CN114342109A - 应用于固体电池的电极和固体电池 - Google Patents

应用于固体电池的电极和固体电池 Download PDF

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Abstract

一种电极，其应用于固体电池，其中层叠有集电体层和活性物质层，并且活性物质层与集电体层部分接触且含有在层厚方向上呈现的浓度分布的活性物质，其中，所述活性物质层含有导电助剂和固体电解质中的其中之一，所述导电助剂呈现递减的浓度梯度，所述固体电解质在层厚方向上向与集电体层接触的一侧呈现递增的浓度梯度。

Description

应用于固体电池的电极和固体电池
技术领域
本发明涉及一种包括固体电解质的固体电池。本发明尤其涉及一种应用于固体电池的正极或负极的电极结构。
背景技术
锂二次电池是由作为正极物质的钴酸锂等锂过渡金属氧化物、作为负极物质的石墨基碳物质和有机电解液构成的二次电池，并通过在充电时将锂离子从正极转移到负极以及在放电时将锂离子从负极转移到正极而作为电池运作。与其他二次电池相比，锂二次电池能够以电池的体积或重量(能量密度)输出大得多的电量，因此被广泛用作移动设备的电池。另一方面，由于使用有机电解液或凝胶聚合物，因此存在与流动性或软化性相应的漏液问题和由可燃性引起的安全性问题，并且需要使用固体电解质。
关于固体电解质物质，无机固体电解质物质不可燃且具有高安全性的特征，并且已经开发实现全固体锂二次电池(以下在本说明书中称为全固体电池)。
已知通过将固体电解质所用的材料和电极活性物质所用的材料混合以增加关于固体电解质和电极活性物质之间的微观界面的比表面积，从而增加锂离子传导性。日本专利特开第2009-146657号公报公开了一种包括固体电解质的锂二次电池，其中依次层叠设置正极、固体电解质层和负极集电体，其中正极包括在平板状正极集电体的两面含有正极活性物质粉末和固体电解质粉末的正极合剂层。
另外，已知关于含锂的电极活性物质，随着充电和放电，发生锂离子的注入和释放，在这种情况下，电极活性物质层的体积发生膨胀和收缩，并且在含有电极活性物质的电极层中产生裂纹，从而阻碍离子传导。关于应对与这种充电和放电相应的电池翘曲或性能劣化的已知措施，在电极活性物质层的层厚度方向上提供预定梯度。日本专利特开第2012-104270号公报公开了一种包括具有第一梯度的复合活性物质层的全固体电池，在第一梯度中，电极活性物质的浓度和孔隙率从固体电解质层侧向集电体层侧增加。日本特开第2012-104270号公报中记载的全固体电池包括具有第二梯度的复合活性物质层，在第二梯度中，固体电解质的浓度从固体电解质层侧向集电体层侧降低，从而补偿第一梯度。
引用列表
专利文献
PTL 1：日本专利特开第2009-146657号公报
PTL 2：日本专利特开第2012-104270号公报
发明内容
关于在日本专利特开第2009-146657号公报和日本专利特开第2012-104270号公报中描述的应用于固体电池的电极，由于载流子输送阻力低，因此在活性物质层中的正极活性物质与固体电解质间的界面中，锂离子(正极活性物质)的供给和接收集中于集电体层侧。因此存在这样的担忧，即由于正极活性物质的体积变化而使得正极活性物质与集电体之间的接触部分产生裂纹，从而减少有效的载流子输送阻力。
已知的无机固体电解质包括硫化物基固体电解质和氧化物基固体电解质。固体电解质很难受到液体泄漏等的影响，因此从可靠性和便携性的角度看优于现有技术中的液体电解质(电解液)。另一方面，无机固体电解质比现有技术中的电解液的柔性低，由此难以形成与载流子输送中包含的活性物质的界面。
关于日本专利特开第2009-146657号公报和2中描述的用于固体电池的电极，存在这样的担忧，即随充电和放电的重复的活性物质层的体积变化并不限于在活性物质层与柔性低的固体电解质层的界面侧被完全缓和。另外，关于日本特开第2012-104270号公报记载的用于固体电池的电极，由于活性物质层在集电体层侧含有预定的空隙，因此存在这样的担忧，即与固体电解质和电极活性物质之间的界面相关的非表面积被限制，并且载流子输送被限制。
本发明的目的在于提供一种适用于全固体电池的电极，该电极包括集电体和电极活性物质，其中由于充放电循环而抑制了集电体和电极活性物质的载流子输送能力下降。本发明的另一个目的是提供一种可靠性高的全固体电池。
此外，本发明的又一个目的是提供一种用于固体电池的电极，该电极可以适用柔性低的固体电解质，并且该电极包括含有固体电解质和活性物质的活性物质层，其中由于充放电循环而抑制了固体电解质和活性物质的载流子输送能力下降。本发明的另一个目的是提供一种可靠性高的固体电池。
问题的解决方案
根据本发明的实施例的电极应用于固体电池且其中层叠有集电体层和活性物质层，所述活性物质层与集电体层部分接触且含有活性物质，所述活性物质在层厚方向上呈现浓度分布，其中，所述活性物质层含有导电助剂和固体电解质中的其中之一，所述导电助剂在层厚方向上向与所述集电体层接触的一侧呈现递减的浓度梯度，所述固体电解质呈现递增的浓度梯度。
根据本发明的实施例的电极应用于固体电池且其中层叠有集电体层和活性物质层，所述活性物质层含有固体电解质和与集电体层部分接触的活性物质，其中，所述活性物质层具有第一区域，在所述第一区域中，所述活性物质在层厚方向上向与所述集电体层接触的一侧呈现递减的浓度梯度，并且所述固体电解质在所述第一区域中在所述层厚方向上呈现递增的浓度梯度。
根据本发明的实施例的电极应用于固体电池且其中层叠有集电体层和活性物质层，所述活性物质层含有导电助剂和与集电体层部分接触的活性物质，其中，所述活性物质层具有第二区域，在所述第二区域中，所述活性物质在层厚方向上向与所述集电体层接触的一侧呈现递增的浓度梯度，并且所述导电助剂在所述第二区域中在所述层厚方向上呈现递减的浓度梯度。
发明的有益效果
本发明的目的在于提供一种适用于全固体电池的电极，该电极包括集电体和电极活性物质，其中由于充放电循环而抑制了集电体和电极活性物质的载流子输送能力下降。此外，本发明还提供一种可靠性高的全固体电池。
附图说明
图1A是例示根据本发明的第一实施例的正极侧电极的层叠结构的图。
图1B是例示根据本发明的第一实施例的正极活性物质层中含有的成分在层厚方向上的体积分率分布的图。
图2是例示根据本发明的第二实施例的全固体电池的层叠结构的图。
图3A是例示根据本发明的第三实施例的正极活性物质层中含有的成分在层厚方向上的体积分率分布的图。
图3B是例示根据本发明的第四实施例的正极活性物质层中含有的成分在层厚方向上的体积分率分布的图。
图3C是例示根据本发明的第五实施例的正极活性物质层中含有的成分在层厚方向上的体积分率分布的图。
图4A是例示根据本发明的第六实施例的正极侧电极的层叠结构的图。
图4B是例示根据本发明的第六实施例的正极活性物质层中含有的成分在层厚方向上的体积分率分布的图。
图5是例示根据本发明的第七实施例的全固体电池的层叠结构的图。
图6A是例示根据本发明的第八实施例的正极活性物质层中含有的成分在层厚方向上的体积分率分布的图。
图6B是例示根据本发明的第九实施例的正极活性物质层中含有的成分在层厚方向上的体积分率分布的图。
图6C是例示根据本发明的第十实施例的正极活性物质层中含有的成分在层厚方向上的体积分率分布的图。
实施例的描述
下面将参照附图详细描述根据本发明的优选实施例。实施例中描述的尺寸、物质、形状、相对配置等并非旨在限制本发明的范围。
(第一实施例)
将根据第一实施例的电极描述包含正极活性物质层20的正极。图1A是例示根据本实施的第一实施例的正极30的剖面结构图，图1B是例示正极活性物质层20中含有的成分在层厚方向220上的体积分率分布的图表。
如图1A所示，正极30包括集电体层10和含有正极活性物质120和固体电解质140的活性物质层20。活性物质层20也可以称为复合活性物质层。
集电体层10是在未图示的外部电路与活性物质层之间进行电子传导的导体。针对集电体层10，采用诸如铜或铝等金属的自支撑膜、金属箔或与树脂基体的层叠形式。
活性物质层20包括作为子层的活性物质层20a、20b和20c，这些子层的正极活性物质120和固体电解质140的体积分率彼此不同。
如图1B所示，对于活性物质层20a至20c，越靠近集电体10的子层，在层叠方向200上的体积分率分布中，正极活性物质120的体积分率越低而固体电解质140的体积分率越高。换言之，即在本实施例的正极30中，正极活性物质和固体电解质的浓度梯度的斜率在层叠方向200上彼此相反。
本实施例的正极活性物质120为LiCoO2(钴酸锂：以下也简称为LCO)，固体电解质140为Li3BO3(硼酸锂：以下也简称为LBO)。本实施例的正极活性物质120(LCO)和固体电解质140(LBO)的粒径分布彼此不同，平均粒径也彼此不同，并且LCO的平均粒径约为LBO的2至3倍。
对于现有技术中的活性物质层的集电体层侧，其中正极活性物质和固体电解质在层厚方向(与层叠方向200相同)上没有体积分率梯度，锂离子的供给和接收集中在从固体电解质到正极活性物质的路径上。其原因推测为这种从固体电解质到正极活性物质的路径的载流子输送阻力低。因此，在现有技术中的复合正极活性物质层中，正极活性物质发生体积变化的区域集中，从而增大了其的裂纹等的影响。如下配置本实施例的正极30(电极30)：限制活性物质层20的集电体层10侧的正极活性物质120的含量，并且固体电解质140吸收正极活性物质120的体积变化。
在本实施例中，推测固体电解质140的粒径小于正极活性物质120的粒径，并且在集电体层10侧中很大程度上确保了关于向正极活性物质120的载流子输送的接触点的密度。另外，推测固体电解质140具有比正极活性物质120小的粒径、形成二次粒子并通过二次粒子的变形吸收正极活性物质120的体积变化，从而确保减轻压力的效果。换言之，正极活性物质120的体积变化通过固体电解质140的一次粒子的位移而被吸收，从而确保减轻压力的效果。对于正极活性物质层20中包含的子层20a、20b和20c中的每一个，可以通过使用例如印刷版、电子照相法、喷墨法或掩模法等图案化方法控制每层中的沉积面密度来形成每层的体积密度分布。
在本实施例中，位于靠近集电体层10一侧的正极活性物质层20a与正极活性物质层20b之间的浓度梯度大于远离集电体层10的一侧的正极活性物质层20b与正极活性物质层20c之间的浓度梯度，从而呈现非线性浓度梯度。
正极活性物质120的例子包括含有锂的复合金属氧化物、硫属化合物和二氧化锰。含有锂的复合金属氧化物是含有锂和过渡金属的金属氧化物或金属氧化物的过渡金属的一部分被异种元素置换而成的金属氧化物。在这点上，不同类型元素的示例包括Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B。不同类型元素可以是至少一种类型。其中，优选含有锂的复合金属氧化物。含锂复合金属氧化物的示例包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyMn1-yOz、LixNi1-yMyOz和LixMn2O4。含锂复合金属氧化物的示例还包括LixMn2-yMyO4、LiMPO4和Li2MPO4F。式中，M是从Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B组成的组中选择的至少一个。式中，x、y和z满足0<x≤1.2、0<y<0.9和2.0≤z≤2.3。含锂复合金属氧化物的例子还包括LiMeO2(式中，Me表示Me＝MxMyMz，Me和M为过渡金属，x+y+z＝1适用)。含锂复合金属氧化物的具体示例包括LiCoO2(LCO：钴酸锂)和LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO：镍锰酸锂)。此外，含锂复合金属氧化物的具体示例包括LiFePO4(LFP：磷酸铁锂)和Li3V2(PO4)3(LVP：磷酸钒锂)。在这点上，上述正极物质可以包含导电助剂。导电助剂的示例包括天然石墨、人造石墨等石墨，乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑以及氟化碳粉末。另外，导电助剂的示例包括碳纤维、碳纳米管、金属纤维等导电纤维，碳氟化物、铝等金属粉末，氧化锌等导电晶须，氧化钛等导电金属氧化物和苯衍生物等有机导电物质。
固体电解质140的示例包括氧化物基固体电解质、硫化物基固体电解质和复合氢化物基固体电解质。氧化物基固体电解质的示例包括NASICON型化合物，例如铝代磷酸锗锂Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。氧化物基固体电解质的示例包括Li6.25La3Zr2Al0.25O12等石榴石型化合物以及Li0.33Li0.55TiO3等钙钛矿型化合物。另外，氧化物基固体电解质的示例包括Li14Zn(GeO4)4等硅型化合物以及Li3PO4、Li4SiO4、Li3BO3等酸性化合物。硫化物基固体电解质的具体示例包括Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5和Li2S-P2S5。固体电解质也采用Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12(以下简称LLZ)。在这点上，固体电解质可以是结晶质或非晶质，而且可以是玻璃陶瓷。在这点上，诸如Li2S-P2S5等的说明是指使用含有Li2S和P2S5的原料制造的硫化物基固体电解质。因为吸收了正极活性物质的体积变化，因此，优选固体电解质具有比正极活性物质更低的杨氏模量是有利的。换言之，因为吸收了正极活性物质的体积变化，因此，固体电解质具有比正极活性物质更低的弹性模量是有利的。
(第二实施例)
本实施例是使用第一实施例的正极30来形成固体电池100的实施例。换言之，将根据第一实施例的正极30应用于固体电池100的正极。固体电池100包括与正极活性物质层20的集电体层10侧相反的表面上的固体电解质层40。固体电池100包括与固体电解质层40的正极活性物质层20接触的一侧的相反侧上的负极70。负极70包括与固体电解质层40的正极活性物质层20接触的一侧的相反侧上的负极活性物质层50。负极70包括与负极活性物质层50的固体电解质层40接触的一侧的相反侧上的负极集电体层60。
关于固体电解质层40，如上述正极活性物质层20中所含的固体电解质140的情况那样，采用氧化物基固体电解质、硫化物基固体电解质、复合氢化物基固体电解质作为无机电解质物质。固体电解质层40中包含的固体电解质的成分可以与正极活性物质层20中的固体电解质140中包含的成分相同或不同。
当成分与正极活性物质层20中所含的固体电解质140的成分不同时，可以采用具有高柔性的硫化物基固体电解质用于正极活性物质层20，也可以采用具有优良热稳定性的氧化物基固体电解质用于固体电解质层40。
负极活性物质层50可以包含例如石墨或In作为负极活性物质。如正极集电体层10的情况那样，负极集电体层60可以由金属箔或金属膜形成。
因为在正极30所包含的正极活性物质层20的集电体层10侧中由于正极活性物质120的体积变化而产生的裂纹减少，所以本实施例的固体电池100可靠性高，从而增加使用寿命。
(第三实施例)
根据本实施例的正极30与根据第一实施例的正极30不同，正极活性物质层20中包含的正极活性物质120和固体电解质140在层叠方向200上的体积分率分布如图3A所示。除了即使在最靠近集电体层10的正极活性物质层20a中，正极活性物质120(LCO)的体积分率也比固体电解质140(LBO)的体积分率低以外，根据本实施例的正极活性物质层20与根据第一实施例的正极30中的相同。关于使用根据本实施例的正极30的固体电池，如第一实施例中那样，能够减少由于正极活性物质120的体积变化引起的裂纹等的影响。
(第四实施例)
根据本实施例的正极30与根据第一实施例的正极30不同，正极活性物质层20中所含的正极活性物质120和固体电解质140在层叠方向200上的体积分率分布如图3B所示。除远离集电体层10一侧的正极活性物质层20b和20c这两层的正极活性物质120(LCO)的体积分率相同，并且固体电解质140(LBO)的体积分率也相同之外，根据本实施例的正极活性物质层20与根据第一实施例的正极30中的相同。
对于使用根据本实施例的正极30的固体电池，如第一实施例那样，能够减少由于正极活性物质120的体积变化引起的裂纹等的影响。
(第五实施例)
根据本实施例的正极30与根据第一实施例的正极30不同，正极活性物质层20中所含的正极活性物质120和固体电解质140在层叠方向200上的体积分率分布如图3C所示。在根据本实施例的正极活性物质层20中，各层20a至20c含有石墨(炭黑)作为导电助剂，并且石墨的体积分率随着逐渐靠近集电体层10而减少。除包括在层厚方向200上呈现导电助剂随着逐渐靠近集电体层10而减少的浓度梯度的区域之外，根据本实施例的正极活性物质层20与根据第一实施例的正极30中的相同。
对于使用根据本实施例的正极30的固体电池，如第一实施例那样，能够减少由于正极活性物质120的体积变化而引起的裂纹等的影响。
(第六实施例)
首先，将描述包括正极活性物质层20的正极，作为根据第六实施例的电极。图4A是例示根据本实施例的正极30的剖面结构图，图4B是例示正极活性物质层20中含有的成分在层厚方向220上的体积分率分布的图。
如图4A所示，正极30包括集电体层10和含有正极活性物质120和导电助剂170的活性物质层20。活性物质层20也可以称为复合活性物质。物质层。
集电体层10是在未图示的外部电路与活性物质层之间进行电子传导的导体。针对集电体层10，采用诸如铜或铝等金属的自支撑膜、金属箔或与树脂基体的层叠形式。
活性物质层20包括作为子层的活性物质层20a、20b和20c，这些子层的正极活性物质120和导电助剂170的体积分率彼此不同。
如图4B所示，对于活性物质层20a至20c，越靠近集电体10的子层，在层叠方向200上的体积分率分布中，正极活性物质120的体积分率越高而导电助剂170的体积分率越低。换言之，即在根据本实施例的正极30中，正极活性物质120和导电助剂170的浓度梯度的斜率在层叠方向200上彼此相反。活性物质层20具有以下区域，在该区域呈现的浓度梯度中，正极活性物质120在层厚方向200上向与集电体层10接触的一侧增加。另一方面，即导电助剂170呈现在上述区域中在层厚方向200上减少的浓度梯度。
根据本实施例的正极活性物质120为LiCoO2(钴酸锂：以下也简称为LCO)，导电助剂170为Li3BO3(硼酸锂：以下也简称为LBO)。根据本实施例的正极活性物质120(LCO)和导电助剂170(GC)的粒径分布彼此不同，平均粒径也彼此不同，并且LCO的平均粒径约为LBO的2至3倍。
活性物质层20的固体电解质层40侧的正极活性物质120的含量比集电体10侧相对低，正极活性物质120与固体电解质层40中的固体电解质40之间的锂离子转移局部化，并且正极活性物质120的体积变化的影响增大。在根据本实施例的正极30(电极30)中，导电助剂170被配成为吸收活性物质层20的固体电解质层40侧的正极活性物质120的体积变化。
已知的无机固体电解质包括硫化物基固体电解质和氧化物基固体电解质。
硫化物基固体电解质的锂离子传导性比氧化物基固体电解质高大约一个数量级，并且是可塑性优异的固体，从而可以容易地进行电极与固体电解质之间的界面的接合。但是，由于担心硫化物基固体电解质在暴露于空气时有可能产生具有毒性的硫化氢气体，因此存在安装时需要密封结构等使制造成本增加以及有效的安装密度降低的问题。
另一方面，氧化物基固体电解质可能由于化学稳定性而放弃密封结构，但其柔韧性低于硫化物基固体电解质。因此，难以缓和上述活性物质层中所含的活性物质随充电和放电产生的体积变化的影响。
根据本实施例的正极30含有导电助剂170作为用于缓和活性物质层20的固体电解质层40侧的体积变化的影响的缓冲剂，因此也适用于包括含有这种柔性低的固体电解质的电解质层的固体电池。
在本实施例中，推测导电助剂170的直径小于正极活性物质120的直径，从而在很大程度上确保集电体层10侧中与向正极活性物质120的载流子输送的接触点的密度。此外，推测导电助剂170具有比正极活性物质120的粒径小的粒径、形成二次粒子并通过二次粒子的变形吸收正极活性物质120的体积变化，从而确保减轻压力的效果。换言之，正极活性物质120的体积变化被导电助剂170的一次位移吸收，从而确保减轻压力的效果。
对于正极活性物质层20中包含的子层20a、20b和20c中的每一个，可以通过使用例如印刷版、电子照相法、喷墨法或掩模法等图案化方法控制每层中的沉积面密度来形成每层的体积密度分布。
在本实施例中，远离集电体层10一侧的正极活性物质层20c与正极活性物质层20b之间的浓度梯度大于靠近集电体层10的一侧的正极活性物质层20b与正极活性物质层20a之间的浓度梯度，从而呈现非线性浓度梯度。
正极活性物质120的例子包括含有锂的复合金属氧化物、硫属化合物和二氧化锰。含有锂的复合金属氧化物是含有锂和过渡金属的金属氧化物或金属氧化物的过渡金属的一部分被异种元素置换而成的金属氧化物。在这点上，不同类型元素的示例包括Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb和B。不同类型元素可以是至少一种类型。其中，优选含有锂的复合金属氧化物。含锂复合金属氧化物的示例包括LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyMn1-yOz、LixNi1-yMyOz和LixMn2O4。含锂复合金属氧化物的示例还包括LixMn2-yMyO4、LiMPO4和Li2MPO4F。式中，M是从Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、V和B组成的组中选择的至少一个。式中，x、y和z满足0<x≤1.2、0<y<0.9和2.0≤z≤2.3。含锂复合金属氧化物的例子还包括LiMeO2(式中，Me表示Me＝MxMyMz，Me和M为过渡金属，x+y+z＝1适用)。含锂复合金属氧化物的具体示例包括LiCoO2(LCO：钴酸锂)和LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO：镍锰酸锂)。此外，含锂复合金属氧化物的具体示例包括LiFePO4(LFP：磷酸铁锂)和Li3V2(PO4)3(LVP：磷酸钒锂)。在这点上，上述正极物质可以包含导电助剂。导电助剂的示例包括天然石墨、人造石墨等石墨，乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂法炭黑等炭黑以及氟化碳粉末。另外，导电助剂的示例包括碳纤维、碳纳米管、金属纤维等导电纤维，碳氟化物、铝等金属粉末，氧化锌等导电晶须，氧化钛等导电金属氧化物和苯衍生物等有机导电物质。
因为吸收了正极活性物质的体积变化，因此，导电助剂170具有比正极活性物质120更低的杨氏模量是有利的。换言之，因为吸收了正极活性物质的体积变化，因此，导电助剂170具有比正极活性物质120更低的弹性模量是有利的。
(第七实施例)
本实施例是通过使用根据第六实施例的正极30来形成固体电池100的实施例。换言之，将根据第六实施例的正极30应用于固体电池100的正极。固体电池100包括在正极活性物质层20的集电体层10侧的相反面上的固体电解质层40。固体电池100包括在与固体电解质层40的正极活性物质层20接触的一侧的相反侧上的负极70。负极70包括在与固体电解质层40的正极活性物质层20接触的一侧的相反侧上的负极活性物质层50。负极70包括在与负极活性物质层50的固体电解质层40接触的一侧的相反侧上的负极集电体层60。
固体电解质层40含有无机固体电解质。固体电解质的示例包括氧化物基固体电解质、硫化物基固体电解质和复合氢化物基固体电解质。氧化物基固体电解质的示例包括NASICON型化合物，例如铝代磷酸锗锂Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3和Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3。氧化物基固体电解质的示例包括Li6.25La3Zr2Al0.25O12等石榴石型化合物以及Li0.33Li0.55TiO3等钙钛矿型化合物。另外，氧化物基固体电解质的示例包括Li14Zn(GeO4)4等硅型化合物以及Li3PO4、Li4SiO4、Li3BO3等酸性化合物。硫化物基固体电解质的具体示例包括Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5和Li2S-P2S5。固体电解质也采用Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12(以下简称LLZ)。在这点上，固体电解质可以是结晶质或非晶质，而且可以是玻璃陶瓷。在这点上，诸如Li2S-P2S5等说明是指使用含有Li2S和P2S5的原料制造的硫化物基固体电解质。
正极活性物质层20可以含有固体电解质，其组成可以与固体电解质层40中含有的固体电解质相同，也可以不同。在正极活性物质层20包含固体电解质时，正极活性物质层20具有比固体电解质层40中包含的固体电解质更低的杨氏模量(弹性模量)是有利的。
负极活性物质层50可以包含例如石墨或In作为负极活性物质。如正极集电体层10的情况那样，负极集电体层60可以由金属箔或金属膜形成。
因为在正极30所包含的正极活性物质层20的集电体层10侧中由于正极活性物质120的体积变化而产生的裂纹减少，所以根据本实施例的固体电池100可靠性高，从而增加使用寿命。
(第八实施例)
根据本实施例的正极30与根据第一实施例的正极30不同，并且正极活性物质层20中所含的正极活性物质120和导电助剂170在层叠方向200上的体积分率分布如图6A所示。除了即使在最靠近集电体层10的正极活性物质层20a中正极活性物质120(LCO)的体积分率也比导电助剂170(GC)的体积分率低以外，根据本实施例的正极活性物质层20与根据第一实施例的正极30的相同。对于使用根据本实施例的正极30的固体电池，如第一实施例那样，能够减少因正极活性物质120的体积变化而引起的裂纹等的影响。
(第九实施例)
根据本实施例的正极30与根据第一实施例的正极30不同，并且正极活性物质层20中所含的正极活性物质120和导电助剂170在层叠方向200上的体积分率分布如图6B所示。除了靠近集电体层10一侧的两层(正极活性物质层20a和20b)的正极活性物质120(LCO)的体积分率相同，并且导电助剂170(GC)的体积分率也相同之外，根据本实施例的正极活性物质层20与根据第一实施例的正极30的相同。
对于通过使用根据本实施例的正极30的固体电池，如第一实施例那样，能够减少正极活性物质120的体积变化引起的裂纹等的影响。
(第十实施例)
根据本实施例的正极30与根据第一实施例的正极30不同，并且正极活性物质层20中所含的正极活性物质120和导电助剂170在层叠方向200上的体积分率分布如图6C所示。在根据本实施例的正极活性物质层20中，各层20a至20c含有硼酸锂(LBO)作为固体电解质，并且越靠近集电体层10，固体电解质(LBO)的体积分率越减少。即，除包括在层厚方向200上呈现固体电解质随着逐渐靠近固体电解质层而减少的浓度梯度的区域之外，根据本实施例的正极活性物质层20与根据第一实施例的正极30中的相同。
对于使用本实施例的正极30的固体电池，如第一实施例那样，能够减少由于正极活性物质120的体积变化引起的裂纹等的影响。
本发明并不限于上述实施例，在不脱离本发明的主旨和范围内可以进行各种改变和变型。因此，为了公开本发明的范围，提出了以下权利要求。
本申请要求2019年8月30日提交的日本专利申请第2019-158974号和2019-158975号的优先权，该申请的全部内容通过引用合并于此。

Claims (18)

1.一种电极，其应用于固体电池且其中层叠有集电体层和活性物质层，所述活性物质层与集电体层部分接触且含有活性物质，所述活性物质在层厚方向上呈现浓度分布，
其中，所述活性物质层含有导电助剂和固体电解质中的其中之一，所述导电助剂在层厚方向上向与所述集电体层接触的一侧呈现递减的浓度梯度，所述固体电解质呈现递增的浓度梯度。
2.根据权利要求1所述的电极，其中，所述活性物质层具有第一区域，在所述第一区域中，所述活性物质在层厚方向上向与所述集电体层接触的一侧呈现递减的浓度梯度，并且所述固体电解质在所述第一区域中在所述层厚方向上呈现递增的浓度梯度。
3.根据权利要求1或2所述的电极，其中，所述固体电解质的杨氏模量低于所述活性物质。
4.根据权利要求2或3所述的电极，其中，所述活性物质层还含有所述导电助剂，并且所述导电助剂在所述第一区域中在所述层厚方向上呈现递减的浓度梯度。
5.根据权利要求1所述的电极，其中，所述活性物质层具有第二区域，在所述第二区域中，所述活性物质在层厚方向上向与所述集电体层接触的一侧呈现递增的浓度梯度，并且所述导电助剂在所述第二区域中在所述层厚方向上呈现递减的浓度梯度。
6.根据权利要求1或2所述的电极，其中，所述导电助剂的杨氏模量比所述活性物质低。
7.根据权利要求5或6所述的电极，其中，所述活性物质层还含有所述固体电解质，并且所述固体电解质在所述第二区域中在所述层厚方向上呈现递增的浓度梯度。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的电极，其中，所述固体电解质为含有氧化物或硫化物的无机物。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的电极，其中，所述固体电解质含有锂。
10.根据权利要求9所述的电极，其中，所述固体电解质含有硼酸锂、铝代磷酸锗锂和LLZ中的至少一种。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的电极，其中，所述活性物质为含有锂的正极活性物质或含有锂的负极活性物质。
12.根据权利要求11所述的电极，其中，所述正极活性物质含有钴酸锂。
13.根据权利要求4所述的电极，其中，所述导电助剂含有炭黑、碳纤维、碳纳米管、氟化碳粉末、金属粉末或金属纤维。
14.一种固体电池，所述固体电池包括：
根据权利要求1至13中任一项所述的电极；以及
固体电解质层，其在与集电体层接触的一侧的相反侧上与所述活性物质层接触。
15.根据权利要求14所述的固体电池，其中，所述固体电解质层中所含的固体电解质的成分与所述活性物质层中所含的固体电解质的成分不同。
16.根据权利要求14或15所述的固体电池，其中，所述固体电解质层不包含正极活性物质。
17.根据权利要求14至16中任一项所述的固体电池，
其中，所述活性物质层是含有正极活性物质的正极活性物质层，以及
与所述固体电解质层接触的负极活性物质层包含在所述正极活性物质层的相反侧上。
18.根据权利要求14所述的固体电池，所述固体电池还包括在与所述固体电解质层接触的一侧的相反侧上，与所述负极活性物质层接触的负极集电体层。
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