JP2014002965A - 固体電解質薄膜の製造方法、固体電解質薄膜、および固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、薄膜中に含まれる炭酸リチウムの割合を低減した固体電解質薄膜の製造方法を提供することを課題とする。
【解決手段】本発明は、少なくともＬｉ源を含有する原料を用い、化学気相蒸着法により、基板上に固体電解質薄膜を成膜する成膜工程を有し、上記成膜工程において、レーザーを照射しながら上記固体電解質薄膜を成膜することを特徴とする固体電解質薄膜の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、薄膜中に含まれる炭酸リチウムの割合を低減した固体電解質薄膜の製造方法に関する。

近年におけるパソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器や通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。また、自動車産業界等においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。現在、種々の電池の中でも、エネルギー密度が高いという観点から、リチウム電池が注目を浴びている。

現在市販されているリチウム電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える安全装置の取り付けや短絡防止のための構造・材料面での改善が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないので、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れると考えられている。

固体電解質層に用いられる固体電解質材料に関する技術として、以下の技術が知られている。例えば特許文献１には、固体電解質薄膜の作製方法として、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等のＣＶＤ法を用いることが開示されている。また、特許文献２には、出発原料を遊星ボールミルで混合・粉砕し、その後焼成することで、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を製造することが開示されている。一方、非特許文献１には、レーザーＣＶＤによる耐熱コーティング技術が開示されている。

特開２００７−１２３０８１号公報 特開２０１０−１０２９２９号公報

後藤孝、「レーザーＣＶＤによる耐熱コーティング」、表面技術、Vol. 60 (2009)、No.11 p.709

ＣＶＤ法（化学気相蒸着法）は、基板上に目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板表面での化学反応により基板上に膜を堆積する技術であり、緻密で薄い膜を成膜できる利点がある。一方、ＣＶＤ法により、Ｌｉを含有する固体電解質薄膜を成膜する場合、目的とする反応とは別に、炭酸リチウムの生成反応が競争的に生じ、結果として炭酸リチウムを含む膜が成膜されるという問題がある。なお、この問題は、原料ガスの化学反応を利用するＣＶＤ法に特有の問題である。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、薄膜中に含まれる炭酸リチウムの割合を低減した固体電解質薄膜の製造方法を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、少なくともＬｉ源を含有する原料を用い、化学気相蒸着法により、基板上に固体電解質薄膜を成膜する成膜工程を有し、上記成膜工程において、レーザーを照射しながら上記固体電解質薄膜を成膜することを特徴とする固体電解質薄膜の製造方法を提供する。

本発明によれば、成膜時にレーザーを照射することで、薄膜中に含まれる炭酸リチウムの割合を低減した固体電解質薄膜を得ることができる。炭酸リチウムはイオン伝導における抵抗成分となるため、炭酸リチウムの割合を低減することで、Ｌｉイオン伝導性の高い固体電解質薄膜を得ることができる。

上記発明においては、上記固体電解質薄膜中に含まれる炭酸リチウムの割合が、３０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性がより向上するからである。

上記発明においては、上記固体電解質薄膜が、ガーネット型固体電解質薄膜であることが好ましい。ガーネット型固体電解質薄膜の成膜時に炭酸リチウムが特に生成しやすく、レーザー照射の効果が発揮されやすいからである。

上記発明においては、上記レーザーの出力が、１０Ｗ〜２００Ｗの範囲内であることが好ましい。

上記発明においては、上記基板の加熱温度が、５００℃〜１０００℃の範囲内であることが好ましい。

また、本発明においては、Ｌｉを含有し、薄膜中に含まれる炭酸リチウムの割合が３０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする固体電解質薄膜を提供する。

本発明によれば、薄膜中に含まれる炭酸リチウムの割合が低いことから、Ｌｉイオン伝導性が良好な固体電解質薄膜とすることができる。

上記発明においては、上記炭酸リチウムの割合が、１ｍｏｌ％以下であることが好ましい。Ｌｉイオン伝導性がより向上するからである。

上記発明においては、上記固体電解質薄膜が、ガーネット型固体電解質薄膜であることが好ましい。

上記発明においては、上記ガーネット型固体電解質薄膜が、正方晶または立方晶であるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系固体電解質薄膜であることが好ましい。

上記発明においては、上記固体電解質薄膜の厚さが、０．１μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。

また、本発明においては、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する固体電池であって、上記固体電解質層が、上述した固体電解質薄膜であることを特徴とする固体電池を提供する。

本発明によれば、固体電解質層として、炭酸リチウムの割合が低い固体電解質薄膜を用いることから、出力特性が良好な固体電池とすることができる。

本発明においては、薄膜中に含まれる炭酸リチウムの割合を低減した固体電解質薄膜を得ることができるという効果を奏する。

本発明の固体電解質薄膜の製造方法を説明する概略断面図である。 本発明の固体電池の一例を示す概略断面図である。 実施例１および比較例１で得られた固体電解質薄膜に対する、ＸＲＤ測定の結果である。 実施例１および比較例１で得られた固体電解質薄膜のＳＥＭ画像である。

以下、本発明の固体電解質薄膜の製造方法、固体電解質薄膜、および固体電池について、詳細に説明する。

Ａ．固体電解質薄膜の製造方法
本発明の固体電解質薄膜の製造方法は、少なくともＬｉ源を含有する原料を用い、化学気相蒸着法により、基板上に固体電解質薄膜を成膜する成膜工程を有し、上記成膜工程において、レーザーを照射しながら上記固体電解質薄膜を成膜することを特徴とするものである。

図１は、本発明の固体電解質薄膜の製造方法を説明する概略断面図である。図１におけるＣＶＤ装置は、チャンバー１１と、チャンバー１１に原料ガスを供給するガス供給部１２と、反応後のガスを排出するガス排出部１３と、チャンバー１１の内部に設置された台座部１４とを有する。台座部１４上に基板１を配置し、基板１を加熱し、さらにチャンバー内を減圧する。次に、原料ガスをガス供給部１２から供給し、基板１上に固体電解質薄膜２を成膜する。この際、レーザー１５を、レンズ１６およびレーザー透過窓１７を介して、基板１に拡散照射する。これにより、薄膜中に含まれる炭酸リチウムの割合を低減した固体電解質薄膜２を得ることができる。

本発明によれば、成膜時にレーザーを照射することで、薄膜中に含まれる炭酸リチウムの割合を低減した固体電解質薄膜を得ることができる。炭酸リチウムはイオン伝導における抵抗成分となるため、炭酸リチウムの割合を低減することで、Ｌｉイオン伝導性の高い固体電解質薄膜を得ることができる。上述したように、原料ガスの化学反応を利用するＣＶＤ法に特有の問題として、炭酸リチウムを含む膜が成膜されるという問題がある。これに対して、本発明においては、成膜時にレーザーを照射することで、炭酸リチウムの割合が劇的に低下することが確認された。なお、この詳細なメカニズムについては必ずしも明らかではないが、レーザー照射により成膜レートが向上することで、炭酸リチウムの析出よりも、目的とする固体電解質の析出が優先された可能性が考えられる。また、薄膜中に含まれる炭酸リチウムの割合は、例えばレーザーの波長および出力、ならびに、原料供給速度等で制御することができる。また、ＣＶＤ法では、炭酸リチウムの他に、不純物として酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）が生成する可能性がある。

また、例えば特許文献２には、酸化物電解質材料の中では比較的Ｌｉイオン伝導性が高いガーネット型固体電解質（例えばＬｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２）の焼結体の製造方法の記載がある。しかしながら、例えば１０^−４Ｓ/ｃｍのＬｉイオン伝導度を実現するためには、１２００℃前後の高温で長時間焼結する必要がある。また、ガーネット型固体電解質薄膜を成膜する場合、特に炭酸リチウムが生成しやすいという問題がある。これに対して、本発明においては、ＣＶＤ成膜時にレーザーを照射することで、高温で長時間処理することなく、炭酸リチウムの割合を低減したガーネット型固体電解質薄膜を得ることができるという利点がある。

また、スパッタリング法やＰＬＤ法に代表されるＰＶＤ法（物理気相蒸着法）では、数十μｍオーダーの成膜には多くの時間を必要とし、生産性が悪いという問題がある。これに対して、本発明のようなＣＶＤ法では、成膜レートが高く、生産性が良いという利点がある。さらに、本発明のようなＣＶＤ法では、緻密な薄膜を形成できるため、内部抵抗の低い固体電解質薄膜を得ることができる。

１．成膜工程
本発明における成膜工程は、少なくともＬｉ源を含有する原料を用い、ＣＶＤ法により、基板上に固体電解質薄膜を成膜する工程である。本発明においては、通常、レーザーを照射しながら固体電解質薄膜を成膜する。

本発明におけるＣＶＤ法は、レーザー照射により炭酸リチウムの生成を抑制できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば熱ＣＶＤ法であることが好ましい。また、本発明においては、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを基板上に供給する。原料ガスは、個別に基板上に供給しても良く、混合して基板上に供給しても良い。また、原料ガスは、Ａｒガス等の不活性ガスをキャリアとすることが好ましい。

本発明における固体電解質薄膜は、Ｌｉを含有するものであれば、特に限定されるものではない。また、本発明における固体電解質薄膜は、通常、酸化物である。固体電解質薄膜としては、例えば、ガーネット型固体電解質薄膜、ＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質薄膜、ＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質薄膜、ペロブスカイト型固体電解質薄膜等を挙げることができ、中でも、ガーネット型固体電解質薄膜が好ましい。ガーネット型固体電解質薄膜の成膜時に炭酸リチウムが特に生成しやすく、レーザー照射の効果が発揮されやすいからである。

ガーネット型固体電解質薄膜としては、例えば、Ｌｉ_ｘＡ_ｙＢ_３−ｙＭ_２Ｏ_１２（但し、Ａは第２族元素のうちいずれか１以上、Ｂはランタノイド元素及びＹ、Ｓｃのうちいずれか１以上、ｙは０以上の整数、ｘ＝７＋ｙであるときにＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのうちいずれか１以上であり、ｘ＝５＋ｙであるときにはＭはＶ、Ｎｂ、Ｔａのうちいずれか１以上である）を挙げることができる。中でも、上記Ｂは、Ｌａを少なくとも有することが好ましく、上記ＭはＺｒまたはＮｂを少なくとも有することが好ましい。ガーネット型固体電解質薄膜の具体例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系固体電解質薄膜（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ−Ｌａ−Ｎｂ−Ｏ系固体電解質薄膜（ＬＬＮＯ）等を挙げることができる。また、ＬＬＺＯの具体例としては、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２を挙げることができ、ＬＬＮＯの具体例としては、Ｌｉ_５Ｌａ_３Ｎｂ_２Ｏ_１２を挙げることができる。

また、本発明においては、ＬＬＺＯの結晶構造が、正方晶または立方晶であることが好ましく、立方晶であることがより好ましい。よりＬｉイオン伝導性が高いからである。なお、文献値ではあるが、立方晶では、１０^−４Ｓ／ｃｍ程度のＬｉイオン伝導度を有するＬＬＺＯが知られており、正方晶では、１０^−７Ｓ／ｃｍ〜１０^−６Ｓ／ｃｍ程度のＬｉイオン伝導度を有するＬＬＺＯが知られている。また、焼成温度が低いと正方晶が形成されやすく、焼成温度が高いと立方晶が形成されやすい。

また、本発明においては、上記固体電解質薄膜の原料として、Ｌｉ源、Ｌｉ以外の金属源、Ｏ源を用いることが好ましい。Ｌｉ源、Ｌｉ以外の金属源としては、例えば錯体（金属に有機分子が配位した化合物）を挙げることができる。錯体の種類は、所望の固体電解質薄膜を得られるものであれば特に限定されるものではない。一方、Ｏ源としては、例えば酸素ガス、空気等を挙げることができる。ここで、例えば固体電解質薄膜がＬＬＺＯである場合、原料として、Ｌｉ源、Ｌａ源、Ｚｒ源、Ｏ源を用意する。Ｌｉ源としては、例えばＬｉ含有錯体を挙げることができ、具体的には、リチウム−ジピバロイルメタン（ＤＰＭ）錯体、リチウム−ジイソブチリルメタン（ＤＩＢＭ）錯体、リチウム−イソブチリルピバロイルメタン（ＩＢＰＭ）錯体、リチウム−２，２，６，６−テトラメチル−３，５−オクタンジオン（ＴＭＯＤ）錯体等の、リチウム−βジケトン錯体等を挙げることができる。Ｌａ源としては、例えばＬａ含有錯体を挙げることができ、具体的には、Ｌａ−ＤＰＭ錯体、Ｌａ−ＤＩＢＭ錯体、Ｌａ−ＩＢＰＭ錯体、Ｌａ−ＴＭＯＤ錯体等の、ランタン−βジケトン錯体等を挙げることができる。Ｚｒ源としては、例えばＺｒ含有錯体を挙げることができ、具体的には、Ｚｒ−ＤＰＭ錯体、Ｚｒ−ＤＩＢＭ錯体、Ｚｒ−ＩＢＰＭ錯体、Ｚｒ−ＴＭＯＤ錯体等の、ジルコニウム−βジケトン錯体等を挙げることができる。

本発明におけるレーザーは、成膜レートの向上に寄与するものであることが好ましい。具体的には、基板または原料がエネルギーを吸収するレーザーであることが好ましい。上記レーザーとしては、例えば、赤外線レーザー、紫外線レーザー等を挙げることができる。

また、レーザーの出力は、特に限定されるものではないが、例えば１０Ｗ〜２００Ｗの範囲内であることが好ましい。出力が低すぎると、炭酸リチウムの生成を十分に抑制できない可能性があり、出力が高すぎると、目的とする組成の析出温度条件から外れてしまう可能性があるからである。また、本発明におけるレーザー照射の方法は、所望の固体電解質薄膜が得られる方法であれば特に限定されるものではないが、中でも拡散照射が好ましい。

本発明における基板としては、所望の固体電解質薄膜を形成可能な基板であれば特に限定されるものではない。また、本発明においては、活物質層を有する部材を基板として用いても良い。すなわち、活物質層上に、固体電解質薄膜を形成しても良い。活物質層を有する部材は、活物質層のみから構成されていても良く、集電体上に活物質層が形成されたものであっても良い。また、活物質層は、例えば厚さが５０μｍ以下である活物質薄膜であることが好ましい。薄膜型固体電池に有用な部材を得ることができるからである。なお、本発明においては、活物質薄膜を、例えばＣＶＤ法により形成することが好ましい。

また、本発明においては、固体電解質薄膜を形成した後に、活物質薄膜を形成する活物質薄膜形成工程を行っても良い。薄膜型固体電池に有用な部材を得ることができるからである。この場合、活物質薄膜を、例えばＣＶＤ法により形成することが好ましい。また、本発明においては、第一活物質薄膜を成膜する第一活物質薄膜成膜工程と、第一活物質薄膜上に、固体電解質薄膜を成膜する固体電解質薄膜成膜工程と、固体電解質薄膜上に、第二活物質薄膜を成膜する第二活物質成膜工程とを行っても良い。これにより、薄膜型固体電池の発電要素を得ることができる。

基板の加熱温度は、特に限定されるものではないが、原料ガスに含まれる成分が熱分解する温度以上に基板を加熱することが好ましい。具体的には５００℃以上であることが好ましく、５００℃〜１０００℃の範囲内であることがより好ましい。基板の加熱温度が低すぎても、高すぎても、目的とする組成の固体電解質薄膜が成膜できない可能性があるからである。基板の加熱方法としては、例えば、ヒーターを用いる方法等を挙げることができる。

成膜時のチャンバー内圧力は、特に限定されるものではないが、例えば１００Ｐａ〜１０００Ｐａの範囲内であることが好ましい。チャンバー内圧力が低すぎると、原料ガス供給の制御が難しくなる可能性があり、チャンバー内圧力が高すぎると、目的とする組成の固体電解質薄膜が成膜できない可能性があるからである。チャンバー内圧力の調整方法としては、例えば、真空ポンプのバルブ開度を調整する方法等を挙げることができる。また、本発明における成膜速度は、例えば１μｍ／時間〜１０００μｍ／時間の範囲内であることが好ましい。

２．固体電解質薄膜
本発明により得られる固体電解質薄膜は、Ｌｉを含有し、Ｌｉイオン伝導性を有するものである。また、薄膜中に含まれる炭酸リチウムの割合は、より低いことが好ましく、例えば３０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、１ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。抵抗成分となる炭酸リチウムの割合が少なくなることで、Ｌｉイオン伝導性が向上するからである。薄膜中に含まれる炭酸リチウムの割合は、例えばＩＣＰ−ＭＳ分析（誘導結合プラズマ質量分析）により求めることができる。なお、本発明により得られる固体電解質薄膜の表面には、ｎｍオーダーの炭酸リチウム膜が析出する可能性が考えられるが、この炭酸リチウム膜は抵抗成分となるため、エッチングにより除去することが好ましい。すなわち、本発明においては、成膜工程の後に、炭酸リチウム膜を除去する除去工程を有することが好ましい。炭酸リチウム膜の除去方法としては、例えばドライエッチング、不活性ガス雰囲気下（例えばＡｒガス雰囲気下）での加熱処理等を挙げることができる。

固体電解質薄膜の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば０．０１μｍ〜２００μｍの範囲内であることが好ましく、０．１μｍ〜２０μｍの範囲内であることがより好ましい。固体電解質薄膜が薄すぎると電極間の短絡が生じる可能性があり、固体電解質薄膜が厚すぎると電池の内部抵抗が増加する可能性があるからである。

また、固体電解質薄膜は、より緻密であることが好ましい。電極間の短絡を抑制できるからである。固体電解質薄膜の密度（理論密度に対する相対密度）は、例えば８０％以上であることが好ましく、９０％〜１００％の範囲内であることが好ましい。また、本発明により得られる固体電解質薄膜は、上述したように、少なくとも一方の表面に、活物質薄膜を備えるものであっても良い。

Ｂ．固体電解質薄膜
次に、本発明の固体電解質薄膜について説明する。本発明の固体電解質薄膜は、Ｌｉを含有し、薄膜中に含まれる炭酸リチウムの割合が３０ｍｏｌ％未満であることを特徴とするものである。

本発明によれば、薄膜中に含まれる炭酸リチウムの割合が低いことから、Ｌｉイオン伝導性が良好な固体電解質薄膜とすることができる。なお、本発明の固体電解質薄膜については、上記「Ａ．固体電解質薄膜の製造方法」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

Ｃ．固体電池
次に、本発明の固体電池について説明する。本発明の固体電池は、正極活物質層と、負極活物質層と、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する固体電池であって、上記固体電解質層が、上述した固体電解質薄膜であることを特徴とするものである。

図２は、本発明の固体電池の一例を示す概略断面図である。図２における固体電池３０は、正極活物質層２１と、負極活物質層２２と、正極活物質層２１および負極活物質層２２の間に形成された固体電解質層２３と、正極活物質層２１の集電を行う正極集電体２４と、負極活物質層２２の集電を行う負極集電体２５と、これらの部材を収納する電池ケース２６とを有するものである。本発明においては、固体電解質層２３が、上記「Ｂ．固体電解質薄膜」に記載した固体電解質薄膜であることを大きな特徴とする。

本発明によれば、固体電解質層として、炭酸リチウムの割合が低い固体電解質薄膜を用いることから、出力特性が良好な固体電池とすることができる。
以下、本発明の固体電池について、構成ごとに説明する。

１．正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。ＣＶＤ法により正極活物質層を形成する場合、正極活物質層は、例えば正極活物質のみを含有することが好ましい。一方、他の方法（例えば、圧粉法、スラリー塗布法）により正極活物質層を形成する場合、正極活物質層は、例えば固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有することが好ましい。

正極活物質としては、例えばＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型活物質等を挙げることができる。

上記導電化材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンファイバー等を挙げることができる。上記結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。また、正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

２．負極活物質層
本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する層であり、必要に応じて、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。ＣＶＤ法により負極活物質層を形成する場合、負極活物質層は、例えば負極活物質のみを含有することが好ましい。一方、他の方法（例えば、圧粉法、スラリー塗布法）により負極活物質層を形成する場合、負極活物質層は、例えば固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有することが好ましい。負極活物質としては、例えば金属活物質およびカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、例えばＩｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等を挙げることができる。一方、カーボン活物質としては、例えばメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を挙げることができる。なお、負極活物質層に用いられる導電化材および結着材については、上述した正極活物質層における場合と同様である。また、負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜１０００μｍの範囲内であることが好ましい。

３．固体電解質層
本発明における固体電解質層については、上記「Ｂ．固体電解質薄膜」に記載した内容と同様であるので、ここでの記載は省略する。

４．その他の構成
本発明の固体電池は、通常、正極活物質層の集電を行う正極集電体および負極活物質層の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、本発明に用いられる電池ケースには、一般的な電池の電池ケースを用いることができる。

５．固体電池
本発明の固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。本発明の固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、本発明の固体電池の製造方法は、上述した固体電池を得ることができる方法であれば特に限定されるものではなく、一般的な電池の製造方法と同様の方法を用いることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
基板としてアルミナ基板を用意した。また、固体電解質薄膜の原料として、Ｌｉ錯体（Ｌｉ−ＤＰＭ錯体）、Ｌａ錯体（Ｌａ−ＤＰＭ錯体）、Ｚｒ錯体（Ｚｒ−ＤＰＭ錯体）を用意した。次に、基板をＣＶＤ装置のチャンバー内の台座部に配置した。その後、チャンバー内の圧力を４００Ｐａまで減圧し、基板を９００℃まで加熱した。その後、原料加熱炉において、原料を２００℃〜３００℃程度に加熱し、Ａｒガス（キャリアガス）ともに基板に個別に供給した。同時に、酸素ガスも基板に供給し、レーザー（波長８０８ｎｍ、出力１００Ｗ）を基板に照射した。これにより、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２である固体電解質薄膜（ＬＬＺＯ薄膜、膜厚３.５μｍ）を得た。

［比較例１］
レーザー照射を行わず、基板加熱温度を８５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、Ｌｉ_７Ｌａ_３Ｚｒ_２Ｏ_１２である固体電解質薄膜（ＬＬＺＯ薄膜、膜厚３μｍ）を得た。

［評価］
（Ｘ線回折測定）
実施例１および比較例１で得られた固体電解質薄膜について、Ｘ線回折測定（ＸＲＤ測定）を行った。測定には、薄膜Ｘ線回折（ＲＴＰ３００、Ｒｉｇａｋｕ）を用いた。測定条件は、平行法の光学系にてＣｕＫα線を用い、加速電圧は４０ｋＶとし、印加電流は４０ｍＡとした。その結果を図３に示す。図３に示すように、実施例１および比較例１では、いずれもＬＬＺＯの結晶相が形成されていることが確認できた。なお、従来のＬＬＺＯ焼結体（立方晶）をリファレンスとした。また、実施例１におけるＬＬＺＯ結晶相は立方晶単相であり、比較例１におけるＬＬＺＯ結晶相は正方晶単相であった。

（断面観察）
実施例１および比較例１で得られた固体電解質薄膜の断面（Ａｒイオン研磨断面）を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した。その結果を図４に示す。図４（ａ）に示すように、比較例１では、薄膜中にＬｉ_２ＣＯ_３（影の部分）が存在することが確認された。これに対して、図４（ｂ）に示すように、実施例１では、薄膜中にＬｉ_２ＣＯ_３（影の部分）がほとんど存在せず、緻密なＬＬＺＯ薄膜であることが確認された。

（ＩＣＰ−ＭＳ分析）
実施例１および比較例１で得られた固体電解質薄膜について、ＩＣＰ−ＭＳ分析（誘導結合プラズマ質量分析）を行った。その結果、比較例１では、ＬＬＺＯ薄膜およびＬｉ_２ＣＯ_３割合が、ＬＬＺＯ：Ｌｉ_２ＣＯ_３＝７：３（モル比）となり、薄膜中に含まれるＬｉ_２ＣＯ_３の割合は３０ｍｏｌ％となった。これに対して、実施例１では、薄膜中に含まれるＬｉ_２ＣＯ_３の割合が１％以下であり、Ｌｉ_２ＣＯ_３の生成が抑制されていることが確認できた。

１ … 基板
２ … 固体電解質薄膜
１１ … チャンバー
１２ … ガス供給部
１３ … ガス排出部
１４ … 台座部
１５ … レーザー
１６ … レンズ
１７ … レーザー透過窓
２１ … 正極活物質層
２２ … 負極活物質層
２３ … 固体電解質層
２４ … 正極集電体
２５ … 負極集電体
２６ … 電池ケース
３０ … 固体電池

Claims (11)

1. 少なくともＬｉ源を含有する原料を用い、化学気相蒸着法により、基板上に固体電解質薄膜を成膜する成膜工程を有し、
   前記成膜工程において、レーザーを照射しながら前記固体電解質薄膜を成膜することを特徴とする固体電解質薄膜の製造方法。
2. 前記固体電解質薄膜中に含まれる炭酸リチウムの割合が、３０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質薄膜の製造方法。
3. 前記固体電解質薄膜が、ガーネット型固体電解質薄膜であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の固体電解質薄膜の製造方法。
4. 前記レーザーの出力が、１０Ｗ〜２００Ｗの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載の固体電解質薄膜の製造方法。
5. 前記基板の加熱温度が、５００℃〜１０００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載の固体電解質薄膜の製造方法。
6. Ｌｉを含有し、薄膜中に含まれる炭酸リチウムの割合が３０ｍｏｌ％未満であることを特徴とする固体電解質薄膜。
7. 前記炭酸リチウムの割合が、１ｍｏｌ％以下であることを特徴とする請求項６に記載の固体電解質薄膜。
8. 前記固体電解質薄膜が、ガーネット型固体電解質薄膜であることを特徴とする請求項６または請求項７に記載の固体電解質薄膜。
9. 前記ガーネット型固体電解質薄膜が、正方晶または立方晶であるＬｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系固体電解質薄膜であることを特徴とする請求項６から請求項８までのいずれかの請求項に記載の固体電解質薄膜。
10. 前記固体電解質薄膜の厚さが、０．１μｍ〜２０μｍの範囲内であることを特徴とする請求項６から請求項９までのいずれかの請求項に記載の固体電解質薄膜。
11. 正極活物質層と、負極活物質層と、前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に形成された固体電解質層とを有する固体電池であって、
    前記固体電解質層が、請求項６から請求項１０までのいずれかの請求項に記載の固体電解質薄膜であることを特徴とする固体電池。