CN108963239A - 二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂正极材料，镍钴锰酸锂粉末表面包覆的二氧化钛层的厚度为10nm～1μm，将镍钴锰酸锂粉末置于等离子体增强回转炉中，以惰性气体为保护气，持续通入钛源气体和含氧气体，并通过脉冲微波激发，在镍钴锰酸锂粉末表面沉积一层二氧化钛，制得二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂正极材料。本发明在镍钴锰酸锂粉末表面形成的二氧化钛包覆层，均匀性好、厚度可控，制备方法便于操作实施，制备过程所需的包覆温度低、时间短，易于工业化生产；本发明制备的正极材料对锂离子电池带来优良的电化学循环性能，容量保持率大幅提升。

Description

二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池正极材料及其制备方法，特别是一种采用表面包覆处理的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法。
背景技术
随着对动力电池能量密度要求进一步提升，相应的，对正极材料能量密度要求也越来越高。四种主流的正极材料中：钴酸锂因为寿命较短，无法满足动力电池的长循环要求；磷酸铁锂虽安全性和循环性能好，但本身克容量、电压平台和压实密度均较低，阻碍磷酸铁锂动力电池在市场上的发展；锰酸锂的循环和存储性能不足也限制了其大量应用；相比之下镍钴锰酸锂正极材料由于其高的能量密度受到了人们的青睐，特别是高镍基的三元材料，其比容量可达到200mAh/g。因此三元锂市场占有率将越来越大。但是镍钴锰酸锂正极材料面临着结构稳定性差、循环过程中容量快速衰减等问题，是各方都在努力解决的问题。
针对于镍钴锰酸锂正极材料所面临的问题，表面包覆处理是一种有效的提高镍钴锰酸锂正极材料电化学性能的方法，这主要是由于包覆层能避免电解液与活性材料直接接触，降低界面的副反应。不过传统的包覆方法往往面临包覆层不均匀、包覆材料离子电导率低和电子电导率低的问题。
一种镍钴锰酸锂正极材料的表面处理方法(国别：中国，公开号：105932259A，公开日期：2016-9-17)公开了通过将镧源、钛源在醇类溶剂中搅拌至形成溶胶，然后将镍钴锰酸锂正极材料加入该溶胶体系中，经过凝胶干燥煅烧得到镧钛复合氧化物包覆的镍钴锰酸锂正极材料，这种方法虽然比较简单，但是包覆层厚度和均匀性无法保证。包覆二氧化钛的尖晶石富锂锰酸锂正极材料的制备方法(国别：中国，公开号：105932274A，公开日期：2016-9-7)公开了通过湿磨尖晶石型富锂锰酸锂粉末与二氧化钛、一氧化钛、硫酸亚钛、三氯化钛、四氯化钛或钛酸丁酯后烧结的方法制备二氧化钛包覆的锰酸锂正极材料，这种方法包覆层厚度与包覆原料的颗粒有关，一般厚度会比较大，且包覆的均匀性比较差。
发明内容
发明目的：针对上述问题，本发明的目的是提供一种采用表面包覆处理的镍钴锰酸锂正极材料，本发明的另一目的是提供其制备方法，以得到具有均匀包覆层、厚度可控的镍钴锰酸锂正极材料。
技术方案：一种二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂正极材料，镍钴锰酸锂粉末表面包覆的二氧化钛层的厚度为10nm～1μm。
一种上述的二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，将镍钴锰酸锂粉末置于等离子体增强回转炉中，以惰性气体为保护气，持续通入钛源气体和含氧气体，并通过脉冲微波激发，在镍钴锰酸锂粉末表面沉积一层二氧化钛，制得二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂正极材料。
进一步的，钛源气体为四氯化钛或钛酸四异丙酯。
进一步的，含氧气体为空气或氧气，空气的纯度不低于99.999％，氧气的纯度不低于99.99％。
进一步的，钛源气体的进气速率为5～50sccm。
进一步的，含氧气体的进气速率为500～2000sccm。
进一步的，脉冲微波的频率为20～100MHz、功率为2000～9000W，脉冲开关时间分别为0.5～5ms、20～60ms，沉积时间为2～120min。
进一步的，等离子体增强回转炉腔体内真空度为0.1～0.5mbar。
进一步的，惰性气体为氮气、氩气、氖气、氦气中的一种或任意组合，氮气、氩气、氖气、氦气的纯度均不低于99.999％。
进一步的，在镍钴锰酸锂粉末表面沉积的一层二氧化钛的厚度为10nm～1μm。
本发明原理是：采用脉冲微波等离子体增强化学气相沉积(PECVD)技术对镍钴锰酸锂进行表面处理，钛源气体和含氧气体在脉冲微波的激发下等离子体放电产生自由移动的活性钛、氧离子，然后在镍钴锰酸锂粉末表面均匀沉积一层具有一定厚度的二氧化钛来稳定正极材料。
有益效果：与现有技术相比，本发明的优点是：在镍钴锰酸锂粉末表面形成的二氧化钛包覆层，均匀性好、厚度可控，制备方法便于操作实施，制备过程所需的包覆温度低、时间短，易于工业化生产；本发明制备的正极材料对锂离子电池带来优良的电化学循环性能，容量保持率大幅提升。
附图说明
图1为以实施例1中表面处理前的镍钴锰酸锂、制得的最终产品分别作为正极材料制备的扣式电池，其电化学循环性能图；
图2为以实施例2中表面处理前的镍钴锰酸锂、制得的最终产品分别作为正极材料制备的扣式电池，其电化学循环性能图；
图3为以实施例3中表面处理前的镍钴锰酸锂、制得的最终产品分别作为正极材料制备的扣式电池，其电化学循环性能图；
图4为以实施例4中表面处理前的镍钴锰酸锂、制得的最终产品分别作为正极材料制备的扣式电池，其电化学循环性能图；
各图中，实心圆对应于制得的最终产品，空心圆对应于表面处理前的镍钴锰酸锂。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例，进一步阐明本发明，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
以下涉及的制备扣式电池，方法为：将正极材料、导电剂、粘结剂按质量比90∶10∶10配比进行充分混合，通过搅拌制成均匀浆料，均匀涂覆在铝箔上，干燥后裁剪成正极片于100℃真空干燥24小时；以1.0mol/L的LiPF6/(EC+DMC+EMC)(EC、DMC、EMC体积比1∶1∶1)为电解液，金属锂为对电极，Cellgard-2400型聚丙烯膜为隔膜，在氩气气氛手套箱中装备成扣式电池。
实施例1
一种二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，步骤如下：将一定量的镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2粉末置于等离子体增强回转炉中，炉腔体内真空度为0.35mbar，以高纯氮气(纯度不低于99.999％)为保护气，持续通入四氯化钛和高纯氧气(纯度不低于99.99％)，四氯化钛的进气速率为15sccm，高纯氧气的进气速率为1400sccm，并通过脉冲微波激发，在镍钴锰酸锂粉末表面沉积一层二氧化钛，脉冲微波的频率为60MHz、功率为6500W，脉冲开关时间分别为0.6ms、40ms，沉积时间为15min，从而制得最终产品二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂正极材料，镍钴锰酸锂粉末表面的二氧化钛层的厚度为150nm，对于单个镍钴锰酸锂粉末其表面的二氧化钛层厚度均匀。
将本实施例表面处理前的镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，与本实施制得的最终产品，分别作为正极材料，制备扣式电池，在LanHECT2001A型电池测试系统上进行测试，充放电电压范围为3.0V-4.3V(vs.Li+/Li)，如附图1所示，扣式电池的电化学性能测试结果如下：
表面处理前的镍钴锰酸锂LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2制备的扣式电池，0.2C的放电容量为165.6mAh/g，经过200圈循环后，放电容量为98.0mAh/g，容量保持率59.2％；
最终产品制备的扣式电池，0.2C的放电容量为166.3mAh/g，经过200圈循环后，放电容量为140.6mAh/g，容量保持率84.5％。
实施例2
一种二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，步骤如下：将一定量的镍钴锰酸锂LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2粉末置于等离子体增强回转炉中，炉腔体内真空度为0.35mbar，以高纯氮气(纯度不低于99.999％)为保护气，持续通入四氯化钛和高纯氧气(纯度不低于99.99％)，四氯化钛的进气速率为20sccm，高纯氧气的进气速率为1600sccm，并通过脉冲微波激发，在镍钴锰酸锂粉末表面沉积一层二氧化钛，脉冲微波的频率为60MHz、功率为6500W，脉冲开关时间分别为0.6ms、40ms，沉积时间为10min，从而制得最终产品二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂正极材料，镍钴锰酸锂粉末表面的二氧化钛层的厚度为150nm，对于单个镍钴锰酸锂粉末其表面的二氧化钛层厚度均匀。
将本实施例表面处理前的镍钴锰酸锂LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，与本实施制得的最终产品，分别作为正极材料，制备扣式电池，在LanHECT2001A型电池测试系统上进行测试，充放电电压范围为3.0V-4.3V(vs.Li+/Li)，如附图2所示，扣式电池的电化学性能测试结果如下：
表面处理前的镍钴锰酸锂LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2制备的扣式电池，0.2C的放电容量为176.5mAh/g，经过200圈循环后，放电容量为92.9mAh/g，容量保持率52.6％；
最终产品制备的扣式电池，0.2C的放电容量为177.4mAh/g，经过200圈循环后，放电容量为145.2mAh/g，容量保持率81.8％。
实施例3
一种二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，步骤如下：将一定量的镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末置于等离子体增强回转炉中，炉腔体内真空度为0.35mbar，以高纯氮气(纯度不低于99.999％)为保护气，持续通入四氯化钛和高纯氧气(纯度不低于99.99％)，四氯化钛的进气速率为20sccm，高纯氧气的进气速率为1600sccm，并通过脉冲微波激发，在镍钴锰酸锂粉末表面沉积一层二氧化钛，脉冲微波的频率为60MHz、功率为6500W，脉冲开关时间分别为0.6ms、40ms，沉积时间为10min，从而制得最终产品二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂正极材料，镍钴锰酸锂粉末表面的二氧化钛层的厚度为150nm，对于单个镍钴锰酸锂粉末其表面的二氧化钛层厚度均匀。
将本实施例表面处理前的镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，与本实施制得的最终产品，分别作为正极材料，制备扣式电池，在LanHECT2001A型电池测试系统上进行测试，充放电电压范围为3.0V-4.3V(vs.Li+/Li)，如附图3所示，扣式电池的电化学性能测试结果如下：
表面处理前的镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2制备的扣式电池，0.2C的放电容量为189.9mAh/g，经过200圈循环后，放电容量为112.6mAh/g，容量保持率59.3％；
最终产品制备的扣式电池，0.2C的放电容量为189.4mAh/g，经过200圈循环后，放电容量为152.1mAh/g，容量保持率80.3％。
实施例4
一种二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，步骤如下：将一定量的镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末置于等离子体增强回转炉中，炉腔体内真空度为0.45mbar，以高纯氮气(纯度不低于99.999％)为保护气，持续通入钛酸四异丙酯和高纯空气(纯度不低于99.999％)，钛酸四异丙酯的进气速率为10sccm，高纯空气的进气速率为2000sccm，并通过脉冲微波激发，在镍钴锰酸锂粉末表面沉积一层二氧化钛，脉冲微波的频率为60MHz、功率为6500W，脉冲开关时间分别为0.6ms、40ms，沉积时间为15min，从而制得最终产品二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂正极材料，镍钴锰酸锂粉末表面的二氧化钛层的厚度为100nm，对于单个镍钴锰酸锂粉末其表面的二氧化钛层厚度均匀。
将本实施例表面处理前的镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，与本实施制得的最终产品，分别作为正极材料，制备扣式电池，在LanHECT2001A型电池测试系统上进行测试，充放电电压范围为3.0V-4.3V(vs.Li+/Li)，如附图4所示，扣式电池的电化学性能测试结果如下：
表面处理前的镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2制备的扣式电池，0.2C的放电容量为189.9mAh/g，经过200圈循环后，放电容量为112.6mAh/g，容量保持率59.3％；
最终产品制备的扣式电池，0.2C的放电容量为188.4mAh/g，经过200圈循环后，放电容量为148.4mAh/g，容量保持率78.8％。
实施例5
一种二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，步骤如下：将一定量的镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末置于等离子体增强回转炉中，炉腔体内真空度为0.1mbar，以高纯氮气(纯度不低于99.999％)为保护气，持续通入钛酸四异丙酯和高纯空气(纯度不低于99.999％)，钛酸四异丙酯的进气速率为5sccm，高纯空气的进气速率为500sccm，并通过脉冲微波激发，在镍钴锰酸锂粉末表面沉积一层二氧化钛，脉冲微波的频率为100MHz、功率为9000W，脉冲开关时间分别为0.5ms、20ms，沉积时间为10min，从而制得最终产品二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂正极材料，镍钴锰酸锂粉末表面的二氧化钛层的厚度为10nm，对于单个镍钴锰酸锂粉末其表面的二氧化钛层厚度均匀。
将本实施例表面处理前的镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，与本实施制得的最终产品，分别作为正极材料，制备扣式电池，在LanHECT2001A型电池测试系统上进行测试，充放电电压范围为3.0V-4.3V(vs.Li+/Li)，扣式电池的电化学性能测试结果如下：
表面处理前的镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2制备的扣式电池，0.2C的放电容量为189.7mAh/g，满电状态下60℃存储7天后，剩余容量为122.5mAh/g，容量保持率64.6％；可恢复容量为137.0mAh/g，可恢复比例为72.2％。
最终产品制备的扣式电池，0.2C的放电容量为190.4mAh/g，满电状态下60℃存储7天后，剩余容量为162.5mAh/g，容量保持率85.3％；可恢复容量为187.6mAh/g，可恢复比例为98.5％。
实施例6
一种二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，步骤如下：将一定量的镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2粉末置于等离子体增强回转炉中，炉腔体内真空度为0.5mbar，以高纯氮气(纯度不低于99.999％)为保护气，持续通入钛酸四异丙酯和高纯空气(纯度不低于99.999％)，钛酸四异丙酯的进气速率为50sccm，高纯空气的进气速率为2000sccm，并通过脉冲微波激发，在镍钴锰酸锂粉末表面沉积一层二氧化钛，脉冲微波的频率为100MHz、功率为9000W，脉冲开关时间分别为5ms、60ms，沉积时间为120min，从而制得最终产品二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂正极材料，镍钴锰酸锂粉末表面的二氧化钛层的厚度为1μm，对于单个镍钴锰酸锂粉末其表面的二氧化钛层厚度均匀。
将本实施例表面处理前的镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2，与本实施制得的最终产品，分别作为正极材料，制备扣式电池，在LanHECT2001A型电池测试系统上进行测试，充放电电压范围为3.0V-4.3V(vs.Li+/Li)，扣式电池的电化学性能测试结果如下：
表面处理前的镍钴锰酸锂LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2制备的扣式电池，0.2C的放电容量为189.4mAh/g，满电状态下60℃存储7天后，剩余容量为122.4mAh/g，容量保持率64.6％；可恢复容量为136.9mAh/g，可恢复比例为72.3％。
最终产品制备的扣式电池，0.2C的放电容量为163.4mAh/g，满电状态下60℃存储7天后，剩余容量为159.5mAh/g，容量保持率97.6％；可恢复容量为162.6mAh/g，可恢复比例为99.5％。

Claims (10)

1.一种二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂正极材料，其特征在于：镍钴锰酸锂粉末表面包覆的二氧化钛层的厚度为10nm～1μm。
2.一种权利要求1所述的二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，其特征在于：将镍钴锰酸锂粉末置于等离子体增强回转炉中，以惰性气体为保护气，持续通入钛源气体和含氧气体，并通过脉冲微波激发，在镍钴锰酸锂粉末表面沉积一层二氧化钛，制得二氧化钛包覆的镍钴锰酸锂正极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：钛源气体为四氯化钛或钛酸四异丙酯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：含氧气体为空气或氧气，空气的纯度不低于99.999％，氧气的纯度不低于99.99％。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：钛源气体的进气速率为5～50sccm。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：含氧气体的进气速率为500～2000sccm。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：脉冲微波的频率为20～100MHz、功率为2000～9000W，脉冲开关时间分别为0.5～5ms、20～60ms，沉积时间为2～120min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：等离子体增强回转炉腔体内真空度为0.1～0.5mbar。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：惰性气体为氮气、氩气、氖气、氦气中的一种或任意组合，氮气、氩气、氖气、氦气的纯度均不低于99.999％。
10.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：在镍钴锰酸锂粉末表面沉积的一层二氧化钛的厚度为10nm～1μm。
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