JP2019040728A - 負極活物質粒子、負極、リチウムイオン二次電池、および負極活物質粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｓｉ系負極活物質粒子の電子伝導性を向上させること。【解決手段】負極活物質粒子は「式（Ｉ）：ＳｉＯxＤy」によって表される組成を有する。式（Ｉ）中、ｘは０≦ｘ≦１．５を満たす。Ｄは周期表の第１３族元素または第１５族元素である。負極活物質粒子の最表面において、ｙは１０-11≦ｙ≦１０-1を満たす。負極活物質粒子の中心において、ｙはｙ≦１０-12を満たす。【選択図】図１

Description

本開示は、負極活物質粒子、負極、リチウムイオン二次電池、および負極活物質粒子の製造方法に関する。

国際公開第２０１２／０７７２６８号（特許文献１）は、ＳｉＯ（酸化ケイ素）粒子の表面を炭素で被覆することを開示している。

国際公開第２０１２／０７７２６８号

従来リチウムイオン二次電池では、炭素系負極活物質粒子が使用されている。Ｓｉ（ケイ素）系負極活物質粒子、すなわちＳｉ粒子およびＳｉＯ粒子は、炭素系負極活物質粒子よりも大きな比容量を有し得る。Ｓｉ系負極活物質粒子の使用により、リチウムイオン二次電池の高容量化が期待される。しかしＳｉ系負極活物質粒子の使用により、リチウムイオン二次電池の抵抗が増加する傾向がある。Ｓｉ系負極活物質粒子の電子伝導性が低いためと考えられる。

Ｓｉ系負極活物質粒子の電子伝導性を高めるために、Ｓｉ系負極活物質粒子の表面を炭素で被覆することが考えられる。しかし炭素は、リチウム（Ｌｉ）イオンおよび電解質との反応性が高い。そのため充放電時に、Ｌｉイオンが炭素との反応に消費されると考えられる。これによりリチウムイオン二次電池のサイクル特性が低下すると考えられる。

本開示の目的は、Ｓｉ系負極活物質粒子の電子伝導性を向上させることである。

以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、特許請求の範囲が限定されるべきではない。

［１］本開示の負極活物質粒子は、リチウムイオン二次電池用の負極活物質粒子である。
負極活物質粒子は、下記式（Ｉ）：
ＳｉＯ_xＤ_y …（Ｉ）
によって表される組成を有する。
上記式（Ｉ）中、
ｘは０≦ｘ≦１．５を満たす。
Ｄは周期表の第１３族元素または第１５族元素である。
負極活物質粒子の最表面において、ｙは１０^-11≦ｙ≦１０^-1を満たす。
負極活物質粒子の中心において、ｙはｙ≦１０^-12を満たす。

本開示の負極活物質粒子（Ｓｉ系負極活物質粒子）は、特定のドーパントがドープされている。上記式（Ｉ）中、Ｄはドーパントを示す。ドーパントは、第１３族元素または第１５族元素である。

図１は、本開示の負極活物質粒子を示す第１概念図である。
ドーパント（Ｄ）が第１３族元素である場合、Ｄ（第１３族元素）はＳｉ（第１４族元素）に対してアクセプタとして作用する。すなわちドーパントにより正孔（ホール）が生成され得る。ホールの生成により、電子が粒子の表面へと移動しやすくなると考えられる。これにより放電時、ＬｉとＳｉＯ_ｘとの脱合金化（Ｌｉ⁺の放出）が促進されると考えられる。すなわち放電抵抗の低減が期待される。

図２は、本開示の負極活物質粒子を示す第２概念図である。
ドーパント（Ｄ）が第１５族元素である場合、Ｄ（第１５族元素）はＳｉ（第１４族元素）に対してドナーとして作用する。すなわちドーパントにより自由電子（キャリア）が生成され得る。キャリアの生成により、電子が粒子の中心へと移動しやすくなると考えられる。これにより充電時、ＬｉとＳｉＯ_ｘとの合金化（Ｌｉ⁺の受入れ）が促進されると考えられる。すなわち充電抵抗の低減が期待される。

ただしドーパントは特定の分布を有する。すなわち粒子の最表面において、上記式（Ｉ）のｙは、１０^-11≦ｙ≦１０^-1を満たす。粒子の中心において、上記式（Ｉ）のｙは、ｙ≦１０^-12を満たす。

上記式（Ｉ）のｙは、Ｓｉの原子濃度に対するＤ（ドーパント）の原子濃度の比を示す。各位置でのｙは、オージェ電子分光分析法による深さ方向分析によって測定され得る。各位置でのｙは、少なくとも１０個の粒子においてそれぞれ測定され得る。少なくとも１０個の粒子の算術平均が測定結果として採用され得る。なお負極活物質粒子が２種以上のドーパントを含む場合、ｙは各ドーパントの合計を示す。

図３は、本開示の負極活物質粒子における最表面および中心を示す概念図である。
本明細書の「最表面」は、粒子の最表面から中心に向かう方向（粒子の深さ方向）において、粒子の最表面、および該最表面から１０ｎｍ離れた位置までの範囲を含むものとされる。「中心」は、粒子の最表面から中心に向かう方向において、最表面からｄ５０の２分の１（１／２）離れた位置、および該位置からｄ５０の５分の１（１／５）離れた位置までの範囲を含むものとされる。深さ方向分析には、ｄ５０の２分の１よりも大きいサイズを有する粒子が使用される。

「ｄ５０」はメジアン径とも称される。「ｄ５０」は、レーザ回折散乱法によって測定され得る。体積基準の積算粒径分布において、５０％の粒子はｄ５０よりも小さい粒径を有し、５０％の粒子はｄ５０よりも大きい粒径を有する。

ドーパントが粒子全体に拡散すると、電子伝導性が却って低下する可能性がある。過剰なホールまたはキャリアが、ＬｉとＳｉＯ_ｘとの合金化または脱合金化を阻害していると推定される。ドーパントが粒子全体に拡散すると、粒子の中心においてｙ≦１０^-12との関係が満たされないと考えられる。

粒子の最表面において１０^-11≦ｙ≦１０^-1との関係が満たされる場合に、電子伝導性の向上が期待される。

［２］上記式（Ｉ）中、Ｄ（ドーパント）はＢ（ホウ素）であってもよい。

［３］上記式（Ｉ）中、Ｄ（ドーパント）はＰ（リン）およびＡｓ（ヒ素）からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

［４］本開示の負極は、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の負極活物質粒子を少なくとも含む。本開示の負極によれば、リチウムイオン二次電池において、放電抵抗および充電抵抗の少なくとも一方の低減が期待される。

［５］本開示のリチウムイオン二次電池は、上記［４］に記載の負極を少なくとも含む。本開示のリチウムイオン二次電池は、放電抵抗および充電抵抗の少なくとも一方が低いことが期待される。すなわち本開示のリチウムイオン二次電池は、出力特性および入力特性の少なくとも一方に優れることが期待される。

［６］本開示の負極活物質粒子の製造方法は、リチウムイオン二次電池用の負極活物質粒子の製造方法である。該製造方法は、以下の（α）および（β）を含む。
（α）母材粒子を準備する。
（β）母材粒子にドーパントをドープすることにより、負極活物質粒子を製造する。
母材粒子は、下記式（ＩＩ）：
ＳｉＯ_x …（ＩＩ）
によって表される組成を有する。
上記式（ＩＩ）中、ｘは０≦ｘ≦１．５を満たす。
ドーパントは、周期表の第１３族元素または第１５族元素である。
負極活物質粒子の最表面において、Ｓｉの原子濃度に対するドーパントの原子濃度の比は１０^-11以上１０^-1以下とされる。かつ負極活物質粒子の中心において、Ｓｉの原子濃度に対するドーパントの原子濃度の比は１０^-12以下とされる。

該製造方法によれば、上記［１］の負極活物質粒子が製造され得る。

図１は、本開示の負極活物質粒子を示す第１概念図である。 図２は、本開示の負極活物質粒子を示す第２概念図である。 図３は、本開示の負極活物質粒子における最表面および中心を示す概念図である。 図４は、本実施形態の負極活物質粒子の製造方法の概略を示すフローチャートである。 図５は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。

以下、本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜負極活物質粒子＞
本実施形態の負極活物質粒子は、リチウムイオン二次電池用の負極活物質粒子である。負極活物質粒子は、Ｌｉとの合金化によりＬｉイオンを吸蔵し、Ｌｉとの脱合金化によりＬｉイオンを放出する。

負極活物質粒子は、たとえば０．１〜５０μｍのｄ５０を有してもよい。負極活物質粒子は、たとえば０．１〜１０μｍのｄ５０を有してもよい。負極活物質粒子は、たとえば１〜１０μｍのｄ５０を有してもよい。負極活物質粒子の形状は、特に限定されるべきではない。負極活物質粒子は、たとえば、球状粒子、棒状粒子、板状粒子等であり得る。

負極活物質粒子は結晶質であってもよい。負極活物質粒子は非晶質であってもよい。負極活物質粒子は、結晶質である部分および非晶質である部分の両方を含んでもよい。負極活物質粒子は単結晶であってもよい。負極活物質粒子は多結晶であってもよい。

本実施形態の負極活物質粒子は、下記式（Ｉ）：
ＳｉＯ_xＤ_y …（Ｉ）
によって表される組成を有する。

上記式（Ｉ）中、ｘは、Ｓｉの原子濃度に対するＯ（酸素）の原子濃度の比を示す。ｘは０≦ｘ≦１．５を満たす。ｘは、たとえば１≦ｘ≦１．５を満たしてもよい。ｘは、たとえば、オージェ電子分光法、グロー放電質量分析法、誘導結合プラズマ発光分析法等により測定され得る。ｘは、少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。

上記式（Ｉ）中、Ｄはドーパントを示す。Ｄは、周期表の第１３族元素または第１５族元素である。Ｄが第１３族元素であることにより、ホールが生成され得る。ホールの生成により、放電抵抗の低減が期待される。第１３族元素は、たとえば、Ｂ、Ａｌ（アルミニウム）、Ｇａ（ガリウム）、Ｉｎ（インジウム）等であってもよい。負極活物質粒子は、１種の第１３族元素を単独で含んでもよい。負極活物質粒子は、２種以上の第１３族元素を含んでもよい。すなわち上記式（Ｉ）中、ＤはＢ、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。上記式（Ｉ）中、ＤはＢであってもよい。

Ｄが第１５族元素であることにより、キャリアが生成され得る。キャリアの生成により、充電抵抗の低減が期待される。第１５族元素は、たとえば、Ｐ（リン）、Ａｓ（ヒ素）、Ｓｂ（アンチモン）等であってもよい。負極活物質粒子は、１種の第１５族元素を単独で含んでもよい。負極活物質粒子は、２種以上の第１５族元素を含んでもよい。すなわち上記式（Ｉ）中、ＤはＰ、ＡｓおよびＳｂからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。上記式（Ｉ）中、ＤはＰおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

負極活物質粒子の最表面において、上記式（Ｉ）中のｙは、１０^-11≦ｙ≦１０^-1を満たす。これにより、電子伝導性の向上が期待される。負極活物質粒子の最表面において、上記式（Ｉ）中のｙは、たとえば１０^-6以上であってもよいし、１０^-5以上であってもよい。負極活物質粒子の最表面において、上記式（Ｉ）中のｙは、たとえば１０^-3以下であってもよいし、１０^-4以下であってもよい。

負極活物質粒子の中心において、上記式（Ｉ）中のｙは、ｙ≦１０^-12を満たす。オージェ電子分光法の精度を考慮すると、負極活物質粒子の中心において、ｙ≦１０^-12が満たされる場合、負極活物質粒子の中心にはドーパントが実質的に存在しないと考えられる。負極活物質粒子の中心において、ｙが１０^-12を超えると、電子伝導性が却って低下する可能性がある。負極活物質粒子の中心において、上記式（Ｉ）中のｙは、たとえば１０^-14≦ｙ≦１０^-12を満たしてもよい。

＜負極活物質粒子の製造方法＞
本実施形態の負極活物質粒子は、以下の製造方法により製造され得る。
図４は、本実施形態の負極活物質粒子の製造方法の概略を示すフローチャートである。該製造方法は「（α）母材粒子の準備」および「（β）ドーピング」を含む。

《（α）母材粒子の準備》
本実施形態の負極活物質粒子の製造方法は、母材粒子を準備することを含む。
母材粒子は、下記式（ＩＩ）：
ＳｉＯ_x …（ＩＩ）
によって表される組成を有する。

上記式（ＩＩ）中、ｘは０≦ｘ≦１．５を満たす。すなわち母材粒子は、Ｓｉ粒子であってもよい。母材粒子は、ＳｉＯ_1.5粒子であってもよい。母材粒子は購入されてもよい。母材粒子は、調製されてもよい。たとえば、液相成長法、気相成長法等により、Ｓｉ単結晶インゴット、Ｓｉ多結晶インゴットが製造されてもよい。Ｓｉ単結晶インゴット、Ｓｉ多結晶インゴット等が粉砕されることにより、母材粒子が準備されてもよい。たとえば、ＳｉＯ₂およびＳｉの混合物が加熱されることによりＳｉＯ_1.5ガスが生成されてもよい。該ＳｉＯ_1.5ガスが冷却されることにより、ＳｉＯ_1.5の析出物が生成されてもよい。該析出物が粉砕されることにより、ＳｉＯ_1.5粒子が準備されてもよい。

母材粒子は、たとえば０．１〜５０μｍのｄ５０を有してもよい。母材粒子は、たとえば０．１〜１０μｍのｄ５０を有してもよい。母材粒子は、たとえば１〜１０μｍのｄ５０を有してもよい。母材粒子の形状は、特に限定されるべきではない。母材粒子は、たとえば、球状粒子、棒状粒子、板状粒子等であり得る。

《（β）ドーピング》
本実施形態の負極活物質粒子の製造方法は、母材粒子にドーパントをドープすることにより、負極活物質粒子を製造することを含む。前述のようにドーパントは、周期表の第１３族元素または第１５族元素である。

ドーピングは、たとえば、熱拡散法、イオン注入法等により実施され得る。本明細書では、一例として熱拡散法によるドーピングが説明される。

所定の容器内に、母材粒子（粉末）が配置される。原料ガスが準備される。たとえば、Ｂがドープされる場合、ＢＦ₃ガス、ＢＣｌ₃ガス、Ｂ₂Ｈ₆ガス等が原料ガスとして使用され得る。たとえば、Ｐがドープされる場合、ＰＨ₃ガス、ＰＦ₅ガス、ＰＯＣｌ₃ガス等が原料ガスとして使用され得る。たとえば、Ａｓがドープされる場合、ＡｓＨ₃ガス、ＡｓＦ₃ガス等が原料ガスとして使用され得る。原料ガスは、たとえばＮ₂（窒素）ガス、Ａｒ（アルゴン）ガス等により適宜希釈され得る。

容器内に、原料ガスおよびＯ₂ガスの混合ガスが充填される。母材粒子が加熱される。加熱温度は、たとえば５５０〜６５０℃であり得る。加熱時間は、たとえば１時間以上１１時間以下であり得る。たとえば、このときの加熱時間により、ドープ量が調整され得る。

混合ガス中での加熱後、容器内がＯ₂ガスにより置換される。Ｏ₂ガス中において、母材粒子がさらに加熱される。加熱温度は、たとえば８００〜１２００℃であり得る。加熱時間は、たとえば１０分〜１時間であり得る。これによりドーパントが母材粒子の最表面近傍に拡散し得る。以上より負極活物質粒子が製造され得る。

本実施形態では、負極活物質粒子の最表面において、Ｓｉの原子濃度に対するドーパントの原子濃度の比（すなわち上記式（Ｉ）中のｙ）は、１０^-11以上１０^-1以下とされる。かつ負極活物質粒子の中心において、Ｓｉの原子濃度に対するドーパントの原子濃度の比は、１０^-12以下とされる。これらの条件が満たされるように、ドーピング条件が適宜調整される。負極活物質粒子の中心において、Ｓｉの原子濃度に対するドーパントの原子濃度の比は、たとえば１０^-14以上とされてもよい。

＜リチウムイオン二次電池＞
以下、本実施形態のリチウムイオン二次電池が説明される。
図５は、本実施形態のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す概略図である。以下の説明では、リチウムイオン二次電池が「電池」と略記され得る。

電池１００はケース５０を含む。ケース５０は円筒形である。ただし本実施形態においてケースは円筒形に限定されるべきではない。ケースは、たとえば角形（扁平直方体）であってもよい。

ケース５０は密閉されている。ケース５０は、たとえばＦｅ（鉄）製、ステンレス製、Ａｌ合金製等であり得る。ただしケース５０が密閉され得る限り、ケース（外装体）は、たとえばＡｌラミネートフィルム製のパウチ等であってもよい。ケース５０は、電流遮断機構（ＣＩＤ）、ガス排出弁等を備えていてもよい。

ケース５０は、電極群４０および電解質（図示されず）を収納している。電極群４０は、正極１０、負極２０およびセパレータ３０を含む。すなわち本実施形態のリチウムイオン二次電池は、負極２０を少なくとも含む。

電極群４０は巻回型である。すなわち電極群４０は、正極１０、セパレータ３０、負極２０およびセパレータ３０がこの順序で積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより構成されている。本実施形態の電極群は積層（スタック）型であってもよい。積層型の電極群は、正極と負極との間にセパレータが挟まれつつ、正極と負極とが交互に積層されることにより構成され得る。

《負極》
本実施形態の負極２０は帯状のシートである。負極２０は、負極集電体および負極合材層を含んでもよい。負極集電体は、たとえば、Ｃｕ（銅）箔、Ｃｕ合金箔等であってもよい。負極集電体は、たとえば５〜５０μｍの厚さを有してもよい。本明細書において、各構成の厚さは、たとえばマイクロメータ等により測定され得る。厚さは、少なくとも３回測定され得る。少なくとも３回の算術平均が測定結果として採用され得る。

負極合材層は、負極集電体の表面に形成され得る。負極合材層は、負極集電体の表裏両面に形成され得る。負極合材層は、たとえば１０〜２００μｍの厚さを有してもよい。負極合材層は、本実施形態の負極活物質粒子を少なくとも含む。すなわち負極２０が本実施形態の負極活物質粒子を少なくとも含む。

負極合材層は、たとえば、７０〜９８質量％の負極活物質粒子、１〜１５質量％の導電材、１〜１５質量％のバインダを含んでもよい。負極合材層は、１種のＳｉ系負極活物質粒子を単独で含んでもよい。負極合材層は、２種以上のＳｉ系負極活物質粒子を含んでもよい。負極合材層は、たとえば、ドーパントが第１３族元素であるＳｉ系負極活物質粒子、およびドーパントが第１５族元素であるＳｉ系負極活物質粒子の両方を含んでもよい。これにより、たとえば、出力特性および入力特性の両方の向上が期待される。

負極合材層は、本実施形態の負極活物質粒子（Ｓｉ系負極活物質粒子）に加えて、炭素系負極活物質粒子をさらに含んでもよい。Ｓｉ系負極活物質粒子および炭素系負極活物質粒子の組み合わせにより、たとえば、サイクル特性と容量とのバランスが向上することが期待される。Ｓｉ系負極活物質粒子および炭素系負極活物質粒子は、たとえば、Ｓｉ系負極活物質粒子：炭素系負極活物質粒子＝５：９５〜９５：５（質量比）の関係を満たしてもよい。

炭素系負極活物質粒子は、黒鉛構造を含む。黒鉛構造は、炭素六角網面が積層された結晶構造を示す。炭素系負極活物質粒子は、たとえば、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン等であってもよい。黒鉛は人造黒鉛であってもよい。黒鉛は天然黒鉛であってもよい。１種の炭素系負極活物質粒子が単独で使用されてもよい。２種以上の炭素系負極活物質粒子が組み合わされて使用されてもよい。

導電材は、負極合材層内の電子伝導を補助する。導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、グラフェンフレーク、活性炭等であってもよい。カーボンブラックは、たとえば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（登録商標）等であってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよい。２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。

バインダは、負極合材層内の各構成要素同士を結着する。バインダは、負極合材層と負極集電体とを結着する。バインダは特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体〔ｐｏｌｙ（ＶＤＦ―ｃｏ―ＨＦＰ）〕、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。

《正極》
本実施形態の正極１０は帯状のシートである。正極１０は、たとえば正極集電体および正極合材層を含んでもよい。正極集電体は、たとえば、Ａｌ箔、Ａｌ合金箔等であってもよい。正極集電体は、たとえば５〜５０μｍの厚さを有してもよい。

正極合材層は、正極集電体の表面に形成され得る。正極合材層は、正極集電体の表裏両面に形成され得る。正極合材層は、たとえば１０〜２００μｍの厚さを有してもよい。正極合材層は、正極活物質粒子、導電材およびバインダを含み得る。正極合材層は、たとえば、８０〜９８質量％の正極活物質粒子、１〜１０質量％の導電材、および１〜１０質量％のバインダを含んでもよい。

正極活物質粒子は、たとえば１〜３０μｍのｄ５０を有してもよい。正極活物質粒子は、Ｌｉイオンを電気化学的に吸蔵し、放出する。正極活物質粒子は特に限定されるべきではない。正極活物質粒子は、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭ_cＯ₂（ただし式中、Ｍは、ＭｎまたはＡｌであり、ａ、ｂ、ｃは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす）、ＬｉＦｅＰＯ₄等であってもよい。１種の正極活物質粒子が単独で使用されてもよい。２種以上の正極活物質粒子が組み合わされて使用されてもよい。

導電材は特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば負極合材層の導電材として例示されたものであってもよい。１種の導電材が単独で使用されてもよい。２種以上の導電材が組み合わされて使用されてもよい。バインダも特に限定されるべきではない。バインダは、たとえば、ＰＶｄＦ、ＰＴＦＥ、ｐｏｌｙ（ＶＤＦ―ｃｏ―ＨＦＰ）、ＣＭＣ、ＰＡＡ等であってもよい。１種のバインダが単独で使用されてもよい。２種以上のバインダが組み合わされて使用されてもよい。

《セパレータ》
セパレータ３０は帯状のシートである。セパレータ３０は、正極１０と負極２０との間に介在している。セパレータ３０は、たとえば１０〜５０μｍの厚さを有してもよい。セパレータ３０は多孔質である。セパレータ３０は、電気絶縁性の材料により構成される。セパレータ３０は、たとえば、ポリエチレン（ＰＥ）製、ポリプロピレン（ＰＰ）製等であり得る。

セパレータ３０は、たとえば単層構造を有してもよい。セパレータ３０は、たとえばＰＥ製の多孔質フィルムのみにより構成されていてもよい。セパレータ３０は、たとえば多層構造（たとえば３層構造）を有してもよい。セパレータ３０は、たとえば、ＰＰ製の多孔質フィルム、ＰＥ製の多孔質フィルム、およびＰＰ製の多孔質フィルムがこの順序で積層されることにより構成されていてもよい。セパレータ３０は、その表面に耐熱層を含んでもよい。耐熱層は多孔質である。耐熱層は耐熱材料を含む。耐熱材料は、たとえばアルミナ等であってもよい。

《電解質》
本実施形態の電解質は、典型的には電解液（液体電解質）である。ただし本実施形態において、電解質はゲル電解質であってもよい。電解質は固体電解質であってもよい。

電解液は、溶媒およびＬｉ塩を含む。電解液は、たとえば０．５〜２．０ｍоｌ／ｌのＬｉ塩を含んでもよい。Ｌｉ塩は支持電解質として機能する。Ｌｉ塩は、たとえば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、Ｌｉ［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］、Ｌｉ［Ｎ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂］等であってもよい。１種のＬｉ塩が単独で使用されてもよい。２種以上のＬｉ塩が組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は非プロトン性である。溶媒は、たとえば、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合物でよい。混合比は、たとえば、環状カーボネート：鎖状カーボネート＝１：９〜５：５（体積比）でよい。

環状カーボネートは、たとえば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等であってもよい。１種の環状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の環状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。

鎖状カーボネートは、たとえば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等であってもよい。１種の鎖状カーボネートが単独で使用されてもよい。２種以上の鎖状カーボネートが組み合わされて使用されてもよい。

溶媒は、たとえば、ラクトン、環状エーテル、鎖状エーテル、カルボン酸エステル等を含んでもよい。ラクトンは、たとえば、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、δ−バレロラクトン等であってもよい。環状エーテルは、たとえば、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキサン等であってもよい。鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）等であってもよい。カルボン酸エステルは、たとえば、メチルホルメート（ＭＦ）、メチルアセテート（ＭＡ）、メチルプロピオネート（ＭＰ）等であってもよい。

電解液は、溶媒およびＬｉ塩に加えて、各種の機能性添加剤をさらに含んでもよい。電解液は、たとえば、１〜５質量％の機能性添加剤を含んでもよい。機能性添加剤としては、たとえば、ガス発生剤（過充電添加剤）、被膜形成剤等が挙げられる。ガス発生剤は、たとえば、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、ビフェニル（ＢＰ）等であってもよい。被膜形成剤は、たとえば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、Ｌｉ［Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂］、ＬｉＰＯ₂Ｆ₂、プロパンサルトン（ＰＳ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）等であってもよい。

《リチウムイオン二次電池の用途》
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、高容量であることが期待される。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、入力特性および出力特性の少なくとも一方に優れることが期待される。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本実施形態の負極活物質粒子（Ｓｉ系負極活物質粒子）を含むためである。

高容量、入力特性および出力特性が活かされる用途としては、たとえば、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）等の駆動用電源が挙げられる。ただし本実施形態のリチウムイオン二次電池の用途は、自動車の駆動用電源に限定されるべきではない。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、あらゆる用途に適用可能である。

以下、本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は、特許請求の範囲を限定するものではない。

＜実験１＞
実験１では、Ｓｉ粒子が母材粒子として使用された。

《実施例１−１》
１．負極活物質粒子の製造
（α）母材粒子の準備
母材粒子として、Ｓｉ粒子〔ＳｉＯ_x（ｘ＝０）〕が準備された。該Ｓｉ粒子は５μｍのｄ５０を有する。

（β）ドーピング
所定の容器内に母材粒子が配置された。原料ガスとしてＢＦ₃ガスが準備された。容器に、ＢＦ₃ガスおよびＯ₂ガスの混合ガスが充填された。母材粒子が加熱された。加熱温度は６００℃とされた。加熱時間は１時間とされた。

混合ガス中での加熱後、容器内がＯ₂ガスにより置換された。Ｏ₂ガス中において、母材粒子がさらに加熱された。加熱温度は１０００℃とされた。これにより負極活物質粒子が製造された。実施例１−１において、ドーパントはＢ（第１３族元素）である。

２．負極の製造
以下の材料が準備された。
負極活物質粒子：上記で製造されたもの
導電材：ＡＢ
バインダ：ＰＩ
負極集電体：Ｃｕ箔

負極活物質粒子、導電材、バインダ、および所定の溶媒が混合されることにより、負極ペーストが調製された。負極ペーストが負極集電体の表面に塗布され、乾燥されることにより、負極合材層が形成された。これにより負極が製造された。負極が帯状に裁断された。

負極合材層は、８０質量％の負極活物質粒子、１０質量％の導電材、および１０質量％のバインダを含む。すなわち負極は、負極活物質粒子を少なくとも含む。

３．リチウムイオン二次電池の製造
帯状の正極、および帯状のセパレータが準備された。正極は、正極活物質粒子としてＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂を含む。正極、セパレータ、負極およびセパレータがこの順序で積層され、さらに渦巻状に巻回された。これにより電極群が形成された。

円筒形のケースが準備された。電極群がケースに収納された。電解液がケースに注入された。電解液は以下の成分を含む。

溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
Ｌｉ塩：ＬｉＰＦ₆（１ｍоｌ／ｌ）

ケースが密閉された。以上より電池（円筒形リチウムイオン二次電池）が製造された。該電池は、３〜４．１Ｖの電圧範囲において、所定の定格容量を有するように設計されている。上記のように、電池は負極を少なくとも含む。

《比較例１−１》
母材粒子がそのまま負極活物質粒子として使用されることを除いては、実施例１−１と同じ製造方法により、電池が製造された。

《実施例１−２、実施例１−３、比較例１−２》
下記表１に示されるように、ドーピング時の処理時間が変更されることを除いては、実施例１−１と同じ製造方法により、負極活物質粒子および電池が製造された。下記表１の「処理時間」は、原料ガスおよびＯ₂ガスの混合ガス中での加熱時間を示す。

《実施例１−４〜実施例１−６、比較例１−３》
下記表１に示されるように、ドーパントおよび処理時間が変更されることを除いては、実施例１−１と同じ製造方法により、負極活物質粒子および電池が製造された。実施例１−４〜実施例１−６、比較例１−３において、ドーパントはＰ（第１５族元素）である。原料ガスには、ＰＨ₃ガスが使用された。

《実施例１−７〜実施例１−９、比較例１−４》
下記表１に示されるように、ドーパントおよび処理時間が変更されることを除いては、実施例１−１と同じ製造方法により、負極活物質粒子および電池が製造された。実施例１−７〜実施例１−９、比較例１−４において、ドーパントはＡｓ（第１５族元素）である。原料ガスには、ＡｓＨ₃ガスが使用された。

＜評価＞
《負極活物質粒子》
オージェ電子分光法による深さ方向分析により、負極活物質粒子の最表面においてＳｉの原子濃度に対するドーパントの原子濃度の比（すなわち上記式（Ｉ）中のｙ）が測定された。オージェ電子分光法による深さ方向分析により、負極活物質粒子の中心においてＳｉの原子濃度に対するドーパントの原子濃度の比が測定された。結果は下記表１に示されている。

《初回容量および初回効率》
電池の初回容量が測定された。下記表１の「初回容量」の欄に示される値は、各試料の初回容量が比較例１−１の初回容量で除された値である。

初回の放電容量が初回の充電容量で除されることにより、初回効率が算出された。結果は下記表１に示されている。初回効率が高い程、サイクル特性が良好であると考えられる。

《放電抵抗》
以下の説明では、電流の単位に「Ｃ」が使用される。「１Ｃ」の電流は、電池の定格容量を１時間で放電する。

比較例１−１、比較例１−２、実施例１−１〜実施例１−３において、放電抵抗が測定された。２５℃に設定された恒温槽内に、電池が配置された。電池のＳＯＣ（ｓｔａｔｅ оｆ ｃｈａｒｇｅ）が５０％に調整された。５Ｃの電流により、１０秒間電池が放電された。放電時の電圧降下量に基づき、放電抵抗が算出された。下記表１の「放電抵抗」の欄に示される値は、各試料の放電抵抗が比較例１−１の放電抵抗で除された値である。値が小さい程、放電時、負極活物質粒子の電子伝導性が向上していると考えられる。

《充電抵抗》
比較例１−１、比較例１−３、比較例１−４、実施例１−４〜実施例１−９において、充電抵抗が測定された。２５℃に設定された恒温槽内に、電池が配置された。電池のＳＯＣが５０％に調整された。５Ｃの電流により、１０秒間電池が充電された。充電時の電圧上昇量に基づき、充電抵抗が算出された。下記表１の「充電抵抗」の欄に示される値は、各試料の充電抵抗が比較例１−１の充電抵抗で除された値である。値が小さい程、充電時、負極活物質粒子の電子伝導性が向上していると考えられる。

＜実験１の結果＞
上記表１に示されるように、実施例１−１〜実施例１−３は、比較例１−１に比して、放電抵抗が低い。すなわち放電時の電子伝導性が向上していると考えられる。第１３族元素（Ｂ）のドーピングによりホールが生成されるためと考えられる。すなわちホールの生成により、放電時、負極活物質粒子の電子伝導が活発になっていると考えられる。

実施例１−１〜実施例１−３では、負極活物質粒子の最表面において、ｙが１０^-11≦ｙ≦１０^-1を満たしている。負極活物質粒子の中心において、ｙが１０^-12を超えると、放電抵抗が却って増加している（比較例１−２）。

上記表１に示されるように、実施例１−４〜実施例１−９は、比較例１−１に比して充電抵抗が低い。すなわち充電時の電子伝導性が向上していると考えられる。第１５族元素（Ｐ、Ａｓ）のドーピングにより、キャリアが生成されるためと考えられる。すなわちキャリアの生成により、充電時、負極活物質粒子の電子伝導が活発になっていると考えられる。

実施例１−４〜実施例１−９では、負極活物質粒子の最表面において、ｙが１０^-11≦ｙ≦１０^-1を満たしている。負極活物質粒子の中心において、ｙが１０^-12を超えると、放電抵抗が却って増加している（比較例１−３、比較例１−４）。

実施例１−１〜実施例１−９の初回容量は、比較例１−１の初回容量と略同等であると認められる。実施例１−１〜実施例１−９の初回効率は、比較例１−１の初回効率と略同等であると認められる。

＜実験２＞
実験２では、Ｓｉ粒子に代えて、ＳｉＯ粒子〔ＳｉＯ_x（ｘ＝１．５）〕が母材粒子として使用された。該ＳｉＯ粒子は５μｍのｄ５０を有する。さらに下記表２に示されるドーピング条件とされることを除いては、実験１と同じ製造方法により、試料がそれぞれ製造された。実験１と同じ方法により各試料が評価された。結果は下記表２に示されている。

下記表２の「初回容量」の欄に示される値は、各試料の初回容量が比較例２−１の初回容量で除された値である。「放電抵抗」の欄に示される値は、各試料の放電抵抗が比較例２−１の放電抵抗で除された値である。「充電抵抗」の欄に示される値は、各試料の充電抵抗が比較例２−１の充電抵抗で除された値である。

＜実験２の結果＞
上記表２に示されるように、実施例２−１〜実施例２−９は、比較例２−１に比して、放電抵抗または充電抵抗が低い。すなわち母材粒子がＳｉＯ粒子〔ＳｉＯ_x（ｘ＝１．５）〕であっても、第１３族元素（Ｂ）または第１５族元素（Ｐ、Ａｓ）のドーピングにより、負極活物質粒子の電子伝導性が向上している。

実施例２−１〜実施例２−９では、負極活物質粒子の最表面において、ｙが１０^-11≦ｙ≦１０^-1を満たしている。負極活物質粒子の中心において、ｙが１０^-12を超えると、放電抵抗または充電抵抗が却って増加している（比較例２−２、比較例２−３、比較例２−４）。

実施例２−１〜実施例２−９の初回容量は、比較例２−１の初回容量と略同等であると認められる。実施例２−１〜実施例２−９の初回効率は、比較例２−１の初回効率と略同等であると認められる。

今回開示された実施形態および実施例は、すべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 正極、２０ 負極、３０ セパレータ、４０ 電極群、５０ ケース、１００ 電池。

Claims (6)

1. リチウムイオン二次電池用の負極活物質粒子であって、
   下記式（Ｉ）：
   ＳｉＯ_xＤ_y …（Ｉ）
   によって表される組成を有し、
   上記式（Ｉ）中、
   ｘは０≦ｘ≦１．５を満たし、
   Ｄは周期表の第１３族元素または第１５族元素であり、
   前記負極活物質粒子の最表面において、ｙは１０^-11≦ｙ≦１０^-1を満たし、
   前記負極活物質粒子の中心において、ｙはｙ≦１０^-12を満たす、
   負極活物質粒子。
2. 上記式（Ｉ）中、ＤはＢである、
   請求項１に記載の負極活物質粒子。
3. 上記式（Ｉ）中、ＤはＰおよびＡｓからなる群より選択される少なくとも１種である、
   請求項１に記載の負極活物質粒子。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の前記負極活物質粒子を少なくとも含む、
   負極。
5. 請求項４に記載の前記負極を少なくとも含む、
   リチウムイオン二次電池。
6. リチウムイオン二次電池用の負極活物質粒子の製造方法であって、
   母材粒子を準備すること、および
   前記母材粒子にドーパントをドープすることにより、負極活物質粒子を製造すること
   を含み、
   前記母材粒子は、下記式（ＩＩ）：
   ＳｉＯ_x …（ＩＩ）
   によって表される組成を有し、
   上記式（ＩＩ）中、ｘは０≦ｘ≦１．５を満たし、
   前記ドーパントは、周期表の第１３族元素または第１５族元素であり、
   前記負極活物質粒子の最表面において、Ｓｉの原子濃度に対する前記ドーパントの原子濃度の比は１０^-11以上１０^-1以下とされ、かつ
   前記負極活物質粒子の中心において、Ｓｉの原子濃度に対する前記ドーパントの原子濃度の比は１０^-12以下とされる、
   負極活物質粒子の製造方法。