CN111684645A - 锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开的锂二次电池(10)具备：具有负极集电体(31)和负极活性物质(32)的负极(30)；电解液(50)；以及具有配置在正极集电体(21)上的正极活性物质层(22)的正极(30)。负极(30)包含在充电时与锂形成合金的材料。电解液(50)含有锂离子及其抗衡阴离子，含有0.00625mol/L以上且0.05mol/L以下的选自菲、联苯、三亚苯、苊、苊烯、荧蒽和偶苯酰中的至少一种物质，包含选自环状醚、甘醇二甲醚和环丁砜中的至少一者作为溶剂。

Description

锂二次电池
技术领域
本公开涉及锂二次电池。
背景技术
锂二次电池的特性会根据活性物质的种类而变化。例如，如果使用锂金属作为负极活性物质，则能够得到高的能量密度的锂二次电池。但如果使用锂金属作为负极活性物质，在锂二次电池的充电时锂金属呈枝晶状析出，有时会引起内部短路。另外，析出的锂金属以原子团的形态生成，因此非常活跃。析出的锂金属与电解液溶剂反应，一部分成为惰性的有机锂化合物，因此存在充放电效率降低之类的课题。为了抑制与溶剂的反应性，研究了各种溶剂种类，但没有发现值得注意的优秀的溶剂。
另一方面，如果使用石墨作为负极活性物质，则能够在充电时防止锂金属呈枝晶状析出。锂离子插入石墨的层间的反应以及锂离子从石墨的层间脱离的反应是局部规整反应，可逆性优异。由于存在这样的优点，使用石墨作为负极活性物质的锂二次电池被实用化。
但锂离子插入石墨层间的反应大大受到电解液溶剂的影响。锂二次电池，从电位窗的宽度(耐还原性、耐氧化性)、粘度、溶解有锂盐的情况下的离子导电性等出发，通常使用碳酸酯作为溶剂，但是，将碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等的一个氢原子用烷基置换得到的环状碳酸酯会发生溶剂的分解，无法进行锂离子的插入。另一方面，没有发生置换的碳酸亚乙酯、或由卤素置换得到的氯代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯、链状碳酸酯能够进行锂离子的插入。
专利文献1：日本特许第4898737号公报
专利文献2：日本特许第3733065号公报
发明内容
锂金属的理论容量密度为3884mAh/g。与此相对，石墨的理论容量密度为372mAh/g，是锂金属的理论容量密度的大约1/10。实际的锂二次电池中的石墨的容量密度也接近理论容量密度，难以进一步增加使用石墨作为负极活性物质的锂二次电池的容量。
作为替代石墨的负极活性物质，与锂形成合金的材料备受关注。作为与锂形成合金的材料，已知铝、硅、锡等。这些材料的理论容量密度比石墨的理论容量密度大得多。但是，使用这些材料的锂二次电池，充放电的可逆性低，即循环特性差。
本公开提供一种具有优异的循环特性的锂二次电池。
本公开提供一种锂二次电池，其具备正极、负极和电解液，
所述负极具有负极集电体和负极活性物质，
所述电解液与所述正极和负极接触，
所述正极具有正极集电体和配置在所述正极集电体上的正极活性物质层，
所述负极包含在充电时与锂形成合金的材料，
所述电解液含有锂离子及其抗衡阴离子，
所述电解液含有0.00625mol/L以上且0.05mol/L以下的选自菲、联苯、三亚苯、苊、苊烯、荧蒽和偶苯酰中的至少一种物质，
所述电解液包含选自环状醚、甘醇二甲醚和环丁砜中的至少一者作为溶剂。
根据本公开，能够提供一种具有优异的循环特性的锂二次电池。
附图说明
图1是本公开的一实施方式涉及的锂二次电池的概略截面图。
图2是本公开的实施例涉及的电位测定用电池单元的概略截面图。
图3是表示电位测定用电池单元1～9中，三甘醇二甲醚的体积相对于电解液的溶剂的体积的比例与电位测定用电池单元的电位的值之间的关系的图表。
图4A是表示充电时的电解液的状态的示意图。
图4B是表示与负极集电体的距离和复合体(Md·Li)的浓度之间的关系的图表。
图5是表示实施例2的锂二次电池的循环特性的图表。
图6是表示实施例3的锂二次电池的循环特性的图表。
图7是表示实施例4的锂二次电池的循环特性的图表。
图8是表示实施例5的锂二次电池的循环特性的图表。
具体实施方式
(成为本公开的基础的见解)
如果使用铝、硅、锡等材料作为锂二次电池的负极活性物质，则这些材料在充电时电化学地与锂形成合金。本说明书中，也将与锂形成合金的这些材料称为“合金化材料(alloying material)”。
使用合金化材料的负极，在吸藏锂时膨胀，在释放锂时收缩。如果反复膨胀和收缩，则合金化材料微粉化，从负极集电体剥离。即使合金化材料滞留在负极内，也无法达成合金化材料与负极集电体的电接触，难以进行充放电。也就是说，如果在充电时膨胀，则该时刻几乎全部活性物质的部位都会与集电体分离，几乎无法放电。该现象是使用合金化材料的锂二次电池的可逆性变差的主要原因。
该现象与电解液溶剂完全无关，因此即使改变溶剂种类，也观察不到可逆性的提高。
本发明人认真研究了用于克服由合金化材料的充放电机制导致的上述课题的技术。其结果，完成了以下所示的本公开的锂二次电池。
(本公开涉及的一个技术方案的概要)
本公开的一个技术方案涉及的锂二次电池，具有以下结构。
具备正极、负极和电解液，
所述正极具有正极集电体和配置在所述正极集电体上的正极活性物质层，
所述负极具有负极集电体和负极活性物质，
所述电解液与所述正极和所述负极接触，
所述负极包含在充电时与锂形成合金的材料，
所述电解液含有锂离子及其抗衡阴离子，
所述电解液含有0.00625mol/L以上且0.05mol/L以下的选自菲、联苯、三亚苯、苊、苊烯、荧蒽和偶苯酰中的至少一种物质，
所述电解液包含选自环状醚、甘醇二甲醚和环丁砜中的至少一者作为溶剂。
根据以上的技术方案，即使负极活性物质微粉化，也能够经由选自菲、联苯、三亚苯、苊、苊烯、荧蒽和偶苯酰中的至少一者切实地进行锂二次电池的充放电。例如，能够提供一种使用高容量的合金化材料作为负极活性物质并且具有高的能量密度和优异的循环特性的锂二次电池。
另外，能够使通过充电了的物质而形成的溶剂化电子与正极的反应速度充分降低。由此，能够充分确保锂二次电池的放电容量。
所述环状醚可以包含选自2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、1,3-二氧戊环和4-甲基-1,3-二氧戊环中的至少一者。由此，能够提供具有优异的可逆性的锂二次电池。
所述甘醇二甲醚可以包含选自乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和聚乙二醇二甲醚中的至少一者。由此，能够提供具有优异的可逆性的锂二次电池。
所述环丁砜可以包含3-甲基环丁砜。由此，能够提供具有优异的可逆性的锂二次电池。
所述负极活性物质可以包含Al，可以在充电时生成LiAl合金，所述LiAl合金的组成可以是选自LiAl、Li2Al3和Li4Al5中的至少一者。
所述负极活性物质可以包含Zn，可以在充电时生成LiZn合金，所述LiZn合金的组成可以是选自Li2Zn3、LiZn2、Li2Zn5、LiZn4和LiZn中的至少一者。
所述负极活性物质可以包含Si，可以在充电时生成LiSi合金，所述LiSi合金的组成可以是选自Li22Si5、Li13Si4、Li7Si3和Li12Si7中的至少一者。
所述负极活性物质可以包含Sn，可以在充电时生成LiSn合金，所述LiSn合金的组成可以是选自Li22Sn5、Li7Sn2、Li13Sn5、Li7Sn3、Li5Sn2、LiSn和Li2Sn5中的至少一者。
所述负极活性物质可以包含Ge，可以在充电时生成LiGe合金，所述LiGe合金的组成可以是选自Li5Ge22和Li3Ge中的至少一者。
所述负极活性物质可以包含Cd，可以在充电时生成LiCd合金，所述LiCd合金的组成可以是选自LiCd3和Li3Cd中的至少一者。
所述负极活性物质可以包含Bi，可以在充电时生成LiBi合金，所述LiBi合金的组成可以是选自LiBi和Li3Bi中的至少一者。
根据以上的技术方案，能够得到具有高的能量密度的锂二次电池。
所述隔膜可以由允许锂离子和通过所述充电了的物质而形成的溶剂化电子通过的材料构成。隔膜的材料的选择范围大，因此锂二次电池的设计上的自由度提高。
以下，参照附图对本公开的实施方式进行说明。本公开不限定于以下的实施方式。
(实施方式)
图1表示本公开的一个实施方式涉及的锂二次电池的截面。锂二次电池10具备正极20、负极30和电解液50。电解液50包含溶剂和负极介体，并与正极20和负极30接触。在电解液50的溶剂中溶解有负极介体。负极30具有负极集电体31和负极活性物质32。负极30中的负极活性物质32的氧化还原反应经由负极介体进行。
锂二次电池10还具备容器60。容器60被密封。容器60由具有绝缘性和耐腐蚀性的材料制成。正极20、负极30和电解液50配置在容器60的内部。
正极20具有正极集电体21和正极活性物质层22。正极活性物质层22配置在正极集电体21上。正极集电体21与正极活性物质层22电接触。
正极集电体21例如由不锈钢、铜、镍、碳等具有电子传导性的材料制成。对于正极集电体21的形状不特别限定，例如为板状。
正极活性物质层22是包含正极活性物质的层。正极活性物质可以是具有可逆地吸藏和释放锂离子的特性的材料。作为正极活性物质，可举出过渡金属氧化物、氟化物、聚阴离子、氟化聚阴离子、过渡金属硫化物、具有橄榄石结构的氧化物等。作为过渡金属氧化物，可举出LiCoO2、LiNiO2、Li2Mn2O4等。作为磷氧化物，可举出LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4等。正极活性物质层22可以包含多种正极活性物质。正极活性物质层22预先含有锂的情况下，负极活性物质32不需要含有锂。正极活性物质22不含有锂的情况下，负极活性物质32预先含有锂即可。
正极活性物质层22可以根据需要包含导电剂、离子传导辅助剂、粘结剂等添加剂。
负极30具有负极集电体31和负极活性物质32。负极集电体31和负极活性物质32这两者浸渍于电解液50中。本实施方式中，负极活性物质32与负极集电体31分离配置。根据这样的构成，能够提高设计负极集电体31和负极活性物质32的形状和尺寸等方面的自由度。在负极集电体31与负极活性物质32之间存在包含负极介体的电解液50。在负极活性物质32与负极集电体31之间的电子的授受经由负极介体进行，因此不需要维持负极集电体31与负极活性物质32的直接接触。但负极活性物质32也可以与负极集电体31直接接触。
负极集电体31具有作为负极介体的反应场发挥作用的表面。作为负极集电体31可使用对于电解液50稳定的材料。另外，作为负极集电体31可使用对于作为电极反应的电化学反应稳定的材料。例如，作为负极集电体31可使用金属、碳等具有电子传导性的材料。作为金属可举出不锈钢、铁、铜、镍等。
负极集电体31可以具有使其表面积增大的结构。作为使表面积增大的结构，可举出丝网、无纺布、表面粗糙化处理板、烧结多孔体等。负极集电体31具有这些结构的情况下，负极介体的氧化反应或还原反应容易进行。
负极活性物质32可以具有吸藏和释放锂的性质。
在锂二次电池10的充电时，负极介体在负极集电体31的表面上被还原。被还原了的负极介体被负极活性物质32氧化。负极活性物质32吸藏锂。
在锂二次电池10的放电时，吸藏了锂的负极活性物质32将负极介体还原，并且释放锂。被还原了的负极介体在负极集电体31的表面上被氧化。
负极活性物质32例如包含在充电时与锂形成合金的材料。负极活性物质32例如包含选自Al、Zn、Si、Sn、Ge、Cd、Pb、Bi和Sb中的至少一者。如果使用这些合金化材料，则能够得到具有高的能量密度的锂二次电池10。
负极活性物质32可以包含Al。该情况下，在锂二次电池10的充电时生成LiAl合金。LiAl合金的组成可以是选自LiAl、Li2Al3和Li4Al5中的至少一者。
负极活性物质32可以包含Zn。该情况下，在锂二次电池10的充电时生成LiZn合金。LiZn合金的组成可以是选自Li2Zn3、LiZn2、Li2Zn5、LiZn4和LiZn中的至少一者。
负极活性物质32可以包含Si。该情况下，在锂二次电池10的充电时生成LiSi合金。LiSi合金的组成可以是选自Li22Si5、Li13Si4、Li7Si3和Li12Si7中的至少一者。
负极活性物质32可以包含Sn。该情况下，在锂二次电池10的充电时生成LiSn合金。LiSn合金的组成可以是选自Li22Sn5、Li7Sn2、Li13Sn5、Li7Sn3、Li5Sn2、LiSn和Li2Sn5中的至少一者。
负极活性物质32可以包含Ge。该情况下，在锂二次电池10的充电时生成LiGe合金。LiGe合金的组成可以是选自Li5Ge22和Li3Ge中的至少一者。
负极活性物质32可以包含Cd。该情况下，在锂二次电池10的充电时生成LiCd合金。LiCd合金的组成可以是选自LiCd3和Li3Cd中的至少一者。
负极活性物质32可以包含Pb。该情况下，在锂二次电池10的充电时生成LiPb合金。LiPb合金的组成可以是选自LiPb、Li3Pb、Li5Pb2、Li4Pb和Li10Pb3中的至少一者。
负极活性物质32可以包含Bi。该情况下，在锂二次电池10的充电时生成LiBi合金。LiBi合金的组成可以是选自LiBi和Li3Bi中的至少一者。
负极活性物质32可以包含Sb。该情况下，在锂二次电池10的充电时生成LiSb合金。LiSb合金的组成可以是选自Li2Sb和Li3Sb中的至少一者。
负极活性物质32可以包含选自Al、Zn、Si、Sn、Ge、Cd、Pb、Bi和Sb中的至少一者。负极活性物质32可以包含石墨等碳材料。
负极活性物质32可以是石墨等碳材料。在锂二次电池10的充电时负极30中生成的化合物可以是LiAl合金等的合金，也可以是C6Li这样的石墨层间化合物。
对于负极活性物质32的形状没有特别限定。负极活性物质32可以是粉末状，也可以是颗粒状。负极活性物质32可以由粘合剂固定。作为粘合剂，可举出聚偏二氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亚胺等树脂。
负极活性物质32可以是不溶于电解液50的物质。
锂二次电池10可以具备隔膜40。隔膜40配置在正极20与负极30之间，防止正极20与负极30的直接接触。通过隔膜40，能够充分确保锂二次电池10的安全性。
隔膜40具有锂离子传导性。只要允许锂离子通过，就不特别限定隔膜40的材料。隔膜40可以由允许负极介体通过的材料构成。该情况下，隔膜40的材料的选择范围大，因此锂二次电池10的设计上的自由度提高。
作为隔膜40的材料，可以使用不溶于电解液50的材料。作为隔膜40的材料，可以由选自固体电解质、凝胶电解质、锂阳离子交换树脂等离子交换树脂膜、半透膜和多孔质膜中的至少一者构成。如果由这些材料制成隔膜40，则能够充分确保锂二次电池10的安全性。作为固体电解质，可举出Li2S-P2S5等硫化物固体电解质、Li7La3Zr2O12(LLZ)等氧化物固体电解质等。作为凝胶电解质，可举出包含PVdF等氟树脂的凝胶电解质。作为离子交换树脂膜，可举出阳离子交换膜、阴离子交换膜等。作为多孔质膜，可举出聚烯烃树脂制的多孔质膜、将玻璃纤维织入无纺布而得到的玻璃纸制成的多孔质膜等。
隔膜40可以仅被覆正极20的一部分，也可以被覆正极20整体。隔膜40可以具有膜的形状。在隔膜40为多孔质膜的情况下，作为多孔质膜，可举出纺布、无纺布、聚烯烃树脂制的多孔质膜、将玻璃纤维织入无纺布而得到的玻璃纸制成的多孔质膜等。这些多孔质膜浸渗电解液50而显示锂离子传导性。
即使省略隔膜40，也能够进行锂二次电池10的充放电。如果负极介体与负极活性物质32的反应速度超过负极介体与正极20的反应速度，则锂二次电池10进行充电。随着电解液50中的负极介体的浓度降低，负极介体与正极20的反应速度会降低。
从负极集电体31到负极活性物质32的最短距离，可以小于从负极集电体31到正极20的最短距离。通过这样的结构，能够切实地进行锂二次电池10的充放电。
电解液50包含溶剂和负极介体。电解液50将容器60的内部填满。溶剂可以是非水溶剂。
本实施方式的锂二次电池10中，电解液50可以包含选自环状醚、甘醇二甲醚和环丁砜中的至少一者。电解液50可以是醚溶液。作为醚，例如可举出环状醚和乙二醇醚。乙二醇醚可以是由组成式CH3(OCH2CH2)nOCH3表示的甘醇二甲醚。上述组成式中，n为1以上的整数。电解液50可以包含环状醚和甘醇二甲醚的混合物或环状醚作为溶剂。
根据以上的技术构成，作为电解液50，能够实现包含负极介体的电解液。即、包含负极介体的溶液是不具有电子传导性的醚溶液，因此该醚溶液自身能够具有作为电解液的性质。
作为环状醚，可举出四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、1,3-二氧戊环(1,3DO)和4-甲基-1,3-二氧戊环(4Me1,3DO)等。
作为甘醇二甲醚，可举出乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、二甘醇二甲醚(二乙二醇二甲醚)、三甘醇二甲醚(三乙二醇二甲醚)、四甘醇二甲醚(四乙二醇二甲醚)、五甘醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚等。甘醇二甲醚可以是四甘醇二甲醚和五甘醇二甲醚的混合物。
作为环丁砜，可举出3-甲基环丁砜。
电解液50可以包含电解质盐。作为电解质盐，可举出LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)、LiC(SO2CF3)3、LiClO4、双草酸硼酸锂等锂盐。电解液50中可以溶解有锂。
本实施方式的锂二次电池10中，负极介体可以存在于正极20的表面上和负极30的表面上这两方。负极30的表面包括负极集电体31的表面和负极活性物质32的表面。不需要正极20专用的电解液，也不需要在正极20与负极30之间隔断电解液50往返，因此能够使锂二次电池10的结构简化。即使在为了防止正极20与负极30接触而使用隔膜40的情况下，隔膜40受到的制约也少。
本实施方式的锂二次电池10的充电时，负极介体在负极集电体31的表面上被还原。
本实施方式的锂二次电池10的放电时，负极介体在负极集电体31的表面上被氧化。
充电时通过负极集电体31将负极介体还原，由此能够使放电时被负极集电体31氧化的负极介体的量增加。另外，放电时通过负极集电体31将氧化，由此能够使充电时被负极集电体31还原的负极介体的量增加。从而，能够使充放电的容量增加。
例如，如果电解液50与负极集电体31接触，则负极介体被负极集电体31氧化或还原。
例如，如果电解液50与负极活性物质32接触，则通过负极活性物质32发生负极介体的还原反应或通过负极活性物质32发生负极介体的氧化反应。电解液50中，作为被负极活性物质32氧化或还原的化合物，可以仅包含负极介体。
电解液50可以不包含通过与锂一起溶解于电解液50的溶剂中而将比形成锂和负极活性物质32的化合物的上限电位高的平衡电位赋予电解液50的化合物。
电解液50可以仅包含通过与锂一起溶解于电解液50的溶剂中而将形成锂和负极活性物质32的化合物的上限电位以下的平衡电位赋予电解液50的化合物。
溶解有稠合芳香族化合物的电解液50，具有使锂的溶剂化电子释放，将锂作为阳离子溶解的性质。换言之，稠合芳香族化合物具有将在锂溶解于电解液50的溶剂中时释放的电子作为溶剂化电子接受并且将其溶解于电解液50的溶剂中的性质。
包含稠合芳香族化合物的溶液具有溶解锂的能力。包含稠合芳香族化合物的溶液例如可以是醚溶液。锂容易释放电子而成为阳离子。因此，向溶液中的稠合芳香族化合物传递电子，成为阳离子，溶解于该溶液中。此时，接受了电子的稠合芳香族化合物与电子溶剂化。通过与电子溶剂化，稠合芳香族化合物作为阴离子发挥作用。因此，包含稠合芳香族化合物的溶液本身具有离子导电性。在此，包含稠合芳香族化合物的溶液中，Li阳离子与电子当量存在。因此，包含稠合芳香族化合物的溶液自身能够具有还原性强的性质、换言之为电位低的性质。
例如，如果将对于锂在化学上惰性的电极浸渍于溶解有稠合芳香族化合物的电解液50的溶剂中并测定对于锂金属的电极的电位，则会观测到非常低的电位。观测到的电位取决于稠合芳香族化合物与电子的溶剂化的程度，即、取决于稠合芳香族化合物的种类。
通过使用平衡电位(vs.Li/Li+)较低的活性物质作为负极活性物质32，能够使用平衡电位(vs.Li/Li+)较低的物质作为负极介体。作为负极活性物质32的平衡电位较低的活性物质例如为铝。作为负极介体的平衡电位较低的物质例如为稠合芳香族化合物。由此，能够实现电位更低的锂二次电池10的负极30。因此，能够实现具有高的电池电压的锂二次电池10。
通过使用平衡电位(vs.Li/Li+)较低的活性物质作为负极活性物质32，能够使用平衡电位(vs.Li/Li+)较低的物质作为负极介体。作为负极活性物质32的平衡电位较低的活性物质例如为铝。作为负极介体的平衡电位较低的物质例如为稠合芳香族化合物。由此，能够实现电位更低的锂二次电池10的负极30。因此，能够实现具有高的电池电压的锂二次电池10。
负极活性物质32包含铝的情况下，在锂二次电池10的充电时，负极活性物质32中所含的铝与锂反应而还原为LiAl合金。因此，作为负极介体，如果使用显示形成LiAl合金的上限电位以下的电位的稠合芳香族化合物，则能够构成介体型的负极30。形成LiAl合金的上限电位例如为0.18Vvs.Li/Li+。负极介体例如是通过与锂一起溶解于电解液50的溶剂中而将0.18Vvs.Li/Li+以下的平衡电位赋予电解液50的化合物。
负极活性物质32包含锡的情况下，在锂二次电池10的充电时，负极活性物质32中所含的锡与锂反应而还原为LiSn合金。因此，作为负极介体，如果使用显示形成LiSn合金的上限电位以下的电位的稠合芳香族化合物，则能够构成介体型的负极30。形成LiSn合金的上限电位例如为0.25Vvs.Li/Li+。负极介体例如是通过与锂一起溶解于电解液50的溶剂中而将0.25Vvs.Li/Li+以下的平衡电位赋予电解液50的化合物。
负极活性物质32包含石墨的情况下，在锂二次电池10的充电时，负极活性物质32中所含的石墨与锂反应而还原为C6Li。因此，作为负极介体，如果使用显示形成C6Li的上限电位以下的电位的稠合芳香族化合物，则能够构成介体型的负极30。形成C6Li的上限电位例如为0.15Vvs.Li/Li+。负极介体例如是通过与锂一起溶解于电解液50的溶剂中而将0.15Vvs.Li/Li+以下的平衡电位赋予电解液50的化合物。
与铝、锡和石墨相关的上述说明，也适用于Zn、Si、Ge、Cd、Pb、Bi和Sb。可以根据LiZn、LiSi、LiGe、LiCd、LiPb、LiBi和LiSb分别形成的上限电位来适当选择负极介体。
作为产生低电位的稠合芳香族化合物，可举出菲、联苯、邻三联苯、三亚苯、苊、苊烯、荧蒽、2,2’-联吡啶、反式二苯乙烯、2,4’-联吡啶、2,3’-联吡啶、顺式二苯乙烯、苯丙酮、苯丁酮、苯戊酮、乙二胺、偶苯酰、四苯基环戊二烯酮等。
作为显示十分低的电位的稠合芳香族化合物，例如可举出菲、联苯、邻三联苯、三亚苯、苊、苊烯、荧蒽和偶苯酰。即、负极介体可以包含选自菲、联苯、邻三联苯、三亚苯、苊、苊烯、荧蒽和偶苯酰中的至少一种。
电解液50中的负极介体的浓度例如为0.00625mol/L以上且0.05mol/L以下以下。如果适当调整负极介体的浓度，则能够充分降低充电了的负极介体与正极20的反应速度。由此，能够充分确保锂二次电池的放电容量。电解液50中的负极介体的浓度的上限值可以为0.025mol/L，也可以为0.0125mol/L。
在使稠合芳香族化合物的醚溶液中溶解有锂的情况下，醚溶液的电位根据溶剂的种类而稍有不同。环状醚的沸点低，因此容易挥发。所以可以将环状醚与沸点较高的甘醇二甲醚混合使用。在使用环状醚作为醚溶液的溶剂的情况下，如果使用THF或2MeTHF作为环状醚，则存在醚溶液的电位进一步降低的倾向。在使用甘醇二甲醚作为醚溶液的溶剂的情况下，如果使用三甘醇二甲醚作为甘醇二甲醚，则醚溶液的电位最大程度降低。因此，作为醚溶液的溶剂，可以使用THF或2MeTHF与三甘醇二甲醚的混合物。存在醚溶液的溶剂中的甘醇二甲醚的比率越高，醚溶液的电位越高的倾向。因此，电解液50的溶剂中环状醚的体积与甘醇二甲醚的体积的比率可以为10:0～7:3。
充电时，通过在负极集电体31上溶剂化了的负极介体被还原，形成包含溶剂化电子和Li阳离子的复合体。如果该复合体与负极活性物质32接触，则负极活性物质32接受Li阳离子和溶剂化电子，形成锂与负极活性物质32的化合物。复合体释放出Li阳离子和溶剂化电子后，溶剂化了的负极介体再次在负极集电体31上被还原。通过该循环，负极活性物质32被还原为锂与负极活性物质32的化合物，电解液50中的溶剂化了的负极介体被还原。由此，锂二次电池10的充电结束。
放电时，首先，电解液50中的溶剂化了的负极介体的还原体在负极集电体31上，释放出溶剂化电子和Li阳离子。电子通过外部回路向正极20移动。Li阳离子通过隔膜40向正极20移动。随着放电的进行，释放出溶剂化电子和Li阳离子的负极介体的浓度在电解液50中增加。由此，电解液50的电位上升。如果电解液50的电位超过锂与负极活性物质32的化合物的平衡电位，则从锂与负极活性物质32的化合物向负极介体供给Li阳离子和溶剂化电子，再次形成包含Li阳离子的复合体。通过包含Li阳离子的复合体，锂二次电池10的放电持续。从锂与负极活性物质32的化合物释放出Li阳离子和溶剂化电子，电解液50中的包含Li阳离子的复合体释放出Li阳离子和溶剂化电子时，锂二次电池10的放电结束。
以往已知锂等的碱金属具有溶解于特定的溶剂或溶液中的性质。作为这样的溶剂，可举出氨、甲胺、乙胺等胺类。此外，苯乙酮、苯丁酮等芳香酮以及它们的溶液或某些芳香族的醚溶液，也具有锂金属溶解能力。
这些液体中，锂金属将自身的2S轨道上的电子以与溶剂进行溶剂化的形式释放出来，成为锂离子而溶解。与溶剂进行了溶剂化的电子被称为溶剂化电子，像阴离子那样发挥作用。胺类、特别是氨这样的单独溶剂的情况下，仅形成其溶剂和溶剂化电子，但在芳香酮溶液或某些芳香族的醚溶液的情况下，成为形成溶液成分和溶剂化电子的复杂结构，锂金属溶解需要所有溶液成分。
这些溶剂化电子存在于与锂离子非常近的位置，彼此相互作用。随着该相互作用越强，溶液电位降低，随着该相互作用越弱，溶液电位变高。相互作用的强度取决于溶液(溶剂)种类及其浓度，溶液(溶剂)种类占非常主导的位置。在芳香酮溶液的情况下，相互作用弱，在某些芳香族的醚溶液的情况下，相互作用非常强。另外，胺类为其中间程度的相互作用。
其电位可以通过将上述溶液配置在由锂金属和不与锂反应的稳定过渡金属(Cu、Fe、Ni等)构成的电极之间来进行测定。
实际中，使用铜箔作为过渡金属，将它们的醚溶液(使用2甲基四氢呋喃作为醚)的几个电位测定结果示于以下的表A。
表1
Figure BDA0002622207850000151
在具有锂金属溶解能力的芳香族的醚溶液中，芳香族化合物种类保持原样，在代替醚而使用碳酸亚乙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、氟代碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等碳酸酯或γ-丁内酯等内酯的情况下，锂金属不溶解。因此，这种溶液不具有电位。
再者，同样地芳香族化合物种类保持原样，在代替醚使用作为碳酸酯的碳酸甲乙酯的情况下，虽然观察到了锂金属溶解能力，但如表2所示，电位(vs.Li/Li+)高达1V以上。
表2
物质名称 溶剂 电位 溶液浓度(M)
4’-苯基苯乙酮(4-乙酰基联苯) 碳酸甲乙酯 2 0.1
4’-苯基丁酮(4-丁酰基联苯) 碳酸甲乙酯 1.7 0.1
4,4’-二叔丁基二苯甲酮 碳酸甲乙酯 1.4 0.1
2,4-二甲基二苯甲酮 碳酸甲乙酯 1.3 0.1
3,4-二甲基二苯甲酮 碳酸甲乙酯 1.4 0.1
4,4-二甲基二苯甲酮 碳酸甲乙酯 1.4 0.1
2-甲基二苯甲酮 碳酸甲乙酯 1.4 0.1
3-甲基二苯甲酮 碳酸甲乙酯 1.5 0.1
4-甲基二苯甲酮 碳酸甲乙酯 1.4 0.1
4-苯基二苯甲酮 碳酸甲乙酯 1.5 0.1
2-萘基苯基酮 碳酸甲乙酯 1.5 0.1
4,4’-二甲氧基苄基(对甲氧苯基) 碳酸甲乙酯 2 0.1
4,4’-二甲基苄 碳酸甲乙酯 2.1 0.1
2,4’-二甲氧基二苯甲酮 碳酸甲乙酯 1.5 0.1
如果锂金属溶液的电位低，特别是与负极活性物质的平衡电位相比非常低，则通过将负极活性物质于锂金属溶液中，能够使负极活性物质锂化，即能够进行充电。
但由于负极活性物质的平衡电位会根据负极活性物质种类而有所不同，因此需要根据负极活性物质种类来选择适当的锂金属溶液的电位，也就是说需要根据负极活性物质种类来选择芳香族的醚溶液的成分。
将采用与表1相同的方法测定溶解有锂金属的各种芳香族化合物的2甲基四氢呋喃溶液的电位的结果示于表3。
表3
Figure BDA0002622207850000171
在这些溶液中如果进行电解还原则生成锂金属，与该生成同时溶解锂而生成锂金属溶液。
然而，作为与锂合金化的金属有铋、锡、锗、铝、硅、锌、镉等，但在与锂合金化的情况下的平衡电位各不相同。表4中示出各自的平衡电位。
表4
物质名称 平衡电位(VvsLi/Li<sup>+</sup>)
铋 1
锡 0.6
锗 0.5
铝 0.4
硅 0.3
锌 0.2
镉 0.1
例如，使用锌、镉这样具有低电位的合金金属，需要具有小于0.1V的电位的锂金属溶液。作为这样的锂金属溶液，可举出菲、联苯、三亚苯、苊、苊烯、荧蒽的2甲基四氢呋喃溶液或联苯的二丁氧基乙烷溶液、联苯的三甘醇二甲醚溶液等。
使用铝、硅需要具有小于0.1V的电位的锂金属溶液。作为锂金属溶液，除了上述溶液以外，可举出联苯的二甘醇二甲醚溶液、联苯的四甘醇二甲醚溶液。
将这些与锂合金化的金属浸渍于锂金属溶液中的情况下，如果锂金属溶液的电位相对于与锂合金化的金属的平衡电位十分低，则进行锂的合金化反应，锂金属溶液中的锂被合金金属吸收。
因此，与在通过电解还原而生成的锂金属溶液中存在与锂合金化的金属的情况同样地，进行锂的合金化反应，锂金属溶液中的锂被合金金属吸收。
如果连续实施电解还原，则通过电解还原而电化学生成锂金属溶液的反应与锂金属溶液中的锂被合金金属化学吸收的反应达到平衡，以一定的锂金属溶液的电位进行反应。合金金属的锂化为化学性发生，因此合金金属与锂金属溶液接触(浸渍)即可，不需要像以往的锂合金负极活性物质那样与电极接触。
如果合金金属吸收锂成为饱和的组成，则合金金属成为满充电状态。如果继续充电(电解还原)，会吸收锂直到锂金属溶液的饱和浓度为止，但如果超过饱和浓度则会在电极上析出锂金属，因此作为电池在该时间点成为满充电。负极的充电容量为合金金属的充电容量+锂金属溶液的充电容量的合计，与以往单纯地将合金金属作为负极的电池相比，充电容量增加。但相对于锂金属溶液的充电容量，合金金属的充电容量压倒性地更大。
锂金属溶液的电位是根据溶剂化电子的活性基于能斯特方程确定的。如果放电(电解氧化)，则溶剂化电子的活性减少，因此电位向高方向移动。如果其电位超过锂合金的平衡电位，则通过锂合金将锂金属溶液化学性地还原，锂金属溶液的电位向低方向移动，锂合金被氧化。通过反复进行，从合金金属释放锂，合金金属被氧化。
如果合金金属完全释放出锂，则合金金属成为完全放电状态。如果继续放电(电解氧化)，则放电持续到锂金属溶液完全释放锂为止。负极的放电容量为合金金属的放电容量+锂金属溶液的放电容量的合计，与以往将合金金属作为负极的电池相比，放电容量增加。但相对于锂金属溶液的放电容量，合金金属的放电容量压倒性地更大。
由以上可知，本公开的技术构成中，通过存在锂金属溶液而进行合金金属的充放电。以往的锂合金负极活性物质，在充电时膨胀，在放电时收缩，因此在放电时会无法与电极(集电体)接触而不能进行放电，但通过采用本公开的技术构成，即使不与电极(集电体)接触，合金金属也能够进行充放电。即、能够克服合金负极的缺点即由基于充放电的体积膨胀和收缩导致的集电性的降低。
如果锂金属溶液中的溶剂化电子与正极接触则会短路，发生自放电。如果自放电速度快，则在充电的同时发生自放电，实质上无法进行充电。该情况下，当然也无法进行放电。自放电速度受到溶剂化电子的浓度影响，在浓度非常低的情况下，自放电速度减慢。
溶剂化电子的浓度取决于选自菲、联苯、三亚苯、苊、苊烯、荧蒽和偶苯酰中的物质的浓度。因此，通过降低这些物质的浓度，能够使自放电速度降低，进行充放电。所以，需要将这些物质的浓度设为0.00625mol/L以上且0.05mol/L以下。
本公开的锂二次电池，即使负极活性物质(合金化材料)微粉化，也能够进行充放电，实现合金负极中无法充分得到的可逆性。
对本实施方式的锂二次电池10的充放电过程进行说明。
本操作例中，负极集电体31由不锈钢制成。电解液50是溶解有负极介体的醚溶液。负极介体是1种稠合芳香族化合物(以下也记为Md)。负极活性物质32是铝。正极20具备由不锈钢制成的正极集电体21、和包含磷酸铁锂(LiFePO4)作为正极活性物质的正极活性物质层22。
[充电过程的说明]
首先，对充电反应进行说明。
通过对正极集电体21与负极集电体31之间施加电压而进行充电。
(正极侧的反应)
通过电压的施加，在正极20发生正极活性物质的氧化反应。即、从正极活性物质释放出锂离子。由此，从正极20向锂二次电池10的外部释放电子。
例如，本操作例中发生下述反应。
LiFePO4→FePO4+Li++e-
产生的锂离子(Li+)的一部分通过隔膜40向负极30移动。
(负极侧的反应)
通过电压的施加，从锂二次电池10的外部向负极集电体31供给电子。由此，在负极集电体31上发生负极介体的还原反应。
例如，本操作例中发生下述反应。
Md+Li++e-→Md·Li
被还原了的负极介体被负极活性物质32氧化。即、负极活性物质32被负极介体还原。由此，负极活性物质32与锂反应而成为LiAl。
例如，本操作例中发生下述反应。
Al+Md·Li→LiAl+Md
如上所述，负极介体以总反应来看没有发生变化。
另一方面，位于与负极集电体31分开的场所的负极活性物质32成为充电状态。
以上的充电反应可以进行到负极活性物质32成为充电状态或正极活性物质成为充电状态为止。
[放电过程的说明]
接着，对从满充电开始的放电反应进行说明。
满充电中，负极活性物质32和正极活性物质成为充电状态。
放电反应中，从正极集电体21与负极集电体31之间取出电力。
(正极侧的反应)
通过锂二次电池10的放电，从锂二次电池10的外部向正极20供给电子。由此，在正极20发生正极活性物质的还原反应。
例如，本操作例中发生下述反应。
FePO4+Li++e-→LiFePO4
再者，锂离子(Li+)的一部分可以通过隔膜40向正极20移动。
(负极侧的反应)
通过锂二次电池10的放电，在负极集电体31上发生负极介体的氧化反应。由此，从负极集电体31向锂二次电池10的外部释放出电子。
例如，本操作例中发生下述反应。
Md·Li→Md+Li++e-
被氧化了的负极介体被负极活性物质32还原。即、负极活性物质32被负极介体氧化。由此，负极活性物质32释放出锂。
例如，本操作例中发生下述反应。
LiAl+Md→Al+Md·Li
如上所述，负极介体以总反应来看没有发生变化。
另一方面，在位于与负极集电体31分离的场所的负极活性物质32成为放电状态。
以上的放电反应可以进行到负极活性物质32成为放电状态或正极活性物质成为放电状态为止。
图4A表示充电时的电解液50的状态。本实施方式的锂二次电池10中，包含负极介体的电解液50与正极20和负极30这两者接触。负极介体在负极集电体31上接受电子。负极介体与Li阳离子的复合体在负极集电体31上形成。如果负极介体与Li阳离子的复合体与负极活性物质32接触，则从复合体向负极活性物质32供给Li阳离子和电子。
负极介体与Li阳离子的复合体在电解液50中扩散，因此在正极20的表面上也存在复合体。如图4B所示，复合体(Md·Li)的浓度会根据与负极集电体的距离而降低。在正极20的表面上复合体(Md·Li)的浓度非常低的情况下，本实施方式的锂二次电池10能够反复进行充放电。
(实施例)
基于实施例对本公开进行具体说明。但本公开并不限定于以下的实施例。
(实施例1)
将2×2cm的铜箔(a)用聚丙烯制微多孔性隔膜(b)包覆，再将其整体用大量的锂金属箔(c)包覆。接着，在铜箔和锂金属分别安装极耳形成电极组。然后，将其收纳于层压外装(d)中，注入以0.1mol/L溶解有联苯的醚溶液(e)后，将层压外装的开口部热熔接而密封，制作了图2所示的电位测定用电池单元。
醚溶液的溶剂中，作为环状醚包含2甲基四氢呋喃，另外，作为甘醇二甲醚包含三甘醇二甲醚。三甘醇二甲醚的体积相对于醚溶液的溶剂的体积的比例为0.2。换言之，2甲基四氢呋喃的体积与三甘醇二甲醚的体积的比率为8:2。醚溶液中，作为支持盐溶解有1mol/L的LiPF6。通过以上制作了电位测定用电池单元1。
将使用该电位测定用电池单元以锂金属基准测定出的电位(V vs.Li/Li+)示于图3。电位测定用电池单元刚制作后的电位的值约为0.24Vvs.Li/Li+。制作电位测定用电池单元经过100小时后的电位的值约为0.15Vvs.Li/Li+。
接着，除了变更三甘醇二甲醚的体积相对于醚溶液的溶剂的体积的比例以外，采用与上述同样的方法制造了电位测定用电池单元2～9。电位测定用电池单元2～9中，三甘醇二甲醚的体积相对于醚溶液的溶剂的体积的比例分别为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9和1.0。对这些电位测定用电池单元，测定了电位测定用电池单元刚制作后的电位和制作电位测定用电池单元经过100小时后的电位的值。将三甘醇二甲醚的体积相对于醚溶液的溶剂的体积的比例与电位测定用电池单元的电位的值之间的关系示于图3。图3中，虚线表示电位测定用电池单元刚制作后的电位的值。实线表示制作电位测定用电池单元经过100小时后的电位的值。
然后，向电位测定用电池单元1～9各自的醚溶液中投入铝。在投入铝经过100小时后，观察铝的表面。其结果，投入到2甲基四氢呋喃的体积与三甘醇二甲醚的体积的比率为8:2的电位测定用电池单元1中的铝、以及投入到2甲基四氢呋喃的体积与三甘醇二甲醚的体积的比率为7:3的电位测定用电池单元2中的铝，观察到变化为粉末状的LiAl合金。投入到2甲基四氢呋喃的体积与三甘醇二甲醚的体积的比率为6:4的电位测定用电池单元3的铝，观察到仅表面粗糙，其一部分变化为LiAl合金。该铝维持了投入到醚溶液中时的形状。投入到2甲基四氢呋喃的体积与三甘醇二甲醚的体积的比率为5:5～0:10的电位测定用电池单元4～9中的铝，没有观察到变化，没有形成LiAl合金。由以上结果可知，如果醚溶液的电位为0.18Vvs.Li/Li+以下，则形成LiAl合金。这样的醚溶液能够作为锂二次电池的电解液的溶剂利用。
(实施例2)
准备了含有作为正极活性物质的8mAh当量的LiFePO4、作为负极活性物质的2mAh当量的Al箔、作为负极集电体的粗糙表面化铜箔、作为电解液的锂盐以及联苯的2甲基四氢呋喃溶液。使用其制作了图1所示的锂二次电池。利用由微多孔膜制成的隔膜包覆正极。作为锂盐使用了LiPF6。电解液中的LiPF6的浓度为1mol/L。将电解液中的联苯的浓度调整为0.00625mol/L、0.0125mol/L、0.025mol/L或0.05mol/L，得到4个锂二次电池。
进行所得到的锂二次电池的充放电试验。在充放电电流为1mA、充电时间为2小时、放电时的终止电压为2V的条件下进行了充放电试验。将其结果示于图4。
图5的纵轴表示充放电效率(单位：％)。充放电效率是各循环的放电容量相对于初次的充电容量(2mAh)的比例(％)。如图5所示，根据电解液中联苯的浓度，循环特性发生变化。
如果联苯的浓度降低，则充放电效率提高。充电容量为2mAh，与联苯的容量相比非常大。这意味着Al形成LiAl合金而参与充放电。认为Al变化为LiAl合金，LiAl合金微粉化，但通过由联苯形成的溶剂化电子的作用能够进行放电。
充放电循环的初期的充放电效率低，作为其原因可举出由充电了的联苯形成的溶剂化电子与正极接触而发生化学短路。如果进行多次充放电循环，则Al微粉化，其表面积增大，因此由充电了的联苯形成的溶剂化电子与Al的反应速度加快，超过由充电了的联苯形成的溶剂化电子与正极的化学短路的速度。其结果，充放电效率逐渐上升。
由充电了的联苯形成的溶剂化电子与正极的化学短路不为零，因此即使反复进行充放电循环，充放电效率也不会到达100％。
锂二次电池中，正极所含的锂在正极与负极之间往返。在该过程中，如果锂惰性化，则充电容量减少从而没有复原。在以往使用合金化材料的锂二次电池中，失去合金化材料与负极集电体的电接触也可以称为惰性化的一种。
本实施方式的锂二次电池中，即使发生化学短路，锂也不会惰性化，能够返回正极，因此锂二次电池的充电容量复原。所以，即使充放电效率没有达到100％，也能够反复进行充放电。
图5是作为具有溶剂化电子形成能力的物质使用了联苯、2甲基四氢呋喃的情况下的结果，认为该结果受到了具有溶剂化电子形成能力的物质的种类影响。这是由于反应速度依赖于电解液中的具有溶剂化电子形成能力的物质的浓度。
(实施例3)
准备了含有作为正极活性物质的3.9mAh当量的LiFePO4、作为负极活性物质的0.75mAh当量的Si(在Cu箔上采用溅射法堆积的Si)、作为负极集电体的粗糙表面化铜箔、作为电解液的锂盐以及联苯的2甲基四氢呋喃溶液。包含联苯的2甲基四氢呋喃溶液作为具有溶剂化电子形成能力的物质发挥作用。使用其制作了锂二次电池。利用由微多孔膜制成的隔膜包覆正极。作为锂盐使用了LiPF6。电解液中的LiPF6的浓度为1mol/L。得到将电解液中的联苯的浓度调整为0.0015625mol/L、0.00625mol/L、0.0125mol/L、0.025mol/L的锂二次电池。
进行所得到的锂二次电池的充放电试验。在充放电电流为0.74mA、充电时间为1小时、放电时的终止电压为2.0V的条件下进行了充放电试验。将其结果示于图6。
图6的纵轴表示充放电效率(单位：％)。充放电效率是各循环的放电容量相对于初次的充电容量(0.74mAh)的比例。初次的充电容量为0.74mAh，与联苯的容量相比非常大。这意味着Si形成LiSi合金参与了充放电。认为Si变化为LiSi合金，LiSi合金微粉化，但通过联苯的作用能够进行放电。
(实施例4)
准备作为正极活性物质的7.8mAh当量的LiFePO4、作为负极活性物质的1.5mAh当量的Si(在Cu箔上采用溅射法堆积的Si)，其它条件与实施例4相同。将电解液中的联苯的浓度调整为0.00625mol/L、0.0125mol/L，得到锂二次电池。
进行所得到的锂二次电池的充放电试验。在充放电电流为1.5mA、充电时间为1小时、放电时的终止电压为2.0V的条件下进行了充放电试验。将其结果示于图7。
图7的纵轴表示充放电效率(单位：％)。充放电效率是各循环的放电容量相对于初次的充电容量(1.5mAh)的比例。初次的充电容量为1.5mAh，与联苯的容量相比非常大。这意味着Si形成LiSi合金参与了充放电。认为Si变化为LiSi合金，LiSi合金微粉化，但通过联苯的作用能够进行放电。
(实施例5)
准备作为正极活性物质的7.2mAh当量的LiFePO4、作为负极活性物质的2mAh当量的Zn箔，其它条件与实施例4相同。得到将电解液中的联苯的浓度调整为0.00625mol/L的锂二次电池。
进行所得到的锂二次电池的充放电试验。在充放电电流为1mA、充电时间为2小时、放电时的终止电压为1.5V的条件下进行了充放电试验。将其结果示于图8。
图8的纵轴表示充放电效率(单位：％)。充放电效率是各循环的放电容量相对于初次的充电容量(2mAh)的比例。初次的充电容量为2mAh，与联苯的容量相比非常大。这意味着Zn形成LiZn合金参与了充放电。认为Zn变化为LiZn合金，LiZn合金微粉化，但通过联苯的作用能够进行放电。
(比较例1)
电解液中不含联苯，并且作为负极集电体使用了兼作负极活性物质的铝箔，除此之外采用与实施例2同样的方法制作了锂二次电池。比较例的锂二次电池能够进行充电，但无法进行放电。认为其原因是负极的铝微粉化而难以收集电子。
(比较例2)
电解液中不含联苯，并且作为负极集电体使用了兼作负极活性物质的Si晶片，除此之外采用与实施例2同样的方法制作了锂二次电池。比较例的锂二次电池能够进行充电，但无法进行放电。认为其原因是负极的Si晶片微粉化而难以收集电子。
(比较例3)
电解液中不含联苯，并且作为负极集电体使用了兼作负极活性物质的Zn箔，除此之外采用与实施例2同样的方法制作了锂二次电池。比较例的锂二次电池能够进行充电，但无法进行放电。认为其原因是负极的Zn箔微粉化而难以收集电子。
产业可利用性
本公开的锂二次电池例如可很好地作为蓄电设备或蓄电系统使用。
附图标记说明
10 锂二次电池
20 正极
21 正极集电体
22 正极活性物质层
30 负极
31 负极集电体
32 负极活性物质
40 隔膜
50 电解液
60 容器

Claims (7)

1.一种锂二次电池，具备正极、负极和电解液，
所述负极具有负极集电体和负极活性物质，
所述电解液与所述正极和负极接触，
所述正极具有正极集电体和配置在所述正极集电体上的正极活性物质层，
所述负极包含在充电时与锂形成合金的材料，
所述电解液含有锂离子及其抗衡阴离子，
所述电解液含有0.00625mol/L以上且0.05mol/L以下的选自菲、联苯、三亚苯、苊、苊烯、荧蒽和偶苯酰中的至少一种物质，
所述电解液包含选自环状醚、甘醇二甲醚和环丁砜中的至少一者作为溶剂。
2.根据权利要求1所述的锂二次电池，
所述环状醚包含选自2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、1,3-二氧戊环和4-甲基-1,3-二氧戊环中的至少一者。
3.根据权利要求1所述的锂二次电池，
所述甘醇二甲醚包含选自乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚和聚乙二醇二甲醚中的至少一者。
4.根据权利要求1所述的锂二次电池，
所述环丁砜包含3-甲基环丁砜。
5.根据权利要求1～3中任一项所述的锂二次电池，
所述负极活性物质包含选自Al、Zn、Si、Sn、Ge、Cd和Bi中的至少一者。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂二次电池，
还具备配置于所述正极与所述负极之间的隔膜。
7.根据权利要求6所述的锂二次电池，
所述隔膜由允许锂离子和所述物质通过的材料构成。
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