CN113999131B - 可见光促进镍催化烷基c-h键胺化制备酰胺衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光促进镍催化烷基C‑H键直接胺化反应制备酰胺衍生物的方法。本发明使用取代噁唑啉酮为胺化试剂,原料廉价易得,底物适用性较为广泛,可以用于生物活性分子引入酰胺基团的后修饰反应。此外,本发明公开的方法反应条件温和、目标产物的收率高、污染小、反应操作和后处理过程简单,适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及可见光催化合成领域,具体涉及一种可见光促进镍催化烷基C-H键胺化制备酰胺衍生物的方法。
背景技术
酰胺类化合物是一类重要的有机化合物,在很多有生物活性的化合物及天然产物中都存在类似结构,在农药及医药方面都有广泛应用(Cupido, T.; Tulla-Puche, J.;Spengler, J.; Albericio, F. Curr. Opin. Drug Discovery Dev. 2007, 10, 768;Bode, J. W. Curr. Opin. Drug Discovery Dev. 2006, 9, 765; Humphrey, J. M.;Chamberlin, A. R. Chem. Rev. 1997, 97, 2243)。另外,酰胺类化合物还可以合成聚酰胺高分子化合物,在高分子材料中也有重要应用(Pattabiraman, V. R.; Bode, J. W.Nature 2011, 480, 471)。
传统的合成酰胺类化合物的方法包括:1)羧酸和胺在当量的缩合剂及严格的无水和高温条件下进行缩合制备得到;该方法会产生过多的化学废料,原子经济性差,反应条件苛刻及环境不友好,不符合绿色化学的要求;2)使用酰卤、酸酐和活泼酯等与胺发生亲核加成反应制备得到。该方法所使用的试剂虽然反应活性高,但是价格较贵且比较危险,且容易腐蚀设备,污染环境(Valeur, E.; Bradley, M. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, 606);3)利用等摩尔量的醇和胺在过渡金属催化下制备得到。该方法虽然避免了过量使用醇或胺造成的浪费,但是反应所使用的过渡金属催化剂通常为金、钌及钯等贵金属催化剂,大大增加了成本(Gunanathan, C.; Milstein, D. Science 2007, 317, 790);4)利用过量的卤代烃和腈在三氟甲磺酸铜作用下发生Ritter反应制备,该方法虽然产率较高,但需要过量的卤代烃,且不适用于位阻较大的芳基腈(Qu,G. R.; Song, Y. W.; Niu, H. Y.; Gou, H.M.; Fossey, J. S. RSC Adv. 2012, 2, 6161)。
光催化反应是近年来国内外学者研究的热点主题。不仅由于光催化反应可以将光能转化为化学能,进而通过电子、原子或者能量转移来实现化学转变,并且光催化反应可以有效地避免氧化剂、过量的碱的使用并可以减少能源消耗及化学废物的产生,具有反应条件温和、原子经济性好,绿色无污染等优点。谭海波等人通过光催化反应将硫代羧酸和胺反应制备酰胺(Liu, H.; Zhao, L.; Yuan, Y.; Xu, Z.; Chen, K.; Qiu, S.; Tan, H.ACS Catal. 2016, 6, 1732−1736)。在CN110698360A中,宋汪泽以9-均三甲苯基-10-甲基吖碇盐四氟硼酸盐为光敏剂,催化硫代羧酸和胺反应制备酰胺类化合物。但是该类反应所用的原料硫代羧酸制备过程较为繁琐,产率较低,而且需要使用酰氯和硫氢化钠这样毒性较大的试剂,一定程度上限制了该类方法在酰胺类化合物合成上的应用。
综上所述,目前公开的酰胺的合成方法存在诸多不足,如原料不易制备、反应条件苛刻、反应步骤繁琐等不足,因此开发反应条件温和、使用范围广泛、反应步骤简易、原材料简单的合成方法非常重要。
发明内容
本发明提供一种可见光促进镍催化烷基C-H键胺化制备酰胺衍生物的方法。
为达到上述目的,本发明采用两种技术方案:
第一种方案为,一种可见光促进镍催化烷基C-H键胺化制备酰胺衍生物的方法,其特征在于:包括以下步骤:
将胺化试剂、十聚钨酸盐、镍催化剂、无机碱、二芳基甲酮按摩尔比分别称取放入反应容器中,在惰性气体氛围下,加入溶剂,搅拌直至体系呈浅蓝色,加入含烷基化合物,在可见光光源照射下充分反应后,分离提纯得到酰胺衍生物;
其中,含烷基化合物∶胺化试剂∶十聚钨酸盐∶镍催化剂∶无机碱∶二芳基甲酮之间的摩尔比依次为A∶B∶C∶D∶E∶F;
A为1-10;B为1;C为0.005-0.05;D为0.05-0.5;E为1-3;F为0.15-0.25;
R2选自C1-C20的开链烷基、取代或未取代的芳基、杂芳基、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、中的任意一种,其中,R3选自C1-C3的烷基、烷氧基、芳基、卤素、酯基中
的一种;R4选自C1-C6的烷基、叔丁氧羰基中的一种;R5选自C1-C6的烷基中的一种;R6选自
C1-C20的烷基、取代或未取代的芳基、杂芳基中的一种;
所述可见光光源的波长为365-400 nm。
第二种方案为,一种可见光促进镍催化烷基C-H键胺化制备酰胺衍生物的方法,其特征在于:包括以下步骤:
将胺化试剂、十聚钨酸盐、镍催化剂、无机碱按摩尔比分别称取放入反应容器中,在惰性气体氛围下,加入溶剂,搅拌直至体系呈浅蓝色,加入含烷基化合物,在可见光光源照射下充分反应后,分离提纯得到酰胺衍生物;
其中,含烷基化合物∶胺化试剂∶十聚钨酸盐∶镍催化剂∶无机碱之间的摩尔比依次为A∶B∶C∶D∶E;
A为1-10;B为1;C为0.005-0.05;D为0.05-0.5;E为1-3;
其中,R1’选自、、、、、、、中的一种,其中,R3选自C1-C3的烷基、烷氧基、
芳基、卤素、酯基中的一种;R4选自C1-C6的烷基、叔丁氧羰基中的一种;R5选自C1-C6的烷基
中的一种;R6选自C1-C20的烷基、取代或未取代的芳基、杂芳基中的一种;
R2选自C1-C20的开链烷基、取代或未取代的芳基、杂芳基、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、 、中的任意一种,其中,R3选自C1-C3的烷基、烷氧基、芳基、卤素、酯基中
的一种;R4选自C1-C6的烷基、叔丁氧羰基中的一种;R5选自C1-C6的烷基中的一种;R6选自
C1-C20的烷基、取代或未取代的芳基、杂芳基中的一种;
所述可见光光源的波长为365-400 nm。
上述技术方案中的有关内容解释如下:
1. 其中,所述十聚钨酸盐为[Bu4N]4[W10O32](CAS号:68109-03-5);
2. 其中,所述无机碱为磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种或几种的混合物。
3. 其中,所述镍催化剂为NiX2或NiX2·dme,其中X为Cl、Br、I中的一种。
5. 其中,二芳基甲酮主要作为质子转移催化剂进行添加,用于更好的促进非活化
的C-H键中的氢原子转移,而对于一些活化的C-H(O、N或者S原子的α-位C-H键),例如方案二
中R1’列举的、、、、、、、,由于C-H键键能较低,可以很容易转移,所以
二芳基甲酮是否添加对反应是否进行并不构成影响。
6.取代的二芳基甲酮,比如含氯、溴、氰、酯基等都可以有效催化,但二氟取代的二芳基甲酮效果更佳;另外,二芳基甲酮有促进镍(II)催化剂还原成I价镍的作用。
7.二芳基甲酮的添加量一般为催化量(即以噁唑啉酮为基准)的20%,但15%-25%都可以达到目标效果。
8.其中,所述溶剂为乙腈、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
9.其中,所述惰性气体为氮气或氩气。
10.对于判断反应是否完成,可使用TLC(薄层色谱法)、LC(液相色谱)、GC(气相色谱,分子量小于300时)等方式追踪。
11.可以使用柱层析、液相色谱等方式提纯产物。
12.上述NiX2·dme可以是氯化镍(II)乙二醇二甲基醚络合物(CAS:29046-78-4)。
由于上述技术方案的运用,本发明与现有技术相比具有下列优点:
1、本发明使用含烷基化合物为起始物,原料易得、毒性低、成本低廉、种类多;反应位点可以是伯碳也可以是仲碳。
2、本发明所用胺化试剂廉价易得、毒性较低、使用方便。
3、对于有生物活性的大位阻底物(原料所用的含烷基化合物和胺化试剂),尤其是含有桥环、Boc基团(叔丁氧羰基)等大位阻基团的底物也可以适用;若原料上含有羟基、羰基、醚键、硫醚键、酰胺键时,也不会影响反应的进行;本发明技术方案反应的普适性好。
4、另一方面,本发明技术方案不仅适用于芳基酰胺的合成,对普通烷基酰胺同样适用。
5、本发明公开的方法中,反应条件温和,反应时间短,目标产物的收率高,反应操作和后处理过程简单,适合于工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述。
实施例一:N-环己基苯甲酰胺的合成
以苯基噁唑啉酮、环己烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),苯基噁唑啉酮(0.033克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中处
于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使反应
体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入环己烷(0.12 mL,1 mmol),在365 nm UV-A紫外灯照
射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:20),得到目标
产物(产率83%)。产物的分析数据如下:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.75 (d, J = 7.5
Hz, 2H), 7.53 – 7.39 (m, 3H), 5.96 (s, 1H), 4.06 – 3.92 (m, 1H), 2.09 – 2.00
(m, 2H), 1.81 – 1.71 (m, 2H), 1.70 – 1.55 (m, 1H), 1.52 – 1.36 (m, 2H), 1.14
– 1.34(m, 3H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 166.65, 135.12, 131.23, 128.51,
126.83, 48.68, 33.24, 25.58, 24.92。
实施例二:N-环己基对氟苯甲酰胺的合成
以对氟苯基噁唑啉酮、环己烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),对氟苯基噁唑啉酮(0.036克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶
中处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使
反应体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入环己烷(0.12 mL,1 mmol),在365 nm UV-A紫外
灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:20),得到目标
产物(产率65%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.83 – 7.70 (m,
2H), 7.18 – 7.02 (m, 2H), 5.99 (s, 1H), 4.02 – 3.89 (m, 1H), 2.10 – 1.95 (m,
2H), 1.83 – 1.69 (m, 2H), 1.72 – 1.58 (m, 1H), 1.53 – 1.32 (m, 2H), 1.32 –
1.09 (m, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 165.63, 164.57 (d, J = 251.4 Hz),
131.24 (d, J = 3.2 Hz), 129.15 (d, J = 8.8 Hz), 115.48 (d, J = 21.8 Hz),
48.84, 33.22, 25.55, 24.93; 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -108.76。
实施例三:N-环己基间氟苯甲酰胺的合成
以间氟苯基噁唑啉酮、环己烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),间氟苯基噁唑啉酮(0.036克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶
中处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使
反应体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入环己烷(0.12 mL,1 mmol),在365 nm UV-A紫外
灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:20),得到目标
产物(产率64%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.55 – 7.43 (m,
2H), 7.45 – 7.32 (m, 1H), 7.23 – 7.11 (m, 1H), 6.06 (s, 1H), 4.05 – 3.87 (m,
1H), 2.11 – 1.95 (m, 2H), 1.81 – 1.71 (m, 2H), 1.72 – 1.59 (m, 1H), 1.52 –
1.33 (m, 2H), 1.31 – 1.14 (m, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 165.39 (d, J =
2.5 Hz), 162.74 (d, J = 247.5 Hz), 137.39 (d, J = 6.9 Hz), 130.14 (d, J = 7.9
Hz), 122.30 (d, J = 3.0 Hz), 118.21 (d, J = 21.3 Hz), 114.31 (d, J = 22.7
Hz), 48.91, 33.14, 25.53, 24.90; 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -112.00。
实施例四:N-环己基邻氟苯甲酰胺的合成
以邻氟苯基噁唑啉酮、环己烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),间氟苯基噁唑啉酮(0.036克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶
中处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使
反应体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入环己烷(0.12 mL,1 mmol),在365 nm UV-A紫外
灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:20),得到目标
产物(产率65%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.08 (td, J = 7.9,
1.9 Hz, 1H), 7.52 – 7.33 (m, 1H), 7.26 (d, J = 6.3 Hz, 1H), 7.10 (dd, J =
12.3, 8.2 Hz, 1H), 6.63 (s, 1H), 4.12 – 3.93 (m, 1H), 2.11 – 1.96 (m, 2H),
1.81 – 1.68 (m, 2H), 1.67 – 1.58 (m, 1H), 1.52 – 1.36 (m, 2H), 1.34 – 1.21
(m, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 162.32 (d, J = 3.2 Hz), 160.55 (d, J =
246.7 Hz), 133.00 (d, J = 9.2 Hz), 132.04 (d, J = 2.3 Hz), 124.76 (d, J = 3.3
Hz), 121.51 (d, J = 11.6 Hz), 115.92 (d, J = 25.0 Hz), 48.66, 32.98, 25.59,
24.74; 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -113.90。
实施例五:N-环己基对氯苯甲酰胺的合成
以对氯苯基噁唑啉酮、环己烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),对氯苯基噁唑啉酮(0.039克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶
中处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使
反应体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入环己烷(0.12 mL,1 mmol),在365 nm UV-A紫外
灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:20),得到目标
产物(产率60%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.75 – 7.64 (m,
2H), 7.43 – 7.33 (m, 2H), 6.05 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 4.03 – 3.85 (m, 1H), 2.09
– 1.94 (m, 2H), 1.83 – 1.58 (m, 3H), 1.52 – 1.30 (m, 2H), 1.32 – 1.13 (m,
3H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 165.62, 137.41, 133.43, 128.71, 128.33, 48.88,
33.17, 29.70, 25.53, 24.92。
实施例六:N-环己基间氯苯甲酰胺的合成
以间氯苯基噁唑啉酮、环己烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),间氯苯基噁唑啉酮(0.039克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶
中处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使
反应体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入环己烷(0.12 mL,1 mmol),在365 nm UV-A紫外
灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:20),得到目标
产物(产率70%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.73 (t, J = 1.9
Hz, 1H), 7.62 (dt, J = 7.6, 1.4 Hz, 1H), 7.45 (dt, J = 8.1, 1.5 Hz, 1H), 7.35
(t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.07 – 6.00 (m, 1H), 4.08 – 3.81 (m, 1H), 2.10 – 1.94
(m, 2H), 1.89 – 1.59 (m, 3H), 1.51 – 1.33 (m, 2H), 1.31 – 1.12 (m, 3H); 13C
NMR (101 MHz, CDCl3) δ 165.35, 136.89, 134.64, 131.25, 129.83, 127.23,
125.01, 48.94, 33.15, 25.52, 24.92。
实施例七:N-环己基-3,4-二氯苯甲酰胺的合成
以3,4-二氯苯基噁唑啉酮、环己烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),3,4-二氯苯基噁唑啉酮(0.046克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反
应瓶中处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅
拌使反应体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入环己烷(0.12 mL,1 mmol),在365 nm UV-A
紫外灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:20),得到目标
产物(产率76%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.83 (d, J = 2.1
Hz, 1H), 7.57 (dd, J = 8.3, 2.1 Hz, 1H), 7.49 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 5.98 (d, J
= 8.1 Hz, 1H), 4.03 – 3.85 (m, 1H), 2.09 – 1.95 (m, 2H), 1.83 – 1.58 (m, 3H),
1.53 – 1.32 (m, 2H), 1.32 – 1.10 (m, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 164.43,
135.63, 134.90, 132.97, 130.55, 129.09, 126.08, 49.07, 33.14, 25.50, 24.90。
实施例八:N-环己基对溴苯甲酰胺的合成
以对溴苯基噁唑啉酮、环己烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),对溴苯基噁唑啉酮(0.048克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶
中处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使
反应体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入环己烷(0.12 mL,1 mmol),在365 nm UV-A紫外
灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:20),得到目标
产物(产率65%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.68 – 7.51 (m,
4H), 6.02 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 4.04 – 3.86 (m, 1H), 2.08 – 1.95 (m, 2H), 1.82
– 1.59 (m, 3H), 1.52 – 1.32 (m, 2H), 1.32 – 1.09 (m, 3H); 13C NMR (75 MHz,
CDCl3) δ 165.68, 133.90, 131.70, 128.50, 125.85, 48.88, 33.18, 25.53, 24.90。
实施例九:N-环己基间溴苯甲酰胺的合成
以间溴苯基噁唑啉酮、环己烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),间溴苯基噁唑啉酮(0.048克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶
中处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使
反应体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入环己烷(0.12 mL,1 mmol),在365 nm UV-A紫外
灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:20),得到目标
产物(产率65%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.88 (t, J = 1.9
Hz, 1H), 7.72 – 7.56 (m, 2H), 7.28 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 5.97 (s, 1H), 4.05 –
3.86 (m, 1H), 2.09 – 1.95 (m, 2H), 1.84 – 1.58 (m, 3H), 1.53 – 1.33 (m, 2H),
1.33 – 1.10 (m, 3H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 165.18, 137.12, 134.20, 130.10,
130.06, 125.48, 122.69, 48.93, 33.17, 25.53, 24.90.。
实施例十:N-环己基对三氟甲基溴苯甲酰胺的合成
以对三氟甲基苯基噁唑啉酮、环己烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),对三氟甲基苯基噁唑啉酮(0.046克,0.2 mmol),抽空换气三次,使
反应瓶中处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),
搅拌使反应体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入环己烷(0.12 mL,1 mmol),在365 nm
UV-A紫外灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:20),得到目标
产物(产率69%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.85 (d, J = 8.2
Hz, 2H), 7.68 (d, J = 8.2 Hz, 2H), 6.05 (s, 1H), 4.07 – 3.89 (m, 1H), 2.11 –
1.97 (m, 2H), 1.85 – 1.59 (m, 3H), 1.53 – 1.34 (m, 2H), 1.34 – 1.14 (m, 3H)
; 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 165.41, 138.41, 133.03 (q, J = 32.5 Hz), 127.36,
125.57 (q, J = 3.8 Hz), 123.71 (q, J = 272.4 Hz), 49.04, 33.16, 25.52, 24.91
; 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -62.95。
实施例十一:N-环己基间三氟甲基溴苯甲酰胺的合成
以间三氟甲基苯基噁唑啉酮、环己烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),间三氟甲基苯基噁唑啉酮(0.046克,0.2 mmol),抽空换气三次,使
反应瓶中处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),
搅拌使反应体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入环己烷(0.12 mL,1 mmol),在365 nm
UV-A紫外灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:20),得到目标
产物(产率73%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.00 (s, 1H), 7.94
(d, J = 7.9 Hz, 1H), 7.73 (d, J = 7.8 Hz, 1H), 7.55 (t, J = 7.8 Hz, 1H), 6.16
(d, J = 8.1 Hz, 1H), 4.07 – 3.88 (m, 1H), 2.08 – 1.98 (m, 2H), 1.86 – 1.61
(m, 3H), 1.52 – 1.32 (m, 2H), 1.35 – 1.09 (m, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ
165.27, 135.90, 131.01 (q, J = 32.9 Hz), 129.12, 127.83 (q, J = 3.7 Hz),
123.74 (d, J = 272.5 Hz), 123.88 (q, J = 3.8 Hz), 49.09, 33.13, 25.50, 24.94
; 19F NMR (376 MHz, CDCl3) δ -62.71。
实施例十二:N-环己基对甲基溴苯甲酰胺的合成
以对甲基苯基噁唑啉酮、环己烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),对甲基苯基噁唑啉酮(0.036克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应
瓶中处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌
使反应体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入环己烷(0.12 mL,1 mmol),在365 nm UV-A紫
外灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:20),得到目标
产物(产率67%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.70 – 7.59 (m,
2H), 7.21 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 5.96 (s, 1H), 4.06 – 3.87 (m, 1H), 2.39 (s,
3H), 2.09 – 1.97 (m, 2H), 1.83 – 1.59 (m, 3H), 1.53 – 1.33 (m, 2H), 1.30 –
1.15 (m, 3H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 166.58, 141.59, 132.24, 129.15,
126.81, 48.59, 33.27, 25.60, 24.92, 21.41。
实施例十三:N-环己基邻甲基溴苯甲酰胺的合成
以邻甲基苯基噁唑啉酮、环己烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),邻甲基苯基噁唑啉酮(0.036克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应
瓶中处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌
使反应体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入环己烷(0.12 mL,1 mmol),在365 nm UV-A紫
外灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:20),得到目标
产物(产率57%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.35 – 7.25 (m,
2H), 7.24 – 7.12 (m, 2H), 5.65 (s, 1H), 4.06 – 3.87 (m, 1H), 2.43 (s, 3H),
2.10 – 1.96 (m, 2H), 1.85 – 1.57 (m, 3H), 1.53 – 1.33 (m, 2H), 1.30 – 1.09
(m, 3H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 169.29, 137.03, 135.72, 130.87, 129.62,
126.57, 125.69, 48.48, 33.19, 25.55, 24.87, 19.64。
实施例十四:N-环己基间甲基溴苯甲酰胺的合成
以间甲基苯基噁唑啉酮、环己烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),间甲基苯基噁唑啉酮(0.036克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应
瓶中处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌
使反应体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入环己烷(0.12 mL,1 mmol),在365 nm UV-A紫
外灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:20),得到目标
产物(产率68%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.57 (s, 1H), 7.57
– 7.47 (m, 1H), 7.35 – 7.24 (m, 2H), 6.02 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 4.06 – 3.88
(m, 1H), 2.39 (s, 3H), 2.09 – 1.95 (m, 2H), 1.83 – 1.57 (m, 3H), 1.49 – 1.35
(m, 2H), 1.30 – 1.14 (m, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 166.87, 138.33,
135.09, 131.94, 128.36, 127.62, 123.79, 48.64, 33.23, 25.59, 24.94, 21.35。
实施例十五:N-环己基对甲氧基溴苯甲酰胺的合成
以对甲氧基苯基噁唑啉酮、环己烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),对甲氧基苯基噁唑啉酮(0.039克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反
应瓶中处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅
拌使反应体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入环己烷(0.12 mL,1 mmol),在365 nm UV-A
紫外灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:20),得到目标
产物(产率82%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.72 (d, J = 8.8
Hz, 2H), 6.90 (d, J = 8.9 Hz, 2H), 5.97 (d, J = 7.9 Hz, 2H), 4.01 – 3.90 (m,
1H), 3.84 (s, 3H), 2.09 – 1.96 (m, 2H), 1.80 – 1.58 (m, 3H), 1.50 – 1.34 (m,
2H), 1.32 – 1.09 (m, 3H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 166.18, 161.98, 128.60,
127.37, 113.66, 55.39, 48.60, 33.30, 25.60, 24.95。
实施例十六:N-环己基间甲氧基溴苯甲酰胺的合成
以间甲氧基苯基噁唑啉酮、环己烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),间甲氧基苯基噁唑啉酮(0.039克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反
应瓶中处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅
拌使反应体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入环己烷(0.12 mL,1 mmol),在365 nm UV-A
紫外灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:20),得到目标
产物(产率79%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.38 – 7.20 (m,
3H), 7.02 (ddd, J = 8.0, 2.7, 1.3 Hz, 1H), 5.99 (s, 1H), 4.06 – 3.87 (m, 1H),
3.85 (s, 3H), 2.09 – 1.96 (m, 2H), 1.82 – 1.60 (m, 3H), 1.53 – 1.33 (m, 2H),
1.33 – 1.10 (m, 3H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 166.51, 159.81, 136.63, 129.49,
118.54, 117.37, 112.37, 55.44, 48.72, 33.20, 25.57, 24.89。
实施例十七:N-环己基对叔丁基溴苯甲酰胺的合成
以对叔丁基苯基噁唑啉酮、环己烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),对叔丁基苯基噁唑啉酮(0.044克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反
应瓶中处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅
拌使反应体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入环己烷(0.12 mL,1 mmol),在365 nm UV-A
紫外灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:20),得到目标
产物(产率75%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.69 (d, J = 8.4
Hz, 2H), 7.43 (d, J = 8.5 Hz, 2H), 6.04 (d, J = 8.2 Hz, 1H), 4.06 – 3.88 (m,
1H), 2.07 – 1.94 (m, 2H), 1.78 – 1.60 (m, 3H), 1.49 – 1.36 (m, 2H), 1.32 (s,
9H), 1.31 – 1.10 (m, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 166.60, 154.70, 132.24,
126.66, 125.43, 48.56, 34.88, 33.27, 31.18, 25.60, 24.93。
实施例十八:N-环己基-1-萘甲酰胺的合成
以1-萘基噁唑啉酮、环己烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),1-萘基噁唑啉酮(0.043克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中
处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使反
应体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入环己烷(0.12 mL,1 mmol),在365 nm UV-A紫外灯
照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:20),得到目标
产物(产率65%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.33 – 8.22 (m,
1H), 7.93 – 7.79 (m, 2H), 7.61 – 7.45 (m, 3H), 7.48 – 7.37 (m, 1H), 5.90 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 4.18 – 3.99 (m, 1H), 2.18 – 2.06 (m, 2H), 1.85 – 1.62 (m,
3H), 1.56 – 1.35 (m, 2H), 1.36 – 1.14 (m, 3H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ
168.76, 135.08, 133.67, 130.30, 130.10, 128.30, 127.03, 126.37, 125.35,
124.76, 124.71, 48.77, 33.23, 25.55, 24.90。
实施例十九:N-环己基-2-噻吩甲酰胺的合成
以2-噻吩噁唑啉酮、环己烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),2-噻吩噁唑啉酮(0.034克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中
处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使反
应体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入环己烷(0.12 mL,1 mmol),在365 nm UV-A紫外灯
照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:20),得到目标
产物(产率50%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.52 – 7.40 (m,
2H), 7.06 (dd, J = 5.0, 3.7 Hz, 1H), 5.86 (s, 1H), 4.03 – 3.85 (m, 1H), 2.09
– 1.95 (m, 2H), 1.83 – 1.69 (m, 2H), 1.69 – 1.59 (m, 1H), 1.51 – 1.34 (m,
2H), 1.31 – 1.16 (m, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 160.99, 139.47, 129.55,
127.74, 127.52, 48.77, 33.24, 25.54, 24.91。
实施例二十:N-环己基环己基甲酰胺的合成
以环己基唑啉酮、环己烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),环己基噁唑啉酮(0.034克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中
处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使反
应体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入环己烷(0.12 mL,1 mmol),在365 nm UV-A紫外灯
照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:20),得到目标
产物(产率61%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 5.31 (s, 1H), 3.85
– 3.66 (m, 1H), 2.02 (tt, J = 11.7, 3.4 Hz, 1H), 1.94 – 1.55 (m, 9H), 1.51 –
1.00 (m, 11H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 175.16, 47.72, 45.73, 33.25, 29.75,
25.77, 25.57, 24.86。
实施例二十一:N-环己基正己酰胺的合成
以正戊基唑啉酮、环己烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),正戊基噁唑啉酮(0.032克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中
处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使反
应体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入环己烷(0.12 mL,1 mmol),在365 nm UV-A紫外灯
照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:20),得到目标
产物(产率49%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 5.36 (s, 1H), 3.86
– 3.68 (m, 1H), 2.13 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.98 – 1.84 (m, 2H), 1.82 – 1.55
(m, 4H), 1.43 – 1.24 (m, 7H), 1.24 – 1.01 (m, 3H), 0.95 – 0.78 (m, 3H); 13C
NMR (101 MHz, CDCl3) δ 172.22, 48.01, 37.07, 33.27, 31.44, 25.58, 25.56,
24.89, 22.42, 13.95。
实施例二十二:N-环己基苯丙酰胺的合成
以苯乙基基唑啉酮、环己烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),苯乙基噁唑啉酮(0.038克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中
处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使反
应体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入环己烷(0.12 mL,1 mmol),在365 nm UV-A紫外灯
照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:10),得到目标
产物(产率51%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.33 – 7.25 (m,
2H), 7.22 – 7.17 (m, 3H), 5.17 (s, 1H), 3.83 – 3.64 (m, 1H), 2.95 (t, J = 7.6
Hz, 2H), 2.43 (t, J = 7.6 Hz, 2H), 1.90 – 1.76 (m, 2H), 1.72 – 1.51 (m, 3H),
1.45 – 1.20 (m, 2H), 1.20 – 0.91 (m, 3H). 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 171.07,
140.93, 128.49, 128.41, 126.21, 48.05, 38.83, 33.11, 31.90, 25.51, 24.80。
实施例二十三:N-环己基苯乙酰胺的合成
以苄基唑啉酮、环己烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),苄基噁唑啉酮(0.035克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中处
于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使反应
体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入环己烷(0.12 mL,1 mmol),在365 nm UV-A紫外灯照
射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:10),得到目标
产物(产率58%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.41 – 7.20 (m,
5H), 5.27 (s, 1H), 3.84 – 3.66 (m, 1H), 3.54 (s, 2H), 1.90 – 1.76 (m, 3H),
1.69 – 1.48 (m, 2H), 1.42 – 1.22 (m, 2H), 1.19 – 0.93 (m, 3H); 13C NMR (101
MHz, CDCl3) δ 170.07, 135.17, 129.37, 128.97, 127.26, 48.19, 44.01, 32.89,
25.46, 24.68。
实施例二十四:N-环己基苯丁酰胺的合成
以苯丙基唑啉酮、环己烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),苯丙基噁唑啉酮(0.041克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中
处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使反
应体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入环己烷(0.12 mL,1 mmol),在365 nm UV-A紫外灯
照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:10),得到目标
产物(产率47%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.34 – 7.13 (m,
5H), 5.29 (s, 1H), 3.86 – 3.67 (m, 1H), 2.65 (t, J = 7.5 Hz, 2H), 2.14 (dd, J
= 8.1, 6.3 Hz, 2H), 2.04 – 1.94 (m, 2H), 1.92 – 1.85 (m, 2H), 1.81 – 1.53 (m,
3H), 1.46 – 1.25 (m, 2H), 1.22 – 1.01 (m, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ
171.71, 141.58, 128.53, 128.39, 125.96, 48.09, 36.16, 35.17, 33.28, 27.25,
25.55, 24.89。
实施例二十五:N-环己基乙酰胺的合成
以甲基唑啉酮、环己烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),甲基噁唑啉酮(0.02克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中处
于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使反应
体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入环己烷(0.12 mL,1 mmol),在365 nm UV-A紫外灯照
射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:5),得到目标
产物(产率54%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 5.34 (s, 1H), 3.85
– 3.66 (m, 1H), 1.95 (s, 3H), 1.94 – 1.89 (m, 2H), 1.77 – 1.55 (m, 3H), 1.47
– 1.32 (m, 2H), 1.20 – 1.01 (m, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 169.09, 48.25,
33.23, 25.54, 24.88, 23.61。
实施例二十六:N-环己基-3,7-二甲基2-辛烯酰胺的合成
以3,7-二甲基-2-庚烯基噁唑啉酮、环己烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),3,7-二甲基-2-庚烯基噁唑啉酮(0.042克,0.2 mmol),抽空换气三
次,使反应瓶中处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1
mL),搅拌使反应体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入环己烷(0.12 mL,1 mmol),在365
nm UV-A紫外灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:10),得到目标
产物(产率33%)。产物的分析数据如下:δ 5.27 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 5.09 (tt, J =
7.1, 1.4 Hz, 1H), 3.89 – 3.66 (m, 1H), 2.16 (dd, J = 12.6, 5.1 Hz, 1H), 2.09
– 1.79 (m, 6H), 1.78 – 1.52 (m, 9H), 1.47 – 1.01 (m, 7H), 0.93 (d, J = 6.2
Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 171.53, 131.48, 124.41, 48.02, 44.84,
36.91, 33.34, 33.27, 30.56, 25.71, 25.57, 25.46, 24.88, 19.47, 17.66。
实施例二十七:N-环戊基苯甲酰胺的合成
以苯基噁唑啉酮、环戊烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),苯基噁唑啉酮(0.032克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中处
于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使反应
体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入环戊烷(0.07克,1 mmol),在365 nm UV-A紫外灯照
射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:10),得到目标
产物(产率48%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.80 – 7.70 (m,
2H), 7.56 – 7.36 (m, 3H), 6.04 (s, 1H), 4.50 – 4.32 (m, 1H), 2.19 – 2.01 (m,
2H), 1.77 – 1.64 (m, 4H), 1.57 – 1.42 (m, 2H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ
167.19, 134.97, 131.27, 128.52, 126.82, 51.72, 33.27, 23.83。
实施例二十八:N-环庚基苯甲酰胺的合成
以苯基噁唑啉酮、环庚烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),苯基噁唑啉酮(0.032克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中处
于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使反应
体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入环庚烷(0.10克,1 mmol),在365 nm UV-A紫外灯照
射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:10),得到目标
产物(产率67%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.80 – 7.70 (m,
2H), 7.54 – 7.35 (m, 3H), 6.11 (s, 1H), 4.24 – 4.07 (m, 1H), 2.10 – 1.94 (m,
2H), 1.71 – 1.48 (m, 10H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ 166.44, 135.13, 131.22,
128.51, 126.82, 50.91, 35.18, 28.05, 24.16。
实施例二十九:N-环辛基苯甲酰胺的合成
以苯基噁唑啉酮、环辛烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),苯基噁唑啉酮(0.032克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中处
于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使反应
体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入环辛烷(0.11克,1 mmol),在365 nm UV-A紫外灯照
射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:10),得到目标
产物(产率61%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.80 – 7.69 (m,
3H), 7.53 – 7.35 (m, 3H), 4.28 – 4.08 (m, J = 4.6, 4.2 Hz, 1H), 1.93 (ddt, J
= 14.3, 9.9, 4.0 Hz, 2H), 1.76 – 1.49 (m, 14H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ
166.36, 135.17, 131.21, 128.51, 126.81, 49.85, 32.38, 27.20, 25.49, 23.75。
实施例三十:N-二环[2.2.1]-2-庚基苯甲酰胺的合成
以苯基噁唑啉酮、降冰片烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),苯基噁唑啉酮(0.032克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中处
于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使反应
体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入降冰片烷(0.1克,1 mmol),在365 nm UV-A紫外灯照
射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:10),得到目标
产物(产率57%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.81 – 7.64 (m,
2H), 7.52 – 7.37 (m, 3H), 6.00 (s, 1H), 3.92 (td, J = 7.6, 3.3 Hz, 1H), 2.32
(s, 2H), 1.97 – 1.83 (m, 1H), 1.65 – 1.41 (m, 2H), 1.40 – 1.14 (m, 5H); 13C
NMR (75 MHz, CDCl3) δ 166.83, 134.98, 131.24, 128.50, 126.83, 53.34, 42.44,
40.54, 35.77, 35.70, 29.71, 28.15, 26.52。
实施例三十一:N-(7-氧杂二环[2.2.1])-2-庚基苯甲酰胺的合成
以苯基噁唑啉酮、7-氧杂二环[2.2.1]庚烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),苯基噁唑啉酮(0.032克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中处
于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使反应
体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入7-氧杂二环[2.2.1]庚烷(0.1克,1 mmol),在365 nm
UV-A紫外灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:10),得到目标
产物(产率50%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.06 – 7.60 (m,
2H), 7.56 – 7.36 (m, 3H), 4.66 (t, J = 5.0 Hz, 1H), 4.46 (d, J = 5.1 Hz, 1H),
4.32 (td, J = 8.2, 3.1 Hz, 1H), 2.10 (dd, J = 13.0, 8.0 Hz, 1H), 1.75 – 1.65
(m, 2H), 1.62 – 1.52 (m, 2H), 1.50 – 1.45 (m, 1H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ
166.80, 134.36, 131.50, 128.53, 126.94, 81.49, 75.72, 53.66, 40.63, 29.16,
26.31; 质谱分子离子峰计算值 C13H15NO2 [M]+: 217.1103, 检测值: 217.1106.。
实施例三十二:N- (DL)-2,2-二甲基-3-亚甲基二环[2.2.1]庚基苯甲酰胺的合成
以苯基噁唑啉酮、莰烯作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),苯基噁唑啉酮(0.032克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中处
于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使反应
体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入莰烯(0.14克,1 mmol),在365 nm UV-A紫外灯照射
下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:5),得到目标
产物(异构体)(产率46%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.79 – 7.69
(m, 2H), 7.59 – 7.35 (m, 3H), 5.97 (s, 1H), 5.02 (s, 0.75H), 4.81 (s, 0.25H),
4.72 (s, 0.75H), 4.60 (s, 0.25H), 4.47 (d, J = 8.0 Hz, 0.25H), 4.01 (q, J =
7.2 Hz, 0.75H), 2.81 (s, 0.75H), 2.77 (d, J = 4.7 Hz, 0.25H), 2.38 – 2.48 (m,
0.75H), 2.08 (s, 0.25H), 1.95 – 2.03 (m, 1H), 1.73 – 1.83 (m, 1H), 1.44 –
1.35 (m, 1H), 1.30 – 1.14 (m, 2.25H), 1.08 (s, 4.75H); 13C NMR (101 MHz,
CDCl3) δ 166.85, 163.43, 161.05, 134.83, 131.36, 128.56, 126.82, 126.78,
103.40, 100.77, 54.06, 53.13, 52.44, 48.46, 47.72, 46.09, 41.12, 39.74,
35.11, 34.73, 29.37, 29.33, 25.51, 25.41; 质谱分子离子峰计算值 C17H21NO [M]+:
255.1623, 检测值: 255.1616。
实施例三十三:N-(2-乙酰基环丁基)苯甲酰胺的合成
以苯基噁唑啉酮、乙酰基环丁烷作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),苯基噁唑啉酮(0.032克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中处
于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使反应
体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入乙酰基环丁烷(0.10克,1 mmol),在365 nm UV-A紫
外灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(丙酮:石油醚 = 1:4),得到目标产物
(产率36%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.80 – 7.71 (m, 2H),
7.56 – 7.38 (m, 3H), 6.39 (s, 1H), 4.71 – 4.52 (m, 1H), 3.16 – 2.99 (m, 1H),
2.77 – 2.61 (m, 2H), 2.28 – 2.04 (m, 5H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 209.27,
166.74, 134.19, 131.59, 128.60, 126.91, 40.73, 39.30, 33.28, 28.18; 质谱分子
离子峰计算值C13H15NO [M]+: 217.1103, 检测值: 217.1109。
实施例三十四:N-(2-(4-氧代)庚基)苯甲酰胺的合成
以苯基噁唑啉酮、4-庚酮作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),苯基噁唑啉酮(0.032克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中处
于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使反应
体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入4-庚酮(0.11克,1 mmol),在365 nm UV-A紫外灯照
射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(丙酮:石油醚 = 1:4),得到目标产物
(产率47%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.81 – 7.72 (m, 2H),
7.55 – 7.36 (m, 3H), 7.01 (d, J = 8.5 Hz, 1H), 4.62 – 4.43 (m, 1H), 2.75 (qd, J = 17.0, 5.0 Hz, 2H), 2.43 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 1.61 (h, J = 7.4 Hz, 2H),
1.33 (d, J = 6.8 Hz, 3H), 0.92 (t, J = 7.4 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ
211.20, 166.54, 134.57, 131.40, 128.54, 126.90, 47.14, 45.68, 42.52, 20.18,
17.06, 13.65; 质谱分子离子峰计算值 C14H19NO2 [M]+: 233.1416, 检测值: 233.1421。
实施例三十五:N-(3-氧代环己基)苯甲酰胺的合成
以苯基噁唑啉酮、环己酮作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),苯基噁唑啉酮(0.032克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中处
于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使反应
体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入环己酮(0.10克,1 mmol),在365 nm UV-A紫外灯照
射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:4),得到目标
产物(产率34%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.87 – 7.69 (m,
2H), 7.57 – 7.36 (m, 3H), 6.22 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 4.54 – 4.36 (m, 1H), 2.85
– 2.74 (m, 0.67H), 2.60 – 2.51 (m, 0.67H), 2.44 – 2.37 (m, 1.68H), 2.37 –
2.29 (m, 1.37H), 2.22 – 2.13 (m, 1H), 2.06 – 1.98 (m, 1H), 1.89 – 1.71 (m,
2.65H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 209.60, 208.81, 167.16, 166.81, 134.29,
131.70, 128.66, 126.90, 49.04, 47.66, 46.97, 41.00, 39.24, 32.12, 30.83,
22.23。
实施例三十六:N-(3-羟基-3-甲基环己基)苯甲酰胺的合成
以苯基噁唑啉酮、1-甲基环己醇作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),苯基噁唑啉酮(0.032克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中处
于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使反应
体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入1-甲基环己醇(0.11克,1 mmol),在365 nm UV-A紫
外灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(丙酮:石油醚 = 1:1),得到目标产物
(产率63%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.07 (s, 1H), 7.84 –
7.74 (m, 2H), 7.58 – 7.34 (m, 3H), 4.47 – 4.36 (m, 1H), 1.96 – 1.78 (m, 3H),
1.67 (dd, J = 14.1, 4.4 Hz, 3H), 1.60 – 1.38 (m, 3H), 1.29 (s, 3H); 13C NMR
(101 MHz, CDCl3) δ 166.03, 135.08, 131.08, 128.43, 126.90, 71.55, 45.21,
41.10, 39.18, 31.79, 29.94, 17.37; 质谱分子离子峰计算值C14H19NO2 [M]+:233.1416,
检测值: 233.1422。
实施例三十七:N-(3-羟基-3-甲基环戊基)苯甲酰胺的合成
以苯基噁唑啉酮、1-甲基环戊醇作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),苯基噁唑啉酮(0.032克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中处
于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使反应
体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入1-甲基环戊醇(0.10克,1 mmol),在365 nm UV-A紫
外灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(异丙醇:石油醚 = 1:10),得到目标产
物(产率58%)。产物的分析数据如下:1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.79 – 7.72 (m, 2H),
7.57 – 7.32 (m, 3H), 7.17 (d, J = 8.3 Hz, 1H), 4.70 – 4.58 (m, 1H), 2.31 –
2.17 (m, 1H), 2.00 – 1.84 (m, 3H), 1.85 – 1.76 (m, 1H), 1.75 – 1.65 (m, 1H),
1.43 (s, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 166.31, 134.89, 131.22, 128.47,
126.88, 80.50, 50.71, 47.27, 40.29, 32.78, 27.98; 质谱分子离子峰计算值
C13H17NO2 [M]+:219.1259, 检测值: 219.1252。
实施例三十八:N-(1-环己烯基-1-亚甲基)苯甲酰胺的合成
以苯基噁唑啉酮、1-甲基环己烯作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),苯基噁唑啉酮(0.032克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中处
于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使反应
体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入1-甲基环己烯(0.10克,1 mmol),在365 nm UV-A紫
外灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:10),得到目标
产物(产率55%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.84 – 7.74 (m,
2H), 7.56 – 7.37 (m, 3H), 6.12 (s, 1H), 5.69 – 5.60 (m, 1H), 3.97 (d, J = 5.8
Hz, 2H), 2.09 – 1.94 (m, 4H), 1.72 – 1.51 (m, 4H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ
167.42, 134.74, 134.48, 131.40, 128.58, 126.88, 123.52, 45.98, 26.62, 25.03,
22.56, 22.30; 质谱分子离子峰计算值 C14H17NO [M]+: 215.1310, 检测值: 215.1307。
实施例三十九:N-(1-丁基-2-丁烯基)苯甲酰胺和N-(2-辛烯基)苯甲酰胺的合成
以苯基噁唑啉酮、2-辛烯作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),苯基噁唑啉酮(0.032克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中处
于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使反应
体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入2-辛烯(0.11克,1 mmol),在365 nm UV-A紫外灯照
射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:10),得到N-
(1-丁基-2-丁烯基)苯甲酰胺(产率36%, Z:E = 1:1)和N-(2-辛烯基)苯甲酰胺(产率25%)。
产物的分析数据如下:N-(1-丁基-2-丁烯基)苯甲酰胺 1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.83
– 7.70 (m, 2H), 7.55 – 7.36 (m, 3H), 6.00 (d, J = 8.4 Hz, 1H), 5.77 – 5.57
(m, 1H), 5.57 – 5.37 (m, 1H), 4.85 – 4.47 (m, 1H), 2.03 (q, J = 6.8 Hz, 1H),
1.74 – 1.54 (m, 3H), 1.45 – 1.19 (m, 5H), 1.01 – 0.84 (m, 3H); 13C NMR (101
MHz, CDCl3) δ 166.61, 166.50, 134.95, 134.90, 131.37, 131.33, 131.01, 128.59,
128.54, 126.86, 126.57, 51.39, 46.78, 35.17, 31.96, 31.35, 28.05, 22.56,
22.23, 20.91, 17.78, 14.03, 13.94; 质谱分子离子峰计算值 C15H21NO [M]+:
231.1623, 检测值: 231.1630。N-(2-辛烯基)苯甲酰胺1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.81
– 7.73 (m, 2H), 7.57 – 7.33 (m, 3H), 6.10 (s, 1H), 5.79 – 5.63 (m, 1H), 5.62
– 5.47 (m, 1H), 4.03 (t, J = 5.9 Hz, 2H), 2.04 (q, J = 7.0 Hz, 2H), 1.46 –
1.19 (m, 7H), 0.89 (t, J = 6.7 Hz, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 167.20,
134.68, 134.44, 131.41, 128.57, 126.88, 125.39, 42.04, 32.25, 31.41, 28.80,
22.51, 14.05; 质谱分子离子峰计算值 C15H20NO [M-H]+: 230.1545, 检测值: 230.1544。
实施例四十:N-(2-四氢呋喃)苯甲酰胺的合成
以苯基噁唑啉酮、四氢呋喃作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),苯基噁唑啉酮(0.032
克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入二
氯甲烷(1 mL),搅拌使反应体系混合均匀,加入四氢呋喃(0.07克,1 mmol),在365 nm UV-A
紫外灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:2),得到目标
产物(产率91%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.82 – 7.72 (m,
2H), 7.52 – 7.45 (m, 1H), 7.44 – 7.37 (m, 2H), 6.65 (s, 1H), 5.96 – 5.84 (m,
1H), 4.05 – 3.92 (m, 1H), 3.91 – 3.73 (m, 1H), 2.35 – 2.18 (m, 1H), 2.07 –
1.78 (m, 3H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 167.43, 134.19, 131.66, 128.49,
127.13, 81.78, 67.64, 32.16, 24.72; 质谱分子离子峰计算值 C11H13NO2 [M]+:
191.0946, 检测值: 191.0942。
实施例四十一:N-(2-四氢吡喃)苯甲酰胺的合成
以苯基噁唑啉酮、四氢吡喃作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),苯基噁唑啉酮(0.032
克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入二
氯甲烷(1 mL),搅拌使反应体系混合均匀,加入四氢吡喃(0.09克,1 mmol),在365 nm UV-A
紫外灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:2),得到目标
产物(产率85%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.84 – 7.71 (m,
2H), 7.53 – 7.47 (m, 1H), 7.45 – 7.38 (m, 2H), 6.62 (d, J = 8.7 Hz, 1H), 5.38
– 5.25 (m, 1H), 4.09 – 3.96 (m, 1H), 3.76 – 3.57 (m, 1H), 2.07 – 1.81 (m,
2H), 1.78 – 1.40 (m, 4H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 166.83, 134.11, 131.77,
128.55, 128.53, 127.14, 78.40, 67.54, 31.70, 25.12, 22.90。
实施例四十二:N-(1-(1,3-二氢异苯并呋喃四氢呋喃))苯甲酰胺的合成
以苯基噁唑啉酮、1,3-二氢异苯并呋喃作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),苯基噁唑啉酮(0.032
克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入二
氯甲烷(1 mL),搅拌使反应体系混合均匀,加入1,3-二氢异苯并呋喃(0.12克,1 mmol),在
365 nm UV-A紫外灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:2),得到目标
产物(产率77%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.84 – 7.71 (m,
2H), 7.54 – 7.45 (m, 1H), 7.46 – 7.30 (m, 5H), 7.30 – 7.24 (m, 1H), 7.19 –
7.09 (m, 1H), 6.87 (d, J = 9.3 Hz, 1H), 5.19 (dd, J = 12.6, 2.5 Hz, 1H), 5.07
(d, J = 12.5 Hz, 1H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 167.49, 139.90, 137.71,
133.79, 131.97, 129.21, 128.58, 128.03, 127.29, 127.28, 122.65, 121.31,
84.92, 72.07; 质谱分子离子峰计算值 C15H13NO2 [M]+: 239.0946, 检测值: 239.0953。
实施例四十三:N-(2-(1,4-二氧六环))苯甲酰胺的合成
以苯基噁唑啉酮、1,4-二氧六环作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),苯基噁唑啉酮(0.032克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中处
于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使反应
体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入1,4-二氧六环(0.088克,1 mmol),在365 nm UV-A紫
外灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:2),得到目标
产物(产率33%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.84 – 7.78 (m,
2H), 7.58 – 7.50 (m, 1H), 7.48 – 7.40 (m, 2H), 6.88 (d, J = 8.9 Hz, 1H), 5.64
– 5.52 (m, 1H), 4.01 – 3.89 (m, 2H), 3.84 – 3.73 (m, 2H), 3.74 – 3.60 (m,
1H), 3.54 (dd, J = 11.5, 6.2 Hz, 1H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 167.12,
133.67, 132.09, 128.67, 128.58, 127.20, 127.12, 74.54, 69.47, 66.41, 63.73.
质谱分子离子峰计算值 C10H13NO3 [M]+: 207.0895, 检测值: 207.0890。
实施例四十四:N-(2-四氢噻吩)苯甲酰胺的合成
以苯基噁唑啉酮、四氢噻吩作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),苯基噁唑啉酮(0.032
克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入二
氯甲烷(1 mL),搅拌使反应体系混合均匀,加入四氢噻吩(0.09克,1 mmol),在365 nm UV-A
紫外灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:2),得到目标
产物(产率64%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.81 – 7.71 (m,
2H), 7.54 – 7.47 (m, 1H), 7.48 – 7.36 (m, 2H), 6.39 (s, 1H), 5.83 – 5.71 (m,
1H), 3.15 – 3.02 (m, 1H), 2.95 – 2.78 (m, 1H), 2.26 – 2.08 (m, 3H), 2.08 –
1.88 (m, 1H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 166.51, 134.03, 131.71, 128.63,
128.59, 126.98, 58.57, 38.57, 32.71, 28.96. 质谱分子离子峰计算值 C11H13NOS [M]+:
207.0718, 检测值: 207.0722。
实施例四十五:N-(2-(N-Boc)-四氢吡咯)苯甲酰胺的合成
以苯基噁唑啉酮、N-Boc-四氢吡咯作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),苯基噁唑啉酮(0.032
克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入二
氯甲烷(1 mL),搅拌使反应体系混合均匀,加入N-Boc-四氢吡咯(0.17克,1 mmol),在365
nm UV-A紫外灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:2),得到目标
产物(产率95%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.80 – 7.70 (m,
2H), 7.55 – 7.44 (m, 1H), 7.47 – 7.36 (m, 2H), 6.37 (s, 1H), 5.83 (s, 1H),
3.54 (dt, J = 10.7, 5.4 Hz, 1H), 3.34 (dt, J = 10.6, 8.1 Hz, 1H), 2.27 – 1.92
(m, 4H), 1.42 (s, 9H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 168.70, 163.36, 154.21,
134.49, 131.97, 131.53, 128.59, 127.39, 126.91, 80.29, 64.72, 46.13, 33.95,
32.68, 28.46, 28.40, 22.54。
实施例四十六:N-(2-(1-甲基)-吡咯烷酮)苯甲酰胺的合成
以苯基噁唑啉酮、N-甲基吡咯烷酮作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),苯基噁唑啉酮(0.032
克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入二
氯甲烷(1 mL),搅拌使反应体系混合均匀,加入N-甲基吡咯烷酮(0.10克,1 mmol),在365
nm UV-A紫外灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:5),得到目标
产物(产率83%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.98 – 7.85 (m,
3H), 7.56 – 7.47 (m, 1H), 7.48 – 7.36 (m, 2H), 5.92 – 5.79 (m, 1H), 2.80 (s,
3H), 2.59 – 2.27 (m, 3H), 2.09 – 1.89 (m, 1H); 13C NMR (75 MHz, CDCl3) δ
174.78, 167.56, 133.37, 132.00, 128.55, 127.38, 66.02, 29.30, 27.33, 25.78。
实施例四十七:N-正戊酰基苯甲酰胺的合成
以苯基噁唑啉酮、正戊醛作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),苯基噁唑啉酮(0.032
克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入二
氯甲烷(1 mL),搅拌使反应体系混合均匀,加入正戊醛(0.09克,1 mmol),在365 nm UV-A紫
外灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:5),得到目标
产物(产率29%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 8.84 (s, 1H), 7.92
– 7.83 (m, 2H), 7.65 – 7.57 (m, 1H), 7.56 – 7.44 (m, 2H), 3.01 (t, J = 7.4
Hz, 2H), 1.78 – 1.62 (m, 2H), 1.53 – 1.34 (m, 2H), 0.96 (t, J = 7.3 Hz, 3H)
; 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 176.46, 165.55, 133.17, 132.89, 128.97, 127.67,
37.33, 26.21, 22.30, 13.90。
实施例四十八:N-((2S,3aR,5aS,9aS,9bR)-3a,6,6,9a-四甲基十二氢萘并[2,1-b]呋喃)苯甲酰胺和N-((2R,3aR,5aS,9aS,9bR)-3a,6,6,9a-四甲基十二氢萘并[2,1-b]呋喃)苯甲酰胺的合成
以苯基噁唑啉酮、(-)-降龙涎醚作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),苯基噁唑啉酮(0.032
克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中处于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入二
氯甲烷(1 mL),搅拌使反应体系混合均匀,加入(-)-降龙涎醚(0.24克,1 mmol),在365 nm
UV-A紫外灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:5),得到目标
产物(产率95%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.85 – 7.71 (m,
2H), 7.55 – 7.44 (m, 1H), 7.47 – 7.36 (m, 2H), 6.52 (t, J = 9.8 Hz, 1H), 6.07
– 5.79 (m, 1H), 2.37 – 2.15 (m, 1H), 2.07 – 1.91 (m, 1H), 1.78 – 1.54 (m,
4H), 1.52 – 1.35 (m, 4H), 1.37 – 1.25 (m, 2H), 1.18 (s, 3H), 1.10 – 0.98 (m,
2H), 0.93 – 0.78 (m, 9H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 167.22, 166.53, 134.38,
134.21, 131.65, 131.63, 128.57, 128.52, 127.09, 127.05, 82.29, 81.41, 80.91,
80.16, 60.39, 58.72, 57.36, 56.91, 42.42, 42.34, 40.04, 39.94, 39.79, 39.77,
36.17, 36.15, 33.55, 33.47, 33.11, 33.09, 31.13, 30.95, 24.24, 22.03, 21.08,
21.07, 20.62, 20.53, 18.33, 15.40, 15.03; 质谱分子离子峰计算值 C23H33NO2 [M]+:
355.2511, 检测值: 355.2508.。
实施例四十九:N-(((3R,3aS,7R,8aS)-3,8,8-三甲基-2,3,4,7,8,8a,-六氢-1H-3a,7-亚甲基奥-6-基)甲基)苯甲酰胺的合成
以苯基噁唑啉酮、α-柏木烯作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),苯基噁唑啉酮(0.032克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中处
于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使反应
体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入α-柏木烯(0.21克,1 mmol),在365 nm UV-A紫外灯
照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:5),得到目标
产物(产率33%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.83 – 7.74 (m,
2H), 7.56 – 7.38 (m, 3H), 6.11 (s, 1H), 5.47 (s, 1H), 4.19 – 4.02 (m, 1H),
3.92 – 3.79 (m, 1H), 2.29 – 2.17 (m, 1H), 1.95 – 1.88 (m, 2H), 1.89 – 1.81
(m, 1H), 1.82 – 1.69 (m, 3H), 1.49 – 1.30 (m, 4H), 1.10 (s, 3H), 0.98 (s,
3H), 0.85 (d, J = 7.1 Hz, 3H).13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 167.33, 140.87,
134.74, 131.41, 128.59, 126.89, 120.92, 59.06, 54.13, 51.56, 48.55, 45.75,
41.39, 40.60, 38.59, 36.09, 27.67, 25.50, 24.80, 15.41. 质谱分子离子峰计算值
C22H29NO [M]+: 323.2249, 检测值: 323.2247。
实施例五十:N-(((3aR,5aS,9aS,9bR)-3a,6,6,9a-四甲基-2-氧代十二氢萘并[2,1-b]呋喃-8-基)苯甲酰胺的合成
以苯基噁唑啉酮、香紫苏内酯作为原料,其反应步骤如下:
在反应瓶中加入十聚钨酸盐(TBADT,0.033克,0.01 mmol),二氯化镍(NiCl2·
dme,0.0088克,0.04 mmol),磷酸二氢钾(KH2PO4,0.027克,0.2 mmol),4,4’-二氟二苯甲酮
(0.0088克,0.04 mmol),苯基噁唑啉酮(0.032克,0.2 mmol),抽空换气三次,使反应瓶中处
于惰性气体氛围;在惰性气体保护下,加入乙腈(0.9 mL),二氯甲烷(0.1 mL),搅拌使反应
体系混合均匀并生成浅蓝色溶液,加入香紫苏内酯(0.25克,1 mmol),在365 nm UV-A紫外
灯照射下室温反应8 h。
反应结束后得到的粗产物经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚 = 1:5),得到目标
产物(产率40%)。产物的分析数据如下:1H NMR (300 MHz, CDCl3) δ 7.79 – 7.70 (m,
2H), 7.56 – 7.37 (m, 3H), 5.90 (d, J = 8.0 Hz, 1H), 4.53 – 4.35 (m, 1H), 2.62
– 2.33 (m, 1H), 2.23 (dd, J = 16.2, 6.4 Hz, 1H), 2.16 – 2.08 (m, 1H), 2.07 –
1.84 (m, 4H), 1.79 – 1.63 (m, 1H), 1.51 – 1.38 (m, 1H), 1.36 (s, 3H), 1.29 –
1.14 (m, 2H), 1.08 (s, 3H), 0.98 (d, J = 3.6 Hz, 6H); 13C NMR (101 MHz, CDCl3)
δ 176.43, 166.72, 134.57, 131.53, 128.62, 126.80, 86.10, 58.98, 56.42, 48.65,
46.12, 42.50, 38.55, 37.15, 34.51, 33.12, 28.79, 21.63, 21.49, 20.31, 15.80.
质谱分子离子峰计算值 C23H31NO3 [M]+: 369.2304, 检测值: 369.2310。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种可见光促进镍催化烷基C-H键胺化制备酰胺衍生物的方法,其特征在于:包括以下步骤:
将胺化试剂、十聚钨酸盐、镍催化剂、无机碱、二芳基甲酮按摩尔比分别称取放入反应容器中,在惰性气体氛围下,加入溶剂,搅拌直至体系呈浅蓝色,加入含烷基化合物,在可见光光源照射下充分反应后,分离提纯得到酰胺衍生物;
其中,含烷基化合物∶胺化试剂∶十聚钨酸盐∶镍催化剂∶无机碱∶二芳基甲酮之间的摩尔比依次为A∶B∶C∶D∶E∶F;
A为1-10;B为1;C为0.005-0.05;D为0.05-0.5;E为1-3;F为0.15-0.25;
R2选自C1-C20的开链烷基、取代或未取代的芳基、杂芳基、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、中的任意一种,其中,R3选自C1-C3的烷基、烷氧基、卤素中
的一种;R4选自C1-C6的烷基、叔丁氧羰基中的一种;R5选自C1-C6的烷基中的一种;R6选自
C1-C20的烷基;
所述可见光光源的波长为365-400 nm;
所述十聚钨酸盐为[Bu4N]4[W10O32];
所述无机碱为磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种或几种的混合物;
所述镍催化剂为NiX2或NiX2·dme,其中X为Cl、Br、I中的一种,dme是乙二醇二甲基醚;
所述芳基为苯基或萘基,所述杂芳基为噻吩;
2.一种可见光促进镍催化烷基C-H键胺化制备酰胺衍生物的方法,其特征在于:包括以下步骤:
将胺化试剂、十聚钨酸盐、镍催化剂、无机碱按摩尔比分别称取放入反应容器中,在惰性气体氛围下,加入溶剂,搅拌直至体系呈浅蓝色,加入含烷基化合物,在可见光光源照射下充分反应后,分离提纯得到酰胺衍生物;
其中,含烷基化合物∶胺化试剂∶十聚钨酸盐∶镍催化剂∶无机碱之间的摩尔比依次为A∶B∶C∶D∶E;
A为1-10;B为1;C为0.005-0.05;D为0.05-0.5;E为1-3;
其中,R1’选自、、、、、、、中的一种,其中,R3选自C1-C3的烷基、烷氧基、卤素中的一种;R4选自C1-C6的烷
基、叔丁氧羰基中的一种;R5选自C1-C6的烷基中的一种;R6选自C1-C20的烷基;
R2选自C1-C20的开链烷基、取代或未取代的芳基、杂芳基、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、、 、中的任意一种,其中,R3
选自C1-C3的烷基、烷氧基、卤素中的一种;R4选自C1-C6的烷基、叔丁氧羰基中的一种;R5选
自C1-C6的烷基中的一种;R6选自C1-C20的烷基;
所述可见光光源的波长为365-400 nm;
所述十聚钨酸盐为[Bu4N]4[W10O32];
所述无机碱为磷酸钾、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾中的一种或几种的混合物;
所述镍催化剂为NiX2或NiX2·dme,其中X为Cl、Br、I中的一种,dme是乙二醇二甲基醚;
所述芳基为苯基或萘基,所述杂芳基为噻吩。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述溶剂为乙腈、二氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的方法,其特征在于:所述惰性气体为氮气或氩气。
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