WO2024019437A1 - 전고체 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 전고체 전지용 양극 및 전고체 전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 리튬 금속 산화물을 포함하는 코어부; 및 상기 코어부의 표면에 입방정계 구조의 유전체를 포함하는 코팅부;를 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 양극 및 전고체 전지에 관한 것이다.
Description
본 출원은 2022년 7월 22일자 한국 특허출원 제10-2022-0090983호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 전고체 전지용 양극 활물질, 이를 포함하는 전고체 전지용 양극 및 전고체 전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지는 IT 모바일 기기를 비롯한 휴대용 기기의 전원으로 폭넓게 사용되고 있으며, 최근에는 소형 리튬 이차전지에서 중대형 이찬전지로 시장이 본격적으로 성장하고 있다. 특히 자동차용 전지로서의 사용이 급격히 증가하고 있는 추세이다. 리튬 이차전지가 전기자동차의 전원으로 사용하기 위해서는 높은 에너지밀도와 고출력 특성이 요구되며, 특히 안전성의 확보가 중요시되고 있다.
기존 리튬 이차전지는 액체 상태의 비수계 유기 전해질을 사용하고 있으며, 이는 발화와 폭발의 위험성을 가지고 있다. 실제로 이를 적용한 제품의 폭발 사고가 지속적으로 발생하고 있기 때문에 이러한 문제점을 해결하는 것이 시급한 설정이다.
전고체 전지는 이러한 유기 전해질을 고체 전해질로 대체한 것으로 전극 및 전해질 등 전지의 구성요소가 모두 고체로 이루어진 전지로서, 수용하고 있는 고체 전해질 자체의 높은 안전성에 기인하여 발화 및 폭발의 위험성을 원천적으로 해결하는 것이 가능하다.
전고체 리튬 이온 이차전지의 고체 전해질로 사용되고 있는 후보로는 겔 타입의 폴리머 전해질, 황화물계, 산화물계 고체 전해질 등이 있는데 그 중에서도 황화물계 고체 전해질은 1X10-2S/cm 이상의 높은 리튬 이온 전도도의 값을 보이며, 5V 이상의 넓은 전위 창을 가지고 있어 극한 환경에서도 특성의 열화가 적으며, 고에너지 밀도의 리튬 이온 이차전지 설계에도 큰 이점을 가지고 있다.
이러한 황화물계 고체 전해질을 적용한 전고체 전지의 경우, 양극 활물질과 황화물계 고체 전해질의 계면에서 발생하는 높은 계면 저항에 의해 용량이 제대로 발현되지 않는 문제점이 있다. 이러한 계면 저항의 주원인으로는 1)양극 활물질과 고체 전해질의 화학적 포텐셜 차이로 고체 전해질 계면의 리튬 부족층이 형성되는 공간 전하층 현상, 2)양극 활물질과 고체 전해질 계면에서의 화학적 반응에 의한 계면 불순물층 형성 등이 제안되고 있다.
종래에는 이러한 문제를 해결하기 위한 방안으로 양극 활물질 및 고체 전해질 계면에 버퍼층으로 리튬 이온 전도성을 갖는 리튬 금속 산화물(LiMexOy)을 코팅하여 공간 전하층의 형성을 억제하고자 하였다. 그러나 리튬 금속 산화물을 코팅하는 방법으로 공간 전하층의 형성이 충분이 억제되지 않았다. 따라서, 고체 전해질과 양극 활물질 사이의 계면저항을 억제시킬 수 있는 새로운 코팅 소재의 개발이 요구되고 있다.
상기 문제점을 해결하기 위하여 본 발명자들은 다각적으로 연구를 수행한 결과, 리튬 금속 산화물의 표면을 입방정계 구조의 유전체로 코팅하면, 양극 활물질과 황화물계 고체 전해질 사이의 계면 저항을 감소시킬 수 있음을 알아내어 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 양극 활물질과 황화물계 고체 전해질 사이의 계면 저항을 감소시킬 수 있는 양극 활물질 및 이를 포함하는 양극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 초기 효율, 율특성 및 재현성이 우수하며, 과전압을 감소시킬 수 있는, 상기 양극을 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 리튬 금속 산화물을 포함하는 코어부; 및
상기 코어부의 표면에 입방정계 구조의 유전체를 포함하는 코팅부;를 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전재를 포함하며,
상기 양극 활물질은 상기 본 발명의 양극 활물질인, 전고체 전지용 양극을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명의 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 고체 전해질층;을 포함하는 전고체 전지를 제공한다.
본 발명의 양극 활물질은 표면에 입방정계 구조의 유전체가 코팅되어 있어 황화물계 고체 전해질과 양극 활물질간의 계면에서 발생되는 저항을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 양극 활물질을 포함하는 전고체 전지는 초기 효율, 율특성 및 재현성을 향상시키며, 과전압을 감소시킬 수 있다.
도 1은 전압 인가에 따른 유전체의 쌍극자 형성 방향을 나타낸 모식도이다.
도 2는 실시예 1의 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 2의 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 4는 비교예 1의 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 5는 비교예 2의 양극 활물질의 SEM 사진이다.
도 6는 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 양극 활물질의 XRD 패턴 그래프이다.
도 7은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 전고체 전지의 초기 충·방전 곡선 그래프이다.
도 8은 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 전고체 전지의 초기 비가역 용량 측정 그래프이다.
도 9는 실시예 1의 전고체 전지의 초기 충·방전 재현성을 측정한 그래프이다.
도 10은 비교예 2의 전고체 전지의 초기 충·방전 재현성을 측정한 그래프이다.
도 11은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 전고체 전지의 0.05C 및 2C에서의 방전곡선 그래프이다.
도 12는 본 실시예에서 제조된 전고체 전지의 분해 사시도를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
전고체 전지는 리튬 이온을 전도시키기 위하여 고체 전해질을 사용하고 있으며, 그에 따라 충·방전에 의한 리튬 이온의 이동은 고체 상태에서 진행된다. 즉, 전고체 전지는 양극과 고체 전해질의 실제 접촉 부위를 통해서만 리튬 이온의 이동이 가능하므로, 양극과 고체 전해질의 계면 저항을 최소화하면 전고체 전지의 성능을 향상시킬 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 양극과 고체 전해질의 계면 저항을 감소시킬 수 있는 양극 활물질을 제공하고자 하였다.
전고체 전지용 양극 활물질
본 발명은 리튬 금속 산화물을 포함하는 코어부; 및
상기 코어부의 표면에 입방정계 구조의 유전체를 포함하는 코팅부;를 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질에 관한 것이다.
본 발명의 양극 활물질은 코어-쉘(core-shell) 구조로, 코어부는 리튬 금속 산화물을 포함하고, 쉘에 해당하는 코팅부는 입방정계(cubic) 구조의 유전체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 리튬 금속 산화물은 리튬 이온을 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로, 리튬 이온 이차전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 특별한 제한이 없다.
바람직하게는 상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
LixMyO2
상기 화학식 2에서,
M은 Co, Mn, Ni, Al, Fe, V, Zn, Cr, Ti, Ta, Mg, Mo, Zr, W, Sn, Hf, Nd 및 Gd로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,
상기 x는 0<x≤1.5이고,
상기 y는 0<y≤1이다.
또한, 상기 화학식 2에서 M은 바람직하게는 Co, Mn 및 Ni로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
상기 화학식 2의 구체적인 예로는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물, 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물(Li1+a[NixMnyCo(1-x-y)]MzO2(여기에서 0≤a≤0.2 이고, 0.4≤x≤0.9 이며, 0<x+y<1 이고, M은 Co, Mn, Ni, Al, Fe, V, Cr, Ti, Ta, Mg, Mo, Zr, W, Sn, Hf, Nd 및 Gd로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 원소이며, 0≤z≤0.1이다.)일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 구체예에 있어서, 상기 리튬 금속 산화물은, 상기 화학식 2의 리튬 금속 산화물과 독립적으로 또는 이와 동시에, Li1+xMn2-xO4(여기서, 0≤x≤0.33), Li1.1Mn1.9O4, LiMn2O4 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Zr 또는 Ga 이고, 0.1≤x≤0.3)인 리튬 니켈 산화물; LiMn2-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn, Zr 또는 Ta 이고, 0.01≤x≤0.1) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu, Zr 또는 Zn)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; 및 Fe2(MoO4)3;으로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 코어부의 표면에 코팅된 코팅부는 입방정계 구조의 유전체를 포함한다.
즉, 본 발명의 전고체 전지용 양극 활물질은 리튬 금속 산화물이 입방정계 구조의 유전체로 코팅된 형태이다. 상기 코팅은 입방정계 구조의 유전체가 물리적으로 및/또는 화학적으로 코어부의 표면에 결합된 것을 의미한다. 보다 구체적으로, 상기 입방정계 구조의 유전체는 코어부의 표면에 해도형(海島形, island type)으로 분포되어 있으며, 상호간에 소정 간격으로 이격되어 있을 수 있다.
이와 같이 상기 입방정계 구조의 유전체가 리튬 금속 산화물의 표면에 해도형으로 코팅되어 있으면 상기 유전체가 코팅된 영역 주위로 리튬의 농도가 증가하여 리튬 이온의 이동 통로를 확보할 수 있어 황화물계 고체 전해질과의 계면 저항을 감소시킬 수 있다.
만약, 상기 입방정계 구조의 유전체가 코어부의 표면 전체를 덮는 층(layer) 형태로 코팅이 이루어지면 리튬의 이동 통로 확보가 어려워 계면 저항이 증가하고, 그에 따라 출력 특성이 저하되는 문제가 나타날 수 있다.
상기 입방정계 구조의 유전체는 상유전성(paraelectric)을 갖는 것일 수 있다.
상기 유전체가 상유전성을 가짐에 따라 이를 포함하는 전고체 전지는 초기 충전 단계에서 비가역 반응을 억제할 수 있어 향상된 초기 효율을 얻을 수 있다.
도 1은 리튬 금속 산화물 표면을 정방정계(tetragonal) 유전체로 코팅한 양극 활물질 및 리튬 금속 산화물 표면을 입방정계 유전체로 코팅한 양극 활물질에 전압을 인가하였을 때의 유전체의 쌍극자 형성 방향을 나타낸 모식도이다.
상기 정방정계 유전체는 강유전성(ferroelectric)을 가지며, 입방정계 유전체는 상유전성을 갖는다.
도 1을 참고하면, 상기 정방정계 유전체는 강유전성을 가지므로 쌍극자(dipole)의 방향을 미리 가지고 있으며, 정방정계 유전체가 코팅되는 방향에 따라 리튬 금속 산화물의 표면에서의 쌍극자의 방향이 랜덤(random)하게 분포하게 된다. 그러므로 전고체 전지의 충·방전시에 인가되는 전압하에서 쌍극자의 방향은 변하지 않으며, 리튬 금속 산화물의 표면을 코팅시 배열된 방향성에 의존하게 된다. 상기 쌍극자의 방향이 랜덤하게 분포함에 따라 전고체 전지의 충·방전시 재현성이 낮게 나타나는 문제가 있다.
반면, 상기 입방정계 유전체는 상유전성을 가지므로 전압 인가 전에는 쌍극자 성질을 가지고 있지 않으며, 충·방전시 인가되는 전압하에서 쌍극자의 배열이 수직 방향으로 배열된다. 따라서, 균일한 유전성을 확보할 수 있어 전고체 전지의 충·방전시 높은 재현성을 나타낼 수 있다.
즉, 본 발명은 상유전성을 갖는 입방정계 구조의 유전체를 포함함에 따라, 재현성이 우수한 전고체 전지를 제공할 수 있다.
본 발명의 상유전성을 갖는 입방정계 구조의 유전체는 25℃에서 유전 상수(dielectric constant)가 100 내지 400인 것이 바람직하다.
상기 입방정계 구조의 유전체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 1]
ABO3
상기 화학식 1에서,
A는 Ba, Pb, K, Na, Bi, Sr, Ca 및 La로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
B는 Ti, Nb, Ta, Fe, Zr, Bi, Ca, Ru, Pr 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,
A 및 B는 서로 상이하다.
상기 화학식 1은 BaTiO3, SrTiO3, PbTiO3, KNbO3, NaTaO3, BiFeO3 및 PbZrTiO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하며, BaTiO3 및 SrTiO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 가장 바람직할 수 있다.
또한, 상기 입방정계 구조의 유전체는 평균 입도가 1 내지 100nm, 바람직하게는 3 내지 80nm, 가장 바람직하게는 25 내지 60nm일 수 있다. 상기 입방정계 구조의 유전체의 평균 입도가 1 내지 100nm를 가짐에 따라 리튬 금속 산화물 표면을 균일하게 코팅할 수 있다. 만약, 평균 입도가 1nm 미만이면 유전체가 지나치게 작아 서로 응집되는 현상이 나타나 계면 저항 감소 효과를 얻을 수 없으며, 평균 입도가 100nm를 초과하면 리튬 금속 산화물의 표면에 코팅되지 않은 공간이 발생하게 되어 바람직하지 않다.
또한, 상기 입방정계 구조의 유전체는 양극 활물질 총 중량에 대하여 0.5 내지 5 중량%로 포함되며, 바람직하게는 2 내지 3 중량%로 포함될 수 있다. 상기 0.5 내지 5 중량%의 범위내에서 계면 저항 감소 효과를 얻을 수 있으며, 상기 범위를 벗어나면 계면 저항이 증가하여 이를 포함하는 전고체 전지의 전기화학적인 특성을 향상시킬 수 없다.
본 발명의 전고체 전지용 양극 활물질은 아래와 같은 방법에 의해 제조될 수 있다.
우선, 리튬 금속 산화물 및 입방정계 유전체를 준비한 후 적절한 용매에 분산시켜 분산물을 준비한다. 상기 용매는 리튬 금속 산화물의 전기화학적 특성을 열화시키지 않고 신속하게 제거될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 바람직하게는 상기 재료들은 용매 내에서 재료 분말이 응집되지 않고 균일한 분산상을 갖도록 교반하여 준비될 수 있다. 이후 상기 분산물을 가열하여 약 50℃ 내지 100℃가 되도록 하고 상기 온도가 유지되는 상태에서 용매를 증발시켜 제거한다. 본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 분산물에서 용매를 제거하는 동안 재료 분말이 침전되지 않도록 분산물이 교반되는 것이 바람직하다. 용매를 제거한 후 수득된 결과물은 약 300℃ 내지 500℃에서 소결된다. 그러나, 양극 활물질의 제조 방법은 상기 방법으로 한정되는 것은 아니며, 전술한 구조를 갖는 양극 활물질을 수득할 수 있는 것이면 제한없이 활용할 수 있다.
전고체 전지용 양극
또한, 본 발명은 전고체 전지용 양극에 관한 것으로, 상기 양극은 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전재를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질은 상술한 본 발명의 양극 활물질이다.
또한, 상기 양극은 필요에 따라 바인더 수지를 추가로 포함할 수 있다.
상기 고체 전해질은 고분자계 고분자계 고체 전해질 및/또는 무기계 고체 전해질을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 무기계 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 무기계 고체 전해질은 황화물계 고체 전해질 또는 산화물계 고체 전해질을 포함할 수 있으며, 본 발명에서 고체 전해질은 바람직하게는 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.
상기 고분자계 고체 전해질은 고분자 수지와 리튬염을 포함하는 것으로서, 용매화된 리튬염과 고분자 수지의 혼합물의 형태를 갖는 고체 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 전해질 성분 중 황 원자를 포함하는 것으로서, 특별히 구체적인 성분으로 한정되는 것은 아니며, 결정성 고체 전해질, 비결정성 고체 전해질(유리질 고체 전해질), 유리 세라믹 고체 전해질 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 황화물계 고체 전해질의 구체적인 예로는 황과 인을 포함하는 LPS형 황화물, Li4-xGe-PxS4(0.1≤x≤2, 구체적으로는 2/3≤x≤3/4), Li10±1MP2X12(M=Ge, Si, Sn, Al, X=S, Se), Li3.833Sn0.833As0.166S4, Li4SnS4, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li2S-P2S5, B2S3-Li2S, xLi2S-(100-x)P2S5(70≤x≤80), Li2SSiS2-Li3N, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-B2S3-LiI, Li3.25Ge0.25P0.75S4 등을 들 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다.
상기 산화물계 고체 전해질은 LLTO계 화합물 (La,Li)TiO3, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A=Ca, Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, LAGP계 화합물(Li1+xAlxGe2-x(PO4)3, 여기에서 0≤x≤1, 0≤y≤1), Li2OAl2O3-TiO2-P2O5와 같은 LATP계 화합물(Li1+xAlxTi2-x(PO4)3, 여기에서 0≤x≤1, 0≤y≤1), Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAlxZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTixZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), Li3N, LISICON, LIPON계 화합물(Li3+yPO4-xNx, 여기에서 0≤x≤1, 0≤y≤1), 페롭스카이트계 화합물((La, Li)TiO3), LiTi2(PO4)3과 같은 나시콘계 화합물, 구성 성분으로 리튬, 란타늄, 지르코늄 및 산소를 포함하는 LLZO계 화합물 등을 들 수 있으며, 이 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; VGCF(Vapor grown carbon fiber)와 같은 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
전고체 전지
또한, 본 발명은 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 고체 전해질층;을 포함하는 전고체 전지에 관한 것이다.
상기 음극은 음극 활물질, 고체 전해질 및 도전재를 포함하며, 상기 음극 활물질은 리튬 이온 이차전지의 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용할 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1-xMe'yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; 인듐계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, 및 Bi2O5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
상기 음극에 포함되는 고체 전해질 및 도전재는 상술한 양극에 대한 내용을 참조할 수 있다.
상기 고체 전해질층은 이온 전도성 물질을 포함하는 것으로서, 이러한 이온 전도성 물질로는 고분자계 고체 전해질 및/또는 무기계 고체 전해질 성분이 포함될 수 있으며 전고체 전지용 고체 전해질로 사용되는 것으로는 제한없이 사용될 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질층에 포함되는 이온 전도성 물질로는 전술한 고분자계 고체 전해질 및 무기계 고체 전해질에 대한 내용을 참조할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<전고체 전지의 제조>
실시예 1.
평균 입도가 50 내지 60nm인 입방정계 구조를 갖는 BaTiO3(MTI Korea) 0.05g 및 LiCoO2 5g을 이소프로필 알코올 60mL에 투입하였다. 울트라소니케이션(Ultrasonication)을 이용하여 뭉쳐있는 BaTiO3 입자를 분산시켰다. 그 후 70℃에서 상기 분산액을 교반하면서 이소프로필알코올을 증발시켰으며, 대기 분위기로 400℃에서 4시간 동안 열처리하여 용매 및 기타 불순물을 제거하여, BaTiO3 입자가 LiCoO2 표면에 코팅된 양극 활물질을 제조하였다. 이 때 양극 활물질 총 중량에 대하여 BaTiO3는 1 중량%로 포함되었다. SEM을 이용하여 상기 양극 활물질을 확인하였으며, LiCoO2 표면에 BaTiO3가 코팅된 것을 확인할 수 있었다(도 2).
양극 활물질, 고체 전해질 및 도전재를 중량비로 60:35:5의 비율로 혼합하여 양극 합제를 준비하고, 이를 알루미늄 집전체의 표면에 코팅하여 양극을 제조하였다.
이 때 상기 고체 전해질은 Li6PS5Cl, 도전재는 Super-P, 집전체로는 알루미늄 소재의 메쉬(mesh)와 박막(foil)이 적층된 복합 소재를 사용하였다.
상대전극으로는 리튬과 인듐의 합금 박막(두께 100㎛)을 구리 소재의 집전체 표면에 접합시켜 사용하였다. 집전체는 구리 소재의 메쉬와 박막이 적층된 복합 소재를 사용하였다.
다음으로 고체 전해질층을 준비하였다. Li6PS5Cl 100mg을 250MPa의 압력으로 압축하여 약 500㎛ 두께의 고체 전해질층을 형성하였다.
준비된 양극, 고체 전해질층 및 음극을 10mm인 몰드 타입의 압력셀에 순서대로 적층하고 440MPa의 압력으로 가압하여 전고체 전지를 제조하였다. 도 12는 본 실시예에서 제조된 전지의 분해 사시도를 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다.
실시예 2.
평균 입도가 50 내지 60nm인 입방정계 구조를 갖는 BaTiO3 대신, 평균 입도가 50 내지 60nm인 입방정계 구조를 갖는 SrTiO3(Sigma Aldrich)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
SEM을 이용하여 상기 양극 활물질을 확인하였으며, LiCoO2 표면에 SrTiO3가 코팅된 것을 확인할 수 있었다(도 3).
비교예 1.
양극 활물질로 LiCoO2를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
SEM을 이용하여 상기 양극 활물질을 확인하였으며, LiCoO2 입자만 관찰되었다(도 4).
비교예 2.
평균 입도가 50 내지 60nm인 입방정계 구조를 갖는 BaTiO3 대신, 평균 입도가 50 내지 60nm인 정방정계 구조를 갖는 BaTiO3(Sigma Aldrich)를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 전고체 전지를 제조하였다.
SEM을 이용하여 상기 양극 활물질을 확인하였으며, LiCoO2 표면에 BaTiO3가 코팅된 것을 확인할 수 있었다(도 5).
실험예 1. 유전체 코팅 물질의 XRD 측정
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 사용한 코팅 물질인 입방정계 구조의 BaTiO3, SrTiO3 및 비교예 2에서 사용한 정방정계 구조의 BaTiO3를 XRD로 측정하여 결정 구조를 확인하였으며, 도 6에 도시하였다.
상기 실시예 1의 BaTiO3와 실시예 2의 SrTiO3는 (002) 피크(peak)가 관찰되었으며 이로부터 입방정계 구조를 갖는 것을 알 수 있었다. 또한, 비교예 2의 BaTiO3는 (002) 및(200)의 피크가 관찰되었으며, 이로부터 정방정계 구조를 갖는 것을 알 수 있었다.
실험예 2. 전고체 전지의 초기 충·방전 측정
상기 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 전고체 전지의 초기 충·방전 특성을 측정하였다.
상기 측정은 0.05C에서 전압범위 2.5 - 4.3V (Li/Li+)에서 측정하였다.
비교예 1의 전고체 전지에 비하여 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 전고체 전지가 높은 방전 용량을 나타내었다. 또한, 실시예 1 및 실시예 2의 전고체 전지가 비교예 2의 전고체 전지 보다 높은 방전 용량을 나타냈으며, 실시예 2가 가장 높은 방전 용량을 나타냈다(도 7).
초기 효율의 측정 결과는 하기 표 1과 같으며, 초기 충전시의 3.9V 이하에서의 용량 결과는 하기 표 1 및 도 8에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | |
| 초기 충전시의 3.9V 이하에서의 용량 (mAh/g) | 4.6 | 3.2 | 7.6 | 5.5 |
| 초기 효율 | 86.2% | 90.6% | 85.0% | 86.0% |
표 1의 결과, 초기 충전시의 3.9V 이하에서의 비가역 반응에 기인하는 용량은 비교예 1의 전고체 전지 대비 비교예 2의 전고체 전지의 비가역 용량이 낮은 것을 확인할 수 있었으며, 실시예 1을 통해서도 개선되는 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 2의 전고체 전지의 비가역 용량이 가장 낮은 것을 확인할 수 있었다. 실시예 2가 실시예 1 대비 우수한 특성을 나타내는 것은 실시예 2의 입방정계 구조의 SrTiO3의 유전상수는 25℃에서 300이며, 입방정계 구조의 BaTiO3의 유전상수는 25℃에서 150으로, SrTiO3가 BaTiO3 대비 높은 유전 상수를 가지는 것에 기인하는 것으로 볼 수 있다.
또한, 이에 기인하는 초기 효율도 실시예 2의 전고체 전지가 가장 높았으며, 이는 초기 비가역 반응이 억제된 것으로 인한 결과로 볼 수 있다.
즉, 리튬 금속 산화물의 표면이 입방정계 구조의 유전체로 코팅된 양극 활물질은 초기 충전 과정에서 비가역 용량의 발현을 억제시키는 것을 알 수 있다.
실험예 3. 전고체 전지의 재현성 측정
실시예 1 및 비교예 2의 전고체 전지의 재현성을 확인하기 위하여 실시예 1의 방법으로 제조된 3개의 전고체 전지 및 비교예 2의 방법으로 제조된 4개의 전고체 전지를 준비하였으며, 상기 실험예 2와 동일한 방법으로 이들 전지의 초기 충·방전 특성을 측정하였다.
그 결과, 실시예 1의 3개의 전고체 전지는 편차가 거의 없는 동일한 수준의 충·방전 용량 및 충·방전 곡선 거동을 갖는 것을 알 수 있었다(도 9).
반면, 비교예 2의 4개의 전고체 전지는 전지에 따라 충·방전 용량의 편차가 발생하였다(도 10).
상기 재현성의 차이는 리튬 금속 산화물의 코팅 물질인 유전체의 결정 구조 차이에 기인한 것이다.
구체적으로, 강유전성을 갖는 정방정계 구조의 유전체는 쌍극자 방향이 불규칙하게 분포되어 재현성이 불량한 반면, 상유전성을 갖는 입방정계 구조의 유전체는 쌍극자 방향이 수직 방향으로 균일하게 분포되어 높은 재현성을 얻을 수 있다.
따라서, 상유전성을 갖는 입방정계 구조의 유전체를 사용하면 양극 표면에서의 유전성의 재현성이 확보되어 보다 우수한 전고체 전지의 특성을 구현할 수 있음을 알 수 있다.
실험예 4. 전고체 전지의 율특성 평가
상기 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 2의 전고체 전지의 율특성을 측정하였다.
율특성 평가는 결정 구조에 따른 유전체에 대한 효과를 검증하기 위하여 실시한 것으로, 구체적으로 리튬 금속 산화물의 표면에 코팅된 유전체의 결정 구조에 따라 양극과 고체 전해질간의 계면 저항이 감소되는 것을 확인하기 위하여 실시한 것이다.
상기 측정은 0.05C와 2C에서 전압범위 2.5 - 4.3 V (vs Li/Li+)에서 진행하였다.
측정 결과를 하기 표 2 및 도 11에 나타내었다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 2 | |
| 0.05C(mAh/g) | 147.2 | 156 | 145 |
| 2C(mAh/g) | 99.6 | 119.4 | 92.3 |
실시예 1 및 비교예 2의 전고체 전지는 0.05C의 낮은 율에서는 유사한 결과를 보였으나, 2C의 고율 조건에서는 실시예 1의 전고체 전지가 비교예 2의 전고체 전지 보다 높은 방전 용량을 보였으며, 과전압이 현저하게 개선된 결과를 보였다. 또한, 실시예 2는 실시예 1 대비 저율 및 고율 조건에서 모두 우수한 특성을 나타내는데, 입방정계 구조의 SrTiO3가 입방정계 구조의 BaTiO3 보다 높은 유전 상수를 가지는 것에 기인하는 것으로 볼 수 있다.
이로부터 상유전성을 갖는 입방정계 구조의 유전체는 강유전성을 갖는 정방정계 구조의 유전체 보다 계면 저항을 감소시킬 수 있으며, 그에 따라 율특성이 향상되고, 과전압이 개선된 전고체 전지를 제공할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 입방정계 구조의 유전체에 있어서, 유전 상수가 높을수록 보다 향상된 상기의 효과를 얻을 수 있다는 것도 알 수 있다.
Claims (11)
- 리튬 금속 산화물을 포함하는 코어부; 및상기 코어부의 표면에 입방정계 구조의 유전체를 포함하는 코팅부;를 포함하는 전고체 전지용 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,상기 입방정계 구조의 유전체는 상유전성을 갖는, 전고체 전지용 양극 활물질.
- 제2항에 있어서,상기 입방정계 구조의 유전체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 선택되는 1종 이상을 포함하는, 전고체 전지용 양극 활물질:[화학식 1]ABO3상기 화학식 1에서,A는 Ba, Pb, K, Na, Bi, Sr, Ca 및 La로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,B는 Ti, Nb, Ta, Fe, Zr, Bi, Ca, Ru, Pr 및 Sn으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이고,A 및 B는 서로 상이하다.
- 제3항에 있어서,상기 유전체는 입방정계 BaTiO3 및 SrTiO3로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 전고체 전지용 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,상유전성을 갖는 입방정계 구조의 유전체는 25℃에서 유전 상수(dielectric constant)가 100 내지 400인, 전고체 전지용 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,상기 유전체의 평균 입도는 1 내지 100nm인, 전고체 전지용 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,상기 입방정계 구조의 유전체는 코어부의 표면에 해도형으로 분포되어 있으며, 상호간에 소정 간격으로 이격된, 전고체 전지용 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,상기 양극 활물질은 양극 활물질 총 중량에 대하여 유전체를 0.5 내지 5 중량%로 포함하는, 전고체 전지용 양극 활물질.
- 제1항에 있어서,상기 리튬 금속 산화물은 하기 화학식 2로 표시되는, 전고체 전지용 양극 활물질:[화학식 2]LixMyO2상기 화학식 2에서,M은 Co, Mn, Ni, Al, Fe, V, Zn, Cr, Ti, Ta, Mg, Mo, Zr, W, Sn, Hf, Nd 및 Gd로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하고,상기 x는 0<x≤1.5이고,상기 y는 0<y≤1이다.
- 양극 활물질, 황화물계 고체 전해질 및 도전재를 포함하며,상기 양극 활물질은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 양극 활물질인, 전고체 전지용 양극.
- 제10항의 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 고체 전해질층;을 포함하는 전고체 전지.
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| SAHA SONALI, SINHA T P, MOOKERJEE ABHIJIT: "Structural and optical properties of paraelectric SrTiO 3", JOURNAL OF PHYSICS: CONDENSED MATTER, INSTITUTE OF PHYSICS PUBLISHING, BRISTOL, GB, vol. 12, no. 14, 10 April 2000 (2000-04-10), Bristol, GB, pages 3325 - 3336, XP093131297, ISSN: 0953-8984, DOI: 10.1088/0953-8984/12/14/309 * |
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