KR20190085458A - 전고체 이차전지, 적층 전고체 이차전지 및 전고체 이차전지의 제조방법 - Google Patents

전고체 이차전지, 적층 전고체 이차전지 및 전고체 이차전지의 제조방법

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KR20190085458A
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Abstract

전지 특성을 저하시키지 않고 복수의 적층이 가능한 전고체 이차전지, 상기 전고체 이차전지를 적층한 적층 전고체 이차전지 및 상기 전고체 이차전지의 제조방법을 제공한다.
상기 과제를 해결하기 위해, 제1 집전체, 상기 제1 집전체의 양면에 배치된 한 쌍의 제1 활물질층, 상기 한 쌍의 제1 활물질층의 상기 제1 집전체와 반대측 면에 배치된 한 쌍의 고체 전해질층, 상기 한 쌍의 고체 전해질층의 상기 제1 활물질층과 반대측 면에 배치된 한 쌍의 제2 활물질층, 상기 한 쌍의 제2 활물질층의 상기 고체 전해질층과 반대측 면에 배치된 한 쌍의 제2 집전체를 포함하고, 상기 한 쌍의 제2 집전체 중, 일방의 제2 집전체의 상기 제2 활물질층과 반대측 면에 8.0 ㎛ 초과의 높이를 갖는 돌출부가 존재하지 않고, 타방의 제2 집전체의 상기 제2 활물질층과 반대측 면에 8.0 ㎛ 초과의 높이를 갖는 돌출부가 1cm2 당 0개 이상 1.0개 이하로 존재하는, 전고체 이차전지가 제공된다.

Description

전고체 이차전지, 적층 전고체 이차전지 및 전고체 이차전지의 제조방법{All soild state secondary battery, multilayer all solid state secondary battery and method for preparing the all soild state secondary battery}
본 발명은 전고체 이차전지, 적층 전고체 이차전지 및 전고체 이차전지의 제조방법에 관한 것이다.
최근, 전고체 이차전지가 주목받고 있다. 전고체 이차전지는 양극 활물질층, 음극 활물질층 및 이들 활물질층 사이에 배치된 고체 전해질층을 포함한다. 전고체 이차전지는 리튬 이온(lithium ion)을 전도시키는 매체가 고체 전해질이다.
이와 같은 고체 전해질을 이용한 전고체 이차전지는 전해액을 이용한 기존의 리튬 이온 전지에 비해 에너지 밀도를 향상시킬 수 있을 것으로 기대된다. 또한, 전고체 이차전지의 에너지 밀도를 향상시키는 방법 중 하나로서 전고체 이차전지의 단일 셀을 복수개로 적층하여 전지 전체에서 차지하는 외장체를 적게하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는 양극 집전체가 조면화된 한 쌍의 임시 전지체를 가압하여 적층 전고체 이차전지를 얻는 방법이 개시되어 있다.
JP 특개 제2017-157271호
그런데, 본 발명자들이 검토한 결과, 복수의 전고체 이차전지의 단일셀을 단순히 적층하면 충분한 전지 특성이 발휘되지 않는 것을 발견하였다. 구체적으로는, 적층 전고체 이차전지를 충전시에 단락이 발생하거나 양호한 사이클 특성을 얻을 수 없었다.
따라서, 본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 본 발명의 목적은 전지 특성을 저하시키지 않고, 복수의 적층이 가능한 신규하고 개선된 전고체 이차전지, 상기 전고체 이차전지를 적층한 적층 전고체 이차전지 및 상기 전고체 이차전지의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명의 일 측면에 따르면,
제1 집전체,
상기 제1 집전체의 양면에 배치된 한 쌍의 제1 활물질층,
상기 한 쌍의 제1 활물질층의 상기 제1 집전체와 반대측 면에 배치된 한 쌍의 고체 전해질층,
상기 한 쌍의 고체 전해질층의 상기 제1 활물질층과 반대측 면에 배치된 한 쌍의 제2 활물질층 및
상기 한 쌍의 제2 활물질층의 상기 고체 전해질층과 반대측 면에 배치된 한 쌍의 제2 집전체를 포함하고,
상기 한 쌍의 제2 집전체 중, 일방의 제2 집전체의 상기 제2 활물질층과 반대측 면에 8.0 ㎛ 초과의 높이를 갖는 돌출부가 존재하지 않고, 타방의 제2 집전체의 상기 제2 활물질층과 반대측 면에 8.0 ㎛ 초과의 높이를 갖는 돌출부가 1cm2 당 0개 이상 1.0개 이하로 존재하는, 전고체 이차전지가 제공된다.
이러한 관점에 의하면, 전지 특성을 저하시키지 않고, 복수의 전고체 이차전지의 적층이 가능하다.
또한, 상기 일방의 제2 집전체의 상기 제2 활물질층과 반대측 면에 5.0 ㎛ 초과의 높이를 갖는 돌출부가 존재하지 않을 수 있다.
이러한 관점에 의하면, 적층시 전고체 이차전지의 특성 저하를 보다 확실히 억제할 수 있다.
또한, 상기 타방의 제2 집전체의 상기 제2 활물질층과 반대측 면에 10.0 ㎛ 초과의 높이를 갖는 돌출부가 존재하지 않을 수 있다.
이러한 관점에 의하면, 적층시 전고체 이차전지의 특성 저하를 보다 확실히 억제할 수 있다.
또한, 상기 제1 활물질층은 양극 활물질층이며, 상기 제2 활물질층은 음극 활물질층일 수 있다.
이러한 관점에 의하면, 전지 특성을 저하시키지 않고, 복수의 전고체 이차전지의 적층이 가능하다.
또한, 상기 제2 활물질층은 리튬과 합금을 형성하는 음극 활물질 및 리튬과 화합물을 형성하는 음극 활물질 중 1종 이상을 포함하고,
충전시 상기 제2 활물질층에서 상기 음극 활물질을 통해 금속리튬이 석출될 수 있다.
이러한 관점에 의하면, 전고체 이차전지의 전지 특성이 향상된다. 또한 이러한 제2 활물질층은 비교적 얇은 인접한 제2 집전체의 형상에 취약하지만, 본 발명에서는 이러한 영향이 방지될 수 있다.
또한, 상기 제1 활물질층을 양극 활물질층으로 하고, 상기 제2 활물질층을 음극 활물질층으로 했을 때, 상기 제1 활물질층과 상기 제2 활물질층의 충전 용량의 비가 식 (1): 0.002< b/a < 0.5로 표현될 수 있다. 여기서 a는 제1 활물질층의 충전용량(mAh)이며, b는 제2 활물질층의 충전 용량(mAh)일 수 있다.
이러한 관점에 의하면, 전고체 이차전지의 전지 특성이 향상된다. 또한, 이러한 제2 활물질층은 비교적 얇은 인접한 제2 집전체의 형상에 취약하지만, 본 발명에서는 이러한 영향이 방지될 수 있다.
또한, 상기 제2 활물질층은 무정형 탄소, 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
이러한 관점에 의하면, 전고체 이차전지의 전지 특성이 향상될 수 있다.
본 발명의 다른 관점에 의하면,
1개 이상의 절연층,
상기 절연층을 사이에 두고 적층 배치되는 복수의 상기 전고체 이차전지를 포함하고,
상기 전고체 이차전지의 일방의 제2 집전체가 인접한 다른 전고체 이차전지의 타방의 제2 집전체와 대향하도록 배치되는, 적층 전고체 이차전지가 제공된다.
이러한 관점에 의하면, 전지 특성을 저하시키지 않고, 복수의 전고체 이차전지의 적층이 가능하다.
본 발명의 다른 관점에 의하면,
제1 집전체, 상기 제1 집전체의 양면에 배치된 한 쌍의 제1 활물질층, 상기 한 쌍의 제1 활물질층의 상기 제1 집전체와 반대측 면에 배치된 한 쌍의 고체 전해질층, 상기 한 쌍의 고체 전해질층의 상기 제1 활물질층과 반대측 면에 배치된 한 쌍의 제2 활물질층 및 상기 한 쌍의 제2 활물질층의 상기 고체 전해질층과 반대측 면에 배치된 한 쌍의 제2 집전체를 포함하는, 전고체 이차전지의 제조방법으로서,
상기 제1 활물질층 또는 상기 제2 활물질층에 스크린 인쇄에 의해 상기 고체 전해질층을 형성하는 공정 및
상기 제1 집전체, 상기 한 쌍의 제1 활물질층, 상기 한 쌍의 고체 전해질층, 상기 한 쌍의 제2 활물질층 및 상기 한 쌍의 제2 집전체를 적층한 적층체에 대해, 상기 적층체의 일측 면에 지지대를 배치하고, 등방압 프레스하는 공정을 포함하는, 전고체 이차전지의 제조방법이 제공된다.
이러한 관점에 의하면, 전지 특성을 저하시키지 않고, 복수의 전고체 이차전지의 적층이 가능하다.
이상 전술한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 전지 특성을 저하시키지 않고 복수의 적층이 가능한 신규하고 개선된 전고체 이차전지, 상기 전고체 이차전지를 적층한 적층 전고체 이차전지 및 상기 전고체 이차전지의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 전고체 이차전지를 설명하는 단면 모식도이다.
도 2는 집전판의 요철의 평가방법을 설명하기 위한 집전판 단면 분석 차트이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 전고체 이차전지의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 전고체 이차전지의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 전고체 이차전지의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 전고체 이차전지의 제조방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명자들이 검토에 이용한 전고체 이차전지를 설명하는 단면 모식도이다.
도 8은 본 발명자들이 검토에 이용한 적층 전고체 이차전지를 설명하는 단면 모식도이다.
도 9는 본 발명자들이 검토에 이용한 적층 전고체 이차전지를 설명하는 단면 모식도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세히 기술한다. 또한, 본 명세서 및 도면에서는 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대하여 동일한 부호를 붙임으로써 중복 설명을 생략한다. 또한, 도면의 각 구성 요소는 설명의 용이화를 위해 적절히 확대 또는 축소되어 있으며, 도면의 각 구성 요소의 크기 및 비율은 실제와는 상이하다.
< 1. 본 발명자에 의한 검토 >
본 발명자들은 복수의 전고체 이차전지를 단일전지(단일셀)로 적층한 경우, 각 단일전지의 전지 특성이 충분히 발휘되지 않는 원인을 규명하기 위해, 도 7과 같은 전고체 이차전지(200)을 사용하여 검토하였다.
도 7의 전고체 이차전지(200)은 양극 집전체(210), 상기 양극 집전체(210)의 양면에 형성된 한 쌍의 양극 활물질층(220), 상기 양극 활물질층(220) 위에 형성된 한 쌍의 고체 전해질층(230), 상기 고체 전해질층(230) 위에 형성된 한 쌍의 음극 활물질층(240) 및 상기 음극 활물질층(240) 위에 형성된 한 쌍의 음극 집전체(250A), (250B)를 포함한다.
또한, 전고체 이차전지(200)의 제조에 있어서는, 부직포 상에 형성한 시트 모양의 고체 전해질층(230)을 사용하였다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 각층을 적층한 적층체를 음극 집전체(250A)가 지지판에 닿도록 배치하여 등방압 프레스함으로써 전고체 이차전지(200)를 제조하였다.
도 8에 나타난 바와 같이, 전고체 이차전지(200)를 음극 집전체(250A) 끼리 대향하도록 절연층(310)을 통해 적층 프레스하여 2개의 전고체 이차전지(200)를 갖는 적층 전고체 이차전지(300A)를 제조하였다. 또한, 도 9에 나타난 바와 같이, 하나의 전고체 이차전지(200)의 음극 집전체(250A)를 다른 하나의 전고체 이차전지(200)의 음극 집전체(250B)와 대향하도록 적층하여 2개의 전고체 이차전지(200)를 갖는 적층 전고체 이차전지(300B)를 제조하였다.
그 후, 상기 적층 전고체 이차전지(300A) 및 (300B)에 대한 전지 특성을 평가하였다. 이 결과, 적층 전고체 이차전지(300A)은 개별 전고체 이차전지(200)의 전지 특성이 손상되지 않고 충분히 뛰어난 사이클 특성을 얻을 수 있고 단락도 생기지 않았다. 한편, 적층 전고체 이차전지(300B)은 충분히 뛰어난 사이클 특성을 얻지 못하고 조기에 단락이 발생하였다.
본 발명자들은 적층 전고체 이차전지(300A) 및 (300B)의 전지 특성의 차이에 대해 전고체 이차전지(200)의 적층 방향 및 음극 집전체(250A), (250B)의 표면 상태에 주목하였다. 즉, 전고체 이차전지(200)는 등방압 프레스에 의해 제조되며, 이 경우 음극 집전체(250A), (250B)의 표면 모양이 다를 수 있다. 구체적으로는, 지지판에 지지된 음극 집전체(250A)는 지지판의 형상에 따라 평활하게 되기쉽다. 한편, 음극 집전체(250B)는 지지판에 지지되어 있지 않기 때문에, 음극 집전체(250B)를 구성하는 금속박은 전고체 이차전지(200)의 내부의 음극 활물질층(240) 및 고체 전해질층(230)의 형상에 기인하여 요철이 생기기 쉽다.
따라서, 본 발명자들은 적층 전고체 이차전지(300B)가 전고체 이차전지(200)끼리 적층될 때 요철이 많은 음극 집전체(250B)가 다른 전고체 이차전지(200)에 대하여 밖으로 배치되어 해당 음극 집전체(250B)의 요철이 인접하는 전고체 이차전지(200)에 물리적으로 영향을 준 것으로 추측하였다. 한편, 본 발명자들은 적층 전고체 이차 전지(300A)은 평활한 음극 집전체(250A)끼리 마주보고 적층된 결과, 인접한 전고체 이차전지(200)에 미치는 영향이 억제되어 각 전고체 이차전지(200)의 전지 특성이 충분히 유지된 것으로 생각하였다.
그러나, 등방압 프레스에 의해 전고체 이차전지(200)를 제조하는 경우, 지지판에 의해 형성되는 평면 음극 집전체(250A)는 하나뿐이다. 따라서, 3개 이상의 전고체 이차전지(200)를 적층하는 경우, 요철이 큰 음극 집전체(250B)가 인접한 전고체 이차전지(200), 절연층(310)을 통해 접해 버린다. 따라서 지금까지 사용되어 온 전고체 이차전지(200)를 간단하게 3개 이상 적층하는 것은 어려웠다.
또한, 양면에 지지판을 배치하여 전고체 이차전지(200)의 양면을 평활하게 하는 방법도 생각할 수 있다. 그러나 양면에 지지판을 배치한 경우, 등방압 프레스에 의해 지지판은 한번 밖에 사용할 수 없기 때문에 이러한 방법은 비용면에서 현실적이지 못하다.
이상의 상황을 감안하여 본 발명자들은 3개 이상의 전고체 이차전지를 적층하기 위해 집전체의 형상 및 이러한 집전체를 포함하는 전고체 이차전지의 제조방법에 대해 검토하여 본 발명에 이르렀다.
< 2. 전고체 이차전지 및 적층 전고체 이차전지의 구성 >
다음으로, 본 실시형태에 따른 전고체 이차전지 및 적층 전고체 이차전지에 관해 설명한다. 도 1은 본 발명의 실시형태에 따른 전고체 이차전지를 설명하는 단면 모식도이고, 도 2는 집전판의 요철의 평가방법을 설명하기 위한 집전판 단면 분석표이고, 도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 적층 전고체 이차전지를 설명하기 위한 단면 모식도이다.
[2.1. 전고체 이차전지]
도 1에 나타난 바와 같이, 본 실시형태에 따른 전고체 이차전지(1)은 양극 집전체(제1 집전체)(10), 양극 집전체(10)의 양면에 형성된 한 쌍의 양극 활물질층(제1 활물질층)(20), 양극 활물질층(20) 위에 형성된 한 쌍의 고체 전해질층(30), 고체 전해질층(30) 위에 형성된 한 쌍의 음극 활물질층(제2 활물질층)(40) 및 음극 활물질층(40) 위에 형성된 한 쌍의 음극 집전체(제2 집전체)(50A), (50B)를 포함한다.
그리고, 본 실시형태에서, 음극 집전체(50A)의 음극 활물질층(40)과 반대측 면에 8.0 ㎛ 초과의 높이를 갖는 돌출부가 존재하지 않는다. 한편, 음극 집전체(50B)의 음극 활물질층(40)과 반대측 면에는 8.0㎛ 초과의 높이를 갖는 돌출부가 1cm2 당 0개 이상 1.0개 이하만 존재한다. 즉 1.0 개 이하이다.
이렇게하면, 복수의 전고체 이차전지(1)을 적층하여 적층 전고체 이차전지(100)를 얻을 경우, 적층 전고체 이차전지(100)의 전지 특성이 우수할 수 있다. 즉, 예를 들어, 3개 이상의 전고체 이차전지(1)을 적층한 경우에도, 적층 전고체 이차전지(100)의 각각 전고체 이차전지(1)의 전지 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다.
자세히 설명하면, 하나의 전고체 이차전지(1)을 다른 전고체 이차전지(1)에 적층할 때 비교적 요철이 큰 음극 집전체(50B)가 다른 전고체 이차전지(1)의 평활한 음극 집전체(50A)에 배치된 경우에도 얻어지는 적층 전고체 이차전지(100)의 각 전고체 이차전지(1)의 전지 특성은 저하되지 않는다. 따라서 인접하는 전고체 이차전지(1)에서 음극 집전체(50A) 및 음극 집전체(50B)를 대향하도록 적층함으로써 각 전고체 이차 전지(1)의 전지 특성 저하를 방지하면서 3개 이상의 전고체 이차전지(1)을 적층할 수 있다.
이에 대하여, 종래의 전고체 이차전지(200)는 하나의 음극 집전체(250A)는 평편하지만 다른 음극 집전체(250B)의 요철이 크다. 따라서 복수의 전고체 이차전지 (200)를 적층할 때 음극 집전체(250A)와 음극 집전체(250B)를 대향하는 경우, 전지 특성이 저하된다. 한편, 음극 집전체(250A)끼리 마주 보도록 전고체 이차전지 (200)를 적층하면 전지 특성의 저하를 방지할 수 있다. 그러나 3개 이상 전고체 이차전지 (200)를 음극 집전체(250A)끼리 마주 보도록 적층하는 것은 불가능하다.
또한, 본 발명자들은 상기한 바와 같은 소정의 표면 상태를 갖는 음극 집전체(50A), (50B)를 후술하는 방법으로 실현하고 있다. 종래의 일반적인 전고체 이차 전지에서는 등방압 프레스할 경우, 상술한 소정의 표면 상태를 갖는 음극 집전체를 실현하는 것이 곤란하다.
상술한 바와 같이, 본 실시형태에서, 음극 집전체(50A)의 음극 활물질층(40)과 반대측 면에 8.0 ㎛ 초과의 높이를 갖는 돌출부가 존재하지 않을 수 있다. 예를 들어, 7.0 ㎛ 초과의 높이를 갖는 돌출부가 존재하지 않을 수 있다. 예를 들어, 5.0 ㎛ 초과의 높이를 갖는 돌출부가 존재하지 않을 수 있다. 예를 들어, 3.0 ㎛ 초과의 높이를 갖는 돌출부가 존재하지 않을 수 있다. 이렇게 하면, 전고체 이차전지(1)을 적층했을 때, 전고체 이차전지(1)의 전지 특성이 보다 확실하게 발휘된다.
상술한 바와 같이, 본 실시형태에서, 음극 집전체(50A)의 음극 활물질층 (40)과 반대측 면에 8.0㎛ 초과의 높이를 갖는 돌출부가 1cm2 당 0개 이상 1.0개 이하로 존재하지만, 10.0㎛ 초과의 높이를 갖는 돌출부는 존재하지 않을 수 있다. 예를 들어, 8.0㎛ 초과의 높이를 갖는 돌출부가 1cm2 당 0개 이상 0.8개 이하로 존재할 수 있다. 예를 들어, 8.0㎛ 초과의 높이를 갖는 돌출부가 1cm2 당 0개 이상 0.75개 이하로 존재할 수 있다. 이렇게 하면 전고체 이차전지(1)을 적층했을 때, 전고체 이차전지(1)의 전지 특성이 보다 확실히 발휘된다.
또한, 음극 집전체(50A), (50B) 표면의 돌출부의 높이는 다음과 같이 측정될 수 있다. 우선, 음극 집전체(50A), (50B) 표면의 삼차원 형상을 측정하여 측정 데이터를 얻는다. 3차원 형상의 측정은 광학 입체 형상 측정기에 의해 측정할 수 있다. 다음으로, 3차원 형상의 측정 데이터로부터 얻어진 입체 형상 정보에 의해 기준면을 설정한다. 기준면을 설정할 때의 영역은 측정 전영역을 선택하고, 영역 지정된 높이 이미지 형상에서 평면을 최소 제곱법으로 추정하여 기준면을 설정한다.
다음으로, 기준면을 설정한 3차원 형상의 측정 데이터로부터 돌출부를 특정하고 돌출부의 높이를 검출한다. 돌출부는 예를 들어, 도 2와 같은 3차원 형상의 측정 데이터의 단면 곡선에서, 정상부를 중심으로 그 정상부에서 높이의 단조 감소폭이 마이너스가 되는 지점까지로 정의할 수 있다. 그리고, 예를 들어 도 2에 나타난 바와 같이, 정상부의 위치에서 높이의 단조 감소가 마이너스가 되는 지점 중 가장 낮은 지점까지의 높이 차이를 돌출부의 높이로 정의할 수 있다. 또한, 음극 집전체(50A), (50B)의 표면은 면 방향에서 2차원이기 때문에 정상부에서 높이의 단조 감소폭이 마이너스가 되는 지점이 폐곡선으로 존재한다. 이 경우, 폐곡선에 존재하는 가장 높이가 낮은 지점이 정상부의 높이 측정의 기준점이 될 수 있다.
이하, 각 층의 구성에 대해 설명한다.
(양극 집전체）
양극 집전체(10)는 시트상 전도체로 구성된다. 양극 집전체(10)는, 예를 들어, 스테인리스 강, 티타늄 (Ti), 니켈 (Ni), 알루미늄 (Al) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체 또는 박상체 등을 들 수 있다. 또한, 양극 집전체(10)는 전고체 이차전지(1)의 사용시에 도시되지 않은 단자(전극 탭)을 통해 배선에 연결된다.
(양극 활물질층)
양극 활물질층(20)은 양극 집전체(10)의 양면에 배치될 수 있다. 양극 활물질 층(20)은 일반적으로 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함할 수 있다. 또한, 양극 활물질층 (20)에 포함된 고체 전해질은 고체 전해질층(30)에 포함된 고체 전해질과 동종의 것이거나, 동종의 것이 아닐 수 있다. 고체 전해질의 세부 사항은 고체 전해질층(30)의 절에 상세히 설명한다.
양극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 흡장 및 방출하는 것이 가능한 양극 활물질일 수 있다.
예를 들면, 양극 활물질은 코발트산리튬 (LCO), 니켈산리튬 (Lithium nickel oxide), 니켈코발트산리튬 (lithium nickel cobalt oxide), 니켈코발트알루미늄산리튬 (NCA), 니켈코발트망간산리튬 (NCM), 망간산리튬 (Lithium manganate), 인산철리튬 (lithium iron Phosphate) 등의 리튬염, 황화 니켈, 황하 구리, 황, 산화철, 또는 산화 바나듐 (Vanadium oxide) 등을 이용하여 형성될 수 있다. 이러한 양극 활물질은 각각 단독으로 사용되거나, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 양극 활물질은 상기 언급한 리튬염 중 층상 암염형 구조를 갖는 전이금속 산화물의 리튬염을 포함하여 형성 되는 것이 바람직하다. 여기에서, 「층상」은 얇은 시트형상을 나타낸다. 또한, 「암염형 구조」는 결정구조의 1종인 염화 나트륨형 구조를 나타내며, 구체적으로는 양이온 및 음이온 각각이 형성하는 면심 입방 격자가 서로 단위 격자의 모서리가 1/2만 어긋나도록 배치된 구조를 나타낸다.
이러한 계층화된 암염형 구조를 갖는 전이금속 산화물의 리튬염으로는, 예를 들면, LiNixCoyAlzO2(NCA) 또는 LiNixCoyMnzO2(NCM) (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 및 x + y + z = 1) 등의 삼원계 전이금속 산화물의 리튬염을 들 수 있다.
양극 활물질이 상기 층상 암염형 구조를 갖는 3원계 전이금속 산화물의 리튬염을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 에너지(energy) 밀도 및 열안정성이 향상될 수 있다.
양극 활물질은 코팅층에 의하여 덮여있을 수 있다. 여기서, 본 실시형태의 코팅층은 전고체 이차전지의 양극 활물질의 코팅층으로 알려진 것이라면 어떤 것이라고 바람직하다. 코팅층의 예로는 예를 들면, Li2O-ZrO2 등을 들 수 있다.
또한, 양극 활물질이 NCA 또는 NCM 등 3원계 전이금속 산화물의 리튬염으로 형성되어 있으며, 양극 활물질로서 니켈 (Ni)을 포함하는 경우, 전고체 이차전지(1)의 용량 밀도가 증가되어, 충전상태에서의 양극 활물질에서 금속 용출을 줄일 수 있다. 그 결과, 본 실시형태에 관한 전고체 이차전지(1)는 충전 상태에서의 장기 안정성 및 사이클 (cycle) 특성이 향상될 수 있다.
여기에, 양극 활물질의 형상으로서는, 예를 들면, 진정 구형, 타원 구형 등의 입자 형상을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질의 입경은 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극 활물질에서 적용가능한 범위일 수 있다. 또한, 양극 활물질층(20)의 양극 활물질의 함량도 특별히 제한되지 않고, 종래의 전고체 이차전지의 양극층에 적용 가능한 범위일 수 있다.
또한, 양극 활물질층(20)에는 전술한 양극 활물질 및 고체 전해질 이외에 예를 들면, 도전제, 바인더, 필러(filler), 분산제, 이온도전제 등의 첨가제가 적절히 배합될 수 있다.
양극 활물질층(20)에 배합 가능한 도전제로는, 예를 들면, 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙(ketjen black), 탄소 섬유, 금속 분말 등을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질층(20)에 배합 가능한 바인더로는, 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴 (polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 들 수 있다. 또한, 양극 활물질층(20)에 배합 가능한 필러, 분산제, 이온 도전제 등으로는 일반적으로 리튬 이온 이차전지의 전극에서 사용되는 공지의 재료를 사용할 수 있다.
　
(고체 전해질층)
고체 전해질층(30)은 양극 활물질층(20) 및 음극 활물질층(20) 사이에 형성되고, 고체 전해질을 포함한다.
고체 전해질은, 예를 들면 황화물계 고체 전해질 재료로 구성된다. 황화물계 고체 전해질 재료로는, 예를 들면, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiX (X는 할로겐 원소, 예를 들면 I, Cl), Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2 S5-Li2O-LiI, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-B2S3, Li2S-P2S 5-ZmSn(m, n은 양수, Z는 Ge, Zn 또는 Ga), Li2S-GeS2, Li2S-SiS2-Li3PO4및 Li2S-SiS2-LiPMOq(p, q는 양수, M은 P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In) 등을 들 수 있다. 여기서 황화물계 고체 전해질 재료는 출발 원료(예를 들어 Li2S, P2S5등)을 용융급랭법 또는 기계적 밀링(mechanical milling)법 등으로 처리하여 제조된다. 또한, 이러한 처리 후에 추가적인 열처리를 할 수 있다. 고체 전해질은 비결정질 또는 결정질일 수 있으며, 이들의 혼합 형태일 수 있다.
또한, 고체 전해질로서 황화물계 고체 전해질 재료 중 황(S), 규소(Si), 인(P) 및 붕소(B)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 원소를 함유하는 재료를 이용하는 것이 바람직하다. 그 결과, 고체 전해질층의 리튬 전도성을 향상시키고, 전고체 이차전지(1)의 전지 특성이 향상될 수 있다. 특히, 고체 전해질로 적어도 구성 원소로서 황(S), 인(P) 및 리튬(Li)을 포함하는 것을 이용하는 것이 바람직하고, 특히 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 이용하는 것이 더 바람직하다.
여기서, 고체 전해질을 형성하는 황화물계 고체 전해질 재료로서 Li2S-P2S5를 포함하는 것을 사용하는 경우, Li2S와 P2S5의 혼합 몰 비율은 예를 들면, Li2S:P2S5=50:50~90:10의 범위에서 선택될 수 있다. 또한, 고체 전해질층(30)에는 바인더를 더 포함할 수 있다. 고체 전해질층(30)에 포함되는 바인더는 예를 들면, 스티렌부타디엔(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌(polyethylene) 등을 들 수 있다. 고체 전해질층(30)내의 바인더는 양극 활물질층(20)내의 바인더와 동종이거나 상이할 수 있다.
　
(음극 활물질층)
음극 활물질층(40)은 고체 전해질층(30)에 각각 배치되어 있다. 본 실시형태에서, 음극 활물질층(40)은 예를 들어, 리튬과 합금을 형성하는 음극 활물질 및 리튬과 화합물을 형성하는 음극 활물질 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 그리고, 음극 활물질층(40)은 이러한 음극 활물질을 포함하여 다음과 같이 음극 활물질층(40)의 일쪽 또는 양쪽 표면에 금속 리튬을 석출시킬 수 있도록 구성될 수 있다.
먼저, 충전시 초기에는 음극 활물질층(40)의 리튬과 합금 또는 화합물을 형성하는 음극 활물질이 리튬 이온과 합금 또는 화합물을 형성하여 음극 활물질층(40)에 리튬이 흡장된다. 그 후, 음극 활물질층(40)의 용량을 초과한 후에는 음극 활물질층(40)의 일쪽 또는 양쪽 표면에 금속 리튬이 석출된다. 이 금속 리튬에 의해 금속층이 형성된다. 금속 리튬과 합금 또는 화합물을 형성할 수 있는 음극 활물질을 통해 확산하면서 형성된 것이기 때문에, 수지상(덴드라이트 상) 대신 음극 활물질층(40)의 측면을 따라 균일하게 형성될 수 있다. 방전시에는 음극 활물질층(40) 및 금속층의 금속 리튬이 이온화하여 양극 활물질층(20) 쪽으로 이동한다. 따라서, 결과적으로 금속 리튬을 음극 활물질로 사용할 수 있기 때문에 에너지 밀도가 향상된다.
또한, 금속층이 음극 활물질층(40) 및 음극 집전체(50) 사이에 형성되는 경우, 음극 활물질층(40)은 금속층을 코팅한다. 이때 음극 활물질층(40)은 금속층의 보호층으로 기능한다. 이렇게 되면, 전고체 이차전지(1)의 단락 및 용량 저하가 억제되고, 전고체 이차전지의 특성이 향상된다.
음극 활물질층(40)에서 금속 리튬의 석출을 가능하게 하는 방법으로는, 예를 들면 양극 활물질층(20)의 충전 용량을 음극 활물질층(40)의 충전 용량보다 크게하는 방법이 있다. 구체적으로는, 양극 활물질층(20)의 충전 용량 a(mAh)과 음극 활물질층(40)의 충전 용량 b (mAh)의 비(용량비)는 다음의 식 (1): 0.002 <b/a <0.5의 관계를 만족하는 것이 바람직하다.
식 (1)에서, 용량 비율이 0.002 이하인 경우, 음극 활물질층(40)의 구성에 따라 음극 활물질층(40)이 금속 리튬의 석출을 충분히 매개하지 못하고, 금속층의 형성이 제대로 이루어지지 않을 수 있다. 또한 금속층이 음극 활물질층(40)과 음극 집전체(50A), (50B) 사이에 생기는 경우 음극 활물질층(40)이 보호층으로서 충분히 기능하지 않을 수 있다. 상기 용량비는 바람직하게는 0.01 이상, 보다 바람직하게는 0.03 이상일 수 있다.
또한, 상기 용량 비율이 0.5 이상이면 충전시에 음극 활물질층(40)이 리튬의 대부분을 저장했다가 음극 활물질층(40)의 구성에 따라 금속층이 균일하게 형성되지 않을 수 있다. 상기 용량비는 바람직하게는 0.2 이하, 보다 바람직하게는 0.1 이하일 수 있다.
상술하는 기능을 실현하기 위한 음극 활물질로는 예를 들어, 무정형 탄소, 금, 백금, 팔라듐(Pd), 규소(Si), 은, 알루미늄(Al), 비스무트(Bi), 주석, 안티몬 및 아연 등을 들 수 있다. 여기서, 무정형 탄소로서는 예를 들면, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 퍼니스 블랙, 케첸 블랙, 그래핀(graphene) 등을 들 수 있다.
음극 활물질의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 입상도 좋고, 예를 들어 음극 활물질이 균일한 층, 예를 들면 도금층을 구성할 수 있다. 전자의 경우 리튬 이온은 세분화된 음극 활물질 사이의 틈새를 지나 음극 활물질층(40)과 음극 집전체(50A), (50B) 사이에 리튬 금속층을 형성할 수 있다. 한편, 후자의 경우 음극 활물질층(40)과 고체 전해질층(30) 사이에 금속층이 석출된다.
상기 중, 음극 활물질층(40)은 무정형 탄소로 질소 가스 흡착법에 의해 측정되는 비표면적이 100m2/g 이하일 수 있다. 낮은 비표면적의 무정형 탄소와 질소 가스 흡착법에 의해 측정되는 300m2/g 이상의 높은 비표면적의 무정형 탄소의 혼합물을 포함하는 것이 바람직하다.
음극 활물질층(40)은 상기 음극 활물질 중 1 종을 포함할 수 있고, 2 종 이상의 음극 활물질을 포함할 수도 있다. 예를 들어, 음극 활물질층(40)은 음극 활물질로 무정형 탄소만을 포함할 수 있고, 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 안티몬 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 음극 활물질층(40)은 무정형 탄소와 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석, 안티몬 및 아연으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상과의 혼합물을 포함할 수도 있다. 무정형 탄소와 금 등의 금속과의 혼합물의 혼합비 (질량비)는 1:1 내지 1:3 정도인 것이 바람직하다. 음극 활물질을 이러한 물질로 구성함으로써, 전고체 이차 전지(1)의 특성이 더욱 향상될 수 있다.
여기서, 음극 활물질로 무정형 탄소와 함께 금, 백금, 팔라듐, 안티몬, 규소, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석 및 아연 중 1 종 이상을 사용하는 경우, 이러한 음극 활물질의 입경은 4㎛ 이하인 것이 바람직하다. 이 경우, 전고체 이차전지(1)의 특성이 더욱 향상될 수 있다.
또한, 음극 활물질로서 리튬과 합금을 형성할 수 있는 물질, 예를 들면, 금, 백금, 팔라듐, 안티몬, 규소, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석 및 아연 중 1종 이상을 사용하는 경우, 음극 활물질층(40)은 이들의 금속층일 수 있다. 예를 들어, 금속층은 도금층일 수있다.
여기서, 양극 활물질층(20)의 충전 용량은 양극 활물질의 충전 용량 밀도(mAh / g)에 양극 활물질층(20) 중 양극 활물질의 질량을 곱함으로써 얻어진다. 양극 활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 양극 활물질마다 충전 용량 밀도 x 질량 값을 산출하고, 이 값의 총합을 양극 활물질층(20)의 충전 용량으로 하면 된다. 음극 활물질층(40)의 충전 용량도 같은 방법으로 산출된다. 즉, 음극 활물질층(40)의 충전 용량은 음극 활물질의 충전 용량 밀도 (mAh/g)에 음극 활물질층(40) 중 음극 활물질의 질량을 곱함으로써 얻어진다. 음극 활물질이 여러 종류 사용되는 경우, 음극 활물질마다 충전 용량 밀도 x 질량 값을 산출하고, 이 값의 총합을 음극 활물질층(40)의 용량으로 하면 된다. 여기서, 양극 및 음극 활물질의 충전 용량 밀도는 리튬 금속을 서로 반대의 극으로 이용한 전고체 반전지를 이용하여 추정된 용량이다. 전고체 반전지를 이용한 측정에 의해 양극 활물질층(20) 및 음극 활물질층(40)의 충전 용량이 직접 측정된다. 이 충전 용량을 각각 활물질의 질량으로 나누면 충전 용량 밀도가 산출된다.
또한, 음극 활물질층(40)은 필요에 따라 바인더를 포함할 수 있다. 이러한 바인더로는 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌 (polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌 옥사이드(polyethylene oxide) 등을 들 수 있다. 바인더는 이러한 물질의 1 종으로 구성될 수 있고, 2 종 이상으로 구성될 수도 있다. 이와 같이 바인더를 음극 활물질층(40)에 포함하여, 특히 음극 활물질이 입상인 경우 음극 활물질의 이탈을 방지할 수 있다. 음극 활물질층(40)에 바인더를 포함하는 경우, 바인더의 함량은 음극 활물질층(40)의 총 중량을 기준으로 예를 들면 0.3 ~ 20 중량%, 바람직하게는 1.0 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 3.0 ~ 15 중량%일 수 있다.
또한, 음극 활물질층(40)에는 종래의 전고체 이차전지에 사용되는 첨가제, 예를 들면 필러, 분산제, 이온 도전제 등이 적절하게 배합되어 있어도 좋다.
음극 활물질층(40)의 두께는 음극 활물질이 입상인 경우는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 1.0 ~ 20㎛, 바람직하게는 1.0 ~ 10㎛일 수 있다. 이는 음극 활물질층(40)의 상술한 효과를 충분히 얻으면서 음극 활물질층(40)의 저항 값을 충분히 줄일 수 있어 전고체 이차전지(1)의 특성을 충분히 개선시킬 수 있다.
한편, 음극 활물질층(40)의 두께는 음극 활물질이 균일한 층을 형성하는 경우, 예를 들어, 1.0 ~ 100nm일 수 있다. 이 경우, 음극 활물질층(40)의 두께의 상한치는 바람직하게는 95nm, 보다 바람직하게는 90nm, 더욱 바람직하게는 50nm일 수 있다.
상술한 바와 같은 구성의 음극 활물질층(40)은 전지 특성 향상에 크게 기여하는 한편, 비교적 얇고 인접한 고체 전해질층(30), 음극 집전체(50A), (50B)의 물리적 형상의 영향을 받기 쉽다. 따라서 적층시에도 인접한 전고체 이차전지(1)의 외부 표면의 형상, 구체적으로는 음극 집전체(50A), (50B)의 표면 형상의 영향을 받기 쉽다. 그러나, 본 실시형태에 따른 전고체 이차전지(1)은 전술한 바와 같은 요철이 억제된 음극 집전체(50A), (50B)를 채용함으로써, 적층시에 인접한 전고체 이차전지(1)에 의한 영향을 방지할 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되지 않고, 음극 활물질층(40)은 전고체 이차전지의 음극 활물질층으로 사용될 수 있는 모든 구성을 채용하는 것이 가능하다.
예를 들어, 음극 활물질층(40)은 음극 활물질, 고체 전해질 및 음극층 도전제를 포함하는 층이 다수일 수 있다.
이 경우, 예를 들어, 음극 활물질로서 금속 활물질 또는 카본(carbon) 활물질 등을 이용할 수 있다. 금속 활물질로는 예를 들어, 리튬(Li), 인듐(In), 알루미늄(Al), 주석(Sn) 및 규소(Si) 등의 금속 및 이들의 합금을 이용할 수 있다. 또한 카본 활물질로는 예를 들면, 인조 흑연, 흑연 탄소 섬유, 수지 소성 탄소, 열분해 기상성장 탄소, 코크스(coke), 메조 카본 마이크로 비즈(MCMB), 푸르푸릴 알코올(furfuryl alcohol) 수지 소성 탄소, 폴리아센(polyacene), 피치(pitch)계 탄소섬유, 기상성장 탄소섬유, 천연 흑연 및 난흑연화성 탄소 등을 사용할 수 있다. 또한, 이러한 음극 활물질은 단독으로 이용되거나, 2종 이상을 조합하여 이용될 수 있다.
음극층 도전제 및 고체 전해질은 양극 활물질층(20)에 포함되는 도전제 및 고체 전해질과 같은 화합물을 사용할 수 있다. 따라서 이러한 구성에 대한 설명은 생략한다.
(음극 집전체)
음극 집전체(50A), (50B)는 각각 음극 활물질층(40) 상에 배치되는 전고체 이차전지(1) 적층체의 가장 바깥쪽 층이다. 그리고 음극 집전체(50A), (50B)는 상술한 바와 같은 표면 형상을 가지고 있다.
음극 집전체(50A), (50B)는 예를 들면, 구리(Cu), 스테인리스 강, 티타늄(Ti), 니켈(Ni) 또는 이들의 합금으로 이루어진 판상체 또는 박상체 등을 들 수 있다.
[2.2. 적층 전고체 이차전지]
다음으로, 본 실시형태에 따른 적층 전고체 이차전지(100)에 대해 설명한다. 적층 전고체 이차전지(100)는 1개 이상의 절연층(110)과 절연층(110)을 통해 적층 배치되는 복수의 전고체 이차전지(1)를 가지고 있다.
그리고, 적층 전고체 이차전지(100)의 전고체 이차전지(1)의 음극 집전체(50A)와 인접한 음극 집전체(50B)가 대향하도록 복수의 전고체 이차전지(1)가 적층되어 있다. 이렇게 하면, 각 전고체 이차전지(1)의 전지 특성을 손상시키지 않고 적층할 수 있다. 또한, 전고체 이차전지(1)의 음극 집전체(50A)와 인접한 음극 집전체(50B)가 대향하도록 전고체 이차전지(1)을 적층하여도 전지 특성이 손상되지 않기 때문에 3개 이상의 전고체 이차전지(1)을 적층할 수 있게 된다.
또한, 절연층(110)은 인접하는 전고체 이차전지(1) 사이를 절연할 수 있다면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지 시트와 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지 등의 열경화성 수지 시트, 폴리에틸렌, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등의 엔지니어링 플라스틱, 규소 고무, 우레탄 고무 등의 합성 고무 시트, 종이 등의 시트, 또는 수지를 전고체 전지(1) 위에 코팅한 것 등을 사용할 수 있다.
또한 절연층(110)의 두께는 인접하는 전고체 이차전지(1) 사이를 절연할 수 있다면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 0.5㎛ 이상 80㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 1.0㎛ 이상 50㎛ 이하일 수 있다. 절연층의 두께가 상기 범위일 때, 전지 특성이 손상되지 않으며 3개 이상의 전고체 이차전지(1)을 적층할 수 있다.
<3. 전고체 이차전지 및 적층 전고체 이차전지의 제조방법>
이어서, 본 실시형태에 따른 전고체 이차전지 및 적층 전고체 이차전지의 제조방법의 일례에 대해 설명한다.
[3.1. 전고체 이차전지의 제조]
우선, 본 실시형태에 따른 전고체 이차전지의 제조방법의 일례에 대해 설명한다. 도 4 내지 6은 본 실시형태에 따른 전고체 이차전지의 제조방법을 설명하는 모식도이다.
본 실시형태에 따른 전고체 이차전지(1)의 제조방법은, 음극 활물질층(40) 상에 스크린 인쇄에 의해 고체 전해질층(30)을 형성하는 공정과,
양극 집전체(10), 한 쌍의 양극 활물질층(20), 한 쌍의 고체 전해질층(30), 한 쌍의 음극 활물질층(40) 및 한 쌍의 음극 집전체 (50)를 적층한 적층체에 대하여 상기 적층체의 적어도 일측 면에 측면 지지대(지지판)(140)를 배치하고 등방압 프레스하는 공정을 포함한다.
또한, 본 실시형태에서, 구체적으로는 양극 집전체(10)와 양극 활물질층(20)과 양극 구조체(120), 및 음극 집전체(50)와 음극 활물질층(40)과 고체 전해질층(30)과 고체 전해질 음극복합체(130)를 별도로 제조하고, 이들을 적층하여 형성하는 것을 하기에 설명한다.
(양극 구조체의 제조)
양극 구조체(120)는 먼저 양극 집전체(10)를 준비한 후(S-510), 양극 집전체(10)의 양면에 양극 활물질층(20)을 형성하여(S-520) 제조할 수 있다.
양극 활물질층(20)의 형성은 양극 활물질층(20) 재료를 포함한 슬러리(slurry) 또는 페이스트(paste)를 제조하고, 도포 및 건조하여 실시할 수 있다. 구체적으로는 양극 활물질층(20) 재료, 예를 들면 양극 활물질 및 후술하는 방법으로 제조한 고체 전해질 및 각종 첨가제를 혼합 비극성 용매에 첨가하여 슬러리 또는 페이스트를 제조한다. 그 후, 얻어진 슬러리 또는 페이스트를 양극 집전체(10) 상에 도포하고, 건조 후 압연하여 양극 구조체(120)를 얻을 수 있다. 또는, 양극 집전체(10)에 도포하지 않고, 얻은 페이스트를 압연하여 양극 구조체를 얻은 후, 양극 집전체(10)와 일체화시킬 수 있다. 또한, 양극 활물질층(20)의 밀도를 높이기 위해 필요에 따라 롤 프레스 등의 프레스 공정을 수행 할 수도 있다.
　
(고체 전해질 음극 복합체의 제조)
고체 전해질 음극 복합체(130)는 먼저 음극 집전체(50)를 준비하고(S-610), 음극 집전체(50)의 일면에 음극 활물질층(40) 및 고체 전해질층(30)을 순차적으로 형성함으로써(S- 620, S-630) 제조될 수 있다.
음극 집전체(50)로는 상술한 음극 집전체(50A), (50B)와 같은 재료를 사용할 수 있다.
음극 활물질층(40)의 형성은 음극 활물질층(40) 재료를 포함한 슬러리 또는 페이스트를 제조하고, 도포 및 건조하여 실시할 수 있다(S-620). 구체적으로는 음극 활물질층(40) 재료, 예를 들어 음극 활물질, 바인더 및 각종 첨가제를 혼합 비극성 용매에 첨가하여 슬러리 또는 페이스트를 제조한다. 또는 얻어진 슬러리 또는 페이스트를 음극 집전체(50) 상에 도포하고 건조하여 음극 활물질층(40)을 형성한다. 또는 음극 집전체(50) 상에 스퍼터링 등에 의해 음극 활물질을 부여하여 음극 활물질 층(40)을 형성할 수 있다. 또한, 음극 집전체(50) 상에 음극 활물질층(40)을 구성하는 금속 호일을 배치할 수 있다.
이어서, 음극 활물질층(40) 상에 스크린 인쇄에 의해 고체 전해질층(30)을 형성한다 (S-620). 이로 인해, 대형 고체 전해질의 입자를 제거할 수 있고, 형성되는 고체 전해질층(30) 표면을 평활하게 할 수 있다. 따라서 후술하는 등방압 프레스에서 형성되는 음극 집전체(50A), (50B)에 큰 요철이 생기는 것이 방지 된다.
자세히 설명하면, 본 발명자들은 음극 집전체(50A), (50B)에 발생하는 돌출부의 억제를 검토하는 가운데 등방압 프레스에서 고체 전해질층(30)의 형상이 음극 집전체(50A), (50B)의 표면 모양, 특히 후술하는 지지판(140)과 접해 있지 않은 음극 집전체(50B)의 표면 형상에 큰 영향을 미치는 것으로 나타났다. 또한 고체 전해질층(30)의 형상을 평탄하게 하기 위해 추가적으로 검토한 결과, 고체 전해질층 단독으로 부직포 시트 형상으로 형성하는 방법은 고체 전해질층의 요철을 커지게 하는 것을 발견하였다. 그리고, 본 발명자들은 음극 활물질층(40) 상에 직접 고체 전해질층(30)을 스크린 인쇄에 의해 형성함으로써 고체 전해질층(30)을 평탄하게 할 수 있으며, 음극 집전체(50A), (50B) 표면 형상에 고체 전해질층(30)의 영향을 억제할 수 있는 것으로 나타났다.
고체 전해질층(30)의 형성에 있어서는 먼저 고체 전해질을 제공한다. 이를 위해, 예를 들어, 용융 급랭법이나 기계적 밀링(mechanical milling)법에 의해 고체 전해질의 출발 원료를 처리함으로써 고체 전해질을 얻을 수 있다.
예를 들어, 용융 급랭법을 이용하는 경우, 출발 원료(예를 들어 Li2S, P2S5 등)을 소정량 혼합하고, 펠렛 형태로 만든 것을 진공 중에서 소정의 반응 온도에서 반응시킨 뒤, 급랭하여 황화물계 고체 전해질 재료를 제조할 수 있다. 또한, Li2S 및 P2S5의 혼합물의 반응 온도는 바람직하게는 400℃~1000℃이며, 보다 바람직하게는 800℃~900℃일 수 있다. 또한, 반응 시간은, 바람직하게는 0.1시간~12시간이며, 보다 바람직하게는 1시간~12시간일 수 있다. 이어서, 반응물의 냉각 온도는 통상 10℃ 이하이며, 바람직하게는 0℃ 이하이고, 냉각 속도는 보통 1℃/sec 내지 10000℃/sec이며, 바람직하게는 1℃/sec 내지 1000℃/sec일 수 있다.
또한, 기계적 밀링법을 이용하는 경우, 볼밀 등을 이용하여 출발 원료(예를 들어 Li2S, P2S5등)을 교반시키고 반응시켜서, 황화물계 고체 전해질 재료를 제조할 수 있다. 또한, 기계적 밀링법의 교반 속도 및 교반 시간은 특별히 한정되지 않지만, 교반 속도가 빠를수록 황화물계 고체 전해질 재료의 생성 속도를 빠르게 할 수 있으며, 교반 시간이 길수록 황화물계 고체 전해질 재료에 대한 출발 원료의 전화율을 높일 수 있다.
그 후, 용융 급랭법 또는 기계적 밀링법으로 얻은 혼합 원료를 소정 온도에서 열처리한 후 분쇄함으로써 입자 상태의 고체 전해질을 제조할 수 있다. 고체 전해질이 유리 전이점을 가진 경우는 열 처리에 의해 비결정질에서 결정질로 되는 경우가 있다.
이어서, 상기 방법으로 얻어진 고체 전해질 및 다른 첨가제, 예를 들어 바인더 등과 분산매를 포함하는 슬러리 또는 페이스트상의 액상 조성물을 제조한다. 분산매로는 크실렌, 디메틸벤젠 등의 범용의 비극성 용매를 사용할 수 있다. 고체 전해질 및 다른 첨가제의 농도는 형성하는 고체 전해질층(30)의 조성 및 액상 조성물의 점도 등에 따라 적절히 조절할 수 있다.
이어서, 고체 전해질을 포함하는 액상 조성물을 이용하여 스크린 인쇄에 의해 음극 활물질층(40) 위에 조성물을 부여하고 건조시켜 고체 전해질층(30)을 형성할 수 있다. 스크린 인쇄에서 스크린 메시(mesh) 수는 60 ~ 300으로 할 수 있다. 메시가 거친 경우에는 거칠고 큰 입자를 제거할 수 없고, 한편 사용하는 고체 전해질의 입경이나 액상 조성물의 점도에 따라 다르지만 메시가 작으면 좋은 고체 전해질층을 도포할 수 없다.
이상에 의해, 고체 전해질 음극 복합체(130)를 제조할 수 있다. 또한, 필요에 따라 고체 전해질 음극 복합체(130)를 롤 프레스 등의 프레스 공정을 수행할 수 있다.
(적층)
이어서, 얻어진 양극 구조체(120)와 고체 전해질 음극 복합체(130)를 적층한다(S-710). 적층은 도 6에 나타낸 바와 같이, 양극 구조체(120) 양면의 양극 활물질층(20)에 고체 전해질층(30)이 대향하도록 고체 전해질 음극 복합체(130)를 배치하여 수행할 수 있다. 또한, 이때 등방압 프레스를 위한 지지판(140)을 하나의 음극 집전체(50A) 측에 배치할 수 있다.
(등방압 프레스)
이어서, 얻어진 적층체에 대해 상기 적층체의 적어도 일측 면에 지지판(140)을 배치하고, 등방압 프레스한다(S-710). 이렇게 하면, 전고체 이차전지(1)가 얻어질 수 있다. 또한, 등방압 프레스에서 음극 집전체(50)는 각각 각 층의 표면 형상이 반영되어 음극 집전체(50A) 및 (50B)가 된다.
등방압 프레스는 롤 프레스 등의 다른 프레스법과 비교하여 전고체 이차전지(1) 내 각 층의 균열의 억제와 전고체 이차전지(1)의 변형 방지의 관점에서 유리하다. 따라서 전고체 이차전지(1)의 전지 성능이 향상될 수 있다. 한편, 지지판(140)을 배치하지 않은 면에 있어서는 음극 집전체(50A), (50B)에 대해 음극 활물질층(40) 및 고체 전해질층(30), 특히 고체 전해질층(30)의 표면 형상이 반영되기 쉽다. 그러나, 본 실시 형태에서는 고체 전해질층(30)을 스크린 인쇄에 의해 음극 활물질층(40) 상에 직접 형성함으로써 고체 전해질층(30)의 표면 형상이 평평하다. 따라서 형성되는 음극 집전체(50B)에 큰 요철이 생기는 것이 방지된다.
등방압 프레스 압력 매체로는 물이나 기름 등의 액체나 분말 등을 들 수있다. 압력 매체로 액체를 이용하는 것이 보다 바람직하다.
등방압 프레스의 압력은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 10 ~ 1000MPa, 바람직하게는 100 ~ 500MPa일 수 있다. 또한 가압 시간은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 1 ~ 120분, 바람직하게는 5 ~ 30분일 수 있다. 또한 가압시 압력 매체의 온도도 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 20 ~ 200 ℃, 바람직하게는 50 ~ 100 ℃일 수 있다.
또한, 등방압 프레스시에 전고체 이차전지(1)을 구성하는 적층체는 지지판(140)과 함께 수지 필름 등에 의해 적층되고, 외부 분위기로부터 차단된 상태인 것이 바람직하다.
[3.2. 적층 전고체 이차전지의 제조]
다음으로, 복수의 전고체 이차전지(1)를 적층하여 적층 전고체 이차전지(100)를 얻는다. 적층할 때에는 절연층(110)을 통해 음극 집전체(50A)와 다른 전고체 이차전지(1)의 음극 집전체(50B)가 대향하도록 배치한다. 이로 인해, 상대적으로 많은 것, 예를 들어 3개 이상의 전고체 이차전지(1)을 적층할 수 있다.
이상, 본 실시형태에 따른 전고체 이차전지(1), 적층 전고체 이차전지(100) 및 이들의 제조방법에 대해 상세하게 설명하였다. 그러나, 본 발명은 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상술한 실시형태에서, 제1 활물질층, 제1 집전체, 제2 활물질층 및 제2 집체를 각각 양극 활물질층, 양극 집전체, 음극 활물질층 및 음극 집전체로 설명했지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 제1 활물질층이 음극 활물질층이며, 제2 활물질 층이 양극 활물질층이어도 좋다. 이 경우 제1 집전체는 음극 집전체이며, 제2 집전체는 양극 집전체일 수 있다.
또한, 상술한 실시형태에서 양극 구조체와 고체 전해질 음극 복합체를 별도로 제조하고, 이들을 적층함으로써 전고체 이차전지를 제조했으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 양극 집전체(제1 집전체)을 중심으로 양극 활물질층(제 1 활물질층), 고체 전해질층, 음극 활물질층(제2 활물질층) 및 음극 집전체(제2 집 전체)를 이 순서로 양면에 적층함으로써 전고체 이차전지를 제조할 수 있다.
[실시예]
이하, 본 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 또한, 실시예는 어디까지나 일례로서 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
<실시예1>
[양극 구조체의 제조]
양극 활물질로서 LiNi0.8Co0.15Al0.05O2(NCA) 3성분계 분말, 황화물계 고체 전해질로서 Li2S-P2S5(몰비 80:20 몰%) 비정질 분말, 및 양극층 도정성 물질(도전제)로서의 기상 성장 탄소 섬유 분말을 60:35:5 질량비로 측량하고, 자전 공전 믹서를 이용하여 혼합하였다.
다음으로, 이 혼합분말에 바인더로서 SBR이 용해된 탈수 크실렌(xylene) 용액을 SBR이 혼합분말의 총 질량에 대해서 5.0 질량%가 되도록 첨가하여, 1차 혼합물을 생성하였다. 또한, 얻어진 1차 혼합물에 점도 조정을 위한 탈수 크실렌을 적량 첨가함으로써 2차 혼합물을 생성하였다. 게다가, 혼합분말의 분산성을 향상시키기 위해서 지름 5mm의 지르코니아 공을 공간, 혼합분말, 지르코니아 볼(zirconia ball)이 각각 혼련용기의 전체 부피 대비 1/3씩 차지하는 양으로 2차 혼합물에 투입하였다. 이렇게 생성된 3차 혼합물을 자전 공전 믹서(mixer)에 투입하고, 3000rpm에서 3분 교반함으로써 양극 활물질층 코팅액을 생성하였다.
이어서, 양극 집전체로 두께 20㎛의 알루미늄 박 집전체를 준비하고, 탁상용 스크린(screen) 인쇄기에 양극 집전체를 위치시키고, 공경이 2.0cm ㅧ 2.0cm이고 두께가 150㎛의 메탈 마스크(metal mask)을 이용하여 양극 활물질층 코팅액을 알루미늄 박 집전체에 코팅한 후, 양극 활물질층 코팅액이 코팅된 알루미늄 박 집전체를 60℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 30분 건조시켰다. 이어서, 알루미늄 박 집전체의 후면에 대해서도 양극 활물질층 코팅액을 코팅하고, 60℃의 핫 플레이트(hot plate)에서 30분 건조시켰다. 이어서, 코팅된 알루미늄 박 집전체를 또한 80℃에서 12시간 진공 건조시켰다. 이로써 양극 집전체의 양면에 양극 활물질층을 형성하고 양극 구조체를 얻었다. 건조 후의 양극 구조체의 총 두께는 330㎛ 안팎이었다.
[음극 구조체의 제조]
음극 집전체로 두께 10㎛의 니켈 박 집전체를 마련하였다. 또한, 음극 활물질로서 아사히 카본 사의 CB1(무정형 탄소, 질소 흡착 비표면적은 약 339m2/g, DBP 급유량은 약 193ml/100g), 아사히 카본 사의 CB2(무정형 탄소, 질소 흡착 비표면적은 약 52m2/g, DBP 급유량은 약 193ml/100g) 및 입경 3 ㎛ (입경은 상술한 방법으로 측정)의 은 입자를 준비하였다.
이어서, 1.5g의 CB1, 1.5g의 CB2 및 1g의 은 입자를 용기에 넣고, 상기 용기에 바인더(쿠레하 사의 #9300) 5 중량%를 포함하는 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액을 4g 추가하여 혼합 용액을 얻었다. 이어서, 이 혼합 용액에 총 30g의 NMP를 조금씩 추가하면서 혼합 용액을 교반하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 니켈 박 집전체에 블레이드 코터를 이용하여 도포하고, 공기 중에서 80 ℃에서 20 분간 건조시켰다. 이에 따라 얻어진 적층체를 100 ℃에서 12 시간 진공 건조하였다. 이상의 공정으로 음극 집전체 상에 음극 활물질층이 적층된 음극 구조체를 제조하였다.
[고체 전해질 음극 복합체의 제조]
황화물계 고체 전해질로서 Li2S-P2S5 (몰비 80:20 몰%) 비정질 분말에 탈수 크실렌에 용해된 SBR 바인더를 고체 전해질에 대하여 1 중량%가 되도록 첨가하여 1차 혼합 슬러리를 생성하였다. 또한, 얻어진 1 차 혼합 슬러리에 점도 조정을 위한 탈수 크실렌 및 탈수 디메틸벤젠를 적당량 첨가하여 2차 혼합 슬러리를 생성하였다. 또한 혼합 분말의 분산성을 향상시키기 위해 직경 5mm의 지르코니아 공을 공간, 혼합 분말, 지르코니아 볼이 각각 혼련용기의 전체 부피 대비 1/3씩 차지하는 양으로 2차 혼합 슬러리에 투입하였다. 이렇게 생성된 3차 혼합물을 자전 공전 믹서에 투입하고, 3000rpm에서 3 분 교반함으로써 전해질층 코팅 슬러리를 제조 하였다.
탁상 스크린 인쇄기에 음극 구조체를 위치시키고, 금속 스크린(80 메시, 직경 50㎛, 두께 약 100㎛)을 이용하여 고체 전해질 슬러리를 음극 구조체에 코팅하였다. 그 후, 50 ℃의 핫 플레이트에서 10 분 건조시킨 후 40 ℃에서 12 시간 진공 건조시켜 고체 전해질층을 형성하였다. 건조 후, 전해질층의 총 두께는 90㎛ 정도였다. 이상에 의해, 음극 구조체에 고체 전해질층이 형성된 고체 전해질 음극 복합체를 얻었다.
[전고체 이차전지의 제조]
시트 형태의 고체 전해질 음극 복합체와 양면에 양극 활물질 층이 형성된 시트 형상의 양극 구조체를 각각 톰슨 칼로 자른 후, 고체 전해질층이 양극 구조체의 양면에 각각 접하도록 고체 전해질 음극 복합체, 양극 구조체 및 고체 전해질 음극 구조체의 순으로 적층하엿다. 이 상태에서 알루미늄 라미네이트 필름에 넣고 진공기로 100 Pa까지 진공 배기한 후, 열봉합을 실시하였다.
　이어서, 두께 3mm의 알루미늄 판(지지판) 위에 올려 놓고, 지지판을 포함하여 진공 열봉합을 실시하였다. 이것을 가압 매체 내에 넣은 후, 490 MPa에서 등방압 처리(압밀화 공정)를 실시하엿다. 등방압 처리 중 가압 매체의 온도는 80 ℃이며, 처리 시간은 30 분이었다. 이로써 단일셀로서의 전고체 이차전지를 제조하였다. 이때 알루미늄 판에 접한 고체 전해질 음극 복합체의 음극 집전박을 A면, 반대의 음극 집전박을 B면이라고 부르기로 한다.
또한, 얻어진 전고체 이차전지에서 양극 활물질층의 초기 충전 용량은 778mAh이며, 음극 활물질층의 초기 충전 용량은 99mAh이었다. 따라서, 식 (1) 중의 b/a는 0.13이었다.
[적층 전고체 이차전지의 제조]
제조한 전고체 이차전지의 단일셀의 2개 사이를 절연하고, 하나의 전고체 이차전지의 A면이 다른 전고체 이차전지의 B면을 향하도록 적층한 후, 단자가 장착된 알루미늄 라미네이트 필름에 넣고 진공기로 100 Pa까지 진공 배기한 후, 열봉합을 실시함으로써 실시예 1에 따른 적층 전고체 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
고체 전해질층의 형성시 음극 구조체 상에 고체 전해질 슬러리 도포를 스크린 인쇄가 아닌 고무 롤러 및 메탈 마스크(두께 60㎛)을 이용하여 수행한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1에 따른 적층 전고체 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2>
우선, 실시예 1과 동일하게 하여 양극 구조체 및 음극 구조체를 제작하였다. 다음으로, 실시예 1과 동일하게 하여 얻은 고체 전해질 슬러리를 75㎛의 폴리에틸렌 기판에 고정된 10㎛의 폴리에틸렌 부직포 위에 도포하고, 50 ℃의 핫 플레이트에서 10 분 건조시킨 후, 40 ℃에서 12 시간 진공 건조하여 고체 전해질층을 얻었다.
이어서, 고체 전해질층, 음극 복합체, 양극 구조체를 각각 톰슨 칼로 자른 후, 양극 구조체를 중심으로 양면에 고체 전해질층 및 음극 구조체를 순서대로 적층하였다. 또한, 음극 구조체는 고체 전해질층에 음극 활물질층이 접하도록 적층하였다.
그 후, 실시예 1과 동일하게 하여 열봉합 및 등방압 처리하여 적층 전고체 이차 전지를 제조하여 비교예 2에 따른 적층 전고체 이차전지를 얻었다.
<참고예 1>
전고체 이차전지의 단일셀의 2개 사이를 절연하고, 하나의 전고체 이차전지의 A면이 다른 전고체 이차전지의 A면을 향하도록 적층한 것을 제외하고는, 비교예 2와 동일하게 하여 참고예 1에 따른 적층 전고체 이차전지를 제조하였다.
<평가>
(음극 집전체의 표면 특성과 형상)
실시예 1, 비교예 1, 2 및 참고예 1에 따른 적층 전고체 이차전지를 구성하는 전고체 이차전지의 음극 집전체의 표면 특성과 형상을 KEYENCE 사의 표면 미세 형상 측정 시스템 VR-3200을 이용하여 다음과 같이 평가하였다.
25배의 렌즈를 사용하여 12mm ㅧ 9mm (1.08 cm2)의 시야로 전고체 이차 전지의 음극 집전체의 임의의 5 곳을 관찰한 후, 3차원 형상 측정 데이터로부터 얻어진 입체 형상 정보로 기준면 설정하였다. 기준면을 설정할 때의 영역은 측정 전영역을 선택하고, 영역 지정된 높이 이미지 형상에서 평면을 최소제곱법으로 추정하여 기준면을 설정하였다. 기준면을 보정한 후, 단면 방향에서 요철을 확인하고, A면에 대해서는 5㎛ 이상 8㎛ 이하, 8㎛ 초과의 높이를 갖는 돌출부의 수를, B면에 대해서는 8㎛ 이상 10㎛ 이하, 10㎛ 초과의 높이를 갖는 돌출부의 수를 각각 검출하였다. 또한 돌출부의 높이에 대해서는 돌출부의 정상부의 위치에서 높이의 단조 감소가 마이너스가 되는 지점 중 가장 낮은 지점까지의 높이 차이를 돌출부의 높이로 하였다.
(전지 성능 평가)
실시예 1, 비교예 1, 2 및 참고예 1에 따른 적층 전고체 이차 전지에 대해 다음과 같이 단락 평가 및 사이클 특성 평가를 실시하였다. 우선, 적층 전고체 이차전지를 상하 2 장의 금속판 사이에 끼우고, 금속판의 열린 구멍에 접시 스프링을 넣은 나사를 통해 전지에 인가된 압력이 3.0 MPa이 되도록 나사를 체결하였다. 다음으로, 60 ℃에서 0.1C의 정전류에서 최대 전압 4.25V까지 충전한 후, 전류 값이 정전류시의 33 %가 될 때까지 정전압 충전(0.1C 정전류, 정전압(CCCV) 충전)하고, 방전 종지 전압 2.0V까지 0.1C 방전하였다. 다음으로 0.1C CCCV 충전하고 0.33C 방전한 후, 또한 0.1C CCCV 충전하고 1C 방전을 실시하였다. 이어서, 0.5C의 정전류로 최대 전압 4.25V까지 충전(0.5C CC 충전)하고, 방전 종지 전압 2.0V까지 0.5C 방전하는 충방전 사이클을 반복하여 충방전 평가 장치 TOSCAT-3100 (동양 시스템 주식회사)로 측정하였다.
단락은 0.1C CCCV 충전시 컷오프 전압에 도달하고 충방전 효율이 0.90 이상을 나타내는 경우에는 'A'로, 0.1C CCCV 충전시 컷오프 전압까지 도달하지 못하고, 충 방전 효율이 0.90 미만인 경우에는 "B"로 평가하였다.
또한 사이클 특성은 0.5C 방전이 된 후, 10 사이클 후 방전 용량 유지율이 95 % 이상인 경우에는 "A"로, 10 사이클 후 방전 용량 유지율이 95 % 미만인 경우에는 "B"로 평가하였다.
이상의 결과를 표 1에 나타낸다.
음극 집전체가 마주보는 면 A 면 B 면 전지 성능
돌출부의 수
(/cm2)		 돌출부의 수
(/cm2)		 충전시 단락 사이클 특성 3층 이상의 적층
5㎛초과
8㎛이하		 8㎛ 초과 8 초과
10㎛이하		 10㎛ 초과
실시예 1 A면-B면 0 0 0.74 0 A A 가능
비교예 1 A면-B면 0 0 1.5 0.74 B B 불가
비교예 2 A면-B면 0 0 5.4 3.0 B A 불가
참고예 1 A면-A면 0 0 5.0 3.3 A A 불가
　표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1에 따른 적층 전고체 이차전지는 참고예 1과 마찬가지로, 사이클 특성이 우수하고, 단락이 방지되었다. 한편, 실시예 1은 참고예 1과 달리 등방압 프레스시 지지판에 접해 있던 A면과 접하고 있지 않았던 B면을 대향시켜 적층이 가능하므로, 3층 이상의 전고체 이차전지의 적층이 가능하다는 것을 시사하였다. 또한, 실시예 1에 따른 전고체 이차전지의 A면에서 5.0㎛ 이상의 높이를 갖는 돌출부는 관찰되지 않았다.
이에 대하여, 비교예 1에 따른 전고체 이차전지는 단락이 발생하고 사이클 특성도 열등하였고, 비교예 2에 따른 전고체 이차전지는 단락이 발생하였다.
이상 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태에 대하여 상세히 설명했지만 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명이 속한 기술 분야의 통상의 지식을 가진 사람이라면 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에서 각종 변경예 또는 수정예로 상도 할 수 있는 것이 분명하므로 이들에 대해서도 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것으로 이해된다.
１　　　　　　　　　　전고체 이차전지
１０　　　　　　　　　양극 집전체
２０　　　　　　　　　양극 활물질층
３０　　　　　　　　　고체 전해질층
４０　　　　　　　　　음극 활물질층
５０,５０A,５０B　 음극 집전체
１００　　　　　　　　적층 전고체 이차전지
１１０　　　　　　　　절연층
１２０　　　　　　　　양극 구조체
１３０　　　　　　　　고체 전해질 음극 복합체
１４０　　　　　　　　지지판
２００　　　　　　　　전고체 이차전지
２１０　　　　　　　　양극 집전체
２２０　　　　　　　　양극 활물질층
２３０　　　　　　　　고체 전해질층
２４０　　　　　　　　음극 활물질층
２５０A,２５０B　 　 음극 집전체
３００A,３００B　　 적층 전고체 이차전지
３１０　　　　　　　　절연층

Claims (20)

  1. 제1 집전체,
    상기 제1 집전체의 양면에 배치된 한 쌍의 제1 활물질층,
    상기 한 쌍의 제1 활물질층의 상기 제1 집전체와 반대측 면에 배치된 한 쌍의 고체 전해질층,
    상기 한 쌍의 고체 전해질층의 상기 제1 활물질층과 반대측 면에 배치된 한 쌍의 제2 활물질층 및
    상기 한 쌍의 제2 활물질층의 상기 고체 전해질층과 반대측 면에 배치된 한 쌍의 제2 집전체를 포함하고,
    상기 한 쌍의 제2 집전체 중, 일방의 제2 집전체의 상기 제2 활물질층과 반대측 면에 8.0 ㎛ 초과의 높이를 갖는 돌출부가 존재하지 않고, 타방의 제2 집전체의 상기 제2 활물질층과 반대측 면에 8.0 ㎛ 초과의 높이를 갖는 돌출부가 1cm2 당 0개 이상 1.0개 이하로 존재하는, 전고체 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일방의 제2 집전체의 상기 제2 활물질층과 반대측 면에 5.0 ㎛ 초과의 높이를 갖는 돌출부가 존재하지 않는, 전고체 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 타방의 제2 집전체의 상기 제2 활물질층과 반대측 면에 10.0 ㎛ 초과의 높이를 갖는 돌출부가 존재하지 않는, 전고체 이차전지.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질층은 양극 활물질층이며, 상기 제2 활물질층은 음극 활물질층인, 전고체 이차전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 양극활물질층은 양극활물질 및 고체전해질을 포함하는, 전고체 이차전지.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 양극활물질층은 층상 암염형 구조를 갖는 전이금속 산화물의 리튬염을 포함하는, 전고체 이차전지.
  7. 제4항에 있어서,
    상기 양극활물질층은 LiNixCoyAlzO2 또는 LiNixCoyMnzO2 (0 < x < 1, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 및 x + y + z = 1)로 표시되는 화합물을 포함하는, 전고체 이차전지.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 제2 활물질층은 리튬과 합금을 형성하는 음극 활물질 및 리튬과 화합물을 형성하는 음극 활물질 중 1종 이상을 포함하고,
    충전시 상기 제2 활물질층에서 상기 음극 활물질을 통해 금속리튬이 석출되는, 전고체 이차전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 제1 활물질층의 충전 용량과 상기 제2 활물질층의 충전 용량의 비가 하기 식 (1)로 표현되는, 전고체 이차전지:
    식 (1): 0.002< b/a < 0.5,
    여기서 a는 제1 활물질층의 충전용량(mAh)이며, b는 제2 활물질층의 충전 용량(mAh)이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 제2 활물질층은 무정형 탄소, 금, 백금, 팔라듐, 규소, 은, 알루미늄, 비스무트, 주석 및 아연으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 전고체 이차전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제2 활물질층은 바인더를 더 포함하는, 전고체 이차전지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 바인더는 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리불화비닐리덴(polyvinylidene fluoride), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 전고체 이차전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 황화물계 고체 전해질 재료를 포함하는, 전고체 이차전지.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질층은 황(S), 규소(Si), 인(P) 및 붕소(B)로 이루어진 군으로부터 선택된 １종 이상의 원소를 함유하는 고체 전해질을 포함하는, 전고체 이차전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 제2 집전체는 구리(Cu), 스테인리스 강, 티타늄(Ti), 니켈(Ni) 또는 이들의 합금을 포함하는, 전고체 이차전지.
  16. 1개 이상의 절연층 및
    상기 절연층을 사이에 두고 적층 배치되는 복수의 제1항의 전고체 이차전지를 포함하고,
    상기 전고체 이차전지의 일방의 제2 집전체가 인접한 다른 전고체 이차전지의 타방의 제2 집전체와 대향하도록 배치되는, 적층 전고체 이차전지.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 절연층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리스티렌, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 아크릴 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 우레탄 수지, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 규소 고무, 우레탄 고무 및 종이로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는, 적층 전고체 이차전지.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 절연층의 두께는 0.1㎛ 이상 100㎛ 이하인, 적층 전고체 이차전지.
  19. 제1 집전체, 상기 제1 집전체의 양면에 배치된 한 쌍의 제1 활물질층, 상기 한 쌍의 제1 활물질층의 상기 제1 집전체와 반대측 면에 배치된 한 쌍의 고체 전해질층, 상기 한 쌍의 고체 전해질층의 상기 제1 활물질층과 반대측 면에 배치된 한 쌍의 제2 활물질층 및 상기 한 쌍의 제2 활물질층의 상기 고체 전해질층과 반대측 면에 배치된 한 쌍의 제2 집전체를 포함하는, 전고체 이차전지의 제조방법으로서,
    상기 제1 활물질층 또는 상기 제2 활물질층에 스크린 인쇄에 의해 상기 고체 전해질층을 형성하는 공정 및
    상기 제1 집전체, 상기 한 쌍의 제1 활물질층, 상기 한 쌍의 고체 전해질층, 상기 한 쌍의 제2 활물질층 및 상기 한 쌍의 제2 집전체를 적층한 적층체에 대하여 상기 적층체의 일측 면에 지지대를 배치하고, 등방압 프레스하는 공정을 포함하는, 전고체 이차전지의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 등방압 프레스는 10 내지 1000MPa의 압력을 1 내지 120분 동안 가압하는, 전고체 이차전지의 제조방법.
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