Co, Ni), Lithium-Kobaltoxid (LiCoO₂), Lithium-Nickeloxid (LiNiO₂), Lithium-Mangan-Spinell (LiMn₂O₄), ein Verbundmetalloxid, das durch den allgemeinen Ausdruck LiNi_xCo_yMn_zO₂ (x+y+z = 1, 0 ≤ x ≤ 1,
  0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1) dargestellt wird, eine Lithium-VanadiumVerbindung (LiV₂O₅), Olivintyp LiMbPO₄ (wobei Mb ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Co (Kobalt), Ni (Nickel), Mn (Mangan), Fe (Eisen), Mg (Magnesium), Nb (Niob), Ti (Titan), Al (Aluminium) und Zr (Zirkonium) repräsentiert), Lithium-Vanadium-Phosphat (Li₃V₂(PO₄)₃ oder LiVOPO₄), Li-Überschuss-Solid-Solution-Positiv-Elektrode, repräsentiert durch Li₂MnO₃-LiMcO₂ (Mc = Mn, Co, Ni), Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂), Titanoxid (TiO₂), ein Verbundmetalloxid, repräsentiert durch Li_sNi_tCo_uAl_vO₂ (0.9 < s < 1,3, 0,9 < t+u+v < 1,1) oder dergleichen.
• Das Positiv-Elektroden-Aktivmaterial und das Negativ-Elektroden-Aktivmaterial der vorliegenden Ausführungsform enthalten vorzugsweise eine Phosphorsäureverbindung als Hauptbestandteil, zum Beispiel sind eine oder mehrere des Olivintypen LiMbPO₄ (in dem Mb ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Co, Ni, Mn, Fe, Mg, Nb, Ti, Al und Zr repräsentiert), Lithiumvanadiumphosphat (LiVOPO₄, Li₃V₂(PO₄)₃ und Li₄ (VO) (PO₄)₂) und Lithiumvanadiumpyrophosphat (Li₂VOP₂O₇ und Li₂VP₂O₇, und Li₉V₃(P₂O₇)₃(PO₄)₂) bevorzugt, und entweder eines oder beide von LiVOPO₄ und Li₃V₂(PO₄)₃ sind besonders bevorzugt.
• Die Hauptkomponente bedeutet in der vorliegenden Ausführungsform, dass der Anteil des Aktivmaterials der Phosphorsäureverbindung größer als 50 Masseteile ist, wenn die Gesamtmenge des Positiv-Elektroden-Aktivmaterials und des Negativ-Elektroden-Aktivmaterials 100 Masseteile beträgt, und der Anteil des Aktivmaterials der Phosphorsäureverbindung beträgt vorzugsweise 80 Masseteile oder mehr.
• In diesen Positiv-Elektroden-Aktivmaterialien und Negativ-Elektroden-Aktivmaterialien kann ein Teil jedes Elements durch ein anderes Element ersetzt werden, oder sie können von einer stöchiometrischen Zusammensetzung abweichen. LiVOPO₄ und Li₃V₂(PO₄)₃ enthalten vorzugsweise zu wenig Lithium, und zwar vorzugsweise Li_xVOPO₄ (0,94 ≤ x ≤ 0,98) oder Li_yV₂(PO₄)₃ (2,8 ≤ y ≤ 2,95) .
• Als Negativ-Elektroden-Aktivmaterial können zum Beispiel Li-Metall, Li-Al-Legierung, Li-In-Legierung, Kohlenstoff, Silizium (Si), Siliziumoxid (SiO_x), Lithiumtitanat (Li₄Ti₅O₁₂) und Titanoxid (TiO₂) verwendet werden.
• Hier gibt es keine klare Unterscheidung zwischen den Aktivmaterialien, die die Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B und die Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B bilden, und wenn die Potentiale von zwei Arten von Verbindungen, d.h. einer Verbindung in der Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht und einer Verbindung in der Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht, verglichen werden, kann eine Verbindung, die ein höheres Potential aufweist, als das Positiv-Elektroden-Aktivmaterial verwendet werden, und eine Verbindung, die ein niedrigeres Potential aufweist, kann als das Negativ-Elektroden-Aktivmaterial verwendet werden. Solange es sich um eine Verbindung handelt, die sowohl die Funktion der Absorption als auch der Desorption von Lithium-Ionen hat, kann dasselbe Material als das Material verwendet werden, das die Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B und die Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B bildet.
• Als leitfähiges Hilfsmittel kommen Kohlenstoffmaterialien wie Ruß, Acetylenschwarz, Ketjenschwarz, Kohlenstoff-Nanoröhren, Graphit, Graphen und Aktivkohle sowie metallische Materialien wie Gold, Silber, Palladium, Platin, Kupfer und Zinn in Frage.
• Das ionenleitende Hilfsmittel ist beispielsweise ein Festelektrolyt. Als Festelektrolyt kann insbesondere das gleiche Material verwendet werden, das beispielsweise für eine Festelektrolytschicht 50 verwendet wird.
• Wenn ein Festelektrolyt als ionenleitendes Hilfsmittel verwendet wird, sollte vorzugsweise dasselbe Material für das ionenleitende Hilfsmittel und den Festelektrolyten für die Festelektrolytschichten A und B verwendet werden.
• (Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht und Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht)
• Als Material, das die Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 1A und die Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 2A der Laminatfestkörperbatterie 100 der vorliegenden Ausführungsform bildet, wird vorzugsweise ein Material mit hoher Leitfähigkeit verwendet, beispielsweise Silber, Palladium, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Nickel oder dergleichen. Insbesondere Kupfer ist vorzuziehen, da es nicht leicht mit einem Lithiumionenleiter auf Oxidbasis reagiert und darüber hinaus den Innenwiderstand der Laminatfestkörperbatterie verringert. Für die Materialien, die die Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 1A und die Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 2A bilden, kann dasselbe Material verwendet werden oder es können unterschiedliche Materialien verwendet werden.
• Vorzugsweise enthalten die Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 1A und die Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 2A der Laminatfestkörperbatterie 100 der vorliegenden Ausführungsform ein Positiv-Elektroden-Aktivmaterial bzw. ein Negativ-Elektroden-Aktivmaterial.
• Wenn die Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 1A und die Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 2A jeweils ein Positiv-Elektroden-Aktivmaterial und ein Negativ-Elektroden-Aktivmaterial enthalten, ist dies wünschenswert, weil die Haftung zwischen der Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 1A und der Positiv-Elektrode-Aktivmaterialschicht 1B sowie zwischen der Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 2A und der NegativElektrode-Aktivmaterialschicht 2B verbessert wird.
• Die Anteile des Positiv-Elektroden-Aktivmaterials und des Negativ-Elektroden- Aktivmaterials in der Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 1A und der Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 2A der vorliegenden Ausführungsform sind nicht besonders beschränkt, solange die Stromkollektoren ihre eigenen Funktionen erfüllen, aber ein Volumenverhältnis zwischen dem Positiv-Elektroden-Stromkollektor- und dem Positiv-Elektroden-Aktivmaterial oder dem Negativ-Elektroden-Stromkollektor- und dem Negativ-Elektroden-Aktivmaterial liegt vorzugsweise in einem Bereich von 90/10 bis 70/30.
• (Seitenrandschicht)
• Die Seitenrandschicht 3 der Laminatfestkörperbatterie 100 der vorliegenden Ausführungsform ist vorzugsweise vorgesehen, um eine Stufe zwischen der Festelektrolytschicht A und der positiven Elektrodenschicht 1 und eine Stufe zwischen der Festelektrolytschicht A und der negativen Elektrodenschicht 2 zu beseitigen. Daher zeigt die Seitenrandschicht 3 einen anderen Bereich als die positive Elektrodenschicht 1 an. Da die Stufen zwischen der Festelektrolytschicht A, der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 aufgrund des Vorhandenseins der Seitenrandschichten 3 eliminiert sind, wird die Dichte der Elektroden erhöht, und Delaminierung und Verzug aufgrund der Kalzinierung der Laminatfestkörperbatterie 100 treten nicht so leicht auf.
• Ein Material, das die Seitenrandschicht 3 bildet, enthält beispielsweise vorzugsweise dasselbe Material wie die Festelektrolytschicht A. Daher enthält das Material, das die Seitenrandschicht 3 bildet, vorzugsweise einen Lithiumionenleiter auf Oxidbasis mit einer Kristallstruktur vom NASICON-Typ, vom Granattyp oder vom Perowskit-Typ. Als Lithiumionenleiter können ein Ionenleiter mit einer Kristallstruktur vom NASICON-Typ verwendet, der mindestens Li, M (M ist mindestens eines von Ti (Titan), Zr (Zirkonium), Ge (Germanium), Hf (Hafnium) und Sn (Zinn)), P und O enthält, ein Ionenleiter mit einer Kristallstruktur vom Granattyp, die mindestens Li, Zr, La und O enthält, oder eine ähnliche Struktur vom Granattyp und ein Ionenleiter mit einer Struktur vom Perowskit-Typ, die mindestens Li, Ti, La und O enthält, beispielhaft genannt werden. Das heißt, es kann ein Typ dieser Ionenleiter verwendet werden, oder es können mehrere Typen in Kombination verwendet werden. Bei der Laminatfestkörperbatterie 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann das Auftreten von Rissen unterdrückt und die Zykluseigenschaften kann verbessert werden.
• (Außenschicht)
• Die Außenschicht 4 ist entweder auf einem oder auf beiden (beide in 3) der Bereiche an einer Außenseite einer der positiven Elektrodenschicht 1 (Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 1A) und der negativen Elektrodenschicht 2 (Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 2A) in einer Laminatrichtung angeordnet. Für die Außenschicht 4 können die gleichen Materialien wie für die Festelektrolytschicht A verwendet werden. Es wird darauf hingewiesen, dass in der vorliegenden Ausführungsform die Laminatrichtung einer z-Richtung in 3 entspricht.
• Die Dicke der Außenschicht 4 ist nicht besonders beschränkt, kann aber beispielsweise 20 µm oder mehr und 100 µm oder weniger betragen. Wenn die Dicke 20 µm oder mehr beträgt, ist es weniger wahrscheinlich, dass die positive Elektrodenschicht 1 oder die negative Elektrodenschicht 2, die einer Oberfläche des Laminats 20 in Laminierrichtung am nächsten liegt, aufgrund des Einflusses der Atmosphäre in einem Kalzinierungsprozess oxidiert wird, was zu einer Laminatfestkörperbatterie mit einer hohen Kapazität führt. Es wird darauf hingewiesen, dass bei einer Dicke von 100 µm oder weniger eine ausreichende Feuchtigkeitsbeständigkeit auch in einer Umgebung mit hoher Temperatur und hoher Luftfeuchtigkeit gewährleistet ist, wodurch eine Festkörperbatterie mit hoher Zuverlässigkeit und hoher volumetrischer Energiedichte erhalten wird.
• „Zweite Ausführungsform“
• 5 ist eine vergrößerte schematische Querschnittsansicht eines Hauptteils einer Laminatfestkörperbatterie 300 gemäß einer zweiten Ausführungsform. In der Laminatfestkörperbatterie 300 können die gleichen Komponenten wie in der Laminatfestkörperbatterie 100 mit den gleichen Bezugszeichen bezeichnet werden, und ihre Beschreibung kann entfallen. Obwohl Einzelheiten später beschrieben werden, unterscheidet sich bei der Laminatfestkörperbatterie 300 gemäß der zweiten Ausführungsform die Dicke einer Festelektrolytschicht von derjenigen der Laminatfestkörperbatterie 100 gemäß der ersten Ausführungsform.
• Die Laminatfestkörperbatterie 300 weist ein Laminat 20A, eine positive Außenelektrode 60, und eine negative Außenelektrode 70 auf. Das Laminat 20A weist eine positive Elektrodenschicht 1, eine negative Elektrodenschicht 2, Festelektrolytschichten A1 bis A5, B1 und B2 sowie Außenschichten 4 auf. Die Außenschichten 4 umschließen sandwichartig die positive Elektrodenschicht 1, die negative Elektrodenschicht 2 und die Festelektrolytschichten A1 bis A5, B1 und B2 in einer Laminatrichtung. In der vorliegenden Ausführungsform können die positive Elektrodenschicht 1, die negative Elektrodenschicht 2 und die Festelektrolytschichten A1 bis A5, B1 und B2, die zwischen den Außenschichten 4 angeordnet sind, gemeinsam als Stromspeicherelement bezeichnet werden.
• Die positive Elektrodenschicht 1 und die negative Elektrodenschicht 2 sind Elektrodenschichten, von denen die eine als positive Elektrode und die andere als negative Elektrode fungiert. Ob jede der Elektrodenschichten positiv oder negativ ist, hängt davon ab, welche Polarität an einen externen Anschluss angeschlossen ist. Da in der vorliegenden Ausführungsform die positive Elektrodenschicht 1 mit der positiven Außenelektrode 60 und die negative Elektrodenschicht 2 mit der negativen Außenelektrode 70 verbunden ist, fungiert die positive Elektrodenschicht 1 als positive Elektrode und die negative Elektrodenschicht 2 als negative Elektrode.
• Die positive Elektrodenschicht 1 weist eine Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 1A und eine Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, die ein Positive-Elektroden-Aktivmaterial enthält, auf. Die negative Elektrodenschicht 2 weist eine Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 2A und eine Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B, die ein Negativ-Elektroden-Aktivmaterial enthält, auf.
• Die Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 1A und die Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 2A haben eine ausgezeichnete Leitfähigkeit. Die Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 1A und die Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 2A sind beispielsweise aus Silber, Palladium, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer oder Nickel. Kupfer reagiert nicht leicht mit einem Positiv-Elektroden-Aktivmaterial, einem Negativ-Elektroden-Aktivmaterial und einem Festelektrolyten. Wenn zum Beispiel Kupfer für die Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 1A und die Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 2A verwendet wird, kann der Innenwiderstand der Laminatfestkörperbatterie 300 verringert werden. Die Materialien, die die Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 1A und die Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 2A bilden, können gleich oder unterschiedlich sein.
• Die Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B ist auf einer Seite oder beiden Seiten der Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 1A ausgebildet. Auf einer Oberfläche der Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 1A auf einer Seite, der keine Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 2 gegenüberliegt, kann die Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B nicht vorhanden sein. Die Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B ist auf einer Seite oder beiden Seiten der Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 2A ausgebildet. Auf einer Oberfläche der Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 2A auf einer Seite, der keine Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 1 zugewandt ist, kann die Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B nicht vorhanden sein. Zum Beispiel kann die positive Elektrodenschicht 1 oder die negative Elektrodenschicht 2, die sich an einer obersten oder untersten Schicht des Laminats 5 befindet, auf einer Seite nicht die Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B oder die Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B aufweisen.
• Die Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B und die Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B gemäß der vorliegenden Ausführungsform enthalten als Positiv-Elektroden-Aktivmaterial und Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht bekannte Materialien, die zumindest Lithiumionen absorbieren und desorbieren können. Zusätzlich kann ein leitfähiges Hilfsmittel, ein ionenleitendes Hilfsmittel oder dergleichen enthalten sein. Vorzugsweise können das Positiv-Elektroden-Aktivmaterial und das Negativ-Elektroden-Aktivmaterial Lithiumionen effizient absorbieren und desorbieren.
• Die Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 1A und die Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 2A können jeweils ein Positiv-Elektroden-Aktivmaterial und ein Negativ-Elektroden-Aktivmaterial enthalten. Das Bestandteilsverhältnis des Aktivmaterials, das in jedem Stromkollektor enthalten ist, ist nicht besonders beschränkt, solange der Stromkollektor seine eigene Funktion erfüllt. Zum Beispiel liegt das Volumenverhältnis von Positiv-Elektroden-Stromkollektor/ Positiv-Elektroden-Aktivmaterial oder Negativ-Elektroden-Stromkollektor/Negativ-Elektroden-Aktivmaterial vorzugsweise im Bereich von 90/10 bis 70/30.
• Die Festelektrolytschichten A1 bis A5, B1 und B2 sind zwischen der Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B und der Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B in Laminatrichtung angeordnet. Die Festelektrolytschichten A1 bis A5, B1 und B2 enthalten Festelektrolyte. Der Festelektrolyt ist ein Material (beispielsweise Partikel), das in der Lage ist, Ionen durch ein von außen angelegtes elektrisches Feld zu bewegen. Zum Beispiel bewegen sich Lithium-Ionen im Festelektrolyten durch ein von außen angelegtes elektrisches Feld. Der Festelektrolyt ist ein Isolator, der die Bewegung von Elektronen behindert.
• Die Festelektrolytschichten A1 bis A5, B1 und B2 der Laminatfestkörperbatterie 300 der vorliegenden Ausführungsform sind nicht besonders beschränkt und können eine Festelektrolytschicht mit einer Kristallstruktur aufweisen, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die beispielsweise aus Kristallstrukturen vom NASICON-Typ, Granat-Typ, Perowskit-Typ und LISICON-Typ besteht. Als Festelektrolytmaterial können mindestens ein Typ eines Ionenleiters (zum Beispiel Li_1+xAl_xTi_2-x (PO₄)₃; LATP) mit einer Kristallstruktur vom NASICON-Typ, die mindestens Li (Lithium), M (M ist mindestens eines von Ti (Titan), Zr (Zirkonium), Ge (Germanium), Hf (Hafnium) und Sn (Zinn)), P (Phosphor) und O (Sauerstoff) enthält, ein Ionenleiter (zum Beispiel Li₇La₃Zr₂O₁₂; LLZ) mit einer Kristallstruktur vom Granattyp, die mindestens Li (Lithium), Zr (Zirkonium), La (Lanthan) und O (Sauerstoff) enthält, oder ein Ionenleiter mit einer Granattyp-ähnlichen Struktur, ein Ionenleiter (beispielsweise Li_3xLa_2/3-xTiO₃; LLTO) mit einer Struktur vom Perowskit-Typ, die mindestens Li (Lithium), Ti (Titan), La (Lanthan) und O (Sauerstoff) enthält, und ein Lithiumionenleiter (beispielsweise Li_3.5Si_0.5P_0.5O_3.5: LSPO) mit einer Kristallstruktur vom LISICON-Typ, die mindestens Li, Si, P und O enthält, als Beispiel angeführt werden. Das heißt, es kann ein Typ dieser Ionenleiter verwendet werden, oder es können zwei oder mehr Typen davon in Kombination verwendet werden.
• Die Dicken der Festelektrolytschichten A1 bis A5, B1 und B2 liegen jeweils in einem Bereich von beispielsweise 0,5 µm oder mehr und 20,0 µm oder weniger. Wenn die Dicken der Festelektrolytschichten A1 bis A5 jeweils auf 0,5 µm oder mehr eingestellt sind, kann ein Kurzschluss zwischen der positiven Elektrodenschicht 1 und der negativen Elektrodenschicht 2 zuverlässig verhindert werden, und wenn die Dicken jeweils auf 20,0 µm oder weniger eingestellt sind, kann ein Innenwiderstand der Laminatfestkörperbatterie verringert werden, da eine Bewegungsstrecke der Lithiumionen reduziert wird.
• Die Festelektrolytschichten A1 bis A5 gehören zu einer ersten Gruppe. Die Festelektrolytschicht A1 ist eine Festelektrolytschicht mit der geringsten Dicke der Festelektrolytschichten A1 bis A5, B1 und B2. Die Dicke jeder der Festelektrolytschichten A2 bis A5 beträgt das Einfache oder mehr und weniger als das Zweifache der Dicke der Festelektrolytschicht A1.
• Die Festelektrolytschichten B1 und B2 gehören zu einer zweiten Gruppe. Die Dicken der Festelektrolytschichten B1 und B2 sind mindestens doppelt so dick wie die Festelektrolytschicht A1. Die Anzahl der Festelektrolytschichten, die zu der zweiten Gruppe gehören, ist mindestens eine beliebige Zahl.
• Die Anordnung der Festelektrolytschicht, die zur zweiten Gruppe gehört, kann beliebig gewählt werden. Wenn zum Beispiel die Anzahl der Festelektrolytschichten, die zur zweiten Gruppe gehören, eins ist, kann die Anordnung so konfiguriert werden, dass die Anzahl der Festelektrolytschichten, die zu einer ersten Gruppe gehören, die zwischen der Außenschicht 4 auf einer Oberseite in der Laminatrichtung und der Festelektrolytschicht, die zu der zweiten Gruppe gehört, die der Außenschicht 4 auf der Oberseite in der Laminatrichtung am nächsten ist, liegt, gleich der Anzahl der Festelektrolytschichten ist, die zu der ersten Gruppe gehören, die zwischen der Außenschicht 4 auf einer Unterseite in der Laminatrichtung und der Festelektrolytschicht, die zu der zweiten Gruppe gehört, die der Außenschicht 4 auf der Unterseite in der Laminatrichtung am nächsten ist, liegt. Das heißt, die Anordnung kann so konfiguriert sein, dass die Anzahl der Festelektrolytschichten, die zu der ersten Gruppe gehören, auf einer Oberseite der Festelektrolytschicht, die zu der zweiten Gruppe gehört, in der Laminatrichtung gleich der Anzahl der Festelektrolytschichten ist, die zu der ersten Gruppe gehören, auf einer Unterseite davon in der Laminatrichtung. Wenn die Anzahl der Festelektrolytschichten, die zu der zweiten Gruppe gehören, zwei oder mehr ist, kann die Anordnung so konfiguriert werden, dass die Anzahl der Festelektrolytschichten, die zu der ersten Gruppe gehören, die zwischen der Außenschicht 4 auf der Oberseite in der Laminatrichtung und der Festelektrolytschicht, die zu der zweiten Gruppe gehört, die der Außenschicht 4 auf der Oberseite in der Laminatrichtung am nächsten ist, angeordnet ist, die Anzahl der Festelektrolytschichten, die zu der ersten Gruppe gehören, die zwischen der Außenschicht 4 auf der Unterseite in der Laminatrichtung und der Festelektrolytschicht, die zu der zweiten Gruppe gehört, die der Außenschicht 4 auf der Unterseite in der Laminatrichtung am nächsten ist, angeordnet ist, und die Anzahl der Festelektrolytschichten, die zu der ersten Gruppe gehören, die zwischen benachbarten Festelektrolytschichten, die zu der zweiten Gruppe gehören, angeordnet ist, einander gleich sind.
• Die durchschnittliche Dicke t_a der Festelektrolytschichten A1 bis A5, die zu der ersten Gruppe gehören, und die durchschnittliche Dicke t_b der Festelektrolytschichten B1 und B2, die zu der zweiten Gruppe gehören, erfüllen den folgenden Ausdruck (1). $$2{\text{t}}_{\text{a}}\le {\text{t}}_{\text{b}}$$

  
• Die durchschnittliche Dicke t_a der Festelektrolytschichten A1 bis A5, die zu der ersten Gruppe gehören, und die durchschnittliche Dicke t_b der Festelektrolytschichten B1 und B2, die zu der zweiten Gruppe gehören, können dem folgenden Ausdruck (2) genügen. $$2{\text{t}}_{\text{a}}\le {\text{t}}_{\text{b}}\le 10{\text{t}}_{\text{a}}$$

  
• In der vorliegenden Ausführungsform kann eine Festelektrolytschicht mit der geringsten Dicke unter allen Festelektrolytschichten, wie die Festelektrolytschicht A1, als erste Festelektrolytschicht bezeichnet werden. In der vorliegenden Ausführungsform kann eine Festelektrolytschicht, die doppelt so dick oder dicker ist als die erste Festelektrolytschicht, wie die Festelektrolytschichten B1 und B2, als zweite Festelektrolytschicht bezeichnet werden. In der vorliegenden Ausführungsform kann eine Festelektrolytschicht mit einer Dicke, die größer als die der ersten Festelektrolytschicht und doppelt so groß oder kleiner ist, wie die Festelektrolytschichten A2 bis A5, als dritte Festelektrolytschicht bezeichnet werden.
• Auch in der Laminatfestkörperbatterie 300 gemäß der vorliegenden Ausführungsform können die gleichen Effekte wie in der Laminatfestkörperbatterie 100 gemäß der ersten Ausführungsform erzielt werden.
• Es wird darauf hingewiesen, dass in der vorliegenden Ausführungsform ein Beispiel dargestellt ist, bei dem die Dicken der Festelektrolytschichten A1 bis A5, die zu einer ersten Gruppe gehören, und die Dicken der Festelektrolytschichten B1 und B2, die zu einer zweiten Gruppe gehören, unterschiedlich sind, sie können jedoch auch gleich sein.
• In der vorliegenden Ausführungsform wurde ein Fall beschrieben, in dem fünf Schichten der Festelektrolytschichten A1 bis A5 als die zu einer ersten Gruppe gehörenden Festelektrolytschichten bezeichnet wurden, aber die Anzahl der zu der ersten Gruppe gehörenden Festelektrolytschichten ist eine beliebige Anzahl von zwei oder mehr. In der vorliegenden Ausführungsform ist ein Fall, in dem zwei Schichten der Festelektrolytschichten B1 und B2 als die Festelektrolytschichten, die zu der zweiten Gruppe gehören, dargestellt worden, aber die Anzahl der Festelektrolytschichten, die zu der zweiten Gruppe gehören, ist eine beliebige Anzahl von einer oder mehreren.
• Es wird darauf hingewiesen, dass in der vorliegenden Ausführungsform ein Fall beschrieben wurde, in dem eine erste Festelektrolytschicht vorhanden ist. Es kann jedoch so konfiguriert sein, dass mindestens eine der Festelektrolytschichten A2 bis A5 mit der Festelektrolytschicht A1 identisch ist und es eine Mehrzahl von ersten Festelektrolytschichten gibt.
• (Verfahren zur Herstellung einer Laminatfestkörperbatterie)
• Die Laminatfestkörperbatterie 100 der vorliegenden Ausführungsform kann nach dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Jedes Material der Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 1A, der Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, der Festelektrolytschicht A, der Festelektrolytschicht B, der Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht 2A, der Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B und der Seitenrandschicht 3 wird zu einer Paste verarbeitet. Das Verfahren zur Herstellung der einzelnen Materialien zu einer Paste ist nicht besonders beschränkt, und beispielsweise können die Pulver der einzelnen Materialien mit einem Träger gemischt werden, um eine Paste zu erhalten. Der Begriff „Träger“ bezieht sich hier auf einen Sammelbegriff für ein Medium in flüssiger Phase und weist ein Lösungsmittel, ein Bindemittel und dergleichen auf. Ein in einer Paste enthaltenes Bindemittel zur Bildung einer Grünfolie oder einer Druckschicht ist nicht besonders beschränkt, aber ein Polyvinylacetalharz, ein Zelluloseharz, ein Acrylharz, ein Urethanharz, ein Vinylacetatharz, ein Polyvinylalkoholharz oder ähnliches kann verwendet werden, und mindestens eines dieser Harze kann in einer Aufschlämmung enthalten sein.
• Die Paste kann einen Weichmacher enthalten. Die Art des Weichmachers ist nicht besonders beschränkt, es können jedoch Phthalate wie Dioctylphthalat und Diisononylphthalat oder ähnliche verwendet werden.
• Durch ein solches Verfahren werden eine Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht-Paste, eine Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht-Paste, eine Festelektrodenschicht-Paste, eine Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht-Paste, eine Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht-Paste und eine Seitenrandschicht-Paste hergestellt.
• Die hergestellte Festelektrolytschicht-Paste wird auf ein Substrat wie Polyethylenterephthalat (PET) in der gewünschten Dicke aufgetragen und nach Bedarf getrocknet, um eine Grünfolie für einen Festelektrolyten (Festelektrolytschicht A) herzustellen. Auch bei der Festelektrolytschicht B, deren Dicke größer ist als die der Festelektrolytschicht A, wird die Grünfolie für einen Festelektrolyten (Festelektrolytschicht B) nach demselben Verfahren hergestellt.
• Das Verfahren zur Herstellung der Grünfolie für einen Festelektrolyten ist nicht besonders beschränkt, und es können bekannte Verfahren wie ein Rakelverfahren, eine Matrizenbeschichtungsanlage, eine Kommabeschichtungsanlage und eine Tiefdruckbeschichtungsanlage eingesetzt werden.
• Anschließend werden die Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B, die Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht 1A und die Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B der Reihe nach auf die Grünfolie für einen Festelektrolyten (Festelektrolytschicht A) gedruckt und im Siebdruckverfahren laminiert, um die positive Elektrodenschicht 1 zu bilden. Um einen Zwischenraum zwischen der Grünfolie für einen Festelektrolyten (Festelektrolytschicht A) und der positiven Elektrodenschicht 1 auszufüllen, wird als nächstes die Seitenrandschicht 3 durch Siebdruck in einem anderen Bereich als der positiven Elektrodenschicht 1 gebildet, um eine positive Elektrodeneinheit zu bilden (eine, in der die positive Elektrodenschicht 1 und die Seitenrandschicht 3 auf der Festelektrolytschicht A gebildet sind).
• Die negative Elektrodeneinheit kann ebenfalls nach demselben Verfahren wie die positive Elektrodeneinheit hergestellt werden.
• Dann werden die positive Elektrodeneinheit und die negative Elektrodeneinheit laminiert, wobei sie alternierend versetzt sind, so dass ein Ende der positiven Elektrode und ein Ende der negativen Elektrode einander nicht überlappen. Nach dem Laminieren einer vorgegebenen Anzahl von Schichten wird die Festelektrolytschicht B laminiert, deren Dicke größer ist als die der Festelektrolytschicht A. Als nächstes werden die positive Elektrodenschicht und die negative Elektrodenschicht in ähnlicher Weise mit einer vorbestimmten Anzahl von Schichten laminiert, wodurch ein laminiertes Substrat entsteht, das aus den Elementen der Laminatfestkörperbatterie besteht. Es wird darauf hingewiesen, dass Außenschichten auf dem laminierten Substrat auf beiden Hauptoberflächen des Laminats nach Bedarf vorgesehen werden können. Für die Außenschichten kann dasselbe Material wie für die Festelektrolytschicht verwendet werden, beispielsweise die Grünfolie für einen Festelektrolyten. Die Festelektrolytschicht B kann nur eine Schicht oder eine Mehrzahl von Schichten (eine Mehrzahl von Positionen) aufweisen. Die Festelektrolytschicht B ist vorzugsweise vorgesehen, um die Anzahl der Laminierungen der Elemente in gleiche oder im Wesentlichen gleiche Teile zu unterteilen. Wenn beispielsweise eine Festelektrolytschicht B in einem Laminat mit einer Anzahl von 31 Laminierungen vorgesehen ist, kann eine Festelektrolytschicht B in einer 16. Schicht vorgesehen werden. In diesem Fall kann eine Laminatfestkörperbatterie erhalten werden, bei der das Laminat eine Konfiguration von 15 Schichten/15 Schichten mit der dazwischen angeordneten Festelektrolytschicht B aufweist. Wenn zwei Festelektrolytschichten B (an zwei Positionen) vorgesehen sind, können die Festelektrolytschichten B an einer 11. bzw. einer 21 vorgesehen werden. In diesem Fall kann eine Laminatfestkörperbatterie erhalten werden, bei der das Laminat eine Konfiguration von 10 Schichten/9 Schichten/10 Schichten mit jeweils einer dazwischen angeordneten Festelektrolytschicht B aufweist.
• Eine Laminatposition, an der die Festelektrolytschicht B vorgesehen ist, muss die Anzahl der Laminate nicht in gleiche Teile oder im Wesentlichen gleiche Teile unterteilen, und zumindest die Festelektrolytschicht B mit einer großen Dicke muss nur an einer beliebigen Position der Laminate vorgesehen werden. Wenn die Festelektrolytschicht B vorgesehen ist, kann die Volumenexpansion der Laminatfestkörperbatterie verteilt werden.
• Das oben beschriebene Herstellungsverfahren dient zur Herstellung der Laminatfestkörperbatterie 100 vom Paralleltyp, und bei einem Herstellungsverfahren für eine Laminatfestkörperbatterie vom Serientyp kann die Laminierung so erfolgen, dass ein Ende der positiven Elektrode und ein Ende der negativen Elektrode zueinander passen, d. h. ohne dass sie versetzt sind.
• Ferner kann das hergestellte Laminat mit einer Gesenkpresse, einer isotropen Heißwasserdruckpresse (WIP), einer isotropen Kaltwasserdruckpresse (CIP), einer hydrostatischen Druckpresse oder ähnlichem verpresst werden, um die Haftung zu verbessern. Die Druckbeaufschlagung erfolgt vorzugsweise unter Erwärmung und kann beispielsweise bei 40 bis 95°C erfolgen.
• Das hergestellte Laminatsubstrat kann mit einer Schneidevorrichtung in das Laminat 10 einer unkalzinierten Laminatfestkörperbatterie geschnitten werden.
• Das Laminat 10 wird durch Entbindern und Kalzinieren des Laminats 10 der laminierten Festkörperbatterie gesintert. Beim Entbindern und Kalzinieren kann das Kalzinieren bei einer Temperatur von 600°C bis 1000°C in einer Stickstoffatmosphäre durchgeführt werden. Die Haltezeit für das Entbindern und Kalzinieren beträgt beispielsweise 0,1 bis 6 Stunden.
• Beim Trommelpolieren werden die Ecken des Laminats abgeschrägt, um Abplatzungen zu verhindern und eine Endfläche der Stromkollektorschicht freizulegen. Das Trommelpolieren kann am Laminat 10 der nicht kalzinierten Festkörperbatterie oder am Laminat 10 nach dem Kalzinieren durchgeführt werden. Die Methoden des Trommelpolierens beinhalten das trockene Trommelpolieren ohne Wasser und das nasse Trommelpolieren mit Wasser. Beim nassen Trommelpolieren wird einer Trommelpoliermaschine eine wässrige Lösung, beispielsweise Wasser, separat zugeführt.
• Die Bedingungen für die Trommelverarbeitung sind nicht besonders beschränkt, können nach Bedarf angepasst werden und können in einem Bereich durchgeführt werden, in dem Defekte wie Risse und Abplatzungen im Laminat nicht auftreten.
• Ferner können Außenelektroden (die positive Außenelektrode 60 und die negative Außenelektrode 70) vorgesehen werden, um dem Laminat 10 der Laminatfestkörperbatterie effizient Strom zu entziehen. Die Außenelektroden sind so konfiguriert, dass die positive Außenelektrode 60 und die negative Außenelektrode 70 jeweils auf einer eines Paars einander zugewandter Seitenflächen des Laminats 10 ausgebildet werden. Als Verfahren zur Bildung der Außenelektrode kann ein Sputterverfahren, ein Siebdruckverfahren, ein Tauchbeschichtungsverfahren oder dergleichen beispielhaft genannt werden. Bei dem Siebdruckverfahren und dem Tauchbeschichtungsverfahren wird eine Außenelektrodenpaste, die ein Metallpulver, ein Harz und ein Lösungsmittel enthält, als Außenelektrode ausgebildet. Anschließend werden ein Einbrennprozess zur Entfernung des Lösungsmittels und eine Beschichtungsbehandlung zur Bildung einer Anschlusselektrode auf einer Oberfläche der Außenelektrode durchgeführt. Andererseits können bei dem Sputterverfahren die Außenelektrode und die Anschlusselektrode direkt gebildet werden, so dass der Backprozess und die Beschichtungsbehandlung nicht erforderlich sind.
• Das Laminat 10 der oben beschriebenen Laminatfestkörperbatterie kann beispielsweise in einer Knopfzelle versiegelt werden, um die Feuchtigkeits- und Stoßfestigkeit zu erhöhen. Die Versiegelungsmethode ist nicht besonders eingeschränkt, und das Laminat kann beispielsweise nach dem Kalzinieren mit einem Harz versiegelt werden. Eine Isolatorpaste mit einer isolierenden Eigenschaft wie Al₂O₃ kann um das Laminat herum aufgetragen oder durch Tauchbeschichten beschichtet werden, und die Isolatorpaste kann für die Versiegelung wärmebehandelt werden.
• In der oben beschriebenen Ausführungsform wurde ein Herstellungsverfahren für eine Laminatfestkörperbatterie mit einem Verfahren zur Bildung einer Seitenrandschicht unter Verwendung der Seitenrandschichtpaste beispielhaft beschrieben, aber das Herstellungsverfahren für eine Laminatfestkörperbatterie gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist nicht auf das Beispiel beschränkt. Zum Beispiel kann der Prozess der Bildung der Seitenrandschicht unter Verwendung der Seitenrandschichtpaste weggelassen werden. Die Seitenrandschicht kann beispielsweise durch Verformung der Festelektrolytschicht-Paste während des Herstellungsverfahrens der Laminatfestkörperbatterie gebildet werden.
• Obwohl die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung oben ausführlich beschrieben wurden, ist die vorliegende Erfindung nicht auf die oben beschriebenen Ausführungsformen beschränkt und es können verschiedene Modifikationen vorgenommen werden.
• [Beispiele]
• Im Folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen auf der Grundlage der oben beschriebenen Ausführungsformen näher beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf diese Beispiele beschränkt. Es wird darauf hingewiesen, dass „Teile“, die in einer Eingangsmenge eines Materials bei der Herstellung einer Paste angegeben sind, „Masseteile“ bedeuten, sofern nicht anders angegeben ist.
• (Beispiel 1)
• (Herstellung von Positiv-Elektroden-Aktivmaterial und Negativ-Elektroden-Aktivmaterial)
• Ein Positiv-Elektroden-Aktivmaterial und ein Negativ-Elektroden-Aktivmaterial wurden nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Unter Verwendung von Li₂CO₃, V₂O₅ und NH₄H₂PO₄ als Ausgangsmaterialien wurde nasses Mischen mit einer Kugelmühle 16 Stunden lang durchgeführt, und dann wurde die Mischung dehydriert und getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde zwei Stunden lang bei 850°C in einem Stickstoff-Wasserstoff-Gemisch kalziniert, nach der Kalzinierung erneut 16 Stunden lang mit der Kugelmühle nass gemahlen und schließlich dehydriert und getrocknet, um Pulver des Positiv-Elektroden-Aktivmaterials und des Negativ-Elektroden-Aktivmaterials zu erhalten.
• Als Ergebnis der Röntgenbeugungsmessung (XRD) und der Emissionsspektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) für das erhaltene Aktivmaterial wurde festgestellt, dass es sich bei dem Aktivmaterial um Vanadium-Lithium-Phosphat vom Typ Li₃V₂(PO₄)₃ handelt. Für die Identifizierung des Röntgenbeugungsmusters wurde die JCPDS-Karte 74-3236: Li₃V₂(PO₄)₃ herangezogen.
• (Herstellung von Positiv-Elektroden-Aktivmaterial-Paste und Negativ-Elektroden-Aktivmaterial-Paste)
• Eine Positiv-Elektroden-Aktivmaterial-Paste und eine Negativ-Elektroden-Aktivmaterial-Paste wurden hergestellt, indem 15 Teile Ethylcellulose als Bindemittel und 65 Teile Dihydroterpineol als Lösungsmittel zu 100 Teilen des Pulvers des Positiv-Elektroden-Aktivmaterials und desNegativ-Elektroden-Aktivmaterials, die oben erhalten wurden, hinzugefügt und gemischt und dispergiert wurden.
• (Herstellung von Festelektrolytpaste)
• Ein Festelektrolyt wurde nach dem folgenden Verfahren hergestellt. Unter Verwendung von Li₂CO₃ (Lithiumcarbonat), TiO₂ (Titanoxid), Al₂O₃ (Aluminiumoxid) und NH₄H₂PO₄ (Ammoniumdihydrogenphosphat) als Ausgangsmaterialien wurde jedes Material so abgewogen, dass das molare Verhältnis von Li, Al, Ti und PO₄ 1,3:0,3:1,7:3,0 (= Li:Al:Ti:PO₄) betrug. Diese wurden 16 Stunden lang mit einer Kugelmühle nass gemischt und dann dehydriert und getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde bei 800°C zwei Stunden lang an der Atmosphäre kalziniert, nach der Kalzinierung erneut 16 Stunden lang mit der Kugelmühle nass gemahlen und schließlich dehydriert und getrocknet, um ein Pulver des Festelektrolyten zu erhalten.
• Als Ergebnis der Analyse des erhaltenen Pulvers des Festelektrolyten mit einem XRD-Gerät und einem ICP-Emissionsspektroskop wurde festgestellt, dass es sich bei dem Pulver des Festelektrolyten um Li_1.3Al_0.3Ti_1.7 (PO₄)₃ (Aluminium-Titan-Lithium-Phosphat) mit einer Kristallstruktur vom NASICON-Typ handelt. Zur Identifizierung des Röntgenbeugungsmusters wurde die JCPDS-Karte 35-0754: LiTi₂(PO₄)₃ herangezogen.
• 100 Teile Ethanol und 200 Teile Toluol als Lösungsmittel wurden zu 100 Teilen des Pulvers des Festelektrolyten hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt. Anschließend wurden 16 Teile eines Bindemittels auf Polyvinylbutyralbasis und 4,8 Teile Benzylbutylphthalat hinzugefügt und mit einer Kugelmühle nass gemischt, um eine Festelektrolyt-Paste herzustellen.
• (Herstellung von Festelektrolytschicht-Folie)
• Eine Folie der Festelektrolytschicht A wurde durch Auftragen der Festelektrolyt-Paste auf eine PET-Folie mit Hilfe einer Rakel-Folienformmaschine hergestellt. Ferner wurde eine Mehrzahl von Folien der Festelektrolytschicht B mit einer Dicke von 1 bis 15 mal der Dicke der Festelektrolytschicht A nach dem gleichen Verfahren hergestellt.
• (Herstellung von Positiv-Elektroden-Stromkollektor-Paste und Negativ-Elektroden-Stromkollektor-Paste)
• Als Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht und Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht wurden Cu-Pulver und die hergestellten Pulver des Positiv-Elektroden-Aktivmaterials und des Negativ-Elektroden-Aktivmaterials in einem Volumenverhältnis von 80/20 gemischt, danach wurden 10 Teile Ethylcellulose als Bindemittel und 50 Teile Dihydroterpineol als Lösungsmittel zu 100 Teilen der Mischung hinzugefügt und gemischt und dispergiert, um eine Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht-Paste und eine Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht-Paste herzustellen.
• (Herstellung der Außenelektroden-Paste)
• Ein Cu-Pulver, ein Epoxidharz und ein Lösungsmittel wurden gemischt und dispergiert mit einer Kugelmühle, um eine wärmehärtende Außenelektroden-Paste herzustellen.
• Unter Verwendung der Folie der Festelektrolytschicht A, der Folie der Festelektrolytschicht B, der Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht-Paste, der Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht-Paste und der Außenelektroden-Paste wurde eine Laminatfestkörperbatterie nach dem folgenden Verfahren hergestellt.
• (Herstellung einer positiven Elektrodeneinheit)
• Eine Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht wurde mit einer Siebdruckmaschine auf einen Teil der Hauptoberfläche der Folie der Festelektrolytschicht A gedruckt und gebildet und 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet. Eine Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht wurde auf die Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht gedruckt und gebildet und 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet. Ferner wurde eine Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht auf die Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht gedruckt und gebildet und 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet, wodurch auf einem Teil der Hauptoberfläche der Folie der Festelektrolytschicht A eine positive Elektrodenschicht gebildet wurde, bei der die Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht zwischen den Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschichten sandwichartig eingeschlossen war. Als nächstes wurde eine Festelektrolytschicht, die im Wesentlichen die gleiche Höhe wie die positive Elektrodenschicht hatte, auf die Hauptoberfläche der Folie der Festelektrolytschicht A, auf der die positive Elektrodenschicht nicht gedruckt und gebildet wurde, gedruckt und gebildet und 10 Minuten lang bei 80°C getrocknet. Als nächstes wurde nach dem Abziehen der PET-Folie eine positive Elektrodeneinheit hergestellt, bei der die positive Elektrodenschicht und die Festelektrolytschicht auf die Hauptoberfläche der Festelektrolytschicht A gedruckt und gebildet waren.
• (Herstellung der negativen Elektrodeneinheit)
• Eine negative Elektrodeneinheit wurde nach demselben Verfahren wie die positive Elektrodeneinheit hergestellt.
• (Herstellung einer Laminatfestkörperbatterie)
• Die positive Elektrodeneinheit und die negative Elektrodeneinheit wurden so laminiert, dass ein Ende der positiven Elektrodenschicht und ein Ende der negativen Elektrodenschicht gegeneinander verschoben waren. Zu diesem Zeitpunkt wurden die positive Elektrodeneinheit und die negative Elektrodeneinheit alternierend in dieser Reihenfolge laminiert. Wenn eine Festelektrolytschicht zwischen der positiven Elektrodenschicht und der negativen Elektrodenschicht als eine Schicht verwendet wurde, wurde so lange laminiert, bis die Anzahl der Schichten 15 betrug. Wenn 15 Schichten laminiert sind, ist dies ein Zustand, in dem die negative Elektrodenschicht als oberste Schicht laminiert ist. Als nächstes wurde eine Schicht der Folie der Festelektrolytschicht B mit der doppelten Dicke der Festelektrolytschicht A auf die oben beschriebene negative Elektrodenschicht als 16. Festelektrolytschicht laminiert. Als nächstes wurde die positive Elektrodeneinheit vertikal umgedreht und laminiert, so dass die positive Elektrodenschicht auf die Festelektrolytschicht B laminiert wurde. Als nächstes wurde die negative Elektrodeneinheit ebenfalls vertikal umgedreht und laminiert, 15 Schichten wurden laminiert, wobei ein Ende der positiven Elektrodenschicht und ein Ende der negativen Elektrodenschicht in der gleichen Weise wie oben beschrieben gegeneinander verschoben waren, und dadurch wurde ein laminiertes Substrat mit insgesamt 31 Schichten mit den Festelektrodenschichten A (15 Schichten), der Festelektrolytschicht B (1 Schicht) und den Festelektrolytschichten A (15 Schichten) in der Reihenfolge in der Laminierungsrichtung hergestellt.
• Eine Mehrzahl von Folien der Festelektrolytschicht A wurde auf eine Oberseitenfläche und eine Unterseitenfläche des laminierten Substrats laminiert, und aus der Festelektrolytschicht gebildete Außenschichten wurden vorgesehen. Es sei nagemerkt, dass die Dicken der Außenschichten auf der Oberseitenfläche und der Unterseitenfläche gleich groß ausgebildet wurden.
• Laminierte Chips wurden durch Schneiden des laminierten Substrats hergestellt, nachdem es mit einer Matrizenpresse thermokompressionsverklebt worden war, um die Haftung an jeder laminierten Grenzfläche zu verbessern. Anschließend wurden die laminierten Chips auf eine keramische Aushärtevorrichtung gelegt und zum Entbindern zwei Stunden lang in einer Stickstoffatmosphäre bei 600°C gehalten. Anschließend wurden die laminierten Chips bei 750°C für zwei Stunden in einer Stickstoffatmosphäre kalziniert und nach natürlicher Abkühlung entnommen.
• (Außenelektroden-Herstellungsverfahren)
• Eine Außenelektroden-Paste aus Cu wurde nach dem Kalzinieren auf eine Endfläche jedes der laminierten Chips aufgebracht und 30 Minuten lang bei 150°C gehalten, um thermisch gehärtet zu werden und eine Außenelektrode zu bilden, und so wurde eine Laminatfestkörperbatterie gemäß Beispiel 1 hergestellt.
• (Evaluation der Dicke der Festelektrolytschicht)
• Eine durchschnittliche Dicke t_a der Festelektrolytschichten A und eine Dicke t_b der Festelektrolytschichten B der Laminatfestkörperbatterie gemäß Beispiel 1 wurden durch eine Bildanalyse berechnet, nachdem ein laminiertes Querschnittsbild der Festkörperbatterie mit einem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM) aufgenommen worden war. Eine gerade Linie senkrecht zu der Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B oder der Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B an einem Ende in der Laminatrichtung wurde gezogen, und auf der geraden Linie wurde eine Länge zwischen der Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B und der Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B, die einander benachbart sind, als eine Dicke der Festelektrolytschicht definiert, die zwischen der Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht 1B und der Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht 2B, die einander benachbart sind, sandwichartig eingeschlossen ist. In der vorliegenden Ausführungsform bezieht sich die Dicke der Festelektrolytschicht auf eine Dicke der Festelektrolytschicht in der Mitte des Laminats 20 in Breitenrichtung. In diesem Fall ist die Breitenrichtung des Laminats eine Richtung, in der das Laminat 20 zwischen der positiven Außenelektrode 60 und der negativen Außenelektrode 70 sandwichartig eingeschlossen ist, und bezieht sich auf eine x-Richtung in 3. Als Ergebnis der Messung der Dicken aller Festelektrolytschichten A und der Berechnung einer durchschnittlichen Dicke der Festelektrolytschichten A betrug t_a 5 µm. In ähnlicher Weise ergab die Berechnung der durchschnittlichen Dicke der Festelektrolytschichten B, dass t_b 10 µm war. Das durchschnittliche Dickenverhältnis t_b/t_a betrug 2. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
• (Vergleichsbeispiel 1)
• Eine laminierte Festkörperbatterie gemäß Vergleichsbeispiel 1 unterscheidet sich von derjenigen des Beispiels 1 nur dadurch, dass die 16. Festelektrolytschicht B die gleiche Konfiguration wie die Festelektrolytschicht A hat. Das heißt, als 16. Festelektrolytschicht der laminierten Festkörperbatterie gemäß Vergleichsbeispiel 1 wurde eine Folie laminiert, die die einfache Dicke der Festelektrolytschicht A hatte. In der Laminatfestkörperbatterie gemäß Vergleichsbeispiel 1 ist eine Mehrzahl von Festelektrolytschichten nur aus den Festelektrolytschichten gebildet, die zu der ersten Gruppe gehören, und enthält nicht die Festelektrolytschicht, die zu der zweiten Gruppe gehört.
• (Vergleichsbeispiele 2 und 3)
• Laminatfestkörperbatterien gemäß den Vergleichsbeispielen 2 und 3 unterscheiden sich von denen des Beispiels 1 nur dadurch, dass die 16. Festelektrolytschicht B in eine Festelektrolytschicht B' geändert wird. In den Vergleichsbeispielen 2 und 3 wurden als Festelektrolytschichten B' Folien mit der 1,2-fachen bzw. 1,6-fachen Dicke der Festelektrolytschicht A aus Beispiel 1 laminiert. Daher ist in den Laminatfestkörperbatterien gemäß den Vergleichsbeispielen 2 und 3 eine Mehrzahl von Festelektrolytschichten nur aus den Festelektrolytschichten gebildet, die zu der ersten Gruppe gehören, und enthält nicht die Festelektrolytschicht, die zu der zweiten Gruppe gehört. Der Einfachheit halber wird im Folgenden in den Vergleichsbeispielen 2 und 3 die Festelektrolytschicht, die anstelle der 16. Festelektrolytschicht B des Beispiels 1 laminiert ist, als Festelektrolytschicht B' bezeichnet, und die anderen Festelektrolytschichten werden als Festelektrolytschicht A' bezeichnet. Die durchschnittliche Dicke der Festelektrolytschichten A' und die Dicke (durchschnittliche Dicke) der Festelektrolytschicht B' werden als t_a' bzw. t_b' bezeichnet. Was die anderen Bedingungen betrifft, so wurde die Laminatfestkörperbatterie nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, und t_a', t_b' und t_b'/t_a' wurden ebenfalls nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen.
• (Beispiele 2, 3, 4 und 5)
• In den Laminatfestkörperbatterien gemäß den Beispielen 2, 3, 4 und 5 wurden die Laminatfestkörperbatterien jeweils nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Folien der Festelektrolytschichten B mit Dicken vom 3-, 6-, 10- und 15-fachen der Dicke der Festelektrolytschicht A jeweils als die 16. Festelektrolytschichten B laminiert wurden, und t_a, t_b und t_b/t_a davon wurden ebenfalls nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen.
• (Beispiele 6, 7 und 8)
• In den Laminatfestkörperbatterien gemäß den Beispielen 6, 7 und 8 wurden die Laminatfestkörperbatterien jeweils nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass ein Festelektrolytmaterial in der 16. Festelektrolytschicht B durch LTP, LAGP oder LYZP mit einer Kristallstruktur vom NASICON-Typ ersetzt wurde, und t_a, t_b und t_b/t_a davon wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Die Festelektrolyten von LTP, LAGP und LYZP wurden nach den folgenden Synthesemethoden hergestellt.
• LTP wurde nach der gleichen Synthesemethode wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Li₂CO₃ (Lithiumcarbonat), TiO₂ (Titanoxid) und NH₄H₂PO₄ (Ammoniumdihydrogenphosphat) als Ausgangsmaterialien hergestellt, wobei jedes Material so abgewogen wurde, dass das molare Verhältnis von Li, Ti und PO₄ 1,0:2,0:3,0 (=Li:Ti:PO₄) betrug. Anhand von XRD-Messungen und einer ICP-Analyse wurde festgestellt, dass es sich bei dem erhaltenen Festelektrolyten um LiTi₂(PO₄)₃ handelt.
• LAGP wurde nach der gleichen Synthesemethode wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass als Ausgangsmaterial GeO₂ anstelle von TiO₂ verwendet wurde und das molare Verhältnis von Li, Al, Ge und PO₄ auf 1,3:0,3:1,7:3,0 (= Li:Al:Ge:PO₄ ) abgewogen wurde. Anhand von XRD-Messungen und einer ICP-Analyse wurde festgestellt, dass der erhaltene Festelektrolyt Li_1.3Al_0.3Ge_1.7(PO₄)₃ war.
• LYZP wurde nach demselben Syntheseverfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, indem Li₂CO₃ (Lithiumcarbonat), Y(NO₃)₃ (Yttriumnitrat) , ZrO(NO₃)₂-2H₂O (Zirkoniumoxynitrat), und NH₄H₂PO₄ (Ammoniumdihydrogenphosphat) als Ausgangsmaterialien und Abwägen von Li, Y, Zr und PO₄ in einem molaren Verhältnis von 1.1:0,1:1,9:3,0 (= Li:Y:Zr:PO₄). Anhand von XRD-Messungen und einer ICP-Analyse wurde festgestellt, dass der erhaltene Festelektrolyt Li_1.3Y_0.3Zr_1.7 (PO₄)₃ war.
• (Beispiele 9 und 10)
• In Laminatfestkörperbatterien gemäß den Beispielen 9 und 10 wurden die Laminatfestkörperbatterien jeweils nach demselben Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, außer dass die Festelektrolytmaterialien der Festelektrolytschicht A und der Festelektrolytschicht B in Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZ) mit einer Kristallstruktur vom Granattyp und Li_0.3La_0.55TiO₃ (LLTO) mit einer Kristallstruktur vom Perowskit-Typ geändert wurden, und t_a, t_b und t_b/t_a davon wurden nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Die Festelektrolyten von LLZ und LLTO wurden nach den folgenden Synthesemethoden hergestellt.
• LLZ wurde nach der gleichen Synthesemethode wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Li₂CO₃ (Lithiumcarbonat), La₂O₃ (Lanthanoxid) und ZrO₂ (Zirkoniumoxid) als Ausgangsmaterialien hergestellt, wobei das molare Verhältnis von Li, La und Zr 7:3:2 (= Li:La:Zr) betrug. Anhand von XRD-Messungen und einer ICP-Analyse wurde festgestellt, dass der erhaltene Festelektrolyt Li₇La₃Zr₂O₁₂ war.
• LLTO wurde nach der gleichen Synthesemethode wie in Beispiel 1 unter Verwendung von Li₂CO₃ (Lithiumcarbonat), La₂O₃ (Lanthanoxid) und TiO₂ (Titanoxid) als Ausgangsmaterialien hergestellt, wobei das molare Verhältnis von Li, La und Ti 0,3:0,55:1,0 (= Li:La:Ti) betrug. Anhand von XRD-Messungen und einer ICP-Analyse wurde festgestellt, dass es sich bei dem erhaltenen Festelektrolyten um Li_0.3La_0.55TiO₃ handelt.
• (Beispiel 11)
• In einer Laminatfestkörperbatterie gemäß Beispiel 11 wurde die Laminatfestkörperbatterie nach demselben Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Festelektrolytmaterial in der 16. Festelektrolytschicht B durch eine Mischung aus LATP und LAGP in einem Gewichtsverhältnis von 50:50 ersetzt wurde, und t_a, t_b und t_b/t_a davon wurden nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen.
• (Beispiel 12)
• In einer Laminatfestkörperbatterie gemäß Beispiel 12 wurde die Laminatfestkörperbatterie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass das Festelektrolytmaterial in der Festelektrolytschicht B zu Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZ) mit einer Kristallstruktur vom Granattyp geändert wurde, und t_a, t_b und t_b/t_a davon wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen.
• (Beispiel 13)
• In einer Laminatfestkörperbatterie gemäß Beispiel 13 wurde die Laminatfestkörperbatterie nach demselben Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Folie der Festelektrolytschicht B in Beispiel 2 auf die 11. Schicht und die 21. Schicht laminiert wurde, und t_a, t_b und t_b/t_a davon wurden nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen.
• (Beispiel 14)
• In einer Laminatfestkörperbatterie gemäß Beispiel 14 wurde die Laminatfestkörperbatterie nach demselben Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Folie der Festelektrolytschicht B in Beispiel 2 auf die 14. Schicht laminiert wurde, und t_a, t_b und t_b/t_a davon wurden nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen.
• (Beispiel 15)
• In einer Laminatfestkörperbatterie gemäß Beispiel 15 wurde die Laminatfestkörperbatterie nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, dass die Festelektrolytmaterialien der Festelektrolytschicht A und der Festelektrolytschicht B in Li_3.5Si_0.5P_0.5O₄ (LSPO) geändert wurden, und t_a, t_b und t_b/t_a davon wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Der Festelektrolyt von LSPO wurde nach der folgenden Synthesemethode hergestellt.
• Zur Herstellung von LSPO wurden Li₂CO₃, SiO₂ und handelsübliches Li₃PO₄ als Ausgangsstoffe verwendet, in einem Molverhältnis von 2:1:1 abgewogen, 16 Stunden lang mit Wasser als Dispersionsmedium in einer Kugelmühle nass gemischt und anschließend dehydriert und getrocknet. Das erhaltene Pulver wurde bei 950°C zwei Stunden lang an der Atmosphäre kalziniert, erneut 16 Stunden lang mit der Kugelmühle nass gemahlen und schließlich dehydriert und getrocknet, um ein Pulver des Festelektrolyten zu erhalten. Anhand der Ergebnisse der XRD-Messung und einer ICP-Analyse wurde festgestellt, dass es sich bei dem oben beschriebenen Pulver um Li_3.5Si_0.5P_0.5O₄ (LSPO) handelt.
• (Beispiele 16 und 17)
• In einer Laminatfestkörperbatterie gemäß Beispiel 16 wurde die Laminatfestkörperbatterie nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Folien der Festelektrolytschichten B1 und B2, die die doppelte bzw. 6-fache Dicke der Festelektrolytschicht A aufweisen, als 11. und 21. Festelektrolytschicht B (B1 und B2) laminiert wurden, und t_a, t_b und t_b/t_a davon wurden ebenfalls nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen.
• In einer Laminatfestkörperbatterie gemäß Beispiel 17 wurde die Laminatfestkörperbatterie nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Folien der Festelektrolytschichten B1 und B2 mit der doppelten und zehnfachen Dicke der Festelektrolytschicht A als 11. und 21. Festelektrolytschicht B (B1 und B2) laminiert wurden, und t_a, t_b und t_b/t_a davon wurden ebenfalls nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen.
• (Beispiel 18)
• In der Laminatfestkörperbatterie gemäß Beispiel 18 wurden Folien der Festelektrolytschichten mit unterschiedlichen Dicken als die 1. bis 10. Festelektrolytschicht A, die 12. bis 20. Festelektrolytschicht A und die 22. bis 31. Festelektrolytschicht A laminiert. Schichten der Festelektrolytschichten B1 und B2, die doppelt so dick sind wie die durchschnittliche Dicke der Festelektrolytschichten A, wurden als 11. und 21. Die Laminatfestkörperbatterie wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, und t_a, t_b und t_b/t_a wurden ebenfalls nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen.
• (Vergleichsbeispiel 4)
• In der Laminatfestkörperbatterie gemäß Vergleichsbeispiel 4 wurden Folien der Festelektrolytschichten mit unterschiedlichen Dicken jeweils als die 1. bis 10. Festelektrolytschicht A, die 12. bis 20. Festelektrolytschicht A und die 22. bis 31. Festelektrolytschicht A laminiert. In Vergleichsbeispiel 4 wurden Folien der Festelektrolytschichten B1' und B2' mit einer Dicke, die dem 1,5-fachen der durchschnittlichen Dicke der Festelektrolytschicht A entspricht, als 11. und 21. Festelektrolytschichten B' (B1' und B2') laminiert. Was die anderen Bedingungen betrifft, so wurde die Laminatfestkörperbatterie auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 hergestellt, und t_a', t_b' und t_b'/t_a' wurden ebenfalls nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen.
• (Batterieevaluation)
• Die Laminatfestkörperbatterien, die in den vorliegenden Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, können hinsichtlich der folgenden Batterieeigenschaften bewertet werden.
• [Lade-/Entladezyklustest]
• Ein negativer Außenanschluss und ein positiver Außenanschluss der Laminatfestkörperbatterie, die in den vorliegenden Beispielen und den Vergleichsbeispielen hergestellt wurden, wurden zwischen Messsonden sandwichartig eingeschlossen, und das Laden und Entladen wurde beispielsweise unter den unten angegebenen Lade-/Entladebedingungen wiederholt.
• In einer Umgebung von 25°C wurde die Batterie mit konstantem Strom geladen („constant-current charging“, „CC charging“), bis die Batteriespannung 1,6 V bei einem konstanten Strom von 0,2 C erreichte, und dann wurde die Batterie entladen, bis die Batteriespannung 0 V bei einem konstanten Strom von 0,2 C erreichte („CC discharge“). Der oben beschriebene Lade- und Entladevorgang wurde als ein Zyklus betrachtet, und die Beibehaltung der Entladekapazität nach Wiederholung dieser Vorgänge bis zu 1000 Zyklen wurde als Lade-/Entladezykluseigenschaften bewertet. Es wird darauf hingewiesen, dass die Lade-/Entladezykluseigenschaften in der vorliegenden Ausführungsform durch den folgenden Ausdruck (1) berechnet wurden. $$\begin{array}{l}\text{Erhaltungsrate der Entladekapazit}\ddot{\text{a}}\text{t nach 1000 Zyklen }\\ \left(\%\right)=(\text{Entladekapazit}\ddot{\text{a}}\text{t nach 1000 Zyklen/Entladekapazit}\ddot{\text{a}}\text{t}\\ \text{nach 1 Zyklus})\times 100\end{array}$$

  
• [Volumenexpansionskoeffizient]
• Beim Lade-/Entladezyklustest wurde die Dicke der Laminatfestkörperbatterie vor dem Aufladen und die Dicke der Laminatfestkörperbatterie nach dem ersten Aufladen gemessen, und der Volumenexpansionskoeffizient wurde mit dem folgenden Ausdruck (2) berechnet. $$\begin{array}{l}\text{Volumenexpansionskoeffizient }\left(\%\right)=(\text{Dicke der }\\ \text{Laminatfestk}\ddot{\text{o}}\text{rperbatterie zum Zeitpunkt der ersten Aufladung}\\ \left(\text{mm}\right)/\text{Dicke der Laminatfestk}\ddot{\text{o}}\text{rperbatterie vor der Aufladung}\\ \left(\text{mm}\right))\times 100\\ \end{array}$$

  
• (Ergebnis)
• Tabelle 1 zeigt die durchschnittliche Dicke t_a der Festelektrolytschicht A, die durchschnittliche Dicke t_b der Festelektrolytschicht B, das durchschnittliche Dickenverhältnis t_a/t_b, einen Volumenexpansionskoeffizienten und ein Ergebnis des Lade-/Entladezyklustests für jede der Laminatfestkörperbatterien gemäß den Beispielen 1 bis 15 und dem Vergleichsbeispiel 1. Tabelle 2 zeigt die durchschnittliche Dicke t_a' der Festelektrolytschicht A', die durchschnittliche Dicke t_b' der Festelektrolytschicht B', das durchschnittliche Dickenverhältnis t_a'/t_b', einen Volumenexpansionskoeffizienten und ein Ergebnis des Lade-/Entladezyklustests für jede der Laminatfestkörperbatterien gemäß den Vergleichsbeispielen 2 und 3. Tabelle 3 zeigt die durchschnittliche Dicke t_a der Festelektrolytschicht A, die durchschnittliche Dicke t_b der Festelektrolytschicht B, das durchschnittliche Dickenverhältnis t_a/t_b, einen Volumenexpansionskoeffizienten , und ein Ergebnis des Lade-/Entladezyklustests jeder der laminierten Festkörperbatterien gemäß den Beispielen 16 bis 18 und dem Vergleichsbeispiel 4 (in Vergleichsbeispiel 4 eine durchschnittliche Dicke t_a' der Festelektrolytschicht A', eine durchschnittliche Dicke t_b' der Festelektrolytschicht B' und ein durchschnittliches Dickenverhältnis t_a'/t_b'). Die laminierten Festkörperbatterien gemäß den Beispielen 1 bis 5 weisen jeweils die Festelektrolytschicht B mit einer Dicke vom 2- bis 15-fachen der Dicke der auf die 16. Schicht auflaminierten Festelektrolytschicht A auf, aber der Volumenexpansionskoeffizient wurde unterdrückt und es konnten hervorragende Zykluseigenschaften im Vergleich zu den laminierten Festkörperbatterien der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 erzielt werden. Andererseits wurde in Beispiel 5, das die Festelektrolytschicht B mit einer 15-fachen Dicke der Festelektrolytschicht A aufweist, die Volumenexpansion weiter unterdrückt, aber die Zykluseigenschaften wurden leicht verschlechtert. Dies deutet darauf hin, dass die Dicke der Festelektrolytschicht B zu groß ist, was zu einem Anstieg des Innenwiderstands führt. Aus den obigen Ergebnissen geht hervor, dass der Volumenexpansionskoeffizient und die Zykluseigenschaften in der Laminatfestkörperbatterie, die die Festelektrolytschicht B mit einer Dicke des 2- bis 10-fachen der Dicke der Festelektrolytschicht A aufweist, besser sind.
• Bei der Laminatfestkörperbatterie gemäß den Beispielen 6 bis 8 wurde der Festelektrolyt der Festelektrolytschicht B durch einen Festelektrolyten mit einer anderen Kristallstruktur vom NASICON-Typ als LATP ersetzt, was dazu führte, dass der Volumenexpansionskoeffizient und die Zykluseigenschaften besser waren als bei den Vergleichsbeispielen.
• In den Laminatfestkörperbatterien gemäß den Beispielen 9 und 10 wurden die Festelektrolyten der Festelektrolytschicht A und der Festelektrolyt B durch Festelektrolyten mit Kristallstrukturen vom Granattyp und vom Perowskit-Typ ersetzt, was zur Folge hatte, dass der Volumenexpansionskoeffizient und die Zykluseigenschaften besser waren als bei den Vergleichsbeispielen.
• In der Laminatfestkörperbatterie gemäß Beispiel 11 wurde der Festelektrolyt der Festelektrolytschicht B so verändert, dass er eine Mehrzahl von Festelektrolyten aus LATP und LAGP enthielt, mit dem Ergebnis, dass der Volumenexpansionskoeffizient und die Zykluseigenschaften denen der Vergleichsbeispiele überlegen waren.
• Bei der Laminatfestkörperbatterie gemäß Beispiel 12 wurden die Festelektrolyten der Festelektrolytschicht A und der Festelektrolytschicht B durch unterschiedliche Festelektrolyten ersetzt, was zur Folge hatte, dass der Volumenexpansionskoeffizient und die Zykluseigenschaften leicht besser waren als bei den Vergleichsbeispielen.
• Bei der Laminatfestkörperbatterie gemäß Beispiel 13, bei der die Festelektrolytschicht B an zwei Positionen der 11. und 21. Schicht laminiert wurde, waren der Volumenexpansionskoeffizient und die Zykluseigenschaften besser als bei den Vergleichsbeispielen. Der Volumenexpansionskoeffizient und die Zykluseigenschaften waren besser als bei Beispiel 2, bei dem eine Festelektrolytschicht B vorgesehen war.
• Bei der Laminatfestkörperbatterie gemäß Beispiel 14, bei der die Festelektrolytschicht B an einer Position der 14. Schicht laminiert wurde, war das Ergebnis, dass der Volumenexpansionskoeffizient und die Zykluseigenschaften besser waren als bei den Vergleichsbeispielen. Es wurde daher festgestellt, dass die Laminatposition der Festelektrolytschicht B den Volumenexpansionskoeffizienten und die Zykluseigenschaften auch dann verbessert, wenn sich die Laminatposition der Festelektrolytschicht B nicht an einer Position befindet, die die Anzahl der Laminate der Elemente in gleiche Teile teilt.
• Bei der Laminatfestkörperbatterie gemäß Beispiel 15 wurden die Festelektrolyten der Festelektrolytschicht A und der Festelektrolytschicht B durch Festelektrolyten aus LSPO ersetzt, mit dem Ergebnis, dass der Volumenexpansionskoeffizient und die Zykluseigenschaften besser waren als bei den Vergleichsbeispielen.
• Während die Laminatfestkörperbatterien nach den Beispielen 16 und 17 jeweils mehrere Festelektrolytschichten B mit unterschiedlichen Dicken aufwiesen, aber der Volumenexpansionskoeffizient und die Zykluseigenschaften waren denen der Vergleichsbeispiele überlegen.
• Während die Laminatfestkörperbatterie gemäß Beispiel 18 eine Mehrzahl von Festelektrolytschichten A mit unterschiedlichen Dicken aufwies, war das Ergebnis, dass der Volumenexpansionskoeffizient und die Zykluseigenschaften besser waren als bei den Vergleichsbeispielen.
• Bei dem Vergleichsbeispiel 4 handelte es sich um ein Vergleichsbeispiel, bei dem eine Mehrzahl von Festelektrolytschichten B' und eine Mehrzahl von Festelektrolytschichten A' mit unterschiedlichen Dicken vorgesehen waren und das durchschnittliche Dickenverhältnis t_a'/t_b' weniger als 2 betrug und kein zufriedenstellender Volumenexpansionskoeffizient und keine zufriedenstellenden Zykluseigenschaften erzielt werden konnten.
• [Tabelle 1]

  	Festelektrolytschicht A			Festelektrolytschicht B				Laminatfestkörperbatterie
  	Festelektrolyt	Dicke ta [µm]	Anzahl der Schichten	Festelektrolyt	Dicke tb [µm]	Anzahl der Schichten	Laminierposition	Anzahl der Schichten	Dickenverhältnis tb/ta	Expansionskoeffizient [%]	Zykluseigenschaften [%]
  Beispiel 1	LATP	5	30	LATP	10	1	16. Schicht	31	2	0.25	88
  Beispiel 2	LATP	5	30	LATP	15	1	16. Schicht	31	3	0.16	91
  Beispiel 3	LATP	5	30	LATP	30	1	16. Schicht	31	6	0.08	93
  Beispiel 4	LATP	5	30	LATP	50	1	16. Schicht	31	10	0.02	94
  Beispiel 5	LATP	5	30	LATP	75	1	16. Schicht	31	15	0.01	92
  Beispiel 6	LATP	5	30	LTP	15	1	16. Schicht	31	3	0.19	89
  Beispiel 7	LATP	5	30	LAGP	15	1	16. Schicht	31	3	0.17	90
  Beispiel 8	LATP	5	30	LYZP	15	1	16. Schicht	31	3	0.18	89
  Beispiel 9	LLZ	5	30	LLZ	15	1	16. Schicht	31	3	0.19	90
  Beispiel 10	LLT0	5	30	LLT0	15	1	16. Schicht	31	3	0.19	90
  Beispiel 11	LATP	5	30	LATP+ LAGP	15	1	16. Schicht	31	3	0.17	90
  Beispiel 12	LATP	5	30	LLZ	15	1	16. Schicht	31	3	0.34	82
  Beispiel 13	LATP	5	30	LATP	15	2	11. und 21. Schicht	31	3	0.07	93
  Beispiel 14	LATP	5	30	LATP	15	1	14. Schicht	31	3	0.18	90
  Beispiel 15	LSPO	5	30	LSPO	15	1	16. Schicht	31	3	0.21	84
  Vergleichsbeispiel 1	LATP	5	31	-	-	-	-	31	-	0.52	77

• [Tabelle 2]

  	Festelektrolytschicht A'			Festelektrolytschicht B				Laminatfestkörperbatterie
  	Festelektrolyt	Dicke ta' [µm]	Anzahl der Schichten	Festelektrolyt	Dicke tb' [µm]	Anzahl der Schichten	Laminierposition	Anzahl der Schichten	Dickenverhältnis tb'/ta'	Expansionskoeffizient [%]	Zykluseigenschaften [%]
  Vergleichsbeispiel 2	LATP	5	30	LATP	6	1	16. Schicht	31	1.2	0.51	78
  Vergleichsbeispiel 3	LATP	5	30	LATP	8	1	16. Schicht	31	1.6	0.45	80

• [Tabelle 3]

  	Festelektrolytschicht A			Festelektrolytschicht B				Laminatfestkörperbatterie
  	Festelektrolyt	Dicke ta [µm]	Anzahl der Schichten	Festelektrolyt	Dicke tb [µm]	Anzahl der Schichten	Laminierposition	Anzahl der Schichten	Dickenverhältnis tb/ta	Expansionskoeffizient [%]	Zykluseigenschaften [%]
  Beispiel 16	LATP	5	30	LATP	20 (10,30)	2	11. und 21. Schicht	31	4	0.17	90
  Beispiel 17	LATP	5	30	LATP	30 (10,50)	2	11. und 21. Schicht	31	6	0.14	88
  Beispiel 18	LATP	10 (7,10,13)	1. bis 10, 12. bis 20, 22. bis 31. Schichten	LATP	20	2	11. und 21. Schicht	31	2.0	0.16	91
  Vergleichsbeispiel 4	LATP	10 (7,10,13)	1. bis 10, 12. bis 20, 22. bis 31. Schichten	LATP	15	2	11. und 21. Schicht	31	1.5	0.48	79

• Obwohl die vorliegende Erfindung oben ausführlich beschrieben wurde, sind die oben beschriebenen Ausführungsformen und Beispiele lediglich Beispiele, und die hier offengelegte Erfindung aufweist verschiedene Änderungen und Modifikationen der oben beschriebenen spezifischen Beispiele.
• Bezugszeichenliste

0

Laminatfestkörperbatterie (Außenansicht)

100

Laminatfestkörperbatterie (Beispiel)

200

Laminatfestkörperbatterie (Vergleichsbeispiel)

10, 20, 20A, 30

Laminat

1

Positive Elektrodenschicht

1A

Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht

1B

Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht

2

Negative Elektrodenschicht

2A

Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht

2B

Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht

3

Seitenrandschicht

4

Außenschicht (Grünfolie für Festelektrolyt)

60

Positive Außenelektrode

70

Negative Außenelektrode

A, A1, A2, A3, A4, A5

Festelektrolytschicht, zur ersten Gruppe gehörend

B, B1, B2

Festelektrolytschicht, zur zweiten Gruppe gehörend

• ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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• Zitierte Patentliteratur
• JP 2020009570 [0002]

Claims (5)

1. Eine Laminatfestkörperbatterie, aufweisend: ein Laminat, das aufweist: eine Mehrzahl von positiven Elektrodenschichten, die jeweils eine Positiv-Elektroden-Stromkollektorschicht und eine Positiv-Elektroden-Aktivmaterialschicht aufweisen; eine Mehrzahl von negativen Elektrodenschichten, die jeweils eine Negativ-Elektroden-Stromkollektorschicht und eine Negativ-Elektroden-Aktivmaterialschicht aufweisen; und eine Mehrzahl von Festelektrolytschichten aufweisend eine Festelektrolytschicht, und bei dem die positiven Elektrodenschichten und die negativen Elektrodenschichten abwechselnd laminiert sind, wobei die Festelektrolytschichten jeweils dazwischen angeordnet sind, wobei die Mehrzahl von Festelektrolytschichten eine Mehrzahl von Festelektrolytschichten aufweist, die zu einer ersten Gruppe gehören, und mindestens eine Festelektrolytschicht, die zu einer zweiten Gruppe gehört, die eine größere Dicke als die der ersten Gruppe aufweist, die erste Gruppe eine erste Festelektrolytschicht mit einer geringsten Dicke aufweist, die zweite Gruppe aus mindestens einer zweiten Festelektrolytschicht gebildet ist, deren Dicke doppelt so groß oder größer ist als die der ersten Festelektrolytschicht, und eine Beziehung des folgenden Ausdrucks (1) erfüllt ist, wenn eine durchschnittliche Dicke der Mehrzahl von Festelektrolytschichten, die zu der ersten Gruppe gehören, als t_a definiert ist und eine durchschnittliche Dicke der Festelektrolytschichten, die zu der zweiten Gruppe gehören, als t_b definiert ist. $$2{\text{t}}_{\text{a}}\le {\text{t}}_{\text{b}}$$

   
2. Laminatfestkörperbatterie nach Anspruch 1, wobei die erste Gruppe aus der ersten Festelektrolytschicht und einer dritten Festelektrolytschicht mit einer Dicke von weniger als dem Doppelten der ersten Festelektrolytschicht gebildet ist.
3. Laminatfestkörperbatterie nach Anspruch 1 oder 2, die den folgenden Ausdruck (2) erfüllt. $$2{\text{t}}_{\text{a}}\le {\text{t}}_{\text{b}}\le 10{\text{t}}_{\text{a}}$$

   
4. Laminatfestkörperbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Festelektrolytschichten, die zu der ersten Gruppe gehören, und die Festelektrolytschichten, die zu der zweiten Gruppe gehören, Festelektrolyten mit der gleichen Kristallstruktur enthalten.
5. Laminatfestkörperbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Festelektrolytschichten, die zu der ersten Gruppe gehören, und die Festelektrolytschichten, die zu der zweiten Gruppe gehören, aus einem Festelektrolyten bestehen, der eine Kristallstruktur aufweist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Kristallstrukturen vom NASICON-Typ, vom Granat-Typ, vom Perowskit-Typ und vom LISICON-Typ besteht.

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