JP2018156767A - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
<非水電解質二次電池>
非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に配置されたセパレータとを有する電極体を備え、この電極体が非水電解質とともに電池ケースに配置されて構成されている。電極体は、扁平に巻回した形態(巻回電極体)とすることもできる。
<正極>
本実施形態に係る正極は、正極活物質を含む。正極は正極集電体を備え、正極活物質は正極合材層に含有され、正極合材層は正極集電体上に配置される。正極集電体は、たとえば、アルミニウム(Al)箔等であってもよい。Al箔は、純Al箔であってもよいし、Al合金箔であってもよい。正極集電体は、たとえば、10〜30μmの厚さを有してもよい。
《正極活物質》
図1は、正極活物質であるLiNiaCobMncO2における、Ni(ニッケル)の組成比a、Co(コバルト)の組成比bおよびMn(マンガン)の組成比cについて、X軸をa/(a+b+c)とし、Y軸をc/bとした際における、本開示に係る電池が備える正極活物質の組成を示したものである。本開示における正極活物質は、図1の四角形状の網掛け部分の領域に属する組成を有する。すなわち、正極活物質は、LiNiaCobMncO2(1≦c/b≦9、0.8≦a/(a+b+c)≦0.9(以下、「関係式(I)」とも記す)からなる。
《正極活物質表面に配置される元素》
Ce、Yb、およびErからなる群から選択される1種以上の元素が、正極活物質の表面に配置されている。なお、本明細書の「正極活物質の表面に配置されている」とは、正極活物質の結晶粒子の表面に配置されていることをいう。正極活物質の結晶粒子の表面とは、正極活物質の外表面のみならず、結晶粒子が有する細孔の表面も含むものである。なお、正極活物質の表面に配置された元素の一部は、正極活物質の結晶構造に組み込まれてもよいし、組み込まれなくてもよい。これらの元素は、単独で正極活物質の表面に配置されてもよいし、組み合わせて正極活物質の表面に配置されてもよい。すなわち、正極活物質表面には、Ce、Yb、およびErからなる群から選択される1種以上の元素が配置されている。正極活物質表面にこのような元素が配置されることにより、DMEの分解電位が引き上げられ、DMEの酸化が抑制されると期待される。加えて、正極活物質から溶出したMnと、正極物質上に配置されているCe、YbおよびErからなる群から選択される1種以上の元素とが、負極において被膜を形成すると考えられる。当該負極に形成された被膜により、DMEがリチウムイオンと共に負極に共挿入されることが低減されると考えられる。これらの元素の含有量は、たとえば、正極活物質を構成するLi以外の金属元素を100mol%としたときに、0.5mol%以上2mol%以下であってもよいし、0.8mol%以上2mol%以下であってもよいし、0.5mol%以上1.5mol%以下であってもよいし、その他の含有量であってもよい。
《正極合材層》
正極合材層は、上記正極活物質、導電材およびバインダ(結着材)を含む。導電材およびバインダは特に限定されるべきではない。導電材は、たとえば、アセチレンブラック(AB)、ファーネスブラック、気相成長炭素繊維(VGCF)、黒鉛等であってもよい。バインダは、たとえば、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、スチレンブタジエンラバー(SBR)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等であってもよい。
<負極>
本実施形態に係る負極は、負極活物質を含む。負極は負極集電体を備え、負極活物質は負極合材層に含有され、負極合材層は負極集電体上に配置される。負極集電体は、たとえば、銅(Cu)箔等であってもよい。負極合材層は、たとえば10〜150μm程度の厚さを有してもよい。負極合材層は、負極活物質およびバインダ等を含有する。負極合材層は、例えば、95〜99質量%の負極活物質、および1〜5質量%のバインダを含有してもよい。
《負極活物質》
負極活物質は、黒鉛を含む。黒鉛としては、塊状黒鉛、鱗片状黒鉛等の天然黒鉛、炭素前駆体を焼成処理して得られる人造黒鉛、あるいは、これらの黒鉛に粉砕、篩分け、プレス等の加工処理を施したものを用いることができる。また、非晶質炭素による被覆処理を黒鉛に行ってもよい。
<非水電解質>
非水電解質は、非水溶媒および支持塩を含む。非水溶媒は、少なくともDMEを含む。すなわち、非水電解質は、DMEを含む。なお、非水電解質は非水溶媒としてDMEのみを含んでもよいし、DMEに加えてその他の非水溶媒を含んでもよい。その他の非水溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート(EC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)等の環状あるいは鎖状の炭酸エステル類を用いてもよい。支持塩は、たとえば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム(LiPF6)、テトラフルオロ硼酸リチウム(LiBF4)等のLi塩でよい。Li塩の濃度は、たとえば、0.5〜2.0mоl/L程度でよい。非水電解質は、ビニレンカーボネート(VC)、シクロヘキシルベンゼン(CHB)等の添加剤を含んでいてもよい。
<セパレータ>
セパレータは、電気絶縁性の多孔質膜である。セパレータは、正極と負極とを電気的に隔離する。セパレータは、たとえば、5〜30μmの厚さを有してもよい。セパレータは、たとえば、多孔質ポリエチレン(PE)膜、多孔質ポリプロピレン(PP)膜等により構成され得る。セパレータは、多層構造を含んでもよい。たとえば、セパレータは、多孔質PP膜、多孔質PE膜、および多孔質PP膜がこの順序で積層されることにより構成されていてもよい。セパレータは、その表面に耐熱層を含んでいてもよい。耐熱層は、耐熱材料を含む。耐熱材料としては、たとえば、アルミナ等の金属酸化物粒子、ポリイミド等の高融点樹脂等が挙げられる。
<電池ケース>
電池ケースは、たとえば、角形(扁平直方体)であってもよいし、円筒形であってもよいし、袋状であってもよい。たとえば、アルミニウム(Al)、Al合金等の金属が電池ケースを構成する。ただし、電池ケースが所定の密閉性を有する限り、たとえば金属および樹脂の複合材が電池ケースを構成してもよい。金属および樹脂の複合材としては、たとえば、アルミラミネートフィルム等が挙げられる。電池ケースは、外部端子、注液孔、ガス排出弁、電流遮断機構(CID)等を備えていてもよい。
<用途>
本開示において示される電池は、たとえば、ハイブリッド自動車(HV)、プラグインハイブリッド自動車(PHV)、電気自動車(EV)等の動力電源が挙げられる。
<非水電解質二次電池の製造>
《実施例1》
1.正極活物質の調製
Niの組成比a、Coの組成比bおよびMnの組成比cが、c/b=1、かつ、a/(a+b+c)=0.8となるように、Niの硫酸塩、Coの硫酸塩およびMnの硫酸塩が純水に溶解された。これにより硫酸塩水溶液が得られた。水酸化ナトリウム(NaOH)水溶液が、硫酸塩水溶液に滴下された。これにより正極活物質の前駆体(共沈水酸化物)が生成された。純水により前駆体が洗浄された。洗浄後の前駆体が乾燥された。乾燥後の前駆体が炭酸リチウム(Li2CO3)と混合された。これにより混合物が得られた。混合物が900℃で15時間加熱された。これにより焼成物が得られた。ボールミルにより焼成物が粉砕された。以上より、LiNiaCobMncO2(c/b=1、a/(a+b+c)=0.8)で表される正極活物質を得た。
2.金属元素が表面に配置された正極活物質の調製
以下の材料が準備された。
導電材:アセチレンブラック(AB)
バインダ:ポリフッ化ビニリデン(PVdF)
溶媒:1−メチル−2ピロリドン(NMP)
表面配置元素源:酸化イッテルビウム
プラネタリミキサにより、LiNiaCobMncO2、AB、PVdFおよびNMPが混合された。これにより、ペースト状の正極活物質(以下、「正極活物質ペースト」と記載する)が調製された。
3.ペースト状の正極合材(以下、「正極合材ペースト」と記載する)の調製
以下の材料が準備された。
導電材:AB
バインダ:PVdF
溶媒:NMP
プラネタリミキサにより、Ybが表面に配置された正極活物質、AB、PVdFおよびNMPが混合された。これにより、正極合材ペーストが調製された。
4.非水電解質二次電池用正極の形成
正極集電体である10μmの厚さを有するAl箔の両主面上に、正極合材ペーストが塗布され、乾燥された。これにより、正極集電体の表裏両面に正極合材層が形成された。正極合材層は、表面にYbが配置されたLiNiaCobMncO2からなる正極活物質を含んでいる。以上より、非水電解質二次電池用正極が形成された。正極は圧延され、帯状に裁断された。正極の電極密度は、3.0g/ccであった。なお、本明細書の「正極の電極密度」とは、集電体上に形成された、Ybが表面に配置された正極活物質、ABおよびPVdFを含む正極合材の密度である。
5.非水電解質二次電池用負極の形成
以下の材料が準備された。
増粘材:カルボキシメチルセルロース(CMC)
バインダ:スチレンブタジエンゴム(SBR)
溶媒:水
負極集電箔:Cu箔(厚さ10μm)
ここで、本明細書の「非晶質コート球形化天然黒鉛」とは、球形化処理が施された天然黒鉛粒子に、非晶質炭素による被覆処理をさらに施した複合粒子をいう。
6.非水電解質の準備
以下の組成を有する電解質が準備された。
支持塩:LiPF6(1.1mоl/L)
7.非水電解質二次電池の製造
帯状の正極、帯状の負極および帯状のセパレータ(PP/PE/PPの三層構造)がそれぞれ準備された。セパレータを挟んで、正極と負極とが対向するように、正極、セパレータ、負極、セパレータの順で積層され、さらに渦巻状に巻回された。これにより電極群が構成された。正極および負極に端子がそれぞれ接続された。電極群がアルミニウムからなる電池ケースに収納された。電池ケースに非水電解質が注入され、電池ケースが密閉された。以上より、非水電解質二次電池が製造された。電池は、円筒形(直径18mm、高さ65mm)である。電池は、2.5〜4.1Vの電圧範囲で1.0Ahの容量を有するように設計されている。なお、正負極容量比(負極容量/正極容量)は1.1であった。
<実施例2〜5>
下記表1に示されるように、LiNiaCobMncO2の組成が異なることを除いては、実施例1と同様に正極および負極が製造され、該正極および負極を備える電池が製造された。
<実施例6および7>
下記表1に示されるように、正極活物質表面に配置される元素(表面配置元素)が異なることを除いては、実施例1と同様に正極および負極が製造され、該正極および負極を備える電池が製造された。
<比較例1〜4>
下記表1に示されるように、LiNiaCobMncO2の組成が異なることを除いては、実施例1と同様に正極および負極が製造され、該正極および負極を備える電池が製造された。
<比較例5>
下記表1に示されるように、表面配置元素が正極活物質表面に配置されないことを除いては、実施例1と同様に正極および負極が製造され、該正極および負極を備える電池が製造された。
<初期電池の体積出力密度測定試験>
温度25℃に設定された恒温槽内に、未使用の各実施例および比較例に係る電池(初期電池)が配置された。5Cの電流により、電圧が4.1Vから2.5Vに達するまで電池が放電され、定電流放電カーブを得た。当該定電流放放電カーブより、放電により得られた電力量(単位:Wh)が算出された。当該電力量が電池の体積(単位:m3)で除されることにより、体積出力密度(Wh/m3)が算出された。なお、表1には比較例5の体積出力密度を100として、他の例の体積出力密度を相対評価した。結果は下記表1の「体積出力密度評価」の「初期」の欄に示されている。
<保存試験>
上記体積出力密度測定試験を行った後、各実施例および比較例に係る電池は、温度25℃で4.1Vまで充電された。4.1Vまで充電された各実施例および比較例の電池を、温度60℃の恒温槽内で60日間保存した。これにより、保存試験後の電池を得た。保存試験後の各実施例および比較例の電池の体積出力密度を、初期電池の体積出力密度測定試験と同様の方法で測定した。結果は下記表1の「体積出力密度評価」の「保存試験後」の欄に示されている。
上記表1に示されるように、実施例1〜7は比較例1〜5と比較して、初期において良好な体積出力密度を有し、保存試験後における体積出力密度においても優れている。したがって、電池が製造された時点における体積出力密度が高く、かつ、60日間の保存試験後においても、体積出力密度の低下が抑制された、耐久性に優れた電池を得ることができた。各実施例では、LiNiaCobMncO2におけるNiの組成比a、Coの組成比bおよびMnの組成比cは上述の関係式(I)を満たし、正極活物質の表面には、Ce、YbおよびErからなる群から選択される1種の元素が配置されている。係る構成を備えることにより、DMEの酸化を低減することができ、加えて正極活物質から溶出したMnと、正極物質上に配置されている元素とが、負極において被膜を形成したものと考えられる。負極に当該被膜が形成されることにより、DMEがリチウムイオンと共に負極に共挿入されることが低減されたと考えられる。これにより、電池の体積出力密度の低下が抑制されたと考えられる。
《LiNiaCobMncO2の組成および表面配置元素》
図1は、本開示に係る電池が備える正極活物質LiNiaCobMncO2(1≦c/b≦9、0.8≦a/(a+b+c)≦0.9)の組成図である。図1の四角形状の網掛け部分の領域に属する組成は、LiNiaCobMncO2におけるa、bおよびcが、上記関係式(I)を満たす場合の組成に対応している。実施例1および3〜6は、図1の四角形状の網掛け部分の領域の、各頂点のいずれかに該当する組成を有している。したがって、正極活物質が図1の四角形状の網掛け部分の領域内に属する組成を備え、正極活物質の表面に、Ce、YbおよびErからなる群から選択される少なくとも1種の元素が配置されていれば、60日間の保存試験後においても、体積出力密度の低下が抑制された、耐久性に優れた電池が得られるものと考えられる。すなわち、正極活物質LiNiaCobMncO2におけるa、bおよびcが、上記式関係(I)を満たし、正極活物質の表面に、Ce、YbおよびErからなる群から選択される少なくとも1種の元素が配置されている場合、DMEを含む非水電解質を備えた電池において、電池が製造された時点における体積出力密度が高く、かつ、電池が製造された時点からある程度期間が経過しても体積出力密度の低下が抑制された、耐久性に優れた電池が得られるものと期待される。
Claims (1)
- 正極活物質を含む正極、
負極活物質を含む負極、および
非水電解質、を備え、
前記正極活物質はLiNiaCobMncO2(1≦c/b≦9、0.8≦a/(a+b+c)≦0.9)からなり、
前記正極活物質表面には、Ce、Yb、およびErからなる群から選択される1種以上の元素が配置され、
前記負極活物質は、黒鉛を含み、
前記非水電解質は、ジメトキシエタンを含む、
非水電解質二次電池。
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