CN110444405A - Mof衍生的复合电极材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于能源应用材料制备技术领域，特指MOF衍生的复合电极材料及制备方法和应用。首先采用化学沉淀法和溶剂热法得到初始的2D NiNH4PO4·H2O纳米片，在一定的温度下煅烧即可得到2D Ni2P2O7纳米片，然后采用化学沉淀法和煅烧法将MOF衍生的CO3O4‑C生长在2D Ni2P2O7纳米片上，最后利用CHI660E电化学工作站将所制备的MOF衍生的CO3O4‑C/Ni2P2O7复合电极材料进行电化学性能测试。
Description
技术领域
本发明属于能源应用材料制备技术领域，首先采用化学沉淀法和溶剂热法得到初始的2D NiNH4PO4·H2O纳米片，在一定的温度下煅烧即可得到2D Ni2P2O7纳米片，然后采用化学沉淀法和煅烧法将MOF衍生的CO3O4-C生长在2D Ni2P2O7纳米片上，最后利用CHI660E电化学工作站将所制备的MOF衍生的CO3O4-C/Ni2P2O7复合电极材料进行电化学性能测试。
背景技术
随着环境问题和能源危机的严重发展，燃料电池，超级电容器，锂离子电池和太阳能电池引起了极大的关注，以最大限度地减少化石燃料的消耗。而柔性储能系统迫切需要大容量、长寿命、高库仑效率、高安全性和低成本的元件。由于传统锂离子电池存在成本高、安全性差的缺点，开发新的电池技术迫在眉睫。在各种储能装置中，超级电容器由于能够在各种应用中补充或替换电池，最近引起了相当大的研究兴趣。此外，基于快速和可逆法拉第反应(氧化还原反应)的氧化物伪电容器，可能至少比EDL效应高一个数量级，引起了相当大的关注，其目的是为具有可比能量密度的电池开发超级电容器。由于高功率密度，良好的循环稳定性和优异的超级电容器可逆性，可以平衡电池的高能量密度和电容器的快速电源要求。超级电容器由电极/电解质双层的累积电荷贡献，其高度依赖于电极/电解质双层的活性表面积。另一方面，赝电容主要归因于活性材料近表面上的快速且可逆的法拉第氧化还原反应，导致电荷的产生。
金属磷酸盐作为无机材料的重要分支，由于其无可比拟的结构可调性，在催化，吸附分离，离子交换等领域受到越来越多的关注。然而，由于金属离子和磷酸在溶液中的快速沉淀，金属磷酸盐的形态控制仍然是一个挑战。事实上，材料的形态控制非常重要，因为材料的形态直接关系到它们的物理和化学性质。具有特定形态的金属磷酸盐的合成将产生所需的性质，例如分级材料，包括1D，2D和3D材料，其已被证明具有独特的离子扩散能力和较大的电容性能。将金属磷酸盐的应用扩展到能量储存区域是一个应用前景广泛的研究。焦磷酸盐(Co2P2O7，Mn2P2O7和Ni2P2O7)材料也引起了全世界的关注。由于金属有机框架材料ZIF-67是最广泛用于合成多孔炭金属有机框架材料(MOF)之一，其在惰性气体中碳化后能部分维持ZIF-67稳定骨架的有序性和多孔性，使更多的碳原子存活下来。此外，在固-固相变过程中，在空气条件下进一步煅烧后，CO3O4纳米颗粒能很好地分散在多孔炭中。制备的CO3O4纳米粒子分布在多孔炭中，具有良好的MOF形貌，可用于电化学反应。本发明通过引入MOF衍生的CO3O4-C克服金属磷酸盐的低电导率。从而最终获得较好的电化学性能。
发明内容
本发明针对现有技术中金属磷酸盐的形态控制和低电导率问题，利用化学浴沉淀和溶剂热法先制备出初始2D NiNH4PO4·H2O纳米片前驱体，通过在空气下煅烧制备出2DNi2P2O7纳米片，然后通过共沉淀法和煅烧法制备MOF衍生的CO3O4-C/Ni2P2O7复合电极材料，最后对制备出的MOF衍生的CO3O4-C/Ni2P2O7进行电化学性能测试。
在这项工作中，首次在超级电容器电极中设计并合成了MOF衍生的CO3O4-C/Ni2P2O7复合电极材料。本发明主要研究了MOF衍生的CO3O4-C/Ni2P2O7复合电极材料的电化学性能。2D Ni2P2O7纳米片的结构可以为电解质扩散提供额外的空间，具有低转移约束，而且，引入MOF衍生的CO3O4-C克服Ni2P2O7的低电导率，这些具有良好接触的MOF衍生的CO3O4-C和Ni2P2O7可以在靠近电解质的表面上暴露更多的电化学活性位点，这使得可逆的氧化还原反应发生在电极材料和电解质之间的界面处。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种MOF衍生的CO3O4-C/Ni2P2O7复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
1、2D NiNH4PO4·H2O纳米片前驱体的制备：NiNH4PO4·H2O纳米片前驱体通过化学浴和溶剂热法制备。首先，将乙二醇和浓NH3·H2O加入到去离子水中，搅拌以形成均匀的混合物，放入表面活性剂继续搅拌均匀。其次，以一定间隔时间将K2CO3溶液，KH2PO4溶液和Ni(NO3)2溶液依次滴加上述混合物中，再次搅拌使混合溶液呈亮蓝色。最后，将得到的混合溶液转移到不锈钢高压釜中，并在170℃下保持24h；将高压釜冷却至室温，收集沉淀物并用蒸馏水和乙醇洗涤，并将得到的产物真空干燥，得到2D NiNH4PO4·H2O纳米片前驱体。
所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠，加入量固定为0.05g；继续搅拌的时间为30min；再次搅拌的时间为1h。
2、2D Ni2P2O7纳米片的制备：Ni2P2O7的制备方法是将2D NiNH4PO4·H2O纳米片前驱体置于管式炉中从室温加热到600℃并保持2h。
所述的从室温加热到600℃的加热速率为2℃min-1。
3、MOF衍生的CO3O4-C/Ni2P2O7复合电极材料的制备：将Co(NO3)2·6H2O溶于甲醇溶液，然后放入2D Ni2P2O7纳米片第一次搅拌分散均匀，同时在另一烧杯加入2-甲基咪唑溶于甲醇溶液并第二次搅拌混合均匀，再次将两个烧杯中的混合溶液混合并在30℃条件下第三次搅拌，静置后离心、洗涤、真空干燥。最后将产品在500℃氮气氛围煅烧1h，降温至200℃时通入空气并升温至400℃煅烧5h，降温后收集产品。
所述第一次搅拌和第二次搅拌的时间均为10min；第三次搅拌的时间为30min；静置时间为24h。
所述步骤1中：K2CO3水溶液、KH2PO4水溶液、Ni(NO3)2水溶液与乙二醇和浓NH3·H2O体积之和的体积比为5:7.5:5:10，乙二醇与浓NH3·H2O体积之比为1:1；K2CO3水溶液的浓度为1M，KH2PO4水溶液的浓度为1M，Ni(NO3)2水溶液的浓度为1M；所述真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为24h。滴完K2CO3溶液再滴KH2PO4溶液，滴完KH2PO4溶液再滴Ni(NO3)2溶液，间隔时间为5min。
所述步骤3中，升温和降温速率均为1℃min-1，MOF衍生的CO3O4-C分别为2D Ni2P2O7质量的5％、10％、20％、40％。
本发明还包括通过所述2D Ni2P2O7纳米片的制备方法得到的2D Ni2P2O7纳米片的电极材料，引入MOF衍生的CO3O4-C来制备CO3O4-C/Ni2P2O7复合电极材料，其特征在于，所述MOF衍生的CO3O4-C的形貌为正八面体结构，所述2D Ni2P2O7纳米片的形貌为2D片状结构。
本发明还包括将MOF衍生的CO3O4-C/Ni2P2O7复合电极材料用于超级电容器中的电极材料。
本发明的有益效果：
(1)本发明利用简单的化学沉淀和溶剂热法合成了2D Ni2P2O7纳米片，然后化学沉淀法和煅烧法将MOF衍生的CO3O4-C生长在2D Ni2P2O7纳米片上。
(2)本发明利用MOF衍生的CO3O4-C/Ni2P2O7复合电极材料应用于超级电容器的正极材料，经过500次循环后的电容保持率为100％，通过3000次循环后电容率为88.5％。
(3)本发明通过简单便捷的沉淀法，水热法和煅烧即可制备出一种高效、绿色的MOF衍生的CO3O4-C/Ni2P2O7复合电极材料。
附图说明
图1为本发明所述(a1)ZIF67，(a2)CO3O4-C，(b1,b2)2D Ni2P2O7纳米片和(c1,c2)CO3O4-C/Ni2P2O7的SEM图；(a1)CO3O4-C，(b1)2D Ni2P2O7纳米片和(c1)CO3O4-C/Ni2P2O7的能谱图。
图2为本发明所述(a,b)2D Ni2P2O7纳米片和20％CO3O4-C/Ni2P2O7复合电极材料的XRD图和红外图。
图3为本发明所述(a,b,c,d)不同含量CO3O4-C/Ni2P2O7复合电极材料在5-100mv-1速率下CV曲线图。
图4为本发明所述(a,b,c,d)不同含量CO3O4-C/Ni2P2O7复合电极材料在2-10Ag-1下的恒电流充放电曲线，(e)不同含量CO3O4-C/Ni2P2O7电极材料的质量电容对电流密度的变化图，(f)20％CO3O4-C/Ni2P2O7的循环稳定性试验图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。
本发明中所制备的催化剂的电化学性能评价：在辰华660E型电化学工作站(购自上海辰华科技有限公司)中进行，通过具有3M KOH电解质的三电极系统测试CO3O4-C/Ni2P2O7复合电极材料的电化学行为。选择铂片作为对电极，选择Ag/AgCl电极作为参比电极。在电化学工作站系统CHI660E上进行单个电极的所有电化学表征，包括循环伏安法(CV)，恒定电流充电/放电测试和电化学阻抗谱(EIS)。并通过公式：C＝(IΔt)/(mΔV)计算出比电容。
实施举例1
1、2D NiNH4PO4·H2O纳米片前驱体的制备：2D NiNH4PO4·H2O纳米片的前驱体通过化学浴和溶剂热法制备。首先，将乙二醇(10mL)和浓NH3·H2O(10mL)加入到250ml烧杯中，搅拌5min以形成均匀的混合物，放入0.05g表面活性剂(十二烷基磺酸钠)继续搅拌30min。其次，以5min的间隔将K2CO3(5mL,1M)，KH2PO4(7.5mL，1M)和Ni(NO3)2(5mL,1M)逐一逐渐加入上述液体中，将最终混合物搅拌1h呈亮蓝色。最后，将上述混合溶液转移到100mL不锈钢高压釜中，并将其在170℃下保持24h。然后，将高压釜冷却至室温，收集沉淀物并用蒸馏水、乙醇分别洗涤两次。将合成的产物在60℃下真空干燥24h。
2、2D Ni2P2O7纳米片的制备：2D Ni2P2O7纳米片的制备方法是将NiNH4PO4·H2O纳米片前驱体在管式炉中600℃煅烧2h，加热速率为2℃min-1。
3、5％CO3O4-C/Ni2P2O7复合电极材料的制备：将0.0619g Co(NO3)2·6H2O溶于10.6ml甲醇溶液，然后放入0.1g2D Ni2P2O7纳米片搅拌10min，同时在另一烧杯加入0.0691g2-甲基咪唑溶于10.6ml甲醇搅拌10min，再次将两个烧杯中的混合溶液混合并在30℃条件下搅拌30min，然后静置24h并离心洗涤数次真空干燥。最后将产品在500℃氮气氛围煅烧1h，降温至200℃时通入空气并升温至400℃煅烧5h，降温后收集产品。将其在3M KOH溶液中进行电化学性能测试，在0-0.6V电位窗口处的循环伏安法(CV)扫描速率为5-50mVs-1。在2,4,6,8和10 Ag-1电流密度下得到的比电容为1591.11,1440,1280,1228.44和1168.89Fg-1，在2 Ag-1的电流密度下的比电容达到1591.11 Fg-1，且经过500次循环后的电容保持率为100％。
实施举例2
1、2D NiNH4PO4·H2O纳米片前驱体的制备：2D NiNH4PO4·H2O的前驱体通过化学浴和溶剂热法制备。首先，将乙二醇(10mL)和浓NH3·H2O(10mL)加入到250ml烧杯中，搅拌5min以形成均匀的混合物，放入0.05g表面活性剂(十二烷基磺酸钠)继续搅拌30min。其次，以5min的间隔将K2CO3(5mL,1M)，KH2PO4(7.5mL，1M)和Ni(NO3)2(5mL,1M)逐一逐渐加入上述液体中，将最终混合物搅拌1h呈亮蓝色。最后，将上述混合溶液转移到100mL不锈钢高压釜中，并将其在170℃下保持24h。然后，将高压釜冷却至室温，收集沉淀物并用蒸馏水、乙醇分别洗涤两次。将合成的产物在60℃下真空干燥24h。
2、2D Ni2P2O7纳米片的制备：2D Ni2P2O7纳米片的制备方法是将NiNH4PO4·H2O纳米片前驱体在管式炉中600℃煅烧2h，加热速率为2℃min-1。
3、10％CO3O4-C/Ni2P2O7复合电极材料的制备：将0.1238g Co(NO3)2·6H2O溶于10.6ml甲醇溶液，然后放入0.1g2D Ni2P2O7纳米片搅拌10min，同时在另一烧杯加入0.1383g2-甲基咪唑溶于10.6ml甲醇搅拌10min，再次将两个烧杯中的混合溶液混合并在30℃条件下搅拌30min，然后静置24h并离心洗涤数次真空干燥。最后将产品在500℃氮气氛围煅烧1h，降温至200℃时通入空气并升温至400℃煅烧5h，降温后收集产品。将其在3M KOH溶液中进行电化学性能测试，在0-0.6V电位窗口处的循环伏安法(CV)扫描速率为5-50mVs-1。在2,4,6,8和10 Ag-1电流密度下得到的比电容为1688.89,1537.78,1440,1377.78和1315.56 Fg-1，在2 Ag-1的电流密度下的比电容达到1688.89 Fg-1，且经过500次循环后的电容保持率为100％。
实施举例3
1、2D NiNH4PO4·H2O纳米片前驱体的制备：2D NiNH4PO4·H2O的前驱体通过化学浴和溶剂热法制备。首先，将乙二醇(10mL)和浓NH3·H2O(10mL)加入到250ml烧杯中，搅拌5min以形成均匀的混合物，放入0.05g表面活性剂(十二烷基磺酸钠)继续搅拌30min。其次，以5min的间隔将K2CO3(5mL,1M)，KH2PO4(7.5mL，1M)和Ni(NO3)2(5mL,1M)逐一逐渐加入上述液体中，将最终混合物搅拌1h呈亮蓝色。最后，将上述混合溶液转移到100mL不锈钢高压釜中，并将其在170℃下保持24h。然后，将高压釜冷却至室温，收集沉淀物并用蒸馏水、乙醇分别洗涤两次。将合成的产物在60℃下真空干燥24h。
2、2D Ni2P2O7纳米片的制备：2D Ni2P2O7纳米片的制备方法是将NiNH4PO4·H2O纳米片前驱体在管式炉中600℃煅烧2h，加热速率为2℃min-1。
3、20％CO3O4-C/Ni2P2O7复合电极材料的制备：将0.2477g Co(NO3)2·6H2O溶于10.6ml甲醇溶液，然后放入0.1g2D Ni2P2O7纳米片搅拌10min，同时在另一烧杯加入0.2765g2-甲基咪唑溶于10.6ml甲醇搅拌10min，再次将两个烧杯中的混合溶液混合并在30℃条件下搅拌30min，然后静置24h并离心洗涤数次真空干燥。最后将产品在500℃氮气氛围煅烧1h，降温至200℃时通入空气并升温至400℃煅烧5h，降温后收集产品。将其在3M KOH溶液中进行电化学性能测试，在0-0.6V电位窗口处的循环伏安法(CV)扫描速率为5-50mVs-1。在2,4,6,8和10 Ag-1电流密度下，在0-0.45V的电位窗口得到的比电容为2537.78,2346.67,2240,2151.11和2095.56 Fg-1，在2 Ag-1的电流密度下的比电容达到2095.56 Fg-1，且经过500次循环后的电容保持率为100％。
实施举例4
1、2D NiNH4PO4·H2O纳米片前驱体的制备：2D NiNH4PO4·H2O的前驱体通过化学浴和溶剂热法制备。首先，将乙二醇(10mL)和浓NH3·H2O(10mL)加入到250ml烧杯中，搅拌5min以形成均匀的混合物，放入0.05g表面活性剂(十二烷基磺酸钠)继续搅拌30min。其次，以5min的间隔将K2CO3(5mL,1M)，KH2PO4(7.5mL，1M)和Ni(NO3)2(5mL,1M)逐一逐渐加入上述液体中，将最终混合物搅拌1h呈亮蓝色。最后，将上述混合溶液转移到100mL不锈钢高压釜中，并将其在170℃下保持24h。然后，将高压釜冷却至室温，收集沉淀物并用蒸馏水、乙醇分别洗涤两次。将合成的产物在60℃下真空干燥24h。
2、2D Ni2P2O7纳米片的制备：2D Ni2P2O7纳米片的制备方法是将NiNH4PO4·H2O纳米片前驱体在管式炉中600℃煅烧2h，加热速率为2℃min-1。
3、40％CO3O4-C/Ni2P2O7复合电极材料的制备：将0.4953g Co(NO3)2·6H2O溶于10.6ml甲醇溶液，然后放入0.1g2D Ni2P2O7纳米片搅拌10min，同时在另一烧杯加入0.5530g2-甲基咪唑溶于10.6ml甲醇搅拌10min，再次将两个烧杯中的混合溶液混合并在30℃条件下搅拌30min，然后静置24h并离心洗涤数次真空干燥。最后将产品在500℃氮气氛围煅烧1h，降温至200℃时通入空气并升温至400℃煅烧5h，降温后收集产品。将其在3M KOH溶液中进行电化学性能测试，在0-0.6V电位窗口处的循环伏安法(CV)扫描速率为5-50mVs-1。在2,4,6,8和10 Ag-1电流密度下，在0-0.45V的电位窗口得到的比电容为2017.78,1653.33,1466.67,1335.11和1262.22 Fg-1，在2 Ag-1的电流密度下的比电容达到1262.22 Fg-1，且经过500次循环后的电容保持率为100％。
总结：上述四个实验研究了不同比例复合CO3O4-C/Ni2P2O7的性能研究，通过实验发现，在四个实验中CO3O4-C/Ni2P2O7的性能有差距，实例三中的电容性能最大，最优的实验实例为实例3。
Claims (7)
1.MOF衍生的复合电极材料的制备方法，利用化学沉淀和溶剂热法合成了2D Ni2P2O7纳米片，然后化学沉淀法和煅烧法将MOF衍生的CO3O4-C生长在2D Ni2P2O7纳米片上，其特征在于，具体步骤如下：
(1)2D NiNH4PO4·H2O纳米片前驱体的制备：首先，将乙二醇和浓NH3·H2O加入到去离子水中，搅拌以形成均匀的混合物，放入表面活性剂继续搅拌均匀；其次，以一定间隔时间将K2CO3溶液，KH2PO4溶液和Ni(NO3)2溶液依次滴加上述混合物中，再次搅拌使混合溶液呈亮蓝色；最后，将得到的混合溶液转移到不锈钢高压釜中，并在170℃下保持24h；将高压釜冷却至室温，收集沉淀物并用蒸馏水和乙醇洗涤，并将得到的产物真空干燥，得到2D NiNH4PO4·H2O纳米片前驱体；
(2)2D Ni2P2O7纳米片的制备：Ni2P2O7的制备方法是将2D NiNH4PO4·H2O纳米片前驱体置于管式炉中从室温加热到600℃并保持2h；
(3)MOF衍生的CO3O4-C/Ni2P2O7复合电极材料的制备：将Co(NO3)2·6H2O溶于甲醇溶液，然后放入2D Ni2P2O7纳米片第一次搅拌分散均匀，同时在另一烧杯加入2-甲基咪唑溶于甲醇溶液并第二次搅拌混合均匀，再次将两个烧杯中的混合溶液混合并在30℃条件下第三次搅拌，静置后离心、洗涤、真空干燥；最后将产品在500℃氮气氛围煅烧1h，降温至200℃时通入空气并升温至400℃煅烧5h，降温后收集产品。
2.如权利要求1所述的MOF衍生的复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，表面活性剂为十二烷基磺酸钠，加入量固定为0.05g；继续搅拌的时间为30min；再次搅拌的时间为1h；K2CO3水溶液、KH2PO4水溶液、Ni(NO3)2水溶液与乙二醇和浓NH3·H2O体积之和的体积比为5:7.5:5:10，乙二醇与浓NH3·H2O体积之比为1:1；K2CO3水溶液的浓度为1M，KH2PO4水溶液的浓度为1M，Ni(NO3)2水溶液的浓度为1M；所述真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为24h；滴完K2CO3溶液再滴KH2PO4溶液，滴完KH2PO4溶液再滴Ni(NO3)2溶液，间隔时间为5min。
3.如权利要求1所述的MOF衍生的复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，从室温加热到600℃的加热速率为2℃min-1。
4.如权利要求1所述的MOF衍生的复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中，第一次搅拌和第二次搅拌的时间均为10min；第三次搅拌的时间为30min；静置时间为24h；升温和降温速率均为1℃min-1，MOF衍生的CO3O4-C分别为2D Ni2P2O7质量的5％、10％、20％、40％。
5.如权利要求4所述的MOF衍生的复合电极材料的制备方法，其特征在于，MOF衍生的CO3O4-C为2D Ni2P2O7质量的20％。
6.如权利要求1所述的MOF衍生的复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述MOF衍生的CO3O4-C的形貌为正八面体结构。
7.如权利要求1-7任一制备方法制备的MOF衍生的复合电极材料的用途，其特征在于，应用于超级电容器的正极材料。
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