KR20030092902A - 리튬이차전지의 전극제조방법 및 이를 이용한리튬이차전지 - Google Patents

리튬이차전지의 전극제조방법 및 이를 이용한리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 다층탄소나노튜브를 이용한 고용량 리튬이차전지의 전극제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것으로, 다층탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotubes)를 폴리비닐리덴 플루오르(polyvinyldene floride)를 포함하는 결합제를 이용하여 리튬이차전지용 전극으로 성형하는 단계를 포함하는 리튬이차전지 전극 제조 방법을 제공한다. 상기 전극은 니켈 또는 알루미늄 포일(foil) 재질의 박막 집전체 상에서 성형한다. 상기 리튬이차전지용 전극으로서의 성능 시험을 위한 반쪽전지는 리튬박막 상대전극과 함께 LiPF6등의 리튬염계 유기전해액을 이용하여 구성한다. 또한 본 발명의 리튬이차전지는 다층탄소나노튜브 전극을 음극으로 사용하고 LiCoO2, LiMn2O4, LiCoxNi1-xO2(0≤x≤1), V2O5, LiFePO4또는 이들의 조성변화물을 포함하는 전극을 양극으로 사용하며 LiPF6등 리튬염계 유기전해액을 사용하여 구성한다.

Description

리튬이차전지의 전극제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지 {Method of fabricating electrode of Lithium secondary battery and Lithium secondary battery with the electrode}
본 발명은 리튬이차전지에 관한 것으로, 특히, 다층탄소나노튜브를 전극 활물질로 이용한 고용량 특성을 나타내는 리튬이차전지(Lithium Secondary Battery)의 전극제조방법 및 이를 이용한 리튬이차전지에 관한 것이다.
전자 기술의 발전에 따른 휴대 기기의 경량·소형화에 따라 기기의 중량 중 전지의 비율이 상대적으로 증가하는 추세로서 휴대 전화의 경우 1988년에 총중량이 약 800g 이었으나, 1999년에는 약 70g 수준으로 감소하였다. 휴대전화는 2002년 현재 약 70∼80g 수준이며, 1999년에 비하여 전자메일, 웹 서핑, MP3 플레이어 등등의 다양한 기능이 추가되어 휴대개인정보단말기에 근접하는 기능을 갖추는 정도로 발전하였다. 개인정보통신단말기인 PDA의 경우 초기 도입단계를 거쳐 2002년 현재 보급이 급속히 확장되고 있다. PDA의 성능은 PDA 기본의 개인정보통신단말기로서의 기능과 함께 네비게이션을 포함하는 비디오 기능이 통합된 형태의 PDAV(personal digital assistant with video)기능까지 갖춘 수준으로 기술적인 진보가 있었다.
따라서, 이들 고성능 휴대 전자기기의 에너지원도 보다 소형·경량·고에너지 특성을 갖는 고성능 2차전지가 필요하다. 리튬이차전지는 3∼4V의 높은 전지 전압을 나타내며, 비에너지는 도 1에 나타낸 바와 같이 1992년 89 Wh/kg에서 2002년 현재 189 Wh/kg으로 향상되어 8년 동안 100 %의 비약적인 성능 향상이 진행되었다. 2002년 현재 리튬이차전지는 비에너지 189 Wh/kg과 함께 에너지밀도 494 Wh/L를 달성하였다.
이러한 발전은 양극 및 음극의 전극 재료와 전지 제조 기술이 꾸준히 발전한 결과이다. 전지 구성 재료와 전지성능의 일반적인 관계를 도 2로서 정리하여 나타내었다.
음극의 경우 1992년의 초창기에는 피치계 탄소재료를 사용하여 비용량이 200 mAh/g 이하였다. 현재는 고용량의 흑연계 탄소재료를 사용함으로서 흑연재료 기준으로 330 mAh/g 내외의 비용량을 사용하고 있다.
일반적으로, 리튬이차전지는 LiCoO2, LiMn2O4, LiCoxNi1-xO2(0≤x≤1), V2O5또는 LiFePO4등 이들의 조성변화물을 포함하는 전이금속화합물 양극(또는 정극), 리튬염 함유 유기 전해액 및 탄소 음극(또는 부극)으로 구성한다. 리튬이차전지용 음극은 연구 개발의 초창기에는 리튬금속 및 리튬-알루미늄(Li-Al) 합금에 대하여 진행되었다. 그러나, 연구 진행에 따라 수명 및 안전성 문제로 인하여 탄소계 음극 개발이 진행되었다. 탄소계 음극의 개발로 리튬이차전지의 상용화를 실현하였다. 1992년의 상용화 초기에는 코크스 탄소재료를 사용하여 비용량이 200 mAh/g 이하였다. 현재는 330 mAh/g 내외의 비용량을 나타내는 고용량의 흑연계 탄소재료를 사용하며, 용량밀도로 보면 흑연재료와 피치계 탄소재료는 각각 726 mAh/cm3와 380 mAh/cm3에 해당한다.
즉, 종래 음극 재료의 경우 피치계 및 흑연계 탄소재료의 비용량은 각각 200 mAh/g 및 330 mAh/g 이고, 단위 체적당의 용량을 나타내는 용량밀도로 보면 코크스탄소 재료와 흑연 재료는 각각 380 mAh/cm3와 726 mAh/cm3에 해당하는데, 이와 같이 비용량 및 용량밀도가 낮은 탄소계 재료를 리튬이차전지용 음극으로 사용할 경우 전지의 비에너지 및 에너지밀도도 이에 비례하여 제한되는 문제점이 있다.
전지의 성능 향상을 위하여 흑연 재료의 비용량을 능가하는 신규 재료들을 개발하고 있고, 대표적인 고 비용량 재료로서 폴리파라페닐렌(poly para-phenylene : PPP) 및 폴리아센(polyacene : PAS) 재료 및 주석산화물(SnOx)계 등의 금속산화물에 대한 연구가 진행 중이다. 기본 상용 제품의 비용량 한계를 극복하고 보다 큰 비용량을 갖는 다양한 전극 활물질에 대한 연구가 전 세계적으로 활발히 진행되고 있으나, 고용량을 가지면서 사이클 특성이 안정적이면서 기존의 재료를 대체할 수 있는 전극재료가 아직 개발되지 못하고 있는 실정이다.
본 발명은 상기한 종래의 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 기본적으로 탄소원소로 구성되고 흑연의 구조이성질체라고 할 수 있으며 구조적으로 나노크기의 직경을 가지는 원통형의 재료인 탄소나노튜브를 전극재료로 이용하여 고 비용량을 나타내는 리튬이차전지용 음극을 제조하고, 본 탄소나노튜브 음극 전극을 이용하여 구성하는 리튬이차전지를 제공하는 데 그 목적이 있다.
도 1은 리튬이차전지의 구성에 따른 전지특성과의 상관관계를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 리튬이차전지의 연도에 따른 비에너지 향상 추세를 나타낸 도면이다.
도 3은 리튬이차전지용 전극으로서의 다층탄소나노튜브 전극의 성능 시험을 위한 반쪽전지의 개략적인 구성도면이다.
도 4는 본 발명의 실시 예에 의해 제조된 다층탄소나노튜브를 이용한 리튬이차전지의 구성을 설명하기 위하여 개략적으로 도시한 도면이다.
도 5는 다층탄소나노튜브 재료의 X-선 회절경향을 도시한 그래프이다.
도 6은 다층탄소나노튜브 재료의 입도 분포를 도시한 그래프이다.
도 7은 다층탄소나노튜브 재료의 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 다층탄소나노튜브를 이용한 리튬이차전지 반쪽전지의 GCSOC 결과의 시간에 따른 전압의 변화를 설명하기 위하여 도시한 그래프이다.
도 9는 다층탄소나노튜브를 이용한 리튬이차전지 반쪽전지의 GCSOC 결과의시간에 따른 전위의 미소변화를 나타내기 위하여 전압축을 세분하여 도시한 것이다.
도 10은 도 8 및 도 9의 결과를 해석하여 충전비용량, 방전비용량, 비가역비용량, 누적비가역비용량의 상호관계를 도시한 그래프이다.
도 11은 압착하지 않은 다층탄소나노튜브 전극을 이용한 리튬이차전지 반쪽전지의 GCSOC 결과의 시간에 따른 전압의 변화를 설명하기 위하여 도시한 그래프이다.
도 12는 도 11의 결과를 해석하여 충전비용량, 방전비용량, 비가역비용량, 누적비가역비용량의 상호관계를 도시한 그래프이다.
도 13은 다층탄소나노튜브를 이용한 리튬이차전지의 전반적인 제조공정을 개략적으로 도시한 그림이다.
※ 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
100 : 리튬 상대 전극
200 : 다층탄소나노튜브 전극
300 : 리튬 기준 전극
400 : 리튬염계 유기전해액
500 : 반전지 젤리롤[다층탄소나노튜브 전극/다공성 격리막/리튬 상대 전극]
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 다층탄소나노튜브를 결합제및 분산매와 함께 교반하여 잘 분산한 전극합제를 제조하고, 전극합제를 박막의 집전체 상에 박막으로 도포하여 전극을 제막하고, 건조하여 리튬이차전지용 음극 전극을 제조하고, 제조한 탄소나노튜브 전극을 이용하여 리튬상대전극 및 다공성 격리막과 함께 권취하여 반쪽전지용 젤리롤코어를 제조하고, 제조한 젤리롤코어를 리튬염계 유기전해액 및 리튬기준전극과 함께 리튬이차전지 반쪽전지를 제조하여, 탄소나노튜브 전극의 리튬이차전지 음극으로서의 성능을 밝혔으며, 제조한 탄소나노튜브 전극을 이용하여 전이금속산화물 계통의 양극 및 다공성 격리막과 함께 권취하여 리튬이차전지용 젤리롤코어를 제조하고, 제조한 젤리롤코어를 리튬염계 유기전해액과 함께 제조한 리튬이차전지를 제공한다.
또한 전극 제조 방법에서 결합제는 폴리비닐리덴 플로오르, 폴리염화비닐, 테프론 에멀젼, 폴리테트라플루오로에틸렌, 또는 카르복실메틸 셀룰로즈를 포함할 수 있다.
또한 전극 제조 방법에서 전극합제 제조를 위한 분산매는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물을 포함할 수 있다.
상기 집전체는 구리 또는 니켈 박막이며, 구리 및 니켈의 폼(foam)을 사용할 수도 있다.
또한 사용되는 리튬염계 유기전해액은 비양성자성(aprotic) 유기용매에 리튬염의 전해질을 용해시킨 것이다. 리튬이차전지의 고체화를 위하여 고체고분자전해질 리튬이차전지로도 제조할 수 있으며, 본 경우 리튬염을 전도할 수 있는 고분자단독의 매질과 고분자와 유기용매를 혼용하는 고분자매질을 모두 포함할 수 있다.
이때 리튬염의 전해질은 LiPF6, LiB(OOCCOO)2, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3등 리튬을 포함하는 이온화합물 모두 포함할 수 있다.
이때 유기용매는 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate), 메틸프로필카보네이트(methylpropyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate),1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane) 등의 단독 또는 복합 유기용매를 포함한다.
단독 또는 복합 유기용매는 과충전 보호 및 방지 또는 안전성 향상을 목적으로 한 전해액 첨가제를 포함할 수 있다.
또한 양극으로서는 LiCoO2, LiMn2O4, LiCoxNi1-xO2(0≤x≤1), V2O5, LiFePO4또는 이들의 조성변화물을 포함하는 전이금속화합물 재료를 사용할 수 있으며, 음극 제조에서 나타낸 바와 같이 전극합제를 제조하고, 알루미늄 박막 상에 박막 도포하고, 건조 및 압착하여 제조하는 통상적인 리튬이차전지용 양극을 포함한다.
본 발명에 따르면, 다층탄소나노튜브는 많은 리튬이온을 저장할 수 있어 비용량이 크고, 리튬이온의 흡착과 탈착이 가역적이어서 기존 리튬이차전지 보다 현저히 향상된 에너지 특성을 제공할 수 있다.
이하, 첨부 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대하여 상세히 설명한다.본 발명의 실시예들은 당업자들에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되어지는 것이며, 도면에서의 요소의 형상 등은 보다 명확한 설명을 위해서 일부 과장되었다.
본 발명의 실시 예는 다층탄소나노튜브(multi-walled carbon nanotube) 재료로 이루어진 전극을 리튬이차전지의 전극으로 이용하는 것을 제시한다.
다층탄소나노튜브는 기본적으로 탄소원소로 구성되며, 각 탄소원소는 기본적으로 SP2 혼성 원자궤도를 가진 바, 풀러렌 등과 함께 흑연의 구조이성질체라고 할 수 있으며, 다양한 구조 및 형태인 이성질체를 가진다. 통상 나노크기의 직경을 가지는 원통형의 튜브 재료로서 다발(bunch)로 존재하며, 튜브의 내부, 튜브간의 공극(interstitial channel), 흑연층 사이(inter-layer of graphene sheets)에 리튬이온이 도핑(doping)될 수 있는 반응자리가 많아서, 리튬 도핑 비용량이 매우 커서 고비용량을 타나내며, 고에너지의 리튬이차전지 제조를 가능하게 한다. 또한, 본 발명의 실시 예에서는 이러한 다층탄소나노튜브를 폴리비닐리덴 플루오르(polyvinyldene floride)를 포함하는 결합제를 이용하여 전극합제를 제조하고, 제조한 다층탄소나노튜브 재료 음극 합제를 이용한 리튬이차전지의 다층탄소나노튜브 음극 전극을 제조한다.
이하, 도면을 참조하여 구체적인 실시예를 통해서 본 발명을 상세하게 설명한다.
<실시예 1>
도 3은 리튬이차전지용 전극으로서의 다층탄소나노튜브 전극의 성능 시험을 위한 반쪽전지의 개략적인 구성도면이고, 도 4는 본 발명의 실시 예에 의해 제조된 다층탄소나노튜브를 이용한 리튬이차전지의 구성을 설명하기 위하여 개략적으로 도시한 도면이다.
구체적으로, 본 발명의 실시예에 의한 리튬이차전지는 다층탄소나노튜브를 포함하여 이루어지는 음극과 LiCoO2, LiMn2O4, LiCoxNi1-xO2(0≤x≤1), V2O5, LiFePO4또는 이들의 조성변화물을 포함하는 전이금속화합물 재료를 포함하여 이루어지는 양극, 리튬이온의 전도가 가능하고 전자전도가 어렵도록 구성한 다공성 격리막(porous separator), 리튬기준전극 및 리튬염 함유 유기전해액(Lithium salt based organic electrolyte) 포함하여 이루어진다.
다층탄소나노튜브 재료는 도 5에 나타낸 바의 X-선 회절경향을 나타내었으며, 다중 흑연층의 면간거리 정보를 나타내는 d002 봉우리의 2 세타는 26.07도로서 nλ = 2d·sinθ의 식에 따라서 λ값 1.5405Å을 적용하면 흑연층의 면간거리는 3.415Å였다. 흑연층의 면간거리는 3.415Å에 대한 봉우리의 FWHM(full width of half maximum of peak)는 2 세타 값으로 2.38도 였으며, 낮은쪽과 높은쪽의 2세타는 각각 22.27도 및 24.65도로서 흑연층의 면간거리 값으로는 각각 3.988Å 및 3.608Å에 해당하였다. d002 봉우리의 시작은 약 3.826Å이었으며, 끝은 약 3.111Å로 나타나 흑연층은 다양한 면간거리를 가지고 흑연화도가 낮은 상태로 확인하였다. 도 6에 나타낸 바의 입도 분석을 행하였으며, 평균입도크기는 103 마이크로미터를 나타내었다. 도 7에는 다층탄소나노튜브 재료의 전자주사현미경의 10,000배율사진을 나타내었다.
다층탄소나노튜브 음극은 다층탄소나노튜브 재료를 결합제 및 분산매와 함께 교반하여 분산한 전극합제를 제조하고, 전극합제를 박막의 집전체 상에 박막으로 도포하여 전극을 제막하고, 건조 및 압착하여 리튬이차전지용 음극 전극을 제조하고, 제조한 탄소나노튜브 전극(200)을 이용하여 리튬상대전극(100) 및 다공성 격리막과 함께 권취하여 반쪽전지용 젤리롤코어(500)를 제조하고, 제조한 젤리롤코어를 리튬염계 유기전해액(400) 및 리튬기준전극(300)과 함께 도 3과 같이 리튬이차전지 반쪽전지를 제조하여, 나노튜브 전극의 리튬이차전지 음극으로서의 성능을 밝혔다.
전극 제조 방법에서 결합제는 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리염화비닐, 테프론 에멀젼, 폴리사플루오르화에틸렌, 또는 카르복실산 메틸 셀룰로즈를 포함할 수 있다. 전극 결합제의 함량은 1 중량%에서 15 중량% 까지 사용할 수 있다.
다층탄소나노튜브 전극 제조에는 전극의 전자전도 특성 향상을 위하여 카본블랙, 기상성장탄소섬유, 흑연나노섬유 등의 도전재료를 1 중량%에서 10 중량% 까지 첨가하여 사용할 수 있다.
또한 전극 제조 방법에서 전극합제 제조를 위한 분산매는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물을 포함할 수 있다.
건조한 다층탄소나노튜브 전극의 밀도 향상과 거칠기의 완화를 위하여 압착기를 이용하여 전극을 압착하여 밀도를 높이고, 전극표면의 거칠기 정도를 낮춘다. 압착한 전극복합체의 밀도는 0.8 g/cm3이었다.
집전체는 구리 또는 니켈 박막이며, 구리 및 니켈의 폼(foam)을 사용할 수도 있다.
리튬상대전극은 구리 또는 니켈 박막의 집전체 상에 리튬금속을 라미네이션(lamination)하여 사용하였다.
제조한 다층탄소나노튜브 전극 및 리튬상대전극에는 전기화학반응에 의한 전자의 출입통로인 전극리더(electrode leader)를 초음파 용접하였다.
리튬기준전극은 니켈 리더(lead) 상에 리튬금속을 압착하여 사용하였다.
또한 사용되는 리튬염계 유기전해액은 비양성자성(aprotic) 유기용매에 리튬염의 전해질을 용해시킨 것이다. 리튬이차전지의 고체화를 위하여 고체고분자전해질 리튬이차전지로도 제조할 수 있으며, 본 경우 리튬염을 전도할 수 있는 고분자 단독의 매질과 고분자와 유기용매를 혼용하는 고분자매질을 모두 포함할 수 있다.
이때 리튬염의 전해질은 LiPF6, LiB(OOCCOO)2, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3등 리튬을 포함하는 이온화합물 모두 포함할 수 있다. 본 실시예에서의 리튬염 유기전해액은 1M LiPF6용액으로서 유기용매는 EC(ethylene carbonate), DEC(diethyl carbonate) 및 DMC(dimethyl carbonate)가 각각 체적비율로 3:5:5로 혼합한 조성이었다.
이때 유기용매는 프로필렌카보네이트(propylene carbonate), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate), 디메틸카보네이트(dimethyl carbonate), 에틸메틸카보네이트(ethylmethyl carbonate), 메틸프로필카보네이트(methylpropyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane) 등의 단독 또는 복합 유기용매를 포함한다.
단독 또는 복합 유기용매는 과충전 보호 및 방지 또는 안전성 향상을 목적으로한 전해액 첨가제를 포함 할 수 있다.
상기한 바의 다층탄소나노튜브 전극, 다공성 격리막 및 리튬상대전극을 리튬이차전지용 젤리롤 권취기를 사용하여 젤리롤로 제조하였다. 제조한 젤리롤과 리튬기준전극 및 1M LiPF6EC:DEC:DMC(3:5:5)의 유기전해액을 이용하여 고순도 아르곤 기류하의 드라이박스 내에서 다층탄소나노튜브 리튬이차전지 3전극 반쪽전지를 제조하였다.
다층탄소나노튜브 리튬이차전지 3전극 반쪽전지의 특성은 충방전 시험으로 해석하였으며, 충방전 시험은 Toscat 3100K 충방전시험기로 상온에서 행하였다. 시험 전류는 각 전지의 C/10에 기준 하였으며, GCSOC(gradual control test of state of charge) 시험의 제1차 충방전은 C/7.5 mAh/g까지 충전하고 방전 종료 전위인 3 V(리튬기준전극)까지 방전하였으며, 제2차 충방전은 (C/7.5 ×2) mAh/g까지 충전하고 방전 종료 전위까지 방전하였으며, 제n차 충방전은 (C/7.5 x n) mAh/g까지 충전하고 방전 종료 전위까지 방전하였다. 각 충전 및 방전 종료 후에는 0.5시간씩의 휴지시간(rest time)을 주었다.
상기한 바의 시험에서 충전 동안에는 유기전해액 중의 리튬 양이온이 다층탄소나노튜브로 도핑(doping)된다. 방전시에는 다층탄소나노튜브 전극에 도핑된 리튬 양이온이 유기전해액 매질 중으로 탈도핑된다.
도 8은 다층탄소나노튜브 전극을 이용하여 제조한 리튬이차전지 3전극 반쪽전지의 GCSOC 결과를 시간의 변화에 따른 전위의 변화로 나타낸 것이다. 도 9는 전위의 미소변화를 나타내기 위하여 전압축을 세분하여 도시한 것이다. 시험전지 중의 다층탄소나노튜브 함량은 13.41 mg(16 cm2) 이었으며, 시험전류는 0.499 mA였으며, GCSOC 스탭(step) 당 49.6 mAh/g의 전기량이 충전 될 수 있도록 하였다.
도 10은 도 8의 결과를 이용하여 충전비용량, 방전비용량, 비가역비용량, 누적비가역비용량을 구하고, 충전비용량에 따른 방전비용량, 비가역비용량, 누적비가역비용량의 관계와 방전비용량에 따른 누적비가역비용량의 관계를 나타내고 있다. 각각의 결과는 상호 관계를 함축하여 나타내고 있다. GCSOC시험과 분석 및 응용에 대한 세부사항은 하기 참고문헌 (1)~(4)에 자세히 나타나 있다.
(1) C.H. Doh, H.S. kim, and S.I. Moon : J. Power Sources, 101(2001), 96.
(2) C.H. Doh, S.I. Moon, M.S. Yun, C.S. Jin, B.S. Jin, and S.W.Eom :Carbon Science,1(2000), 36.
(3) C.H. Doh, S.I. Moon, M.S. Yun, D. Yeom, and J.H. Roh,“A Study on The Initial Irreversible Capacity of The Lithium Intercalation using The Gradual Control of State of Charge”: The Abstracts of IMLB11 (2002).
(4) C.H. Doh, E.G. Shim, S.J. Choi, and S.I. Moon, "A Study on Electrochemical Properties of Carbon Nanotube as an Anode of Lithium Rechargeable Battery Using by the Gradual Control of State of Charge”: TheAbstracts of IMLB11 (2002).
비가역비용량(IIC, the initial irreversible capacity)을 이용하여 전극-전해액 시스템의 비가역 특성을 엄밀히 규정할 수 있으며, 이를 위하여 비가역비용량을 구성하는 세부 특성별로 나누어 표현해야 한다. 비가역비용량은 재료 내부로의 리튬 도핑(인터컬레이션) 특성과 재료 표면과 전해액의 비가역 반응으로 표현할 수 있다. 재료 내부 반응 특성은 인터칼레이션효율(IIE, the initial intercalation Ah efficiency)로 식 1과 같이 나타낼 수 있으며, 표면-전해액 반응 특성은 표면비가역비용량(IICS,the initial irreversible capacity at the surface)으로 나타낼 수 있다. 표면비가역비용량(IICS)과 인터칼레이션효율(IIE)은 각각 전극 표면-전해액과 전극 내부에 의한 비가역비용량 특성을 나타내며, 이들의 관계는 식 2와 같다.
………………………………………………(1)
………………… (2)
표면비가역비용량(IICS)과 인터칼레이션효율(IIE)는 전극재료의 종류와 전극의 조성 및 전해액의 조성에 따라서 특정되고, 충전 상태의 변화에 대해서는 독립적인 특성을 나타낸다.
다층탄소나노튜브 전극 리튬이차전지 반쪽전지 비가역비용량(IIC)과 방전비용량(Qd, the discharge capacity)의 관계를 표 1과 같이 구하였다. 충전비용량 또는 방전비용량으로 구분할 때 각각 1,087 mAh/g 또는 931 mAh/g까지 누적비가역비용량은 방전비용량에 대하여 직선적인 관계를 나타내었다. 이러한 직선관계는 기울기에 따라서 크게 네 개의 영역으로 구분할 수 있다.
표 1은 누적비가역비용량과 방전비용량의 관계식과 관계식의 적용 영역을 나타낸 것이다. 표 1에서 [가] 영역은 도 10에서 나타낸 바와 같이 0.8 V(리튬기준전극)까지의 전기화학반응을 나타내고 있으며, 표면비가역 반응에 의한 것이다. [가] 영역에 대한 IIE는 2.1 %로서 도핑으로 충전된 비용량의 2.1%만이 방전됨을 나타내며, IICs가 음의 값으로 나온 것은 반쪽전지의 개회로전압이 2.6 V(리튬기준전극)이었는데 3 V(리튬기준전극)까지 방전함으로써 충전량 이상의 전위까지 방전한 결과이다.
표 1에서 [나] 영역 및 [다] 영역은 다층탄소나노튜브 재료에 대한 리튬 양이온의 도핑에 의한 전기화학 반응 영역이다. 두 개의 다른 기울기로 얻어지는 것은 본 시험에서의 다층탄소나노튜브 재료의 고유 특성이라고 할 수 있다. [나] 영역은 충전비용량으로 489 mAh/g까지로서 방전비용량으로는 331 mAh/g에 해당하며, 본 영역에 대한 IIE와 IICs는 각각 27.3 %와 372 mAh/g이었다. [다] 영역은 충전비용량으로 761 mAh/g까지로서 방전비용량으로는 595 mAh/g에 해당하며, 본 영역에 대한 IIE와 IICs는 각각 25.5 %와 277 mAh/g로서 [나] 영역보다 낮은 인터컬레이션효율을 나타내었다.
표 1에서 [라] 영역은 도 9의 전위변화도에서 충전 종지 시의 전압이 증가하는 영역에 해당하며, 충전의 진행에 따라 전위가 증가하는 것은 전극에 리튬금속이 석출되어 전극의 전자전도성이 증가하여 과전압(iR-drop)이 감소하였기 때문이다.본 리튬석출 구간의 IIE와 IICs는 각각 27.3 %와 543 mAh/g로 나타났다. 본 구간의 IIE는 엄밀한 의미의 인터컬레이션효율이 아니라 리튬석출에 대한 리튬 용출의 효율로 정의할 수 있다.
상기의 고찰로부터 리튬이차전지용 다층탄소나노튜브 재료 전극의 유효한 방전비용량은 약 595 mAh/g까지로 확인할 수 있다. 약 595 mAh/g의 방전비용량은 흑연재료의 이론비용량인 372 mAh/g을 160 % 상회하는 고비용량이며, 통상의 흑연 및 피치코크 각각의 330 mAh/g 및 200 mAh/g을 각각 180 % 및 298 % 상회하는 고비용량으로 확인할 수 있다.
영역 구분 충전비용량(mAh/g) 방전비용량(mAh/g) 누적비가역비용량과 방전비용량의 관계식 (mAh/g) IIE(%) IICs(mAh/g)
[가] 217 48 IICsum[A] = 46.788Qd - 1839.7 2.1 -1840
[나] 489 331 IICsum[B] = 2.6697Qd + 372.1 27.3 372
[다] 761 595 IICsum[C] = 2.9256Qd + 276.87 25.5 277
[라] 1087 931 IICsum[D] = 2.6647Qd + 543.22 27.3 543
<실시예 2>
실시예 1과 동일한 방법으로 제조한 다층탄소나노튜브 재료 전극 리튬이차전지 반쪽전지를 제조함에 있어 전극을 압착하지 않고 제조한 경우를 본 실시예에 나타내었다. 전극 복합체의 밀도는 0.46 g/cm3으로서 압착한 경우의 57 %였다. 전극밀도가 높은 경우 중량에 기준하는 비용량이 동일할 지라도 실제의 전지에 있어서는 주어진 체적내에 많은 량의 전극재료를 채울 수 있으므로 고에너지밀도의 전지를 제조하는데 있어서 효과적이다.
도 11은 본 실시예의 GCSOC에 따른 충방전의 전위변화를 나타내었으며, 도 12에는 도 11의 결과를 이용하여 분석한 다층탄소나노튜브 전극 리튬이차전지 반쪽전지 비가역비용량(IIC)과 방전비용량(Qd, the discharge capacity)의 관계를 나타낸것이며, 표 2와 같이 요약하여 나타내었다.
누적비가역비용량은 방전비용량에 대하여 직선적인 관계를 나타내었으며, 이러한 직선관계는 실시예 1과 같이 기울기에 따라서 크게 네 개의 영역으로 구분할 수 있다.
표 2에 나타낸 바에서 전반적인 특성은 실시예 1에서와 유사하게 나타났다. 표면비가역 반응에 의한 [가] 영역에 대한 IIE는 1.5 %였다. 표 2에서 [나] 영역 및 [다] 영역은 실시예 1에서와 같이 다층탄소나노튜브 재료에 대한 리튬 양이온의 도핑에 의한 전기화학반응을 나타낸다. [다] 영역은 충전비용량으로 743 mAh/g까지로서 방전비용량으로는 595 mAh/g에 해당하였다. 동일한 방전 비용량 범위에 대하여 직선관계를 나타내었으나 충전비용량이 실시예 1의 761 mAh/g 보다 다소 낮고, IICs는 372 mAh/g으로서 실시예 1의 277 mAh/g의 경우보다 높은 특성을 나타내었다. [라] 영역의 범위는 실시예 1과 같이 리튬의 석출반응으로 확인하였다.
영역 구분 충전비용량(mAh/g) 방전비용량(mAh/g) 누적비가역비용량과 방전비용량의 관계식 (mAh/g) IIE(%) IICs(mAh/g)
[가] 248 53 IICsum[A]=65.33Qd-2425.8 1.5 -2426
[나] 4446 290 IICsum[B]=2.8399Qd+404.55 26.0 405
[다] 743 595 IICsum[C]=3.0175Qd+371.76 24.9 372
[라] 991 872 IICsum[D]=2.333Qd+737.52 30.0 738
상기 실시예 1 및 실시예 2의 구체적인 실시 예를 통하여 본 발명을 상세히설명하였다. 본 발명은 이에 한정되지 않고, 다층탄소나노튜브 재료를 전극으로 사용하는 리튬이차전지에 대한 본 발명의 기술적 사상 내에서 전지 기술을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.
<실시예 3>
실시예 1에서 나타낸 다층탄소나노튜브 재료 전극을 이용한 리튬이차전지 반쪽전지를 구성함에 있어 리튬상대전극을 리튬이차전지용 양극으로 대체함으로서 다층탄소나노튜브 재료 전극을 이용한 리튬이차전지를 구성할 수 있다.
실시예 1에 따라서 제조한 탄소나노튜브 음극을 이용하여 리튬이차전지용 양극 및 다공성 격리막과 함께 권취하여 리튬이차전지용 젤리롤코어를 제조하고, 제조한 젤리롤코어를 리튬염계 유기전해액과 함께 도 13에 나타낸 전반적인 제조공정을 통하여 도 4와 같이 제조한 리튬이차전지를 제공한다.
리튬이차전지용 양극의 제조를 위한 재료는 LiCoO2, LiMn2O4, LiCoxNi1-xO2(0≤x≤1), V2O5, 4∼5V급 전극재료인 LiFePO4또는 이들의 조성변화물을 포함하는 전이금속화합물 재료를 사용할 수 있다. 음극 제조에서 나타낸 바와 같이 전극합제를 제조하고, 알루미늄 박막 상에 박막 도포하고, 건조 및 압착하여 리튬이차전지용 양극을 제조한다.
리튬이차전지용 양극의 제조에 있어서 결합제는 폴리플루오르화비닐리덴, 폴리염화비닐, 테프론 에멀젼, 폴리사플루오르화에틸렌, 또는 카르복실산 메틸 셀룰로즈를 포함할 수 있다. 전극 결합제의 함량은 1 중량%에서 15 중량% 까지 사용할 수 있다. 리튬이차전지용 양극의 제조에 있어서 전극의 전자전도 특성 향상을 위하여 카본블랙, 기상성장탄소섬유, 흑연나노섬유 등의 도전재료를 1 중량%에서 10 중량% 까지 첨가하여 사용할 수 있다. 전극합제 제조를 위한 분산매는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물을 포함할 수 있다.
한편, 본 발명은 전술한 전형적인 바람직한 실시예들에만 한정되는 것이 아니라 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지로 개량, 변경, 대체 또는 부가하여 실시할 수 있는 것임은 당해 기술분야에 통상의 지식을 가진 자라면 용이하게 이해할 수 있을 것이다. 이러한 개량, 변경, 대체 또는 부가에 의한 실시가 이하의 첨부된 특허청구범위의 범주에 속하는 것이라면 그 기술사상 역시 본 발명에 속하는 것으로 보아야 한다.
이상 상세히 설명한 바와 같이 본 발명에 따르면, 다층탄소나노튜브를 리튬이차전지의 음극재료로 사용하여, 유효 방전비용량 595 mAh/g을 나타내는 고비용량의 리튬이차전지용 음극을 발명하였다.
본 고비용량의 리튬이차전지용 다층탄소나노튜브 재료 음극의 방전비용량 595 mAh/g은 흑연재료의 이론비용량인 372 mAh/g을 160 % 상회하는 고비용량이며,통상의 흑연 및 피치코크 각각의 330 mAh/g 및 200 mAh/g을 각각 180 % 및 298 % 상회하는 고비용량으로 확인할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 다층탄소나노튜브 재료 음극 복합체의 밀도는 0.8 g/cm3으로 얻을 수 있었으며, 압착하지 않은 동일한 전극의 밀도 0.46 g/cm3보다 많은 전극재료를 주어진 체적의 전지에 넣을 수 있으므로 전지의 에너지밀도를 높일 수 있다.

Claims (14)

  1. 다층탄소나노튜브 재료와 결합제 및 분산매를 혼합하여 전극합제를 제조하는 제 1단계와;
    상기 전극합제를 집전체에 도포하고 건조하는 제 2단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 전극 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 결합제는 카본블랙, 기상성장탄소섬유, 흑연나노섬유 중에서 선택된 적어도 하나의 도전재료를 1중량%에서 10중량%의 범위내에서 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 전극 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 분산매는 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone), DMF(dimethyl formamide), DMSO(dimethyl sulfoxide), 에탄올, 이소프로판올, 물 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 전극 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전극합제가 도포된 금속박막을 압착하는 제 3단계를 더 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 전극 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 결합제는 폴리비닐리덴 플로오르, 폴리염화비닐, 테프론 에멀젼, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 카르복실메틸 셀룰로즈 중에서 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 전극 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 집전체는 구리박막과 니켈박막, 구리 폼(foam) 및 니켈 폼 중에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지 전극 제조방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항중 어느 한 항에 의하여 제조된 전극으로 이루어진 음극과;
    전이금속화합물 재료를 포함하여 이루어지는 양극과;
    리튬이온의 전도가 가능하고 전자전도가 어렵도록 구성한 다공성 격리막과;
    리튬염을 전도시키는 리튬염 전도매질을 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 양극의 전이금속화합물 재료는 LiCoO2, LiMn2O4, LiCoxNi1-xO2(0≤x≤1), V2O5, LiFePO4과 이들의 조성변화물 중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  9. 제 7항에 있어서,
    상기 격리막은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리플루오르화비닐리덴 계열의 다공성 격리막인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  10. 제 7항에 있어서,
    상기 리튬염 전도매질은 비양성자성의 단독 유기용매와 복합 유기용매 중에서 선택된 어느 하나에 리튬염의 전해질을 용해시킨 리튬염 함유 유기전해액인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  11. 제 10항에 있어서, 상기 리튬염의 전해질은 LiPF6, LiB(OOCCOO)2, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3중에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  12. 제 7항에 있어서,
    상기 리튬염 전도매질은 리튬염을 전도할 수 있는 고분자 매질인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  13. 제 7항에 있어서,
    상기 리튬염 전도매질은 리튬염을 전도할 수 있는 고분자와 유기용매를 혼용한 복합 유기용매인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
  14. 제 7항에 있어서,
    상기 리튬염 전도매질은 바이페닐(biphenyl), 바이벤질(bibenzyl), 스틸벤(stilbene), 1,2-디페닐아세틸렌(1,2-diphenylacetylene), 디페닐에테르 (diphenyl ether) 중에서 선택된 적어도 하나의 전해액 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지.
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