KR20150076103A - 전고체 전지의 제조 방법 및 전고체 전지 - Google Patents

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Abstract

[과제] 종래보다 휨을 억제하기 위한 공정을 저감한 전고체 전지의 제조 방법을 제공한다.
[해결 수단] (A) 제 1 주표면 및 제 2 주표면을 갖는 제 1 집전체의 양면 각각에, 제 1 전극 활물질을 함유하는 제 1 전극 활물질층을 배치하여 제 1 전극층을 형성하는 공정, (B) 양면에 배치된 제 1 전극 활물질층 각각의 위에, 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질층을 배치하는 공정, (C) 제 1 전극 활물질층 각각의 위에 배치된 고체 전해질층 위에, 제 2 전극 활물질을 함유하는 제 2 전극 활물질층 및 제 2 집전체를, 제 2 전극 활물질층이 고체 전해질층에 접하도록 배치하는 공정, (D) 공정 (A) ∼ (C) 에서 제조된 제 2 집전체, 제 2 전극 활물질층, 고체 전해질층, 제 1 전극 활물질층, 제 1 집전체, 제 1 전극 활물질층, 고체 전해질층, 제 2 전극 활물질층 및 제 2 집전체를 포함하는 적층체를 프레스하여 전지 유닛을 제조하는 공정, (E) 공정 (A) ∼ (D) 를 반복하여 복수의 전지 유닛을 제조하는 공정, 그리고 (F) 복수의 전지 유닛을 적층하는 공정을 포함하는 전고체 전지의 제조 방법.

Description

전고체 전지의 제조 방법 및 전고체 전지{METHOD FOR PRODUCING ALL-SOLID-STATE BATTERY, AND ALL-SOLID-STATE BATTERY}
본 발명은 전고체 전지의 제조 방법 및 전고체 전지에 관한 것이다.
최근 이차 전지는 PC, 비디오 카메라 및 휴대 전화 등의 전원으로서 혹은 자동차나 전력 저장용의 전원으로서 없으면 안 되는 중요한 구성 요소로 되어가고 있다.
이차 전지 중에서도 특히 리튬 이온 이차 전지는 다른 이차 전지보다 용량 밀도가 높고, 고전압에서의 동작이 가능하다는 특징을 갖고 있다. 이 때문에, 소형 경량화를 도모하기 쉬운 이차 전지로서 정보 관련 기기나 통신 기기에 사용되고 있고, 최근 저공해차로서의 전기 자동차나 하이브리드 자동차용의 고출력이면서 고용량인 리튬 이온 이차 전지의 개발이 진행되고 있다.
리튬 이온 이차 전지 또는 리튬이차 전지에는 정극층 및 부극층과, 이들 사이에 배치되는 리튬염을 함유하는 전해질이 구비하고, 전해질은 비수계의 액체 또는 고체에 의해서 구성된다. 전해질에 비수계의 액체 전해질이 사용될 경우에는 전해액이 정극층의 내부로 침투하기 때문에, 정극층을 구성하는 정극 활물질과 전해질의 계면이 형성되기 쉬워 성능을 향상시키기 쉽다. 하지만, 널리 사용되고 있는 전해액은 가연성이기 때문에, 단락시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지 등의 안전성을 확보하기 위한 시스템을 탑재할 필요가 있다. 이에 비해서, 액체 전해질을 고체 전해질로 바꾸어 전지를 전고체화한 전고체 전지는 전지 내에 가연성의 유기 용매를 사용하지 않기 때문에, 안전 장치의 간소화가 도모되어 제조 비용이나 생산성이 우수한 것으로 생각되어 개발이 진행되고 있다.
전고체 전지로는 정극 집전체/정극 활물질층/고체 전해질층/부극 활물질층/부극 집전체를 포함하는 전고체 전지가 제안되어 있고, 그 제조 방법으로서 정극 집전체/정극 활물질층/고체 전해질층을 조합하여 프레스하여 적층체를 제조하는 것이나, 정극 집전체/정극 활물질층/고체 전해질층/부극 활물질층/부극 집전체를 프레스하여 적층체를 제조하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1).
국제공개 제2012/077197 (A1)호 팜플렛
그러나 특허문헌 1 에 기재되어 있는 바와 같이, 정극 집전체/정극 활물질층/고체 전해질층을 조합하여 프레스하거나, 정극 집전체/정극 활물질층/고체 전해질층/부극 활물질층/부극 집전체를 조합하여 프레스하면, 프레스되어 제조된 적층체에 휨이 발생되는 경우가 있었다. 이 경우, 적층체의 휨을 억제하기 위한 공정이 필요해져, 전고체 전지의 제조에 매우 많은 공정수가 필요해지는 문제가 있었다. 그 때문에 종래보다 휨을 억제하기 위한 공정을 저감할 수 있는 전고체 전지의 제조 방법이 요망되고 있다.
본 발명은, (A) 제 1 주표면 및 제 2 주표면을 갖는 제 1 집전체의 양면 각각에, 제 1 전극 활물질을 함유하는 제 1 전극 활물질층을 배치하여 제 1 전극층을 형성하는 공정,
(B) 양면에 배치된 제 1 전극 활물질층 각각의 위에, 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질층을 배치하는 공정,
(C) 제 1 전극 활물질층 각각의 위에 배치된 고체 전해질층 위에, 제 2 전극 활물질을 함유하는 제 2 전극 활물질층 및 제 2 집전체를, 제 2 전극 활물질층이 고체 전해질층에 접하도록 배치하는 공정,
(D) 공정 (A) ∼ (C) 에서 제조된 제 2 집전체, 제 2 전극 활물질층, 고체 전해질층, 제 1 전극 활물질층, 제 1 집전체, 제 1 전극 활물질층, 고체 전해질층, 제 2 전극 활물질층 및 제 2 집전체를 포함하는 적층체를 프레스하여 전지 유닛을 제조하는 공정,
(E) 공정 (A) ∼ (D) 를 반복하여 복수의 전지 유닛을 제조하는 공정, 그리고
(F) 복수의 전지 유닛을 적층하는 공정
을 포함하는 전고체 전지의 제조 방법이다.
본 발명은 또 제 2 집전체, 제 2 전극 활물질층, 고체 전해질층, 제 1 전극 활물질층, 제 1 집전체, 제 1 전극 활물질층, 고체 전해질층, 제 2 전극 활물질층 및 제 2 집전체가 차례로 적층된 전지 유닛을 2 개 이상 포함하는 전고체 전지로서, 2 개 이상의 전지 유닛이 제 2 집전체끼리가 접하도록 하여 적층되어 있는 전고체 전지이다.
본 발명에 의하면, 종래보다 휨을 억제하기 위한 공정을 저감한 전고체 전지의 제조 방법 및 휨이 적은 전고체 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은 종래의 전고체 전지의 제조 방법을 설명하는 단면 모식도이다.
도 2 는 부극 집전체 및 부극 활물질층을 포함하는 적층체의 부극 활물질층에 고체 전해질층을 전사한 후의, 적층체가 휜 상태의 외관도이다.
도 3 은 부극층을 고정시킨 적층체의 상면 모식도이다.
도 4 는 부극층을 고정시킨 적층체의 단면 모식도이다.
도 5 는 고체 전해질층을 전사한 후의 적층체의 단면 모식도이다.
도 6 은 투명 테이프 (52) 위의 고체 전해질층을 떼어낸 후의 적층체의 단면 모식도이다.
도 7 은 정극층을 고정시킨 적층체의 단면 모식도이다.
도 8 은 정극층을 고정시킨 적층체의 상면 모식도이다.
도 9 는 프레스된 적층체에 대해서 절취부를 파선으로 나타낸 상면 모식도이다.
도 10 은 프레스된 적층체에 대해서 절취부를 파선으로 나타낸 단면 모식도이다.
도 11 은 제 1 집전체 및 제 1 전극 활물질층을 포함하는 적층체의 단면 모식도이다.
도 12 는 고체 전해질층을 배치한 적층체의 단면 모식도이다.
도 13 은 고체 전해질막을 전사했을 때의 적층체의 단면 모식도이다.
도 14 는 고체 전해질층을 2 층씩 배치한 적층체의 단면 모식도이다.
도 15 는 정극층을 배치한 적층체의 단면 모식도이다.
도 16 은 적층체를 프레스하여 제조된 전지 유닛 (30) 의 단면 모식도이다.
도 17 은 복수의 전지 유닛을 적층하여 제조된 전고체 전지의 단면 모식도이다.
종래, 전고체 전지를 도 1 에 나타내는 공정으로 제조하였다. 도 1 은 종래의 전고체 전지의 제조 방법을 설명하는 단면 모식도이다. 먼저, 도 1 의 공정 (I) 에 있어서, 정극 집전체 (4) 위에 형성한 정극 활물질층 (1), 기재 (6) 위에 형성한 고체 전해질층 (2), 및 부극 집전체 (5) 위에 형성한 부극 활물질층 (3) 을 각각 준비한다.
이어서, 공정 (Ⅱ) 에 있어서, 부극 활물질층 (3) 위에 고체 전해질층 (2) 을 전사한다. 그리고, 공정 (Ⅲ) 에 있어서, 정극 집전체 (4) 위에 형성한 정극 활물질층 (1) 과 고체 전해질층 (2) 을 적층하여 프레스를 실시함으로써, 부극 집전체층, 부극 활물질층, 고체 전해질층, 정극 활물질층 및 정극 집전체층을 포함하는 전지 유닛을 제조한다.
동일하게 하여 복수의 전지 유닛을 제조하고, 공정 (IV) 에 있어서, 정극 집전체끼리 및 부극 집전체끼리가 각각 접하도록 적층하여 전고체 전지가 제조된다. 공정 (IV) 에 있어서는 3 개의 전지 유닛을 적층한 예를 나타내고 있다.
공정 (Ⅱ) 에 있어서, 부극 활물질층 (3) 위에 고체 전해질층 (2) 을 전사할 때 프레스하여 전사를 실시하기 때문에, 부극 집전체 (5), 부극 활물질층 (3) 및 고체 전해질층 (2) 을 포함하는 적층체 (7) 에 응력이 발생되어 적층체 (7) 에 도 2 에 나타내는 휨이 발생되는 경우가 있다.
도 2 는 부극 집전체 및 부극 활물질층을 포함하는 적층체의 부극 활물질층에 고체 전해질층을 전사한 후의, 부극 집전체, 부극 활물질층 및 고체 전해질층을 포함하는 적층체가 휜 상태의 외관도이다. 적층체 (7) 의 휨이 크기 때문에 부극 활물질층 및 고체 전해질층에 균열도 발생되어 있다.
이와 같이 적층체 (7) 이 휘어져 버리면, 그 후의 공정에서 정극 활물질층 (1) 및 정극 집전체 (4) 를 적층할 수 없어 전지 유닛을 제조할 수 없게 된다.
전고체 전지의 제조 공정에 있어서의 상기와 같은 적층체의 휨은, 부극 집전체의 편면 위에 배치된 부극 활물질층에 고체 전해질층을 전사하는 경우에 가장 현저해지는데, 고체 전해질층을 도공 등에 의해서 부극 활물질층 위에 배치하고, 정극 활물질층 및 정극 집전체를 배치하여 프레스한 경우에도 전지 유닛 구조의 비대칭성에서 기인하여 전지 유닛에 휨이 발생하기 쉽다. 복수의 전지 유닛을 적층하여 전고체 전지를 제조할 때, 전지 유닛의 적층수가 많아질수록 휨의 영향이 커지는 문제가 있었다.
이와 같이, 종래 전고체 전지의 제조 공정에 있어서, 적층체 및 전지 유닛의 휨이 문제가 되는 경우가 있어 휨을 억제하는 공정이 필요하였다. 종래 행해지던 휨 억제 공정에는 다음과 같은 작업이 포함된다.
먼저, 도 3 및 도 4 에 나타내는 바와 같이, 강성을 갖는 알루미늄판 (8) 위에 수지가 코팅된 알루미늄 라미네이트 (10) 를 배치하고, 알루미늄 라미네이트 (10) 의 4 변을 알루미늄판 (8) 에 시일로 고정시킨다. 그리고, 알루미늄 라미네이트 (10) 의 수지 코팅 (9) 위에 부극 집전 탭 (51) 을 갖는 부극 집전체 (5) 및 부극 활물질층 (3) 을 포함하는 부극층을 배치하고, 부극층의 4 변을 알루미늄 라미네이트의 수지 코팅 (9) 에 투명 테이프 (52) 로 고정시켜 적층체를 제조한다. 수지 코팅 (9) 을 갖는 알루미늄 라미네이트 (10) 를 사용하는 것은, 전지의 제조 공정에 있어서 정극층과 부극층이 단락되지 않도록 하기 위해서이다. 도 3 은 부극층을 고정시킨 적층체의 상면 모식도이고, 도 4 는 부극층을 고정시킨 적층체의 단면 모식도이다. 이 테이프 부착 작업이 1 유닛당 15 분 정도 걸리고, 예를 들어 20 유닛을 제조할 때에는 약 300 분이 걸린다.
이어서, 도 5 에 나타내는 바와 같이, 고정된 부극 활물질층 (3) 위에 고체 전해질층 (2) 을 전사한다. 이 때, 투명 테이프 (52) 위에도 고체 전해질 (2) 이 전사되기 때문에, 도 6 에 나타내는 바와 같이 투명 테이프 (52) 위의 고체 전해질층 (2) 을 떼어낸다. 도 5 는 고체 전해질층 (2) 을 전사한 후의 적층체의 단면 모식도이고, 도 6 은 투명 테이프 (52) 위의 고체 전해질층을 떼어낸 후의 적층체의 단면 모식도이다. 이 고체 전해질층의 박리 작업이 1 유닛당 10 분 정도 걸리고, 예를 들어 20 유닛을 제조할 때에는 약 200 분 걸린다.
이어서, 도 7 및 8 에 나타내는 바와 같이, 정극 활물질층 (1) 및 정극 집전 탭 (53) 을 갖는 정극 집전체 (4) 를 포함하는 정극층을 적층하고, 정극층의 정극 집전 탭 (53) 을 갖는 변을 투명 테이프 (54) 로 고정시켜 프레스한다. 도 7 은 정극층을 고정시킨 적층체의 단면 모식도이고, 도 8 은 정극층을 고정시킨 적층체의 상면 모식도이다. 프레스 후에 투명 테이프 (54) 를 벗긴다.
상기와 같이 하여 제조된 전지 유닛을 적층하여 전고체 전지를 제조하기 위해서, 수지 코팅 (9) 을 갖는 알루미늄 라미네이트 (10) 로부터 전지 유닛을 분리한다. 도 9 및 10 에 나타내는 바와 같이, 부극 집전체 (5) 및 부극 집전 탭 (51) 의 외형을 따르도록 파선부를 따라서 투명 테이프 (52) 를 잘라낸다. 도 9 는 프레스된 적층체에 대해서 절취부를 파선으로 나타낸 상면 모식도이고, 도 10 은 프레스된 적층체에 대해서 절취부를 파선으로 나타낸 단면 모식도이다.
정극 집전 탭 (53) 을 갖는 변은 정극 집전 탭 (53) 을 손상시키지 않도록 정극 집전 탭 (53) 을 걷어올려, 투명 테이프 (52) 를 잘라낸다. 그리고, 전지 유닛을, 수지 코팅 (9) 을 갖는 알루미늄 라미네이트 (10) 로부터 분리한다. 이 전지 유닛의 분리 작업이 1 유닛당 10 분 정도 걸리고, 예를 들어 20 유닛을 제조할 때에는 약 200 분 걸린다.
이와 같이, 적층체의 휨을 억제하여 전고체 전지를 제조하기 때문에 매우 많은 공정수가 필요해지고, 예를 들어 전지 유닛을 20 층 적층한 전고체 전지를 제조할 때에는 적층체의 휨을 억제하기 위해서 테이프 부착 작업에 300 분, 고체 전해질층을 떼어내는 작업에 200 분, 및 전지의 분리 작업에 200 분 걸려 합계 700 분의 작업이 필요로 되었다. 또, 이와 같이 매우 많은 공정수를 들여서 전지 유닛을 제조해도, 전지 유닛의 비대칭성에서 기인하여 전지 유닛에 어느 정도의 휨이 발생되고, 예를 들어 10 유닛 이상, 20 유닛 이상, 50 유닛 이상 또는 100 유닛 이상의 전지 유닛을 적층하여 전고체 전지를 제조할 경우, 적층수가 많아질수록 전지 유닛의 휨 영향을 무시할 수 없게 되어 적층 어긋남 등이 일어나기 쉬워지는 문제가 있었다.
본 발명자는 상기와 같은 과제를 감안하여 전고체 전지의 제조 방법에 대해서 예의 연구를 실시하여, 휨을 억제하기 위한 공정을 저감할 수 있는 전고체 전지의 제조 방법을 알아내었다.
본 발명은 전고체 전지의 제조 방법으로서, (A) 제 1 주표면 및 제 2 주표면을 갖는 제 1 집전체의 양면 각각에, 제 1 전극 활물질을 함유하는 제 1 전극 활물질층을 배치하여 제 1 전극층을 형성하는 공정, (B) 양면에 배치된 제 1 전극 활물질층 각각의 위에, 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질층을 배치하는 공정, (C) 제 1 전극 활물질층 각각의 위에 배치된 고체 전해질층 위에, 제 2 전극 활물질을 함유하는 제 2 전극 활물질층 및 제 2 집전체를, 제 2 전극 활물질층이 고체 전해질층에 접하도록 배치하는 공정, (D) 공정 (A) ∼ (C) 에서 제조된 제 2 집전체, 제 2 전극 활물질층, 고체 전해질층, 제 1 전극 활물질층, 제 1 집전체, 제 1 전극 활물질층, 고체 전해질층, 제 2 전극 활물질층 및 제 2 집전체를 포함하는 적층체를 프레스하여 전지 유닛을 제조하는 공정, (E) 공정 (A) ∼ (D) 를 반복하여 복수의 전지 유닛을 제조하는 공정, 그리고 (F) 복수의 전지 유닛을 적층하는 공정을 포함하는 전고체 전지의 제조 방법을 대상으로 한다.
본 발명에 의해서 전고체 전지의 제조에 있어서, 집전체, 전극 활물질층 및 고체 전해질층을 포함하는 적층체의 휨이 억제되고, 종래 필요했던 적층체의 휨을 억제하기 위한 공정을 없앨 수 있다.
본 발명에 의하면, 종래 적층체에 발생할 수 있는 휨을 실질적으로 억제할 수 있기 때문에, 상기와 같은 테이프 부착 작업 (고정 작업) 을 없앨 수 있다. 그 때문에 고체 전해질층을 떼어내는 작업 및 전지 유닛을 분리하는 작업도 없앨 수 있다. 본 발명에 의하면, 이와 같이 공정수를 대폭 저감할 수 있기 때문에, 예를 들어 전지 유닛을 20 개 적층한 전고체 전지를 제조하는 경우, 전고체 전지의 제조 공정의 소요 시간을 대체로 1/4 로 줄일 수 있다.
본 발명에 의하면 또, 에너지 밀도가 높은 전고체 전지를 얻을 수 있다. 본 발명에 관련된 방법에 의해서 전고체 전지를 제조함으로써, 종래보다 제 1 집전체의 전고체 전지 전체에서 차지하는 체적 비율을 저감할 수 있기 때문에, 종래의 전고체 전지보다 단위 체적당의 에너지 밀도를 향상시킬 수 있고, 또 전고체 전지를 소형화할 수도 있다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명에 관련된 제조 방법에 대해서 설명한다.
본 발명에 있어서의 공정 (A) 는, 도 11 에 나타내는 바와 같이, 제 1 주표면 (121) 및 제 2 주표면 (122) 을 갖는 제 1 집전체 (12) 의 양면 각각에 제 1 전극 활물질을 함유하는 제 1 전극 활물질층 (11) 을 배치하고, 제 1 전극층 (15) 을 형성하는 것을 포함한다. 도 11 은 제 1 집전체 (12) 및 제 1 전극 활물질층 (11) 을 포함하는 적층체의 단면 모식도이다.
제 1 집전체 (12) 의 제 1 주표면 (121) 및 제 2 주표면 (122) 의 양면 위에 배치되는 제 1 전극 활물질층 (11) 의 두께는 전지의 원하는 특성에 따라서 결정할 수 있고, 예를 들어 프레스하여 치밀화했을 때의 두께가 바람직하게는 1 ∼ 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 200 ㎛ 가 되는 두께를 갖는다. 또, 제 1 주표면 및 제 2 주표면 위에 배치되는 제 1 전극 활물질층 (11) 은 실질적으로 동일한 두께를 갖는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 제 1 주표면 및 제 2 주표면 위에 배치되는 제 1 전극 활물질층 (11) 의 두께의 차는, 제 1 주표면 위에 배치되는 제 1 전극 활물질층 (11) 의 두께를 기준으로 하여 바람직하게는 20 ％ 이내, 보다 바람직하게는 10 ％ 이내, 더욱 바람직하게는 5 ％ 이내, 보다 더 바람직하게는 1 ％ 이내, 보다 더 바람직하게는 실질적으로 0 ％ 이다. 양면 위에 배치되는 제 1 전극 활물질층 (11) 이 실질적으로 동일한 두께를 가짐으로써, 제 1 집전체 (12) 및 제 1 전극 활물질층 (11) 을 포함하는 적층체의 휨을 저감 또는 없앨 수 있다. 이하, 양면에 형성하는 고체 전해질층, 제 2 전극 활물질층 및 제 2 집전체도 각각이 실질적으로 동일한 두께를 갖는 것이 바람직하다.
제 1 전극 활물질층 (11) 은 제 1 전극 활물질을 함유하고, 원하는 바에 따라서 고체 전해질, 도전 보조제 및 바인더를 함유해도 된다.
제 1 전극 활물질로는 전고체 전지의 전극 활물질로서 이용할 수 있는 재료를 사용할 수 있다. 활물질 재료로서, 예를 들어 코발트산리튬 (LiCoO2), 니켈산리튬 (LiNiO2), 망간산리튬 (LiMn2O4), LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2, Li1+xMn2-x-yMyO4 (M 은 Al, Mg, Co, Fe, Ni 및 Zn 에서 선택되는 1 종 이상의 금속 원소) 로 나타내는 조성의 이종 (異種) 원소 치환 Li-Mn 스피넬, 티탄산리튬 (LixTiOy), 인산 금속 리튬 (LiMPO4, M 은 Fe, Mn, Co 또는 Ni), 산화바나듐 (V2O5) 및 산화몰리브덴 (MoO3) 등의 천이 금속 산화물, 황화티탄 (TiS2), 그라파이트 및 하드 카본 등의 탄소 재료, 리튬코발트 질화물 (LiCoN), 리튬실리콘 산화물 (LixSiyOz), 리튬 금속 (Li), 리튬 합금 (LiM, M 은 Sn, Si, Al, Ge, Sb 또는 P), 리튬 저장성 금속간 화합물 (MgxM 또는 NySb, M 은 Sn, Ge 또는 Sb, N 은 In, Cu 또는 Mn) 등, 그리고 이것들의 유도체를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 정극 활물질과 부극 활물질에는 명확한 구별은 없고, 2 종류의 충방전 전위를 비교하여 충방전 전위가 풍부한 전위를 나타내는 것을 정극 활물질층에, 빈약한 전위를 나타내는 것을 부극 활물질층에 사용하여 임의 전압의 전지를 구성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 제 1 전극 활물질층 및 제 2 전극 활물질층은 정극 활물질층 및 부극 활물질층이고, 제 1 전극 활물질층 및 제 2 전극 활물질층의 어느 한 쪽의 전극 활물질층이 정극 활물질층 또는 부극 활물질층이어도 된다.
제 1 전극 활물질층 (11) 에 함유될 수 있는 고체 전해질의 재료로는, 전고체 전지의 고체 전해질로서 이용 가능한 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-B2S3, Li3PO4-Li2S-Si2S, Li3PO4-Li2S-SiS2, LiPO4-Li2S-SiS, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, 혹은 Li2S-P2S5 등의 황화물계 비정질 고체 전해질, Li2O-B2O3-P2O5, Li2O-SiO2, Li2O-B2O3, 혹은 Li2O-B2O3-ZnO 등의 산화물계 비정질 고체 전해질, Li1.3Al0.3Ti0.7(PO4)3, Li1+x+yAxTi2-xSiyP3-yO12 (A 는 Al 또는 Ga, 0 ≤ x ≤ 0.4, 0 < y ≤ 0.6), [ (B1/2Li1/2)1-zCz]TiO3 (B 는 La, Pr, Nd 또는 Sm, C 는 Sr 또는 Ba, 0 ≤ z ≤ 0.5), Li5La3Ta2O12, Li7La3Zr2O12, Li6BaLa2Ta2O12, 혹은 Li3.6Si0.6 P0.4O4 등의 결정질 산화물, Li3PO(4-3/2w)Nw (w < 1) 등의 결정질 산질화물, 또는 LiI, LiI-Al2O3, Li3N, 혹은 Li3N-LiI-LiOH 등을 사용할 수 있다. 황화물계 비정질 고체 전해질이 우수한 리튬 이온 전도성을 갖는 점에서 바람직하게 사용된다. 또, 본 발명의 고체 전해질로서, 리튬염을 함유하는 폴리에틸렌옥사이드, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리불화비닐리덴 또는 폴리아크릴로니트릴 등의 반고체의 폴리머 전해질도 사용할 수 있다.
제 1 전극 활물질층 (11) 에 고체 전해질을 함유시키는 경우, 전극 활물질과 고체 전해질의 혼합 비율은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 전극 활물질 : 고체 전해질의 체적 비율이 40 : 60 ∼ 90 : 10 이다.
또, 제 1 전극 활물질층이 정극 활물질층이고, 황화물 고체 전해질을 함유하는 경우, 정극 활물질과 황화물 고체 전해질의 계면에 고저항층이 잘 형성되지 않게 함으로써, 전지 저항의 증가를 방지하기 쉬운 형태로 하는 관점에서, 정극 활물질을 이온 전도성 산화물로 피복하는 것이 바람직하다. 정극 활물질을 피복하는 리튬 이온 전도성 산화물로는, 예를 들어 일반식 LixAOy (A 는 B, C, Al, Si, P, S, Ti, Zr, Nb, Mo, Ta 또는 W 이고, x 및 y 는 양수이다.) 로 나타내는 산화물을 들 수 있다. 구체적으로는, Li3BO3, LiBO2, Li2CO3, LiAlO2, Li4SiO4, Li2SiO3, Li3PO4, Li2SO4, Li2TiO3, Li4Ti5O12, Li2Ti2O5, Li2ZrO3, LiNbO3, Li2MoO4, Li2WO4 등을 예시할 수 있다. 또, 리튬 이온 전도성 산화물은 복합 산화물이어도 된다.
정극 활물질을 피복하는 복합 산화물로는 상기 리튬 이온 전도성 산화물의 임의의 조합을 채용할 수 있고, 예를 들어 Li4SiO4-Li3BO3, Li4SiO4-Li3PO4 등을 들 수 있다.
또, 정극 활물질의 표면을 이온 전도성 산화물로 피복하는 경우, 이온 전도성 산화물은 정극 활물질의 적어도 일부를 피복하면 되고, 정극 활물질의 전체 면을 피복해도 된다. 또, 정극 활물질을 피복하는 이온 전도성 산화물의 두께는 예를 들어 0.1 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 1 ㎚ 이상 20 ㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이온 전도성 산화물의 두께는 예를 들어 투과형 전자 현미경 (TEM) 등을 사용하여 측정할 수 있다.
제 1 전극 활물질층 (11) 에 함유될 수 있는 바인더의 재료로는 특별히 제한되지 않고, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리부타디엔 고무, 수소 첨가 부틸렌 고무, 스티렌부타디엔 고무, 다황화 고무, 폴리불화비닐, 폴리불화비닐리덴 등을 사용할 수 있다.
제 1 전극 활물질층 (11) 에 함유될 수 있는 도전 보조재의 재료로는 특별히 제한되지 않고, 흑연, 카본 블랙 등을 사용할 수 있다.
제 1 집전체 (12) 의 재료로는, 도전성을 갖고 정극 집전체 또는 부극 집전체로서의 기능을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다.
정극 집전체로는, 예를 들어 SUS, 알루미늄, 구리, 니켈, 철, 티탄 및 카본 등을 들 수 있고, SUS 및 알루미늄이 바람직하다. 또한 정극 집전체의 형상으로는, 예를 들어 박상, 판상, 메시상 등을 들 수 있고, 그 중에서도 박상이 바람직하다.
부극 집전체로는, 예를 들어 SUS, 구리, 니켈 및 카본 등을 들 수 있고, SUS 및 구리가 바람직하다. 또한, 부극 집전체의 형상으로는, 예를 들어 박상, 판상, 메시상 등을 들 수 있고, 그 중에서도 박상이 바람직하다.
제 1 집전체 (12) 의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 10 ∼ 500 ㎛ 정도의 두께를 갖는 금속박을 사용할 수 있다.
공정 (A) 에 있어서, 제 1 집전체 (12) 의 양면에 제 1 전극 활물질층 (11) 을 배치하는 것은, 슬러리 도공 프로세스, 블라스트법, 에어로졸 디포지션법, 콜드 스프레이법, 스퍼터링법, 기상 성장법 또는 용사법 등을 사용하여 실시할 수 있고, 슬러리 도공 프로세스가 간편한 프로세스로 전극 활물질층을 얻을 수 있어 바람직하게 사용된다.
슬러리 도공 프로세스는 제 1 전극 활물질을 함유하는 슬러리를 조제하는 것, 그리고 제 1 집전체의 제 1 주표면 및 제 2 주표면의 양면에, 조제된 슬러리를 도공 및 건조시킴으로써 실시할 수 있다.
제 1 전극 활물질을 함유하는 슬러리를 조제하는 것은 공정 (A) 에서 실시해도 되고, 또는 공정 (A) 전에 실시해도 된다.
제 1 전극 활물질을 함유하는 슬러리는 제 1 집전체의 제 1 주표면 및 제 2 주표면 중 일방의 면에 도공 및 건조시키고, 이어서 타방의 면에 도공 및 건조시켜도 되고, 제 1 집전체의 양면에 동시에 도공 및 건조시켜도 되며, 또는 제 1 집전체의 일방의 면에 도공하고, 이어서 타방의 면에 도공하며, 동시에 양면의 도공막을 건조시켜도 된다. 이 단계에서는 제 1 집전체 및 제 1 전극 활물질층을 포함하는 적층체에 발생되는 응력이 작아 적층체의 휨은 거의 문제가 되지 않지만, 바람직하게는 슬러리는 제 1 집전체의 양면에 동시에 도공 및 건조시킨다.
제 1 집전체의 제 1 주표면 및 제 2 주표면 중 일방의 면에 도공 및 건조시키고, 이어서 타방의 면에 도공 및 건조시키는 경우, 예를 들어 닥터 블레이드법에 의해서 제 1 주표면에 제 1 전극 활물질을 함유하는 슬러리를 도공 및 건조시키고, 이어서 제 2 주표면에 제 1 전극 활물질을 함유하는 슬러리를 도공 및 건조시킬 수 있다.
제 1 집전체의 제 1 주표면 및 제 2 주표면의 양면에 동시에 제 1 전극 활물질을 함유하는 슬러리를 도공 및 건조시키는 경우, 예를 들어 제 1 전극 활물질을 함유하는 슬러리를 수용하는 댐에 제 1 집전체를 침지하고, 제 1 집전체를 소정의 속도 및 온도로 인상 및 건조시킴으로써, 제 1 집전체의 양면에 제 1 전극 활물질층을 형성할 수 있다. 인상 속도 및 건조 온도는 제 1 전극 활물질층의 원하는 두께에 따라서 선택할 수 있다.
다른 방법으로서, 공정 (A) 에 있어서, 제 1 집전체 (12) 의 양면에 제 1 전극 활물질층 (11) 을 배치하는 것은, 기재를 준비하고, 기재 위에 제 1 전극 활물질을 함유하는 슬러리를 도공 및 건조시켜 제 1 전극 활물질막을 형성하고, 기재 위에 형성된 제 1 전극 활물질막을 제 1 집전체의 제 1 주표면 및 제 2 주표면의 양면 위에 전사함으로써 행해도 된다.
제 1 전극 활물질막을, 제 1 집전체 (12) 의 제 1 주표면 및 제 2 주표면의 양면 위에 전사하는 경우, 제 1 집전체 (12) 의 양면 위에 동시에 제 1 전극 활물질막을 전사하여 제 1 전극 활물질층 (11) 을 배치한다. 이로써, 제 1 집전체 (12) 및 제 1 전극 활물질층 (11) 을 포함하는 적층체의 휨을 억제할 수 있다.
전사시에 프레스하기 위한 압력은 제 1 전극 활물질막을 제 1 집전체 (12) 위에 전사할 수 있는 임의의 압력으로 할 수 있고, 바람직하게는 50 ∼ 1000 ㎫, 보다 바람직하게는 80 ∼ 600 ㎫ 이다. 전사를 위한 프레스의 유지 시간도 제 1 전극 활물질막을 제 1 집전체 (12) 위에 전사할 수 있는 임의의 시간으로 할 수 있고, 바람직하게는 10 초 ∼ 5 분, 보다 바람직하게는 30 초 ∼ 2 분이다.
전사에 의해서 제 1 전극 활물질층을 배치하는 경우, 제 1 전극 활물질막을 형성하기 위한 기재는 특별히 제한되는 것이 아니고, 집전체로서 사용하는 집전박, 필름상의 유연성을 갖는 기재, 경질 기재 등을 사용할 수 있고, 예를 들어 알루미늄박, 동박, SUS 박 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름, 테플론 (등록 상표) 등의 기재를 사용할 수 있다. 기재는 바람직하게는 이형제가 표면에 코팅된 필름상의 유연성을 갖는 기재가 사용되고, 보다 바람직하게는 이형제가 표면에 코팅된 알루미늄박, 동박, SUS 박 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 필름이 사용된다.
제 1 전극 활물질을 함유하는 슬러리의 제 1 집전체 또는 기재에의 도공 프로세스로는 댐식 슬러리 코터, 닥터 블레이드법, 그라비아 전사법, 리버스롤 코터, 다이 도공 등을 들 수 있다.
제 1 전극 활물질을 함유하는 슬러리는 제 1 전극 활물질 및 용매, 그리고 원하는 바에 따라서 고체 전해질, 도전 보조제 및 바인더를 혼합하여, 종래 알려져 있는 방법에 의해서 조제될 수 있다.
슬러리의 조제에 사용하는 용매는, 제 1 전극 활물질의 성능에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 탄화수소계 유기 용매의 헵탄, 톨루엔, 헥산 등을 들 수 있고, 바람직하게는 탈수 처리하여 수분 함유량을 낮춘 탄화수소계 유기 용매가 사용된다. 제 1 전극 활물질을 함유하는 슬러리에 함유될 수 있는 고체 전해질, 도전 보조제 및 바인더는 각각 상기한 제 1 전극 활물질층에 함유될 수 있는 재료를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 공정 (B) 는, 도 12 에 나타내는 바와 같이, 제 1 집전체 (12) 의 양면에 배치된 제 1 전극 활물질층 (11) 각각의 위에 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질층 (13) 을 배치하는 것을 포함한다. 도 12 는 고체 전해질층 (13) 을 배치한 적층체의 단면 모식도이다.
고체 전해질층 (13) 의 두께는 원하는 전지 특성에 따라서 선택할 수 있고, 예를 들어 프레스하여 치밀화했을 때의 두께가 바람직하게는 0.1 ∼ 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 가 되는 두께를 갖는다. 고체 전해질층 (13) 의 두께는 제 1 전극 활물질층 (11) 및 제 2 전극 활물질층 (21) 사이의 단락을 억제할 수 있는 범위에서 얇은 편이 바람직하다.
고체 전해질층 (13) 은 고체 전해질을 함유하고, 원하는 바에 따라서 바인더를 함유해도 된다. 고체 전해질의 재료로는 상기한 제 1 전극 활물질층 (11) 에 함유될 수 있는 고체 전해질의 재료를 사용할 수 있고, 제 1 전극 활물질층 (11) 에 고체 전해질이 함유되는 경우, 고체 전해질층 (13) 에 함유되는 고체 전해질과 제 1 전극 활물질층 (11) 에 함유되는 고체 전해질은 동일한 재료인 것이 바람직하다. 바인더의 재료로는 상기한 제 1 전극 활물질층 (11) 에 함유될 수 있는 바인더의 재료를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 공정 (B) 는 바람직하게는 양면에 배치된 제 1 전극 활물질층 (11) 각각의 위에, 기재 위에 형성된 고체 전해질막을 전사하는 것을 포함한다.
고체 전해질막을 제 1 전극 활물질층 (11) 위에 전사하여 고체 전해질층 (13) 을 배치함으로써, 정극층 및 부극층 사이의 단락을 더욱 방지하기 쉬운 치밀한 고체 전해질층 (13) 을 형성할 수 있다. 제 1 전극 활물질층 (11) 위에 고체 전해질층 (13) 을 직접 도공해도 되지만, 제 1 전극 활물질층 (11) 의 표면에는 비교적 큰 요철이 존재할 수 있기 때문에, 얇고 또한 균일한 두께를 갖는 고체 전해질층을 얻기는 비교적 어렵다. 또, 제 1 전극 활물질층 (11) 위에 직접 도공하여 고체 전해질층 (13) 을 형성하는 경우, 그 후의 어느 공정에 있어서 고체 전해질층 (13) 을 치밀화할 필요가 있고, 바람직하게는 제 2 전극 활물질층을 배치하기 전에 프레스할 필요가 있다. 고체 전해질막을 제 1 전극 활물질층 (11) 위에 전사하여 고체 전해질층 (13) 을 배치하는 경우에는, 얇고 균일한 두께를 갖고 또한 치밀한 고체 전해질층을 비교적 용이하게 얻을 수 있다.
기재 위에 형성된 고체 전해질막은, 기재를 준비하는 것, 고체 전해질을 함유하는 슬러리를 조제하는 것, 그리고 조제된 슬러리를 기재 위에 도공 및 건조시키고, 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질막을 형성함으로써 준비할 수 있다. 상기한 기재를 준비하는 것, 고체 전해질을 함유하는 슬러리를 조제하는 것, 그리고 슬러리를 기재 위에 도공 및 건조시켜, 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질막을 형성하는 것은 공정 (B) 에서 실시해도 되고, 또는 공정 (B) 전까지 실시해도 된다.
고체 전해질을 형성하기 위한 기재는 특별히 제한되는 것이 아니고, 제 1 전극 활물질을 함유하는 슬러리를 도공하는 경우에 사용되는 상기 기재를 사용할 수 있다.
고체 전해질을 함유하는 슬러리는 고체 전해질 및 용매, 그리고 원하는 바에 따라서 바인더를 혼합하고, 종래 알려져 있는 방법에 의해서 조제될 수 있다.
고체 전해질을 함유하는 슬러리에 함유될 수 있는 고체 전해질의 재료로는 상기 서술한 고체 전해질 재료를 사용할 수 있다. 고체 전해질을 함유하는 슬러리의 조제에 사용하는 용매는, 고체 전해질의 성능에 악영향을 주지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 상기한 제 1 전극 활물질을 함유하는 슬러리의 조제에 사용될 수 있는 용매를 사용할 수 있다. 고체 전해질을 함유하는 슬러리에 함유될 수 있는 바인더도, 상기한 제 1 전극 활물질을 함유하는 슬러리의 조제에 이용될 수 있는 바인더를 사용할 수 있다.
고체 전해질을 함유하는 슬러리의 기재에 대한 도공 프로세스로는 댐식 슬러리 코터, 닥터 블레이드법, 그라비아 전사법, 리버스롤 코터, 다이 도공 등을 들 수 있다.
제 1 전극 활물질층 (11) 에 고체 전해질막을 전사하는 것은, 기재 위에 형성된 고체 전해질막과 양면에 배치된 제 1 전극 활물질층 (11) 이 접하도록 적층하여 프레스함으로써 행해질 수 있다.
고체 전해질층을 전사하여 형성하는 경우에는, 고체 전해질막을 양면에 배치된 제 1 전극 활물질층 (11) 위에 동시에 전사한다. 이로써 전사 후의 적층체의 휨을 억제할 수 있다.
양면에 형성된 제 1 전극 활물질층 (11) 중 일방의 면에 고체 전해질막을 전사하면, 제 1 집전체 (12), 제 1 전극 활물질층 (11) 및 고체 전해질층 (13) 을 포함하는 적층체에 응력이 가해지기 때문에 적층체에 휨이 발생하기 쉽다.
이론에 속박되는 것은 아니지만, 고체 전해질막을, 제 1 전극 활물질층 (11) 중 일방의 면에만 전사하면, 제 1 집전체, 제 1 전극 활물질층 및 고체 전해질층을 포함하는 적층체에 응력이 가해져, 전사 후에 집전체층, 전극 활물질층 및 고체 전해질층 사이에 상이한 수축력이 발생되기 때문에 적층체에 휨이 발생되는 것으로 생각할 수 있다. 고체 전해질막을 양면에 배치된 제 1 전극 활물질층 (11) 위에 동시에 전사하여 고체 전해질층 (13) 을 형성함으로써, 발생되는 응력을 상쇄하여 적층체의 휨을 억제할 수 있다고 생각된다.
고체 전해질막의 전사 방법은 시판되는 가압 성형 장치를 사용하여 실시할 수 있고, 1 축 프레스, 냉간 정수 등방압 프레스 (CIP), 또는 핫 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
고체 전해질막의 전사 방법의 바람직한 양태로서 도 13 에 나타내는 1 축 프레스를 들 수 있다. 도 13 은 고체 전해질막을 전사했을 때의 적층체의 단면 모식도이다. 1 축 프레스는 비교적 단시간에 가압할 수 있어 산업상 유리하다. 제 1 전극 활물질층 (11), 제 1 집전체 (12), 및 제 1 전극 활물질층 (11) 을 포함하는 적층체에, 기재 (14) 위에 형성된 고체 전해질층 (13) 을, 고체 전해질층 (13) 사이에 두도록 하여 적층하고, 적층체의 상하단에 배치된 기재 (14) 에 금속판을 대어, 적층체의 적층면에 대해서 수직 방향으로 프레스할 수 있다.
전사하기 위한 압력은 고체 전해질막을 제 1 전극 활물질층 (11) 에 전사할 수 있는 임의의 압력으로 할 수 있고, 바람직하게는 50 ∼ 1000 ㎫, 보다 바람직하게는 80 ∼ 600 ㎫ 이다. 전사를 위한 프레스의 유지 시간도 고체 전해질막을 제 1 전극 활물질층 (11) 에 전사할 수 있는 임의의 시간으로 할 수 있고, 바람직하게는 10 초 ∼ 5 분, 보다 바람직하게는 30 초 ∼ 2 분이다.
고체 전해질막의 전사 방법의 다른 바람직한 양태로서 등방 가압할 수 있는 냉간 정수 등방압 프레스 (CIP) 를 들 수 있다. 제 1 전극 활물질층 (11), 제 1 집전체 (12), 및 제 1 전극 활물질층 (11) 을 포함하는 적층체에, 기재 (14) 위에 형성된 고체 전해질층 (13) 을, 고체 전해질층 (13) 사이에 두도록 적층하고, 이 적층체를 라미네이트 등의 포장재에 넣어 진공화한 후, 냉간 정수 등방압 프레스 (CIP) 에 의해서 가압 성형할 수 있다.
냉간 정수 등방압 프레스의 프레스 압력은 고체 전해질막을 제 1 전극 활물질층 (11) 에 전사할 수 있는 임의의 압력으로 할 수 있고, 바람직하게는 300 ∼ 1500 ㎫, 보다 바람직하게는 500 ∼ 1000 ㎫ 이다. 냉간 정수 등방압 프레스의 프레스 압력의 유지 시간도 고체 전해질막을 제 1 전극 활물질층 (11) 에 전사할 수 있는 임의의 시간으로 할 수 있고, 바람직하게는 10 초 ∼ 5 분, 보다 바람직하게는 30 초 ∼ 2 분이다.
도 14 에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질층 (13) 은 전사 또는 도공에 의한 배치의 어느 것에 있어서도 양면에 2 층씩 배치하는 것이 바람직하다. 도 14 는 고체 전해질층 (13) 을 2 층씩 배치한 적층체의 단면 모식도이다. 고체 전해질층을 2 층 배치함으로써, 고체 전해질층에 핀홀이나 보이드가 발생된 경우여도, 정극과 부극 사이의 단락을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서의 공정 (C) 는, 도 15 에 나타내는 바와 같이, 제 1 전극 활물질층 (11) 각각의 위에 배치된 고체 전해질층 (13) 위에, 제 2 전극 활물질을 함유하는 제 2 전극 활물질층 (21) 및 제 2 집전체 (22) 를 포함하는 정극층을, 제 2 전극 활물질층 (21) 이 고체 전해질층 (13) 에 접하도록 하여 배치하는 것을 포함한다. 도 15 는 정극층을 배치한 적층체의 단면 모식도이다.
상기 서술한 바와 같이, 본 발명에 있어서 정극 활물질과 부극 활물질에는 명확한 구별은 없고, 2 종류의 충방전 전위를 비교하여 충방전 전위가 높은 전위를 나타내는 것을 정극 활물질층에, 낮은 전위를 나타내는 것을 부극 활물질층에 사용하여 임의 전압의 전지를 구성할 수 있다. 그리고, 본 발명에 있어서, 제 1 전극 활물질층 (11) 및 제 2 전극 활물질층 (21) 은 정극 활물질층 및 부극 활물질층이고, 제 1 전극 활물질층 (11) 및 제 2 전극 활물질층 (21) 의 어느 한 쪽의 전극 활물질층이 정극 활물질층 또는 부극 활물질층이어도 된다. 요컨대, 제 1 전극 활물질층이 정극 활물질층인 경우 제 2 전극 활물질층이 부극 활물질층이고, 제 1 전극 활물질층이 부극 활물질층인 경우 제 2 전극 활물질층은 정극 활물질층이다.
제 2 전극 활물질층 (21) 및 제 2 집전체 (22) 의 두께 및 조성은, 상기한 제 1 전극 활물질층 (11) 및 제 1 집전체 (12) 에 대해서 기재한 두께 및 조성의 내용과 동일하다.
공정 (C) 는, 제 2 집전체 (22) 위에 제 2 전극 활물질층 (21) 을 배치하여 제 2 전극층을 형성하는 것, 및 양면에 배치된 고체 전해질층 (13) 위에 제 2 전극층을, 제 2 전극 활물질층 (21) 이 고체 전해질층 (13) 에 접하도록 배치하는 것을 포함해도 된다.
제 2 집전체 (22) 위에 제 2 전극 활물질층 (21) 을 배치하는 것은, 슬러리 도공 프로세스, 블라스트법, 에어로졸 디포지션법, 콜드 스프레이법, 스퍼터링법, 기상 성장법 또는 용사법 등을 사용하여 실시할 수 있고, 슬러리 도공 프로세스가 간편한 프로세스로 제 2 전극 활물질층 (21) 을 얻을 수 있어 바람직하게 사용된다.
슬러리 도공 프로세스는 제 2 전극 활물질을 함유하는 슬러리를 조제하는 것, 그리고 제 2 집전체의 제 1 주표면 및 제 2 주표면 중 일방의 면에, 조제된 슬러리를 도공 및 건조시킴으로써 실시할 수 있다.
상기한 제 2 전극 활물질을 함유하는 슬러리를 조제하는 것, 그리고 제 2 집전체의 제 1 주표면 및 제 2 주표면 중 일방의 면에, 조제된 슬러리를 도공 및 건조시키는 것은 공정 (C) 에 있어서 실시해도 되고, 공정 (C) 전까지 실시해도 된다.
제 2 전극 활물질을 함유하는 슬러리의 조제 방법은, 상기한 제 1 전극 활물질을 함유하는 슬러리의 조제 방법과 동일하게 하여 실시할 수 있다.
다른 방법으로는, 공정 (C) 는, 양면에 배치된 고체 전해질층 (13) 위에 제 2 전극 활물질층 (21) 을 배치하는 것, 및 양면에 배치된 제 2 전극 활물질층 (21) 위에 제 2 집전체 (22) 를 배치하는 것을 포함해도 된다.
양면에 배치된 고체 전해질층 (13) 위에 제 2 전극 활물질층 (21) 을 배치하는 것은 슬러리 도공 프로세스, 블라스트법, 에어로졸 디포지션법, 콜드 스프레이법, 스퍼터링법, 기상 성장법 또는 용사법 등을 사용하여 실시할 수 있고, 슬러리 도공 프로세스가 간편한 프로세스로 제 2 전극 활물질층 (21) 을 얻을 수 있어 바람직하게 사용된다.
슬러리 도공 프로세스는 제 2 전극 활물질을 함유하는 슬러리를 조제하는 것, 그리고 양면에 배치된 고체 전해질층 (13) 위에, 조제된 슬러리를 도공 및 건조시킴으로써 실시할 수 있다.
상기한 제 2 전극 활물질을 함유하는 슬러리를 조제하는 것은 공정 (C) 에서 실시해도 되고, 공정 (C) 의 전까지 실시해도 된다.
제 2 전극 활물질을 함유하는 슬러리는 양면에 배치된 고체 전해질층 (13) 중 일방의 면에 도공 및 건조시키고, 이어서 타방의 면에 도공 및 건조시켜도 되고, 양면에 배치된 고체 전해질층 (13) 에 동시에 도공 및 건조시켜도 되며, 또는 일방에 배치된 고체 전해질층 (13) 의 면에 도공하고, 이어서 한편에 배치된 고체 전해질층 (13) 의 면에 도공하고, 동시에 양면의 도공막을 건조시켜도 된다. 제 2 전극 활물질을 함유하는 슬러리를 도공 및 건조시킨 단계에서는, 제 1 집전체, 양면에 배치된 제 1 전극 활물질층, 양면에 배치된 고체 전해질층, 및 양면에 배치된 제 2 전극 활물질층을 포함하는 적층체에 발생되는 응력이 작아 적층체의 휨은 거의 문제가 되지 않지만, 바람직하게는 슬러리는 양면에 배치된 고체 전해질층 (13) 에 동시에 도공하여 건조시킨다.
제 2 전극 활물질을 함유하는 슬러리의 조제는 상기한 제 1 전극 활물질을 함유하는 슬러리의 조제과 동일하게 하여 실시할 수 있다.
제 2 집전체의 배치 전에 카본 접착제를 제 2 집전체의 제 2 전극 활물질층과 접하는 면에 코팅하고, 제 2 집전체를 제 2 전극 활물질층 위에 배치해도 된다. 카본 접착제를 제 2 집전체의 제 2 전극 활물질층과 접하는 면에 코팅함으로써, 제 2 집전체와 제 2 전극 활물질층의 접촉성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서의 공정 (D) 는, 공정 (A) ∼ (C) 에서 제조된 제 2 집전체 (22), 제 2 전극 활물질층 (21), 고체 전해질층 (13), 제 1 전극 활물질층 (11), 제 1 집전체 (12), 제 1 전극 활물질층 (11), 고체 전해질층 (13), 제 2 전극 활물질층 (21) 및 제 2 집전체 (22) 를 포함하는 적층체를 프레스하여 전지 유닛 (30) 을 제조하는 것을 포함한다.
본 명세서에 있어서는, 공정 (D) 에 있어서의 프레스를 본 프레스라고도 한다. 적층체의 프레스 방법은 시판되는 가압 성형 장치를 사용하여 실시할 수 있고, 1 축 프레스, 냉간 정수 등방압 프레스 (CIP), 롤 프레스 또는 핫 프레스 등의 방법을 들 수 있다.
프레스 방법의 바람직한 양태로서 도 16 에 나타내는 1 축 프레스를 들 수 있다. 도 16 은 적층체를 1 축 프레스하여 제조된 전지 유닛 (30) 의 단면 모식도이다. 1 축 프레스는 비교적 단시간에 가압할 수 있어 산업상 유리하다. 예를 들어, 제 2 집전체 (22), 제 2 전극 활물질층 (21), 고체 전해질층 (13), 제 1 전극 활물질층 (11), 제 1 집전체 (12), 제 1 전극 활물질층 (11), 고체 전해질층 (13), 제 2 전극 활물질층 (21) 및 제 2 집전체 (22) 를 포함하는 적층체를 적층체의 상하 단에 배치된 제 2 집전체 (22) 에 금속판을 대고, 적층체의 적층면에 대해서 수직 방향으로 프레스할 수 있다.
1 축 프레스의 프레스 압력은 전지 유닛 (30) 을 제조할 수 있는 임의의 압력으로 할 수 있다. 예를 들어, 적층체의 각 층끼리를 밀착시키고 또한 각 층을 치밀화하기 위해서, 프레스 압력은 바람직하게는 50 ∼ 1000 ㎫, 보다 바람직하게는 80 ∼ 600 ㎫ 로 할 수 있다. 1 축 프레스의 프레스 압력의 유지 시간도 전지 유닛 (30) 을 제조할 수 있는 임의의 시간으로 할 수 있고, 바람직하게는 10 초 ∼ 5 분, 보다 바람직하게는 30 초 ∼ 2 분이다.
본 발명에 관련된 방법에 있어서, 고체 전해질층 (13) 을 전사에 의해서 배치한 경우, 전사를 위한 프레스 압력과 본 프레스의 압력을 실질적으로 동일하게 하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, 전사를 위한 프레스 압력과 본 프레스의 압력의 차는 본 프레스의 압력을 기준으로 하여, 바람직하게는 50 ％ 이내, 보다 바람직하게는 20 ％ 이내, 더욱 바람직하게는 10 ％ 이내, 보다 더 바람직하게는 5 ％ 이내, 보다 더 바람직하게는 1 ％ 이내, 보다 더 바람직하게는 실질적으로 0 ％ 이다. 고체 전해질층 (13) 을 2 층 이상 형성하기 위해서 2 회 이상 전사를 실시하는 경우에는, 가장 높은 전사 압력과 본 프레스의 압력을 실질적으로 동일하게 하는 것이 바람직하다. 본 프레스의 압력을 전사를 위한 프레스 압력과 실질적으로 동일하게 함으로써, 정극층과 부극층 사이의 단락을 잘 일어나지 않게 할 수 있다.
본 발명에 관련된 방법에 있어서, 제 2 전극 활물질층 (21) 을 배치했을 때 프레스를 실시하고, 그 후, 카본 접착제를 코팅한 제 2 집전체 (22) 를 배치한 적층체를 프레스할 경우, 각 층은 이미 치밀화되어 있기 때문에 제 2 집전체 (22) 와 제 2 전극 활물질층 (21) 사이에 원하는 전기적 접속을 취할 수 있는 범위에서 상기 범위보다 프레스 압력을 작게 해도 된다.
프레스 방법의 다른 바람직한 양태로서 등방 가압할 수 있는 냉간 정수 등방압 프레스 (CIP) 를 들 수 있다. 예를 들어, 제 2 집전체 (22), 제 2 전극 활물질층 (21), 고체 전해질층 (13), 제 1 전극 활물질층 (11), 제 1 집전체 (12), 제 1 전극 활물질층 (11), 고체 전해질층 (13), 제 2 전극 활물질층 (21) 및 제 2 집전체 (22) 를 포함하는 적층체를 라미네이트 등의 포장재에 넣어 진공화한 후, 냉간 정수 등방압 프레스 (CIP) 에 의해서 가압 성형할 수 있다.
냉간 정수 등방압 프레스의 프레스 압력은 적층체의 각 층끼리가 밀착도고 또한 각 층이 치밀화되어 전지 유닛 (30) 을 제조할 수 있는 임의의 압력으로 할 수 있고, 바람직하게는 300 ∼ 1500 ㎫, 보다 바람직하게는 500 ∼ 1000 ㎫ 이다. 냉간 정수 등방압 프레스의 프레스 압력의 유지 시간도 전지 유닛 (30) 을 제조할 수 있는 임의의 시간으로 할 수 있고, 바람직하게는 10 초 ∼ 5 분, 보다 바람직하게는 30 초 ∼ 2 분이다.
본 발명에 있어서의 공정 (E) 은 공정 (A) ∼ (D) 를 반복하여 복수의 전지 유닛 (30) 을 제조하는 것을 포함한다.
공정 (A) ∼ (D) 를 반복하는 횟수는 공정 (F) 에서 적층하는 전지 유닛 수에 따라서 결정할 수 있다.
전지 유닛 (30) 의 적층수는 원하는 전지 특성에 따라서 선택할 수 있다. 전지 유닛 (30) 을 예를 들어 20 층 적층하여 전고체 전지 (100) 를 제조하기 위해서는 공정 (A) ∼ (D) 를 적어도 20 회 반복한다. 전지 유닛 (30) 의 적층수의 하한은 2 이상, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이며, 적층수의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1000 이하, 200 이하이거나, 또는 100 이하이다. 본 발명에 관련된 방법에 의해서 제조되는 전지 유닛 (30) 은 휨이 거의 없기 때문에, 종래보다 많은 전지 유닛을 적층하여 전고체 전지를 제조할 수 있다.
공정 (E) 에서 제조된 복수의 전지 유닛 (30) 에 대해서, 공정 (F) 에서 적층하기 전에 단락 유무의 검사를 실시해도 된다. 전지 유닛 (30) 에 대해서 단락 유무의 검사를 실시하고, 단락 없음으로 판정된 전지 유닛 (30) 을 공정 (F) 에서 적층할 수 있다. 단락 유무의 검사는 전지 유닛 (30) 의 전압값을 측정함으로써 실시할 수 있고, 예를 들어 전지 유닛 (30) 의 전압값이 0.01 V 이상의 경우에 단락 없음으로 판정할 수 있다.
본 발명에 있어서의 공정 (F) 는 도 17 에 나타내는 바와 같이, 공정 (E) 에서 제조된 복수의 전지 유닛 (30) 을 적층하는 것을 포함한다. 도 17 은 전지 유닛 (30) 을 3 층 적층하여 제조된 전고체 전지 (100) 의 일례를 나타내는 단면 모식도이다. 전지 유닛 (30) 의 적층수는 상기와 동일하다.
전지 유닛 (30) 의 최외층에는 제 2 집전체 (22) 가 배치되기 때문에, 2 이상의 전지 유닛 (30) 을 적층할 때 각각의 전지 유닛 (30) 의 제 2 집전체 (22) 가 접하도록 전지 유닛 (30) 을 적층한다. 복수의 유닛 (30) 을 적층하여 제조되는 전고체 전지 (100) 에 있어서는, 동일한 재료로 구성되는 제 2 집전체 (22) 끼리가 접하도록 적층되기 때문에, 인접하는 제 2 집전체 (22) 사이의 계면 저항을 작게 할 수 있다. 인접하는 제 2 집전체 (22) 의 사이의 계면 저항을 작게 할 수 있기 때문에, 전지 유닛 (30) 을 적층한 후에 프레스를 실시하지 않아도 된다.
도 1 의 공정 (IV) 에 나타내는 종래의 전고체 전지에 있어서는, 전지 유닛의 상하 단에 정극 집전체 및 부극 집전체가 1 층씩 포함되고, 이 전지 유닛을 복수 적층하는 경우, 정극 집전체끼리 및 부극 집전체끼리가 접하도록 적층되기 때문에, 정극 집전체가 2 층 접하여 배치되는 지점 및 부극 집전체가 2 층 접하여 배치되는 지점이 교대로 존재한다. 이에 대하여, 본 발명에 관련된 방법에 의해서 제조되는 전고체 전지 (100) 는 제 2 집전체 (22) 는 2 층 접하여 배치되지만, 제 1 집전체는 양면에 제 1 전극 활물질층을 구비하는 구성을 갖는다. 따라서, 종래의 전지 구조보다 제 1 집전체의 체적 비율을 저감할 수 있고, 전고체 전지의 단위 체적당 에너지 밀도를 향상시킬 수 있다. 보다 구체적으로는, 종래의 전고체 전지보다 단위 체적당 에너지 밀도를 약 10 ∼ 20 ％ 향상시킬 수 있다. 따라서, 전고체 전지를 소형화할 수도 있다.
복수의 전지 유닛 (30) 을 적층하여 제조된 전고체 전지 (100) 의 제 1 집전체 및 제 2 집전체에 각각 인출 전극 (집전 탭) 을 초음파 용접 등에 의해서 접속하고, 제 1 집전체에 접속한 집전 탭끼리 및 제 2 집전체에 접속한 집전 탭끼리를 초음파 용접해도 된다. 접속된 정극 집전 탭 및 부극 집전 탭을 각각 외부로 인출하면서 전고체 전지 (100) 를 전지 케이스로 덮어 전고체 전지를 구성할 수 있다.
전고체 전지 (100) 를 감싸는 전지 케이스로는 전고체 전지에서 사용 가능한 공지된 라미네이트 필름이나 금속 케이스 등을 사용할 수 있다. 라미네이트 필름으로는 수지제의 라미네이트 필름이나, 수지제의 라미네이트 필름에 금속을 증착시킨 필름을 들 수 있다. 예를 들어, 라미네이트 필름을 전지 케이스로서 사용하는 경우, 복수의 유닛 (30) 을 적층하여 제조된 전고체 전지 (100) 를 라미네이트 필름에 넣고 집전 탭을 외부로 인출하면서 라미네이트 필름을 진공화하여 봉지할 수 있다. 전지 케이스에 넣은 전고체 전지 (100) 는 소정의 구속압을 가하여 사용될 수 있다.
전지 케이스에 넣어진 전고체 전지 (100) 는 원통형, 각형, 버튼형, 코인형 또는 편평형 등 원하는 형상을 취할 수 있고, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 관련된 방법에 있어서, 공정 (A) ∼ (F) 는 별개의 공정으로 실시할 수도 있고 있고, 연속적인 공정으로 실시할 수도 있다.
본 발명은 또 제 2 집전체, 제 2 전극 활물질층, 고체 전해질층, 제 1 전극 활물질층, 제 1 집전체, 제 1 전극 활물질층, 고체 전해질층, 제 2 전극 활물질층 및 제 2 집전체가 차례로 적층된 전지 유닛을 2 개 이상 포함하는 전고체 전지로서, 2 개 이상의 전지 유닛이 제 2 집전체끼리가 접하도록 하여 적층되어 있는 전고체 전지를 대상으로 한다.
본 발명에 관련된 전고체 전지에 포함되는 전지 유닛은 실질적으로 휨을 갖지 않기 때문에 본 발명에 관련된 전고체 전지도 실질적으로 휨을 갖지 않는다. 또, 본 발명에 관련된 전고체 전지는 복수의 전지 유닛을 포함하지만, 제 1 집전체의 전고체 전지 전체에서 차지하는 체적 비율을 작게 할 수 있기 때문에 종래의 전고체 전지보다 높은 에너지 밀도를 가질 수 있다.
도 17 에 본 발명에 관련된 전고체 전지의 일례를 나타낸 단면 모식도를 나타낸다. 본 발명에 관련된 전고체 전지 (100) 는, 제 2 집전체 (22), 제 2 전극 활물질층 (21), 고체 전해질층 (13), 제 1 전극 활물질층 (11), 제 1 집전체 (12), 제 1 전극 활물질층 (11), 고체 전해질층 (13), 제 2 전극 활물질층 (21) 및 제 2 집전체 (22) 가 차례로 배치된 전지 유닛 (30) 을 포함하고, 복수의 전지 유닛 (30) 을 적층하여 제조된다.
본 발명에 관련된 전고체 전지 (100) 에 있어서, 제 1 집전체 (12) 는 제 1 주표면 및 제 2 주표면을 갖고, 그 양면 위에 제 1 전극 활물질층 (11) 이 배치되어 있다. 2 개의 제 1 전극 활물질층 (11) 위에는 각각 고체 전해질층 (13) 이 배치되어 있다. 2 개의 고체 전해질층 (13) 위에는 각각 제 2 전극 활물질층 (21) 이 배치되어 있다. 2 개의 제 2 전극 활물질층 (21) 위에는 각각 제 2 집전체 (22) 가 배치되어 있다.
전지 유닛 (30) 은 최외층의 2 층에 제 2 집전체 (22) 가 배치되어 있고, 전고체 전지 (100) 에 있어서는 각각의 전지 유닛 (30) 의 제 2 집전체 (22) 가 접하도록 유닛 (30) 이 적층되어 있다. 복수의 전지 유닛 (30) 은 동일한 재료로 구성되는 제 2 집전체 (22) 끼리가 접하도록 적층되고 있기 때문에, 인접하는 제 2 집전체 (22) 사이의 계면 저항을 작게 유지할 수 있다.
제 1 전극 활물질층 (11) 및 제 2 전극 활물질층 (21) 은 정극 활물질층 및 부극 활물질층이고, 제 1 전극 활물질층 (11) 및 제 2 전극 활물질층 (21) 의 어느 한 쪽의 전극 활물질층이 정극 활물질층 또는 부극 활물질층이어도 된다.
마찬가지로, 제 1 집전체 (12) 및 제 2 집전체 (22) 는 정극 집전체 및 부극 집전체이고, 제 1 집전체 (12) 및 제 2 집전체 (22) 의 어느 한 쪽의 집전체가 정극 집전체 및 부극 집전체이어도 된다. 단, 정극 활물질층에 접하여 배치되는 집전체가 정극 집전체이고, 부극 활물질층에 접하여 배치되는 집전체가 부극 집전체이다.
제 1 전극 활물질층 (11) 에는 제 1 집전체 (12) 가 전기적으로 접속될 수 있고, 제 2 전극 활물질층 (21) 에는 제 2 집전체 (22) 가 전기적으로 접속될 수 있다.
복수의 유닛 (30) 을 적층하여 제조된 전고체 전지 (100) 의 제 1 집전체 및 제 2 집전체에는 각각 인출 전극 (집전 탭) 이 초음파 용접 등에 의해서 접속되어도 되고, 제 1 집전체에 접속된 집전 탭끼리 및 제 2 집전체에 접속한 집전 탭끼리가 초음파 용접 등에 의해서 접속되어도 된다. 접속된 정극 집전 탭 및 부극 집전 탭을 각각 외부로 인출하면서 전고체 전지 (100) 를 상기와 같은 전지 케이스로 덮어 전고체 전지를 구성해도 된다.
유닛 (30) 의 적층수는 원하는 전지 특성에 따라서 선택할 수 있고, 적층수의 하한은 바람직하게는 2 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 적층수의 상한은 특별히 한정되지 않는데, 예를 들어 1000 이하, 200 이하 또는 100 이하이다. 유닛 (30) 을 예를 들어 20 층 적층하여 전고체 전지 (100) 를 제조할 수 있다.
본 발명에 관련된 전고체 전지 (100) 에 있어서, 제 2 전극 활물질층 (21) 의 크기는 제 1 전극 활물질층 (11) 과 동일한 크기이거나, 또는 제 1 전극 활물질층 (11) 보다 작아도 된다. 도 16 및 도 17 은 제 2 전극 활물질층 (21) 의 크기가 제 1 전극 활물질층 (11) 보다 작은 경우인 전지 유닛 (30) 의 단면 모식도를 예시하고 있다.
제 2 전극 활물질층 (21) 의 크기가 제 1 전극 활물질층 (11) 보다 작은 경우, 제 2 전극 활물질층 (21) 을 정극 활물질층으로 하고, 제 1 전극 활물질층 (11) 을 부극 활물질층으로 하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 정극 활물질층의 크기를 부극 활물질층보다 작게 함으로써, 정극 활물질층 및 부극 활물질층 사이의 단락을 더욱 억제하기 쉬워진다.
본 발명에 관련된 전고체 전지 (100) 에 있어서, 정극 활물질층 및 부극 활물질층인 제 1 전극 활물질층 (11) 및 제 2 전극 활물질층 (21) 의 두께는 원하는 전지 특성에 따라서 선택할 수 있고, 바람직하게는 1 ∼ 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 5 ∼ 200 ㎛ 이다.
본 발명에 관련된 전고체 전지 (100) 에 있어서, 고체 전해질층 (13) 의 두께는 원하는 전지 특성에 따라서 선택할 수 있고, 바람직하게는 0.1 ∼ 1000 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 100 ㎛, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 ㎛ 이다. 고체 전해질층 (13) 의 두께는 제 1 전극 활물질층 (11) 및 제 2 전극 활물질층 (21) 사이의 단락을 억제할 수 있는 범위에서 얇은 편이 바람직하다.
제 1 전극 활물질층 (11), 제 2 전극 활물질층 (21) 은 활물질 재료, 그리고 원하는 바에 따라서 고체 전해질 재료, 도전 보조제 및 바인더를 함유한다. 고체 전해질층 (13) 은 고체 전해질 재료 및 원하는 바에 따라서 바인더를 함유한다. 활물질 재료, 고체 전해질 재료, 도전 보조제 및 바인더의 재료로는 상기한 본 발명에 관련된 제조 방법에 대해서 기재한 재료를 사용할 수 있다. 그 밖의 제 1 전극 활물질층 (11), 제 2 전극 활물질층 (21) 및 고체 전해질층 (13) 의 구성에 대해서도 상기한 본 발명에 관련된 제조 방법에 대해서 기재한 내용이 적용된다. 제 1 집전체 (12) 및 제 2 집전체 (22) 의 구성에 대해서도 상기한 본 발명에 관련된 제조 방법에 대해서 기재한 내용이 적용된다.
1 : 정극 활물질층
2 : 고체 전해질층
3 : 부극 활물질층
4 : 정극 집전체
5 : 부극 집전체
6 : 기재
7 : 적층체
8 : 알루미늄판
9 : 수지 코팅
10 : 알루미늄 라미네이트
11 : 제 1 전극 활물질층
12 : 제 1 집전체
121 : 제 1 집전체의 제 1 주표면
122 : 제 1 집전체의 제 2 주표면
13 : 고체 전해질층
14 : 기재
15 : 제 1 전극층
21 : 제 2 전극 활물질층
22 : 제 2 집전체
30 : 전지 유닛
51 : 부극 집전 탭
52 : 투명 테이프
53 : 정극 집전 탭
54 : 투명 테이프
100 : 전고체 전지

Claims (7)

  1. (A) 제 1 주표면 및 제 2 주표면을 갖는 제 1 집전체의 양면 각각에, 제 1 전극 활물질을 함유하는 제 1 전극 활물질층을 배치하여 제 1 전극층을 형성하는 공정,
    (B) 상기 양면에 배치된 제 1 전극 활물질층 각각의 위에, 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질층을 배치하는 공정,
    (C) 상기 제 1 전극 활물질층 각각의 위에 배치된 고체 전해질층 위에, 제 2 전극 활물질을 함유하는 제 2 전극 활물질층 및 제 2 집전체를, 상기 제 2 전극 활물질층이 상기 고체 전해질층에 접하도록 배치하는 공정,
    (D) 상기 공정 (A) ∼ (C) 에서 제조된 제 2 집전체, 제 2 전극 활물질층, 고체 전해질층, 제 1 전극 활물질층, 제 1 집전체, 제 1 전극 활물질층, 고체 전해질층, 제 2 전극 활물질층 및 제 2 집전체를 포함하는 적층체를 프레스하여 전지 유닛을 제조하는 공정,
    (E) 상기 공정 (A) ∼ (D) 를 반복하여 복수의 상기 전지 유닛을 제조하는 공정, 그리고
    (F) 상기 복수의 전지 유닛을 적층하는 공정
    을 포함하는, 전고체 전지의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 방법이,
    기재를 준비하는 것,
    상기 고체 전해질을 함유하는 슬러리를 조제하는 것, 그리고
    상기 슬러리를 상기 기재 위에 도공 및 건조시키고, 상기 고체 전해질을 함유하는 고체 전해질막을 형성하는 것을 포함하고,
    상기 공정 (B) 가,
    상기 양면에 배치된 제 1 전극 활물질층 각각의 위에, 동시에, 상기 기재 위에 형성된 고체 전해질막을 전사하여 상기 고체 전해질층을 배치하는 것을 포함하는, 전고체 전지의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 방법이, 상기 제 1 전극 활물질을 함유하는 슬러리를 조제하는 것을 포함하고,
    상기 공정 (A) 가,
    상기 슬러리를, 상기 제 1 주표면 및 제 2 주표면을 갖는 제 1 집전체의 양면 각각에 도공 및 건조시키고, 상기 제 1 집전체의 양면 각각에, 상기 제 1 전극 활물질을 함유하는 제 1 전극 활물질층을 배치하는 것을 포함하는, 전고체 전지의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (D) 가, 상기 적층체의 적층면에 대해서 수직 방향으로 1 축 프레스하는 것을 포함하는, 전고체 전지의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (C) 가,
    상기 제 2 집전체 위에 상기 제 2 전극 활물질층을 배치하여 제 2 전극층을 형성하는 것, 및
    상기 제 1 전극 활물질층 각각의 위에 배치된 고체 전해질층 위에, 상기 제 2 전극층을, 상기 제 2 전극 활물질층이 상기 고체 전해질층에 접하도록 배치하는 것을 포함하는, 전고체 전지의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 (C) 가,
    상기 제 1 전극 활물질층 각각의 위에 배치된 고체 전해질층 위에 상기 제 2 전극 활물질층을 배치하는 것, 및
    상기 고체 전해질층 각각의 위에 배치된 제 2 전극 활물질층 위에 상기 제 2 집전체를 배치하는 것을 포함하는, 전고체 전지의 제조 방법.
  7. 제 2 집전체, 제 2 전극 활물질층, 고체 전해질층, 제 1 전극 활물질층, 제 1 집전체, 제 1 전극 활물질층, 고체 전해질층, 제 2 전극 활물질층 및 제 2 집전체가 차례로 적층된 전지 유닛을 2 개 이상 포함하는 전고체 전지로서,
    상기 2 개 이상의 전지 유닛이 상기 제 2 집전체끼리가 접하도록 하여 적층되어 있는, 전고체 전지.
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