CN109865531A - 一种废水中回收反应控制相转移催化剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种以过氧化氢为氧化剂、反应控制相转移催化剂催化烯烃环氧化反应后生成水相中反应控制相转移催化剂回收方法，通过向烯烃环氧化反应生成水相中加入阴、阳离子助剂使得烯烃环氧化反应后生成水相中反应控制相转移催化剂得到有效回收，该方法减少了催化剂在烯烃环氧化反应中的损耗，提高了催化剂回收率。
Description
技术领域
本发明属于石油化工领域，具体涉及一种废水中回收反应控制相转移催化剂的方法。
背景技术
烯烃环氧化反应是化学工业中最重要的反应之一，环氧化生成环氧化合物是一种重要的中间体，被广泛应用于石油化工、有机合成、精细化工等众多领域，在国民经济中占有重要地位。文献Xi Z W,Zhou N,Sun Y,Li K L.Reaction-Controlled Phase-TransferCatalysis for Propylene Epoxidation to Propylene Oxide.Science,2001,292:1139.首次提出反应控制相转移催化剂概念。
近年来，反应控制相转移催化剂在烯烃环氧化反应过程中取得了较多进展，该催化剂广泛用于丙烯、丁烯、异丁烯、苯乙烯、1-辛烯、环己烯、环辛烯、1-十二烯等烯烃环氧化反应中。[李军，高爽，奚祖威.反应控制相转移催化剂研究的进展.催化学报，2010，31(8):895～911.]
应控制相转移催化剂催化烯烃环氧化产业化过程中，反应后的催化剂回收率对工艺的经济指标至关重要，在大量试验过程中发现反应控制相转移催化剂催化烯烃环氧化反应生成水相中含有粒径≤0.5微米反应控制相转移催化剂，这部分催化剂容易被携带至后续工艺中，造成催化剂损失和影响后续分离工艺，因此需要对水相中含有粒径≤0.5微米反应控制相转移催化剂进行有效回收。
发明内容
本发明的目的是针对应控制相转移催化剂催化烯烃环氧化反应生成水相中含有粒径≤0.5微米反应控制相转移催化剂通过加入阴、阳离子助剂进行有效回收，降低被携带至后续工艺中催化剂的量，减少催化剂损耗和消除催化剂对后续分离工艺影响，提高催化剂回收率。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
一种废水中回收反应控制相转移催化剂的方法，以过氧化氢为氧化剂、反应控制相转移催化剂催化烯烃环氧化反应后分离产物后获得水相废水，通过向烯烃环氧化反应后生成水相中加入阴、阳离子助剂使得烯烃环氧化反应生成水相中反应控制相转移催化剂沉降得到回收。
上述技术方案中的反应控制相转移催化剂为磷钨杂多酸季铵盐，化学式为QmPWpO4+3p，其中，Qm是阳离子部分,Qm为吡啶季铵盐，R1R2R3N或[R1R2R3R4N+]表示，R1R2R3N或[R1R2R3R4N+]中R1、R2、R3、R4为C5～C20的直链或支链的烷基、C4～C18的环烷基、苄基中的一种，R1、R2、R3、R4可以相同或不相同；2≤m≤7,p＝2、3或4。
所述的过氧化氢质量浓度为30％～50％。
所述的烯烃为其中R1，R2选自：C1～C12直链烷基、C3～C15带支链烷基、C1～C8单卤素取代直链烷基、C1～C8双卤素取代直链烷基，C5～C8环状烷基、苯酚、C1～C5单取代苯酚、C1～C4双取代苯酚中的一种或二种以上。
所述的阴离子助剂为无机盐阴离子或上述的催化剂QmPWpO4+3p中的阴离子中的任意一种或二种以上，无机盐阴离子选自盐酸根、硫酸根、醋酸根、碳酸根、磷酸根、磷酸氢根、硫酸氢根、碳酸氢根中的一种或二种以上。所述的阳离子助剂为无机盐阳离子或上述的催化剂QmPWpO4+3p中的阳离子中的任意一种或二种以上，无机盐阳离子选自H+、K+、Na+、NH4 +中的一种或二种以上。
烯烃环氧化反应后生成水相温度保持在5～25℃之间进行催化剂沉降。
所述的阴离子助剂用量为投入催化剂用量的0.01～1.5‰。
所述的阳离子助剂用量为投入催化剂用量的0.01～1.5‰。
采用本发明的技术方案对反应控制相转移催化剂催化烯烃环氧化反应后生成水相中反应控制相转移催化剂回收效率高，可将水相中≤0.5微米反应控制相转移催化剂回收95％以上，提高了催化剂回收率和消除了因催化剂流失带来的对水相后续分离工艺影响，适用于应控制相转移催化剂催化烯烃环氧化反应产业化过程中。
下面通过实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
在1000ml反应釜中，加入氯丙烯400g，质量浓度为50％过氧化氢100g，加入20g催化剂[(CH)3C16H33N](PO4)(W03)4]，反应温度为45℃，反应压力为0.3MPa,反应2.5小时后反应物料直接7℃水冷却25min，自然沉降分离出水相76.5g。利用梅特勒-托雷多公司颗粒度检测仪检测水相中催化剂颗粒度≤0.5微米，催化剂难以从水相中分离出来，将水相真空干燥得到固体催化剂0.08g。
同等条件下，反应2.5小时后分离出水相76.5g加入阴阳离子助剂0.05gNa3PW12O40，催化剂快速从水相中沉降下来，利用梅特勒-托雷多公司颗粒度检测仪检测水相中催化剂颗粒度≥15微米，经过过滤分离得到催化剂0.082g，水相中催化剂回收率为96.5％。
实施例2
在1000ml反应釜中，加入环己烯400g，质量浓度为30％过氧化氢120g，加入15g催化剂[(C5H5NC4H9]3(PO4)(W03)4]，反应温度为65℃，反应压力为0.5MPa,反应3小时后反应物料直接7℃水冷却25min，自然沉降分离出水相91.8g。利用梅特勒-托雷多公司颗粒度检测仪检测水相中催化剂颗粒度≤0.5微米，催化剂难以从水相中分离出来，将水相真空干燥得到固体催化剂0.06g。
同等条件下，反应2.5小时后分离出水相91.8g加入阴阳离子助剂0.005g(NH4)3PO4，催化剂快速从水相中沉降下来，利用梅特勒-托雷多公司颗粒度检测仪检测水相中催化剂颗粒度≥15微米，经过过滤分离得到催化剂0.061g，水相中催化剂回收率为97.5％。
Claims (9)
1.一种废水中回收反应控制相转移催化剂的方法，其特征是：以过氧化氢为氧化剂、反应控制相转移催化剂催化烯烃环氧化反应后分离产物后获得水相废水，通过向烯烃环氧化反应后生成水相中加入阴、阳离子助剂使得烯烃环氧化反应生成水相中反应控制相转移催化剂沉降得到回收。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的反应控制相转移催化剂为磷钨杂多酸季铵盐，化学式为QmPWpO4+3p，其中，Qm是阳离子部分,Qm为吡啶季铵盐，R1R2R3N或[R1R2R3R4N+]表示，R1R2R3N或[R1R2R3R4N+]中R1、R2、R3、R4为C5～C20的直链或支链的烷基、C4～C18的环烷基、苄基中的一种或二种以上，R1、R2、R3、R4可以相同或不相同；2≤m≤7,p＝2、3或4。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的过氧化氢质量浓度为30％～50％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的烯烃为其中R1，R2选自：C1～C12直链烷基、C3～C15带支链烷基、C1～C8单卤素取代直链烷基、C1～C8双卤素取代直链烷基，C5～C8环状烷基、苯酚、C1～C5单取代苯酚、C1～C4双取代苯酚中的一种或二种以上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的阴离子助剂为无机盐阴离子或权利要求2催化剂QmPWpO4+3p中的阴离子中的任意一种或二种以上，无机盐阴离子选自盐酸根、硫酸根、醋酸根、碳酸根、磷酸根、磷酸氢根、硫酸氢根、碳酸氢根中的一种或二种以上。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的阳离子助剂为无机盐阳离子或权利要求2催化剂QmPWpO4+3p中的阳离子中的任意一种或二种以上，无机盐阳离子选自H+、K+、Na+、NH4 +中的一种或二种以上。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：烯烃环氧化反应后生成水相温度保持在5～25℃之间进行催化剂沉降。
8.根据权利要求1或5所述的方法，其特征在于：所述的阴离子助剂用量为投入催化剂用量的0.01～1.5‰。
9.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于：所述的阳离子助剂用量为投入催化剂用量的0.01～1.5‰。
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