JP2022031070A - 非水電解質二次電池用正極活物質及びそれを用いた非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】充分な電池容量及び優れたサイクル特性を非水電解質二次電池に付与することができる正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】本発明の正極活物質は、リチウムとニッケルと任意にリチウム及びニッケル以外の他の元素とを含有するリチウムニッケル複合酸化物からなり、該リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子を構成する一次粒子について、式：（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０（Ｄ１０、Ｄ５０、及びＤ９０は各々、個数基準の一次粒子サイズの粒子径分布の積算値が１０％、５０％、及び９０％に相当する粒子径）で表されるスパンの変動係数が１７％以下であること、及び／又は、前記Ｄ５０の変動係数が１９％以下であること、を特徴とする。【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質二次電池に、充分な電池容量及び優れたサイクル特性を付与することができる非水電解質二次電池用正極活物質、及び該正極活物質を用いた非水電解質二次電池に関する。

携帯電話、ノートパソコン等の駆動用電源として、小型、軽量で高エネルギー密度を有する非水二次電池がある。そのなかでも、正極にコバルト酸リチウムやニッケル酸リチウムといった材料を用いた、充放電容量が大きいリチウムイオン二次電池が多用されている。

リチウムイオン二次電池用の正極活物質として、従来より、ニッケルの一部をコバルトで置換し、マンガンを導入したニッケルコバルトマンガン（ＮＣＭ）系正極活物質や、ニッケルの一部をコバルトで置換し、アルミニウムを導入したニッケルコバルトアルミニウム（ＮＣＡ）系正極活物質の研究が盛んに行われている。

前記ＮＣＭ系正極活物質、ＮＣＡ系正極活物質等の正極活物質を製造する際の焼成において、少なくともリチウム化合物と前記正極活物質の前駆体化合物との混合物を容器に充填させて、リチウム化反応及び結晶化が行われる。該リチウム化反応は、金属水酸化物や金属酸化物と、ＬｉＯＨ等のリチウム化合物との反応であり、例えばＬｉＯＨを用いた場合についての反応であるが、以下に示すとおり、一定量の酸素を必要とする。該リチウム化反応により、リチウムニッケル複合酸化物等の複合酸化物と共に水（水蒸気）が生成し、さらに高温で焼成することで結晶成長が進行する。
Ｍｅ(ＯＨ)_２＋ＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ＋１/４Ｏ_２ → ＬｉＭｅＯ_２＋５/２Ｈ_２Ｏ
ＭｅＯ＋ＬｉＯＨ＋１/４Ｏ_２ → ＬｉＭｅＯ_２＋１/２Ｈ_２Ｏ

ところが、前記リチウム化反応にて生成した水（水蒸気）により、容器に充填された複合化合物粒子層にて、溶融したＬｉＯＨが複合化合物粒子層内にてリチウムとの反応を阻害し、複合化合物との接触が不均一になるほか、容器に充填された複合化合物粒子層への必要な酸素の拡散が妨害されたり、温度ムラが生じ易くなる。その結果、各二次粒子において、構成する一次粒子の成長や結晶成長にバラツキが生じることや、二次粒子同士において、一次粒子径にバラツキが生じる。そうすると、得られる正極活物質をリチウムイオン二次電池の正極に適用し、長期の充放電サイクルに供した際に、正極活物質の粒界部から割れが発生してしまうため、サイクル特性が低下する。

そこで、前記結晶成長におけるバラツキの抑制を試み、正極活物質が提案されている。

特許文献１には、ニッケルコバルト複合酸化物とリチウム化合物との混合物を焼成容器に充填し、５００℃以上６００℃以下の焼成温度で予備焼成した後、６８０℃以上７８０℃以下の焼成温度で本焼成して得ることができ、例えば１μｍ以下の一次粒子が複数集合して球状となった二次粒子からなるリチウムニッケルコバルト複合酸化物が記載されている。

特許文献２には、共沈反応で得られた複合水酸化物とリチウム化合物とを混合し、例えば５００℃～９００℃での仮焼成及び例えば８００℃～１２００℃での本焼成の２段階にて焼成して製造することができ、一次粒子が凝集した二次粒子の構成を有し、一次粒子の平均粒子径（Ｄ１）が０．９μｍ以下で、Ｄ１とＤ１の標準偏差（σ）とがＤ１／σ^２≧２４の関係を満足している非水電解質二次電池用正極活物質が記載されている。

国際公開第２０１９／１９４１５０号公報 特許第６０７５４４０号公報

特許文献１に記載のリチウムニッケルコバルト複合酸化物を得る際には、二段階の焼成を行っているが、リチウム化合物による流動効果の不均一性が充分に解消されておらず、酸素の拡散も不充分で、温度ムラが生じ易い。したがって、得られたリチウムニッケルコバルト複合酸化物は、一次粒子の結晶成長にバラツキが生じたり、二次粒子同士における一次粒子径のバラツキが生じたものであり、リチウムイオン二次電池の正極に用いた際に、充放電サイクルによって粒界部から割れが発生してしまう。

また、特許文献２に記載の正極活物質は、結晶子サイズを調整するとともに二次粒子における一次粒子の高均一性を得るために、好ましくは二段階の焼成を経て得ることができるものの、前記特許文献１に記載のリチウムニッケルコバルト複合酸化物と同様に、二次粒子全体においての議論は行っておらず、すなわち、一次粒子の結晶成長にバラツキが生じたり、二次粒子同士における一次粒子径のバラツキが生じたものであり、リチウムイオン二次電池の正極に用いた際に、二次粒子によっては、やはり充放電サイクルによって粒界部から割れが発生しやすくなる恐れがある。

本発明は、前記のごとき従来の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、充分な電池容量及び優れたサイクル特性を非水電解質二次電池に付与することができる正極活物質及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することである。

前記目的を達成するために、本発明では、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子を構成する一次粒子の粒子径に係る変動係数を特定範囲に調整することにより、正極活物質を構成した。

本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質（以下、正極活物質Ａともいう）は、
リチウムとニッケルと任意にリチウム及びニッケル以外の他の元素とを含有するリチウムニッケル複合酸化物からなり、
前記リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子を構成する一次粒子について、下記式（α）：
（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０ （α）
（式中、
Ｄ１０：個数基準の一次粒子サイズの粒子径分布の積算値が１０％に相当する粒子径
Ｄ５０：個数基準の一次粒子サイズの粒子径分布の積算値が５０％に相当する粒子径（平均粒子径）
Ｄ９０：個数基準の一次粒子サイズの粒子径分布の積算値が９０％に相当する粒子径
である）
で表されるスパンの変動係数が１７％以下であることを特徴とする。

本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質（以下、正極活物質Ｂともいう）は、
リチウムとニッケルと任意にリチウム及びニッケル以外の他の元素とを含有するリチウムニッケル複合酸化物からなり、
前記リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子を構成する一次粒子について、Ｄ５０（個数基準の一次粒子サイズの粒子径分布の積算値が５０％に相当する粒子径（平均粒子径））の変動係数が１９％以下であることを特徴とする。

本発明に係る非水電解質二次電池は、前記正極活物質Ａ及び／又は前記正極活物質Ｂを含有する正極を備えたものである。

なお、本明細書において、前記「正極活物質Ａ」及び前記「正極活物質Ｂ」を併せて、単に「非水電解質二次電池用正極活物質」又は「正極活物質」ともいう。また、前記「個数基準の一次粒子サイズの粒子径分布」を、単に「一次粒子サイズ分布」ともいう。

本発明によれば、長期の充放電サイクルに供した際にも、その二次粒子内の（一次粒子表層部である）粒界部からの割れが発生せず、非水電解質二次電池に、充分な電池容量及び優れたサイクル特性を付与することができる非水電解質二次電池用正極活物質、及びこれを用いた非水電解質二次電池を提供することができる。

以下、本発明を実施するための形態を説明する。以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用方法或いはその用途を制限することを意図するものではない。

＜非水電解質二次電池用正極活物質＞
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）と任意にＬｉ及びＮｉ以外の他の元素とを含有するリチウムニッケル複合酸化物からなる。そして、該リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子を構成する一次粒子は、以下の特徴を有する。
（正極活物質Ａ）
下記式（α）：
（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０ （α）
（式中、
Ｄ１０：一次粒子サイズ分布の積算値が１０％に相当する粒子径
Ｄ５０：一次粒子サイズ分布の積算値が５０％に相当する粒子径（平均粒子径）
Ｄ９０：一次粒子サイズ分布の積算値が９０％に相当する粒子径
である）
で表されるスパンの変動係数が１７％以下である。
（正極活物質Ｂ）
Ｄ５０（一次粒子サイズ分布の積算値が５０％に相当する粒子径（平均粒子径））の変動係数が１９％以下である。

上述のとおり、金属水酸化物や金属酸化物である前駆体化合物とＬｉＯＨ等のリチウム化合物との混合物を焼成してリチウム複合酸化物を調製する際に、該混合物を均一にリチウム化反応させ、かつ、均一に結晶成長させることにより、各二次粒子において、構成する一次粒子の粒子成長や結晶成長のバラツキ（バラツキＡ）を抑制することができ、また、二次粒子同士において、一次粒子径のバラツキ（バラツキＢ）を抑制することができる。

これらのバラツキが充分に抑制されたリチウム複合酸化物からなる正極活物質を非水電解質二次電池の正極に適用し、長期の充放電サイクルに供した場合、いずれかの二次粒子に大きな負荷が掛かることがなく、二次粒子内の粒界部から割れが発生する可能性が極めて低くなる。その結果、非水電解質二次電池は優れたサイクル特性を維持することができる。

また、二次粒子同士でのバラツキが小さいことから、正極における電極作製時に加圧する際に、割れが発生し得る部分が抑制されることから、高い加圧にも耐えることができ、体積当たりの正極活物質量を増大させることができ、高容量とすることができる。

前記バラツキＡ、すなわち、各二次粒子における、構成する一次粒子の粒子成長や結晶成長のバラツキを抑制することは、各二次粒子中に存在する一次粒子の分布をシャープにする（一次粒子サイズ分布がシャープである）ことであり、各二次粒子中に存在する一次粒子サイズの分布がシャープなリチウム複合酸化物は、粒界部の組成や結合状態のバラツキが小さい、すなわち、粒界部の欠陥が小さいことが考えられ、その結果、このようなリチウム複合酸化物では、粒界部からの割れの開始点が極めて少なくなることが考えられる。

一方、前記バラツキＢ、すなわち、二次粒子同士における、一次粒子径のバラツキを抑制することは、各二次粒子で、リチウム化におけるＬｉと金属化合物との比や、結晶の成長における焼成の度合いを略同等にして、一次粒子の平均粒子径を略同等にすることである。このような二次粒子ごとで一次粒子の平均粒子径が略同等なリチウム複合酸化物では、長期の充放電サイクルや、充電状態での長期保存の際に、粒子割れを引き起こしたり、正極活物質内に存在する金属元素が電解液に溶出するような、一種の弱点となりうる二次粒子が殆ど存在しないと考えられる。

本発明に係る正極活物質Ａは、前記バラツキＡの抑制に着目したものである。正極活物質Ａにおいて、前記リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子を構成する一次粒子について、下記式（α）：
（Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０ （α）
（式中、
Ｄ１０：一次粒子サイズ分布の積算値が１０％に相当する粒子径
Ｄ５０：一次粒子サイズ分布の積算値が５０％に相当する粒子径（平均粒子径）
Ｄ９０：一次粒子サイズ分布の積算値が９０％に相当する粒子径
である）
で表されるスパン（ｓｐａｎ、単位なし）は、一次粒子サイズ分布のシャープさを示しており、均一なリチウム化反応及び均一な結晶成長が行われたか否かを表している。該スパンの変動係数は、小さいほど好ましく、大き過ぎる場合は、二次粒子内に一次粒子の大小が存在しており、前記粒界における問題が解決されない。また、結晶構造においても、結晶成長の度合いの違いが組成等の歪みとなり、一種の欠陥として存在してしまい、割れの要因となってしまう。

本発明に係る正極活物質Ａでは、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子を構成する一次粒子について、前記スパンの変動係数を規定している。該スパンの変動係数の大小は、個々の二次粒子におけるリチウム化反応及び結晶成長が同等に進行したか否かを示す尺度になる。Ｎ個の二次粒子における各スパンが同等であれば、個々の二次粒子で同等のリチウム化反応及び結晶成長が行われたと解釈することができ、スパンの変動係数は０％に漸近する。

すなわち、該スパンの変動係数は、小さいほど好ましく、大き過ぎる場合は、不均一なリチウム化や異常粒子成長、結晶成長等における焼成ムラが発生したことを示しており、Ｎ個の二次粒子において、一次粒子径のバラツキは抑制されていない。なお、前記Ｎ個は、例えば後述する１０個以上である。

該スパンの変動係数を、１７％以下、好ましくは１５％以下、より好ましくは１３％以下とすると、Ｎ個の二次粒子において、一次粒子サイズ分布のバラツキが抑制されており、このような二次粒子を含むリチウムニッケル複合酸化物からなる本発明の正極活物質は、長期の充放電サイクルに供した際にも、その二次粒子内の粒界部から割れが発生せず、非水電解質二次電池に優れたサイクル特性を付与することができる。

また、該非水電解質二次電池では、正極に用いた正極活物質の粒界部からの割れを抑制できるので、高負荷による作動においても、例えばＮｉ等の正極活物質中の金属が電解液へ溶出するのを充分に抑制することができる。

一方、本発明に係る正極活物質Ｂは、前記バラツキＢの抑制に着目したものである。正極活物質Ｂにおいて、前記リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子を構成する一次粒子についてのＤ５０（一次粒子サイズ分布の積算値が５０％に相当する粒子径（平均粒子径））は、目的とする正極活物質の組成や二次粒子径、及びその分布に応じて最適値が異なるが、通常該Ｄ５０は、大き過ぎると、充放電において粒子内のリチウムの電荷移動抵抗や拡散抵抗が大きくなることから、長期の充放電サイクルにおける特性に悪影響を与える傾向があり、小さ過ぎると逆に結晶成長及び／又は粒子成長が不足している恐れがあり、やはり長期の充放電サイクルにおける特性に悪影響を与える傾向がある。

本発明に係る正極活物質Ｂでは、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子を構成する一次粒子について、前記Ｄ５０の変動係数を規定している。該Ｄ５０の変動係数の大小は、二次粒子間で、リチウム化反応及び結晶成長が同等に進行したか否かを示す尺度になる。Ｎ個の二次粒子の各Ｄ５０が同等であれば、Ｎ個の二次粒子間で、リチウム化反応及び結晶成長のバラツキが小さく、Ｄ５０の変動係数は０％に漸近する。すなわち、該Ｄ５０の変動係数は、小さいほど好ましく、大き過ぎる場合は、Ｎ個の二次粒子間で、不均一なリチウム化反応や異常粒子成長等が発生したことを示している。該Ｄ５０をこのような変動係数とすることで、Ｎ個の二次粒子における標準化が達成されている。なお、前記Ｎ個は、例えば後述する１０個以上である。

該Ｄ５０の変動係数は、１９％以下、好ましくは１６％以下であることから、Ｎ個の二次粒子間で、一次粒子径のバラツキが抑制されており、このような二次粒子を含むリチウムニッケル複合酸化物からなる本発明の正極活物質は、長期の充放電サイクルに供した際にも、その二次粒子内の粒界部から割れを抑制でき、非水電解質二次電池に優れたサイクル特性を付与することができる。

また、該非水電解質二次電池では、正極に用いた正極活物質の粒界部からの割れを抑制できるので、高負荷による作動においても、例えばＮｉ等の正極活物質中の金属が電解液へ溶出するのを充分に抑制することができる。

このように、本発明に係る正極活物質Ａは、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子を構成する一次粒子が、前記特定範囲のスパンの変動係数を有するものであるが、同時に、前記特定範囲のＤ５０の変動係数を有していてもよい。また、本発明に係る正極活物質Ｂは、リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子を構成する一次粒子が、前記特定範囲のＤ５０の変動係数を有するものであるが、同時に、前記特定範囲のスパンの変動係数を有していてもよい。すなわち、本発明の正極活物質としては、スパンの変動係数が１７％以下であり、かつ、Ｄ５０の変動係数が１９％以下であるものが特に好ましい。

なお、本発明に係る正極活物質において、前記Ｄ５０は、例えば０．１μｍ～１．０μｍ程度であるが、特に限定はされず、０．１μｍ～０．８μｍ程度であることが好ましく、０．１μｍ～０．６μｍ程度であることがより好ましい。

本明細書において、各粒子径は、走査型電子顕微鏡ＳＥＭ－ＥＤＳ［電界放出形走査電子顕微鏡ＪＳＭ－７１００Ｆ：（株）日本電子製］を用い、加速電圧を１０ｋＶとし、一次粒子の粒界が確認できるように撮影した正極活物質の一次粒子又は二次粒子の電子顕微鏡写真（ＳＥＭ写真）に基づいて得られた値である。この際、電子顕微鏡写真中に表示されたスケールを基準スケールとしている。なお、一次粒子を５０個～２００個程度観察できるように、二次粒子は１０個以上を観察した。また、二次粒子のサイズは、レーザ回折式粒子径分布測定装置［マイクロトラックＨＲＡ：日機装（株）製］により得られた体積基準による粒度分布における頻度１０％～頻度９０％の粒子から選択した。

前記ＳＥＭ写真について、画像解析ソフト（例えば、ＩｍａｇｅＪやその他プログラミング言語のソフト）を用いて、画像解析する粒子をマークし、それらの一次粒子を二値化することで、一次粒子の面積を計算した。前記面積から、真円形近似を用いて一次粒子それぞれの直径を求めた。その後、各二次粒子について、一次粒子の直径のヒストグラムを取得し、下記統計量を計算した。
Ｄ１０（μｍ）：一次粒子サイズ分布の積算値が１０％に相当する粒子径
Ｄ５０（μｍ）：一次粒子サイズ分布の積算値が５０％に相当する粒子径（平均粒子径）
Ｄ９０（μｍ）：一次粒子サイズ分布の積算値が９０％に相当する粒子径

前記で算出された粒子径の数値が、一次粒子の決定に依存せず、サンプル間の差が有意に見られることを確認するために、それぞれの分布に対してブートストラップ法を用いて統計量の再計算を実施した。ここでは、それぞれの一次粒子サイズ分布から重複を含みランダムにサンプリングを行い、平均粒子径とスパンとを計算した。これを１０００回繰り返し、その中央値を母集団の統計量の近似とした。その結果、前述した一次粒子サイズ分布における各数値とブートストラップ法により得られた数値とは略同等であることから、画像解析における一次粒子の抽出手法は妥当であると判断した。

加えて、本発明における前記二次粒子を抽出した際に、例えば、頻度１０％の粒子径に近い二次粒子数個を用いた前記画像解析によるＤ５０及びスパンの変動係数を算出したところ、同様にして頻度５０％、頻度９０％における該Ｄ５０及びスパンの変動係数の値で大きなバラツキがないことを確認した。

本明細書において、各変動係数は、前述した画像解析ソフトを用いた手法により得られた数値による標準偏差及び平均値を用い、以下の式に基づいて求めた値である。
変動係数（％）＝（標準偏差／平均値）×１００

本発明に係る正極活物質は、リチウムとニッケルと任意にリチウム及びニッケル以外の他の元素とを含有するリチウムニッケル複合酸化物からなるものであればよく、その組成には特に限定がないが、例えば、下記式（Ｉ）：
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ_１－ｂＯ_２ （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、及びＯ以外の元素、０．９５≦ａ≦１．４０、０．２＜ｂ＜１である）
で表される組成を有することが好ましい。

前記式（Ｉ）中、Ｌｉ、Ｎｉ、及びＯ以外の元素Ｍは、特に限定がないが、例えば、コバルト（Ｃｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ニオブ（Ｎｂ）、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、カルシウム（Ｃａ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、イットリウム（Ｙ）、アンチモン（Ｓｂ）、ルテニウム（Ｒｕ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、タンタル（Ｔａ）、ビスマス（Ｂｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ホウ素（Ｂ）等である。これらの中でも、特にＣｏ、Ａｌ、及びＭｎの少なくとも１つがＭに含まれることが好ましい。

前記式（Ｉ）で表される組成を有する正極活物質において、Ｌｉの量ａ、すなわち、Ｌｉの量とＮｉ及び元素Ｍの合計量との割合（Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｍ））は、０．９５≦ａ≦１．４０、さらには０．９５≦ａ≦１．２５、特には０．９６≦ａ≦１．１５であることが好ましい。

前記式（Ｉ）で表される組成を有する正極活物質において、Ｎｉの量ｂ、すなわち、Ｎｉの量とＮｉ及び元素Ｍの合計量との割合（Ｎｉ／（Ｎｉ＋Ｍ））は、０．２＜ｂ＜１、さらには０．３＜ｂ＜１、またさらには０．４＜ｂ＜１、よりさらには０．５＜ｂ＜１、特には０．８＜ｂ＜１であることが好ましい。

本発明に係る正極活物質の特性は、主にその組成によっても異なるので一概には決定することができないが、例えば、二次粒子の平均粒子径（平均二次粒子径）、結晶子サイズ、及びＬｉ席占有率が、各々以下に示す範囲の値であることが好ましい。

体積基準における前記平均二次粒子径は、目的とする正極活物質の用途によっても異なるが、高充填性による高容量化や、高サイクル特性といった特性を考慮して決定することができ、好ましくは１μｍ～３０μｍ、さらに好ましくは２μｍ～２５μｍである。

前記結晶子サイズは、得られた正極活物質のＸＲＤ回折により算出することができ、所望の組成や一次粒子径及び二次粒子径により調整することができるが、例えば、前記平均二次粒子径が８μｍ程度～２０μｍ程度で、Ｎｉ含有量が８０モル％以上である場合は、５０ｎｍ～６００ｎｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは６０ｎｍ～５００ｎｍ、特に好ましくは６０ｎｍ～４５０ｎｍである。一般的に結晶子サイズが小さすぎる場合には、正極活物質の結晶構造が不安定となる恐れがある。また、大きすぎる場合には、正極活物質を正極に用いた非水電解質二次電池の電池特性が低下する恐れがある。

なお、例えば平均二次粒子径が８μｍ程度～３０μｍ程度で、かつ、Ｎｉ含有量が８０モル％を超えるような正極活物質（例えば、前記式（Ｉ）におけるｂが０．８＜ｂ＜１である正極活物質）の場合、前記ＸＲＤ回折により算出される結晶子サイズと前記Ｄ５０とが同程度の大きさであるとすると、両者の比（結晶子サイズ／Ｄ５０）が最大値である「１」に近い場合には、一次粒子が過剰な粒成長となっていなことが証明される。該両者の比が小さ過ぎる場合には、一次粒子が結晶成長し過ぎていることが示唆され、電池特性が悪化する恐れがある。

組成式中のＬｉが占めるＬｉサイトにおける前記Ｌｉ席占有率は、理論上は１００％であり、一般的な前駆体複合化合物を用いる場合、前記リチウム化反応が最適であるほど、該Ｌｉ席占有率は１００％に近くなる。一方、例えば前記式（Ｉ）で表される組成を有する正極活物質のように、Ｎｉを含有する正極活物質を製造する際の焼成時には、主に金属サイトに含有されているＮｉがＮｉ^２＋となり、Ｌｉサイトに移動してＬｉと置換する。このようにＬｉサイトに移動してＬｉと置換した金属の量をカチオンミキシング量といい、通常は０．１％程度～６．０％程度となることが知られている。これらのことより、本発明の正極活物質において、カチオンミキシング量が０．１％程度～５．０％程度、さらには０．１％程度～４．０％程度であると、焼成時に最適なリチウム化反応が行われたことを意味すると考えられる。

なお、本明細書において、結晶子サイズ及びＬｉ席占有率は、以下の方法にて正極活物質のＸＲＤ回折データを得た後、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析を行ってそれぞれ求められる値である。

Ｘ線回折装置［ＳｍａｒｔＬａｂ、（株）リガク製］を用い、以下のＸ線回折条件にて正極活物質のＸＲＤ回折データを得た後、該ＸＲＤ回折データを用い、「Ｒ．Ａ．Ｙｏｕｎｇ，ｅｄ．，“Ｔｈｅ Ｒｉｅｔｖｅｌｄ Ｍｅｔｈｏｄ”，Ｏｘｆｏｒｄ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ Ｐｒｅｓｓ（１９９２）」を参考にして、Ｒｉｅｔｖｅｌｄ解析を行った。
（Ｘ線回折条件）
線源：Ｃｕ－Ｋα
加速電圧及び電流：４５ｋＶ及び２００ｍＡ
サンプリング幅：０．０２ｄｅｇ．
走査幅：１５ｄｅｇ．～１２２ｄｅｇ．
スキャンスピード：１．０ステップ／秒
発散スリット：２／３ｄｅｇ．
受光スリット幅：０．１５ｍｍ
散乱スリット：２／３ｄｅｇ．

＜非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法＞
本発明に係る非水電解質二次電池用正極活物質は、例えば以下の工程を順次行う方法にて製造することが好ましい。
工程（１）：少なくともＮｉを含有する前駆体複合化合物を合成し、該前駆体複合化合物とリチウム化合物とを混合して混合物を調製する。
工程（２）：前記工程（１）で調製した混合物を予備焼成する。
工程（３）：前記工程（２）にて予備焼成した混合物を本焼成する。

［工程（１）］
まず、少なくともＮｉを含有する一次粒子が集まってなる凝集系である前駆体複合化合物を合成する際に、その方法には特に限定がなく、例えば、ニッケル化合物の水溶液と、目的とする正極活物質の組成に応じた他の元素を含む化合物の水溶液各種とを含む水溶液を、例えば水酸化ナトリウム水溶液、アンモニア溶液等のアルカリ水溶液を母液として撹拌させている反応槽内に滴下し、水酸化ナトリウム等も滴下しながら、ｐＨが適切な範囲となるようにモニタリングして制御し、湿式反応によって共沈させ、例えば水酸化物、該水酸化物を仮焼した酸化物、炭酸塩等として得る方法を採用することができる。

なお、前記合成に係る反応において、母液となるアルカリ水溶液を準備した状態から、不活性ガスや工業的に好ましくは窒素ガスによって、反応槽内を窒素雰囲気とし、反応槽系内や溶液中の酸素濃度をできる限り低くすることが好ましい。該酸素濃度が高過ぎる場合は、残留した所定量以上の酸素によって共沈した水酸化物が酸化し過ぎる恐れや、晶析による凝集体の形成が妨げられる恐れがある。

前記ニッケル化合物としては、特に限定がないが、例えば、硫酸ニッケル、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ヨウ化ニッケル、及び金属ニッケル等が挙げられる。

正極活物質を構成する前記他の元素には、特に限定がないが、例えば、前記式（Ｉ）中の、Ｌｉ、Ｎｉ、及びＯ以外の元素Ｍとして例示した、Ｃｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｎｂ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｒｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｂ等が含まれる。

前記他の元素を含む化合物には、特に限定がないが、例えば、コバルト化合物、アルミニウム化合物、マンガン化合物、チタン化合物、マグネシウム化合物、亜鉛化合物、ニオブ化合物、タングステン化合物等が含まれる。

前記コバルト化合物としては、特に限定がないが、例えば、硫酸コバルト、酸化コバルト、水酸化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、塩化コバルト、ヨウ化コバルト、及び金属コバルト等が挙げられる。

前記アルミニウム化合物としては、特に限定がないが、例えば、硫酸アルミニウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、炭酸アルミニウム、塩化アルミニウム、ヨウ化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、及び金属アルミニウム等が挙げられる。

前記マンガン化合物としては、特に限定がないが、例えば、硫酸マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、塩化マンガン、ヨウ化マンガン、及び金属マンガン等が挙げられる。

前記チタン化合物としては、特に限定がないが、例えば、硫酸チタニル、酸化チタン、水酸化チタン、硝酸チタン、炭酸チタン、塩化チタン、ヨウ化チタン、及び金属チタン等が挙げられる。

前記マグネシウム化合物としては、特に限定がないが、例えば、硫酸マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、ヨウ化マグネシウム、及び金属マグネシウム等が挙げられる。

前記亜鉛化合物としては、特に限定がないが、例えば、硫酸亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、硝酸亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、及び金属亜鉛等が挙げられる。

前記ニオブ化合物としては、特に限定がないが、例えば、酸化ニオブ、塩化ニオブ、ニオブ酸リチウム、ヨウ化ニオブ等が挙げられる。

前記タングステン化合物としては、特に限定がないが、例えば、酸化タングステン、タングステン酸ナトリウム、パラタングステン酸アンモニウム、ヘキサカルボニルタングステン、硫化タングステン等が挙げられる。

前記ニッケル化合物と他の元素を含む各種化合物との配合割合は、目的とする正極活物質の組成を考慮して、Ｎｉの量と各種他の元素の量とが所望の割合となるように、適宜調整すればよい。

目的とする正極活物質が、例えば、下記式（Ｉ）：
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ_１－ｂＯ_２ （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、及びＯ以外の元素、０．９５≦ａ≦１．４０、０．２＜ｂ＜１である）
で表される組成を有する場合、Ｎｉの量と各種他の元素の量との割合、すなわち、前記式（Ｉ）中のｂは、０．２＜ｂ＜１、さらには０．３＜ｂ＜１、またさらには０．４＜ｂ＜１、よりさらには０．５＜ｂ＜１、特には０．８＜ｂ＜１であることが好ましい。

前記前駆体複合化合物を合成する際の適切なｐＨの制御範囲は、所望の二次粒子径や疎密度合いといった形状を得るように決定することができ、一般的には１０程度～１３程度の範囲となる。

前記のごとく湿式反応により得られた前駆体複合化合物に対して洗浄処理を行い、脱水後に乾燥処理を行うことが好ましい。

前記洗浄処理を行うことで、反応中に凝集粒子中に取り込まれたり、表層に付着している硫酸根や炭酸根、Ｎａ分といった不純物を洗い流すことができる。洗浄処理には、少量であればブフナー漏斗を用いたヌッチェ洗浄を行う手法や、プレスフィルターに反応後の懸濁液を送液して水洗し、脱水する手法を採用することができる。なお、洗浄処理には、純水、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等を使用することができるが、工業的に純水を使用することが好ましい。ただし、残留硫酸根が多い場合は、その残留量に応じてｐＨを制御した水酸化ナトリウム水溶液による洗浄処理を行うこともできる。

次に、このように合成した前駆体複合化合物とリチウム化合物とを所定の比率で混合して混合物を調製する。該混合は、前駆体複合化合物及びリチウム化合物を各々水溶液等の溶液とし、これらの溶液を所定の割合で混合する溶媒系の混合であってもよく、前駆体複合化合物の粉末とリチウム化合物の粉末とを所定の割合となるように秤量し、これらを乾式にて混合する非溶媒系の混合であってもよい。

前記リチウム化合物には特に限定がなく、各種のリチウム塩を用いることができる。該リチウム化合物としては、例えば、無水水酸化リチウム、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、及び酸化リチウム等が挙げられる。これらの中でも、無水水酸化リチウム及び水酸化リチウム・一水和物が好ましく、特に無水水酸化リチウムが好ましい。

前記リチウム化合物と前記前駆体複合化合物との配合割合は、目的とする正極活物質の組成を考慮して、Ｌｉの量と、Ｎｉの量及び任意に各種他の元素の量の合計量とが、所望の割合となるように、適宜調整すればよい。

目的とする正極活物質が、例えば前記のとおり、下記式（Ｉ）：
Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ_１－ｂＯ_２ （Ｉ）
（式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、及びＯ以外の元素、０．９５≦ａ≦１．４０、０．２＜ｂ＜１である）
で表される組成を有する場合、Ｌｉの量と、Ｎｉの量及び任意に各種他の元素の量の合計量との割合、すなわち、前記式（Ｉ）中のａは、は、０．９５≦ａ≦１．２５、さらには０．９６≦ａ≦１．１５であることが好ましい。

［工程（２）］
前記のとおり、少なくともＮｉを含有する正極活物質を製造する際に、焼成においてリチウム化反応及び結晶成長が行われ、該リチウム化反応は、一定の酸素分圧が必要となる。該リチウム化反応により、リチウムニッケル複合化合物が得られると共に、リチウム化合物として、例えば水酸化リチウムを用いた場合は水（水蒸気）が発生し、例えば炭酸リチウムを用いた場合は炭酸ガスが発生し、その後、昇温して所定の温度とすることで、結晶成長が促される。

しかし、前記リチウム化反応により発生する水（水蒸気）や炭酸ガスにより、リチウムと反応している複合化合物粒子層への酸素の拡散が妨害され、必要な酸素分圧が損ねられたり、温度ムラが生じてしまう。

その結果、各二次粒子において、構成する一次粒子の結晶成長にバラツキ（前記バラツキＡ）が生じたり、二次粒子同士において、一次粒子径にバラツキ（前記バラツキＢ）が生じてしまう。

また、焼成は一般に、リチウム化合物と前駆体複合化合物と必要に応じてＭ化合物とを秤量し、混合機にて混合することで得られた混合粉を、坩堝や匣鉢といった容器に充填して行うが、リチウム化反応において、特に混合粉が充填された容器下部に近くなるにつれて、発生したガスの外部への排出や、必要な酸素濃度の拡散が困難となる。その結果、前記バラツキが大きくなってしまう。加えて前記バラツキは、例えば、リチウム化合物と前駆体複合化合物との粒径差が大きい場合による混合不良といった、前記混合物の混合度合いによっても大きくなる恐れがある。

そこで、本発明に係る正極活物質を製造する際には、前記バラツキＡ及び前記バラツキＢ双方が充分に抑制され得るように、従来のように前記リチウム化合物と前記前駆体複合化合物との混合物を単に焼成するのではなく、まず本工程（２）において以下の所定の条件にて予備焼成した後、さらに後述する工程（３）において所定の条件にて本焼成する方法を採用することが好ましい。

また、前記予備焼成では、特に前記リチウム化反応を促進させる焼成手法を取り入れることが望ましい。具体的には、混合物に対してより熱がかかり易い状態とし、リチウム化合物より生成されるガスを容易に排出し、かつ、酸素分圧が高いガスを混合物内（粒子内）に拡散させることである。例えば、より少ない混合物を予備焼成することで、本発明における特性を達成することが可能である。

工程（２）において、前記混合物の予備焼成には、該混合物を匣鉢や坩堝に充填し、静置炉やローラーハースキルン、プッシャー炉で焼成することもできるが、該混合物を流動させながら焼成するロータリーキルンを用いることができる。

前記ロータリーキルンを用いて予備焼成を行う際の条件には特に限定がないが、例えば、以下の各条件を考慮することが好ましい。

（充填率）
ロータリーキルンの炉内での混合物の充填率（混合粉の容積／ロータリーキルン内容積で表される百分率）は、ロータリーキルンの種類に応じて、原料（混合物）のガスインプット速度及び滞留時間を変化させることによって調整することができ、滞留時間は、レトルト傾動角及びレトルト回転数を変化させることによって調整することができるが、例えば、５％～４０％、さらには５～２０％が好ましい。該充填率が高過ぎる場合には、焼成物の品質が低下する恐れがある。該充填率が低過ぎる場合には、充分な生産性が得られない恐れがある。

（レトルト周速度）
レトルト周速度は、前記レトルト回転数を変化させることによって調整することができ、例えば、１ｍ／ｍｉｎ～６ｍ／ｍｉｎの範囲であることが好ましい。該レトルト周速度が低過ぎる場合には、炉内で混合物の粉体層が入れ替わらず、水蒸気が系外に出難くなる恐れがある。該レトルト周速度が高過ぎる場合には、混合物粉体の分離が促進されてしまう恐れがある。

（炉内風速及び露点）
炉内風速及び露点はいずれも、前記ガスインプット速度を変化させることによって調整することができる。該ガスインプット速度が低く、露点が高過ぎる場合には、特に混合物を投入するレトルト部において結露が起こり、混合物中のリチウム化合物からＬｉが溶解することによる、一次粒子や二次粒子の不規則な凝集／焼結等が発生し、本発明にあるような粒径を得ることができず、焼成物の品質が低下する恐れがある。該ガスインプット速度が高く、炉内風速が高過ぎる場合には、混合物粉体の選択的飛散（分離）を招く恐れがある。

（昇温速度）
予備焼成される混合物に対する昇温速度は、ロータリーキルンの温度設定により調整することができる。該昇温速度が低過ぎる場合には、充分な生産性が得られない恐れがある。該昇温速度が高過ぎる場合には、リチウム化反応が不充分で局所的なリチウム化反応が起き、均一性が得られないことから、焼成物の品質が低下する恐れがある。

（最高温度）
予備焼成される混合物の最高温度は、ロータリーキルンの温度設定（レトルト表面温度設定）により調整することができる。本発明において、目的とする正極活物質が、前記特定範囲のスパンの変動係数及び／又は前記特定範囲のＤ５０の変動係数を有するようにすることを考慮すると、予備焼成される混合物の最高温度は、５００℃～６５０℃、さらには５１０℃～６４０℃、特には５２０℃～６３０℃に調整されていることが好ましい。該最高温度が前記下限値を下回る場合には、後の本焼成において、焼成物（リチウムニッケル複合酸化物）の品質が低下する恐れがある。該最高温度が前記上限値を上回る場合には、リチウム化反応と並行して結晶成長が進行してしまい、焼成物の品質が低下する恐れがある。予備焼成される混合物の最高温度がこのような範囲となるようにするには、前記混合物の充填率を考慮しながら、ロータリーキルンのレトルト表面温度を、例えば、５３０℃～８００℃、さらには５５０℃～７８０℃、特には７００℃～７５０℃となるように設定することが好ましい。

なお、前記予備焼成される混合物の最高温度は、混合物の調製に用いたリチウム化合物の種類に応じて調整することが好ましく、これにより、混合物中の前駆体複合化合物とリチウム化合物とを確実に反応させて、すなわち、リチウム化反応を確実かつ均一に進行させて、異相を発生させないようにすることができ、前記のごとき目的とする正極活物質を得ることができる。

（炉内付着防止設備）
予備焼成中にロータリーキルンの炉内で、特に、混合物を投入する入口付近では、水分を含んだ混合物粉体が付着し易くなる場合があるので、付着物が生じた際にこれを効率よく落下させるための、例えばエアノッカー、電磁ノッカー等の外部設備を備えたロータリーキルンを使用することが好ましい。

（リチウム化合物の粒度）
予備焼成される混合物中のリチウム化合物は、例えば５００μｍを超える粒径を有するような粗大粒子を含まないように、必要に応じて予め粉砕されていることが好ましい。また、該リチウム化合物の粒度が小さすぎると混合物が嵩高くなるため、ロータリーキルン内で分離し易くなることから、均一性が低下する恐れもあり、加えて、ロータリーキルンでの処理速度が低下することから、生産性が低下する恐れもあるので、適度な粒径となるように調整することが好ましい。

工程（２）において、予備焼成の雰囲気には特に限定がなく、リチウム化反応が確実かつ均一に進行するような酸化性の雰囲気であればよいが、例えば、炭酸ガス濃度が３０ｐｐｍ以下である脱炭酸の酸化性ガス雰囲気や、酸素濃度が好ましくは８０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｖｏｌ％以上といった酸素雰囲気を採用することが好ましい。

予備焼成の時間にも特に限定がなく、やはりリチウム化反応が確実かつ均一に進行するような時間であればよいが、例えば、１時間～１０時間、さらには２時間～８時間であることが好ましい。

［工程（３）］
前記工程（２）にて予備焼成した混合物を本焼成する際には、確実かつ均一に結晶成長を進行させて、所望の結晶構造を有する正極活物質を得ることが重要である。工程（３）にて本焼成を行うために、例えば、匣鉢や坩堝に混合物を充填して焼成する静置炉、ローラーハースキルン等の設備を用いることもでき、また予備焼成と同様にロータリーキルンを用いることもできるが、結晶化に適した条件を微調整できる焼成炉やその手段を用いることが好ましい。

工程（３）において、本焼成の雰囲気には特に限定がなく、確実かつ均一な結晶成長が行われ、かつ、焼成する混合物に含有されるＮｉが還元しないような酸素分圧を有し、好ましくは水分量や炭酸ガス濃度が小さい雰囲気であればよいが、例えば、炭酸ガス濃度が３０ｐｐｍ以下である脱炭酸の酸化性ガス雰囲気や、酸素濃度が好ましくは８０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは９０ｖｏｌ％以上といった酸素雰囲気を採用することが好ましい。

本焼成の温度は、予備焼成した混合物の最高温度は、得ようとする正極活物質の組成によって調整することができ、例えばＮｉの含有量が８０モル％を超える正極活物質の場合は、混合物の最高温度は７００℃～８８０℃、さらには７１０℃～８５０℃となるように調整することが好ましい。該最高温度が前記下限値を下回る場合には、所望の結晶構造を有する正極活物質が得られず、未反応成分が多く存在して電池特性が損なわれる恐れがある。該最高温度が前記上限値を上回る場合には、結晶成長が進み過ぎて、得られる正極活物質を正極に用いた非水電解質二次電池の電池特性が低下する恐れがある。

本焼成の時間には特に限定がなく、所望の結晶構造を有する正極活物質が得られるのに充分な時間であればよいが、例えば、１時間～１５時間、さらには２時間～１０時間であることが好ましい。

前記工程（１）～工程（３）を順に経て得られる正極活物質が、Ｎｉ含有量が例えば８０モル％以上の高Ｎｉ正極活物質（例えば、前記式（Ｉ）におけるｂが０．８≦ｂ＜１である正極活物質）である場合は、Ｎｉ含有量が少ない低Ｎｉ正極活物質と比べると、未反応であるリチウム化合物や、焼成工程の過程で結晶構造から粒子表層に出てしまうＬｉ化合物分の総和である、粒子表層に残存してしまうＬｉ化合物（以下、残存Ｌｉ化合物という）の量が多くなる可能性がある。該残存Ｌｉ化合物の量は、例えば、正極活物質に水洗処理を行うことや、正極活物質の一次粒子及び／又は二次粒子の表面に表面処理を行うことによって低減させることができる。

加えて、前記工程（１）～工程（３）を順に経て得られる正極活物質が、Ｎｉ含有量が低い正極活物質であっても、例えば一般的に一次粒子が小さい形状からなる二次粒子である場合は、その大きな比表面積により、フッ化水素により金属溶出する恐れがあるため、表面処理を行う場合もある。また、大きな形状の一次粒子からなる二次粒子である場合でも、その一次粒子形状を得るために、焼成前にＫＯＨ等のいわゆる焼結促進剤を用いる場合もあり、このような焼結促進剤を洗浄するために、水洗処理を行うこともできる。

前記表面処理の方法には特に限定がなく、例えば、微粒子の酸化アルミニウムを、剪断力をかけながら乾式にて正極活物質の粒子表層に被着させ、その後、３００℃～７００℃程度で熱処理を行う方法や、硫酸ナトリウムを所定量溶解させた水溶液中に、正極活物質を所定量邂逅させて５分間～１０分間程度撹拌し、脱水、乾燥した後、２５０℃～７００℃程度で熱処理を施すことで粒子表層にアルミニウム化合物を被覆させる方法等を採用することができる。また、アルミニウム化合物以外にも、例えばホウ素化合物やタングステン化合物を表面処理に用いることができ、用途に応じて選択することができる。さらに、２種以上の化合物を同時に用いることもできる。

＜非水電解質二次電池＞
本発明の非水電解質二次電池は、例えば前記のごとく製造される本発明の正極活物質を含有する正極を備えたものであり、該非水電解質二次電池は、該正極、負極、及び電解質を含む電解液から構成される。

前記正極を製造する際には、常法に従って、本発明の正極活物質に、導電剤及びバインダーを添加混合する。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等が好ましい。バインダーとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が好ましい。

前記負極には、例えば、リチウム金属、グラファイト、低結晶性炭素材料等の負極活物質だけでなく、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｂｉ、及びＣｄからなる群より選ばれる少なくとも1種の非金属又は金属元素、それを含む合金もしくはそれを含むカルコゲン化合物も用いることができる。

前記電解液の溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル等のカーボネート類や、ジメトキシエタン等のエーテル類の少なくとも１種を含む有機溶媒を用いることができる。

前記電解質としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）以外に、例えば、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム等のリチウム塩の少なくとも１種を前記溶媒に溶解して用いることができる。

＜作用＞
本発明の正極活物質は、非水電解質二次電池に、長期の充放電サイクルに供した際にも、その粒界部からの割れを抑制できるので、非水電解質二次電池に、充分な電池容量及び優れたサイクル特性を付与することができる。

以下に、本発明の代表的な実施例と比較例とを挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

＜製造例１：前駆体複合化合物１の製造＞
硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸アルミニウム水溶液を、ＮｉとＣｏとＡｌとの割合（モル比）がＮｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝９０：５：５となるように混合して、混合水溶液を得た。反応槽内には事前に、水酸化ナトリウム水溶液３００ｇ及びアンモニア水５００ｇを添加した純水１０Ｌを母液として準備し、０．７Ｌ／ｍｉｎの流量の窒素ガスにより反応槽内を窒素雰囲気とし、反応も窒素雰囲気で行った。

その後、撹拌羽を１０００ｒｐｍで回転させながら前記混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液及びアンモニア水とを、所定の速度で同時に滴下させ、ｐＨが１１となるようにアルカリ溶液の滴下量を調整した晶析反応により、ＮｉとＣｏとＡｌとが晶析して凝集粒子を形成するように共沈させ、共沈物を得た。

その後、反応器内のスラリーを固液分離し、さらに純水にて洗浄することで残留不純物を低減させてから、ケーキ状態となった共沈物を大気環境下にて１１０℃で１２時間乾燥し、前駆体複合化合物１を得た。また、前記レーザ回折式粒子径分布測定装置を用い、該前駆体複合化合物１の平均二次粒子径を測定したところ、１０．３μｍであった。

＜製造例２：前駆体複合化合物２の製造＞
硫酸ニッケル水溶液、硫酸コバルト水溶液、及び硫酸マンガン水溶液を、ＮｉとＣｏとＭｎとの割合（モル比）がＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝８５：１０：５となるように混合して、混合水溶液を得た。反応槽内には事前に、水酸化ナトリウム水溶液３００ｇ及びアンモニア水５００ｇを添加した純水１０Ｌを母液として準備し、０．７Ｌ／ｍｉｎの流量の窒素ガスにより反応槽内を窒素雰囲気とし、反応も窒素雰囲気で行った。

その後、撹拌羽を１０００ｒｐｍで回転させながら前記混合水溶液と水酸化ナトリウム水溶液及びアンモニア水とを、所定の速度で同時に滴下させ、ｐＨが１１となるようにアルカリ溶液の滴下量を調整した晶析反応により、ＮｉとＣｏとＭｎとが晶析して凝集粒子を形成するように共沈させ、共沈物を得た。

その後、反応器内のスラリーを固液分離し、さらに純水にて洗浄することで残留不純物を低減させてから、ケーキ状態となった共沈物を大気環境下にて１１０℃で１２時間乾燥し、前駆体複合化合物２を得た。また、前記レーザ回折式粒子径分布測定装置を用い、該前駆体複合化合物２の平均二次粒子径を測定したところ、９．９μｍであった。

＜前駆体複合化合物及び正極活物質の組成＞
前駆体複合化合物及び正極活物質の組成を、次の方法にて決定した。前駆体複合化合物又は正極活物質０．２ｇの試料を２５ｍＬの２０％塩酸溶液中で加熱溶解させ、冷却後１００ｍＬメスフラスコに移して、純水を入れ調整液を調製した。該調整液について、ＩＣＰ－ＡＥＳ［Ｏｐｔｉｍａ８３００、（株）パーキンエルマー製］を用いて各元素を定量した。

＜正極活物質を用いたコインセル＞
正極活物質を用いた２０３２型コインセルを、各々次の方法にて作製した正極、負極、及び電解液を用いて製造した。
（正極）
導電剤としてアセチレンブラック及びグラファイトを、アセチレンブラック：グラファイト＝１：１（重量比）で用い、バインダーとしてポリフッ化ビニリデンを用いて、正極活物質、導電剤、及びバインダーを、正極活物質：導電剤：バインダー＝９０：６：４（重量比）となるように配合し、これらをＮ－メチルピロリドンに混合したスラリーをアルミニウム箔上に塗布した。これを１１０℃で乾燥してシートを作製し、このシートを１５ｍｍΦに打ち抜いた後、合材の密度が３．０ｇ／ｃｍ^３となるように圧延したものを正極とした。
（負極）
１６ｍｍΦに打ち抜いた厚さ５００μｍのリチウム箔を負極とした。
（電解液）
炭酸エチレン（ＥＣ）及び炭酸ジメチル（ＤＭＣ）の混合溶媒を、ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比）となるように調製し、これに、電解質である１ＭのＬｉＰＦ_６を混合した溶液を電解液とした。

＜非水電解質二次電池の初期充電容量及び初期充放電効率＞
前記方法にて製造したコインセルを用い、２５℃の環境下で、４．３０Ｖ（上限電圧）まで２０ｍＡ／ｇの電流密度で定電流充電後、電流が２ｍＡ／ｇとなるまで定電圧充電を行った。このときの容量を初期充電容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。

次いで、５分間休止した後、同環境下で、３．００Ｖまで２０ｍＡ／ｇの電流密度で定電流放電を行い、５分間休止して初期放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を測定した。なお、この初期放電容量の測定までの一連の工程を、条件Ａによる充放電のサイクルとした。

前記初期充電容量の測定値及び前記初期放電容量の測定値を用い、下記式に基づいて初期充放電効率を算出した。
初期充放電効率（％）＝（初期放電容量／初期充電容量）×１００

＜非水電解質二次電池のサイクル特性＞
前記方法にて製造したコインセルを用い、６０℃の環境下で、４．３０Ｖ（上限電圧）まで１００ｍＡ／ｇの電流密度で定電流充電後、電流密度が２ｍＡ／ｇとなるまで定電圧充電を行った。次いで、５分間休止した後、同環境下で、３．００Ｖまで２００ｍＡ／ｇの電流密度で定電流放電を行い、５分間休止した。この操作を1サイクルとし、１００サイクルの充放電を行った。１サイクル目の放電容量の測定値及び１００サイクル目の放電容量の測定値を用い、下記式に基づいてサイクル維持率を算出した。
サイクル維持率（％）
＝（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００

＜実施例１＞
前記前駆体複合化合物１と無水水酸化リチウムとを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０２となるように秤量し、混合機を用いてこれらを混合して混合物を調製した。なお、粒径が５００μｍを超える粗大な無水水酸化リチウム粒子が混合物中に含まれないように、予め粉砕して用いた。

次いで、レトルト直径が３００ｍｍであるロータリーキルンを用いて、酸素雰囲気下（酸素濃度：９７ｖｏｌ％）にて、以下の条件で６時間に亘って前記混合物粉体を予備焼成した。
（ロータリーキルン条件）
充填率：２０％
レトルト周速度：レトルト回転数を１．３ｒｐｍに調整
傾動角：１／１００に調整
炉内風速及び露点：ガスインプット速度を５０Ｌ／ｍｉｎに調整
昇温速度：レトルト表面温度を下記のとおりに設定
混合物紛体の最高温度：６００℃
レトルト表面温度：６３０℃

次いで、予備焼成後の混合物粉体を、幅３００ｍｍ、深さ１００ｍｍである匣鉢に８ｋｇ充填させ、ローラーハースキルンを用いて、酸素雰囲気下（酸素濃度：９７ｖｏｌ％）にて、混合物粉体の最高温度が７４０℃となるように４時間に亘って本焼成し、正極活物質を得た。

得られた正極活物質について、２０００倍のＳＥＭ画像にて二次粒子を確認し、１０個を抽出した。その後、各粒子について高倍率のＳＥＭ画像を得て画像解析を行うことで、一次粒子サイズ分布におけるＤ５０及びスパンを算出した。

＜実施例２＞
実施例１において、前記前駆体複合化合物１の代わりに前記前駆体複合化合物２を用い、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０４となるように秤量して混合物を調製し、混合物粉体の最高温度が６３０℃になるようにレトルト表面温度を調整した以外は、実施例１と同様にして混合物粉体を予備焼成した。

次いで、予備焼成後の混合物粉体を、幅３００ｍｍ、深さ１００ｍｍである匣鉢に８ｋｇ充填させ、ローラーハースキルンを用いて、酸素雰囲気下（酸素濃度：９７ｖｏｌ％）にて、混合物粉体の最高温度が８３０℃となるように４時間に亘って本焼成し、正極活物質を得た。また、得られた正極活物質について、実施例１と同様にして一次粒子サイズ分布におけるＤ５０及びスパンを算出した。

＜比較例１＞
前記前駆体複合化合物１と無水水酸化リチウムとを、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、及びＡｌの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．０２となるように秤量し、混合機を用いてこれらを混合して混合物を調製した。なお、粒径が５００μｍを超える粗大な無水水酸化リチウム粒子が混合物中に含まれないように、予め粉砕して用いた。

次いで、混合物粉体を幅３００ｍｍ、深さ１００ｍｍである匣鉢に８ｋｇ充填させ、ローラーハースキルンを用いて、酸素雰囲気下（酸素濃度：９７ｖｏｌ％）にて、混合物粉体の最高温度が６００℃となるように５時間に亘って、混合物粉体を予備焼成した。

次いで、そのままローラーハースキルンを用い、同じ酸素雰囲気下にて、混合物粉体の最高温度が７４０℃となるように４時間に亘って、予備焼成後の混合物粉体を本焼成し、正極活物質を得た。また、得られた正極活物質について、実施例１と同様にして一次粒子サイズ分布におけるＤ５０及びスパンを算出した。

＜比較例２＞
比較例１において、前記前駆体複合化合物１の代わりに前記前駆体複合化合物２を用い、ＬｉとＮｉ、Ｃｏ、及びＭｎの合計量との割合（モル比）が、Ｌｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０４となるように秤量して混合物を調製し、混合物粉体の最高温度が６３０℃となるように調整した以外は、比較例１と同様にして混合物粉体を予備焼成した。

次いで、そのままローラーハースキルンを用い、同じ酸素雰囲気下にて、混合物粉体の最高温度が８３０℃となるように４時間に亘って、予備焼成後の混合物粉体を本焼成し、正極活物質を得た。また、得られた正極活物質について、実施例１と同様にして一次粒子サイズ分布におけるＤ５０及びスパンを算出した。

実施例１～２及び比較例１～２における焼成条件を表１に纏めて示す。

実施例１～２及び比較例１～２で得られた正極活物質の特性として、一次粒子のＤ５０、スパンの変動係数、及びＤ５０の変動係数、平均二次粒子径、結晶子サイズ、並びに、Ｌｉ席占有率を、各々前記方法にしたがって求めた。これらの結果を表２に示す。

また、実施例１～２及び比較例１～２で得られた正極活物質を正極に用いた非水電解質二次電池の電池特性として、初期充電容量、初期充放電効率、及びサイクル維持率を、各々前記方法にしたがって求めた。これらの結果を表３に示す。

実施例１～２の正極活物質は、スパンの変動係数が１５％未満と非常に小さく、１０個以上の二次粒子において、一次粒子の分布のバラツキが充分に抑制されており、かつ、Ｄ５０の変動係数も１０％未満と非常に小さく、１０個以上の二次粒子間で、一次粒子径のバラツキが充分に抑制されたものである。

その結果、実施例１～２では、焼成後の二次粒子中の一次粒子の大きさは、二次粒子に依らず略同等であることが示されており、Ｌｉ席占有率が高く、前述した通り、粒子や粒界における脆弱な部分が少ないことが示唆される。

したがって、実施例１の正極活物質は比較例１の正極活物質と比べて、また、実施例２の正極活物質は比較例２の正極活物質と比べて、略同等の初期充電容量及び初期充放電効率を維持しながら、非常に優れたサイクル特性を示している。

本発明に係る正極活物質は、充分な電池容量及び優れたサイクル特性を付与することができるので、非水電解質二次電池の正極に好適である。

Claims (4)

1. リチウムとニッケルと任意にリチウム及びニッケル以外の他の元素とを含有するリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質であって、
   前記リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子を構成する一次粒子について、下記式（α）：
   （Ｄ９０－Ｄ１０）／Ｄ５０ （α）
   （式中、
   Ｄ１０：個数基準の一次粒子サイズの粒子径分布の積算値が１０％に相当する粒子径
   Ｄ５０：個数基準の一次粒子サイズの粒子径分布の積算値が５０％に相当する粒子径（平均粒子径）
   Ｄ９０：個数基準の一次粒子サイズの粒子径分布の積算値が９０％に相当する粒子径
   である）
   で表されるスパンの変動係数が１７％以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用正極活物質。
2. リチウムとニッケルと任意にリチウム及びニッケル以外の他の元素とを含有するリチウムニッケル複合酸化物からなる正極活物質であって、
   前記リチウムニッケル複合酸化物の二次粒子を構成する一次粒子について、Ｄ５０（個数基準の一次粒子サイズの粒子径分布の積算値が５０％に相当する粒子径（平均粒子径））の変動係数が１９％以下であることを特徴とする、非水電解質二次電池用正極活物質。
3. 下記式（Ｉ）：
   Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭ_１－ｂＯ_２ （Ｉ）
   （式中、Ｍは、Ｌｉ、Ｎｉ、及びＯ以外の元素で、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｎの少なくとも１つを含み、０．９５≦ａ≦１．４０、０．２＜ｂ＜１である）
   で表される組成を有する、請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。
4. 前記式（Ｉ）において、０．９５≦ａ≦１．２５、０．８＜ｂ＜１である、請求項３に記載の非水電解質二次電池用正極活物質。