JP2000086560A - 芳香族化合物の水酸化方法 - Google Patents
芳香族化合物の水酸化方法Info
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】従来の芳香族化合物の亜酸化窒素による水酸化
には鉄シリケートなどのシリケート系モレキュラーシー
ブが触媒として用いられているが、これらの触媒は酸触
媒であるため、酸反応が副反応となり、選択性が著しく
低い。 【解決手段】実質的に酸点を持たない鉄とリンを含む触
媒を用いることによって選択性を向上した。
には鉄シリケートなどのシリケート系モレキュラーシー
ブが触媒として用いられているが、これらの触媒は酸触
媒であるため、酸反応が副反応となり、選択性が著しく
低い。 【解決手段】実質的に酸点を持たない鉄とリンを含む触
媒を用いることによって選択性を向上した。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は亜酸化窒素の存在下
で芳香族化合物を直接水酸化する方法に関する。
で芳香族化合物を直接水酸化する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来のフェノール類の製造法として、主
にクメン法が知られているが、この方法はアセトンを副
生する。アセトンは現在供給過剰になりつつあるため、
アセトンを副生しないフェノール類の製造法として、亜
酸化窒素による直接水酸化が提案されてきた。この方法
は副生成物が、窒素であるため、環境上も何の問題もな
い。亜酸化窒素を用いた直接水酸化によるフェノール類
の合成の触媒としては、酸化バナジウムを成分とするも
の（特開昭５８−１４６５２２号公報）、Ｈ型ＺＳＭ−
５（特開平２−１１５３１号公報）、シリケート系モレ
キュラーシーブ格子中に鉄原子を含むもの（米国特許第
５１１０９５５号公報）、周期律表３Ｂ族の元素及び遷
移金属元素のイオンを担持したゼオライト（特開平８−
２１７７１２号公報）等が提案されてきた。
にクメン法が知られているが、この方法はアセトンを副
生する。アセトンは現在供給過剰になりつつあるため、
アセトンを副生しないフェノール類の製造法として、亜
酸化窒素による直接水酸化が提案されてきた。この方法
は副生成物が、窒素であるため、環境上も何の問題もな
い。亜酸化窒素を用いた直接水酸化によるフェノール類
の合成の触媒としては、酸化バナジウムを成分とするも
の（特開昭５８−１４６５２２号公報）、Ｈ型ＺＳＭ−
５（特開平２−１１５３１号公報）、シリケート系モレ
キュラーシーブ格子中に鉄原子を含むもの（米国特許第
５１１０９５５号公報）、周期律表３Ｂ族の元素及び遷
移金属元素のイオンを担持したゼオライト（特開平８−
２１７７１２号公報）等が提案されてきた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前述の
酸化バナジウムを成分とする触媒を用いた場合、反応温
度を５５０℃程度までする必要があり、選択率も５０％
程度と低い欠点がある。Ｈ型ゼオライトやＨ型モレキュ
ラーシーブを触媒とする場合は、酸点が存在するため、
基質にトルエンやキシレンなど置換芳香族を用いた場
合、異性化や不均化などの酸反応が優先し、水酸化への
選択率は非常に低い。
酸化バナジウムを成分とする触媒を用いた場合、反応温
度を５５０℃程度までする必要があり、選択率も５０％
程度と低い欠点がある。Ｈ型ゼオライトやＨ型モレキュ
ラーシーブを触媒とする場合は、酸点が存在するため、
基質にトルエンやキシレンなど置換芳香族を用いた場
合、異性化や不均化などの酸反応が優先し、水酸化への
選択率は非常に低い。
【０００４】本発明の目的は芳香族化合物のベンゼン核
を亜酸化窒素ガスの存在下で選択的に水酸化する方法を
提供することにある。
を亜酸化窒素ガスの存在下で選択的に水酸化する方法を
提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討を行った結果、鉄とリンを含む触
媒を使用すると、芳香族化合物のベンゼン核を亜酸化窒
素含有ガスの存在下で選択性よく水酸化させることがで
きることを見いだし、本発明に至った。
を解決すべく鋭意検討を行った結果、鉄とリンを含む触
媒を使用すると、芳香族化合物のベンゼン核を亜酸化窒
素含有ガスの存在下で選択性よく水酸化させることがで
きることを見いだし、本発明に至った。
【０００６】すなわち、芳香族化合物のベンゼン核を亜
酸化窒素含有ガスの存在下で水酸化させてフェノール類
化合物を製造するに際し、鉄とリンを含む触媒を使用す
ることを特徴とする芳香族化合物の水酸化方法である。
酸化窒素含有ガスの存在下で水酸化させてフェノール類
化合物を製造するに際し、鉄とリンを含む触媒を使用す
ることを特徴とする芳香族化合物の水酸化方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明で使用される触媒は、鉄と
リンを含むものであればどのような化合物でもよいが、
好ましくは鉄フォスフェート又は鉄アルミノフォスフェ
ートである。鉄フォスフェート又は鉄アルミノフォスフ
ェートは、どのような結晶のものでも良く、通常マイク
ロポーラスの結晶として知られる結晶性アルミノフォス
フェートモレキュラーシーブのアルミニウムの一部を鉄
に置換したものでも良い。そのような例としては、一般
にAlPO4-nと呼ばれる物質やＶＰＩ−５である。具体的
には、AlPO4-5,AlPO4-8,AlPO4-11等である。もちろんこ
のようなモレキュラーシーブである必要はなく、ふつう
の鉄フォスフェート又は鉄アルミノフォスフェートの結
晶でも良く、アモルファスでも良い。この場合は、なる
べく表面積が、大きい方が好ましい。また、メソポーラ
ス物質であっても良い。
リンを含むものであればどのような化合物でもよいが、
好ましくは鉄フォスフェート又は鉄アルミノフォスフェ
ートである。鉄フォスフェート又は鉄アルミノフォスフ
ェートは、どのような結晶のものでも良く、通常マイク
ロポーラスの結晶として知られる結晶性アルミノフォス
フェートモレキュラーシーブのアルミニウムの一部を鉄
に置換したものでも良い。そのような例としては、一般
にAlPO4-nと呼ばれる物質やＶＰＩ−５である。具体的
には、AlPO4-5,AlPO4-8,AlPO4-11等である。もちろんこ
のようなモレキュラーシーブである必要はなく、ふつう
の鉄フォスフェート又は鉄アルミノフォスフェートの結
晶でも良く、アモルファスでも良い。この場合は、なる
べく表面積が、大きい方が好ましい。また、メソポーラ
ス物質であっても良い。
【０００８】これらの物質が、本発明反応において、著
しく高い選択性を示すのは、未だ明らかではないが、次
のように考えられる。３価の鉄が、燐酸と塩を作ってお
り、これは電気的に中性であり、この触媒が、強い酸点
を持たないためだと考えられる。即ち酸活性点による副
反応が抑えられるためと考えられる。
しく高い選択性を示すのは、未だ明らかではないが、次
のように考えられる。３価の鉄が、燐酸と塩を作ってお
り、これは電気的に中性であり、この触媒が、強い酸点
を持たないためだと考えられる。即ち酸活性点による副
反応が抑えられるためと考えられる。
【０００９】本発明で使用される芳香族化合物として
は、芳香族であれば特に限定されないが、本触媒の特徴
は、特に置換芳香族の水酸化において顕著に活かされ
る。
は、芳香族であれば特に限定されないが、本触媒の特徴
は、特に置換芳香族の水酸化において顕著に活かされ
る。
【００１０】置換芳香族の具体的な例は次の通りであ
る。トルエン、エチルベンゼン、o-キシレン、 m-キシ
レン、p-キシレン、ジエチルベンゼン、 o-クロルトル
エン、 m-クロルトルエン、 p-クロルトルエン、ジクロ
ルトルエン、o-ニトロトルエン、m-ニトロトルエン、p-
ニトロトルエン、 o-メトキシトルエン、 m-メトキシト
ルエン、 p-メトキシトルエン、 o-フェノキシトルエ
ン、 m-フェノキシトルエン、 p-フェノキシトルエン、
o-トルイル酸、 m-トルイル酸、 p-トルイル酸、o-ト
ルアルデヒド、 m-トルアルデヒド、 p-トルアルデヒ
ド、 o-クレゾール、 m-クレゾール、p-クレゾール、o-
メチルベンジルアルコール、m-メチルベンジルアルコー
ル、p-メチルベンジルアルコールなどが挙げられる。
る。トルエン、エチルベンゼン、o-キシレン、 m-キシ
レン、p-キシレン、ジエチルベンゼン、 o-クロルトル
エン、 m-クロルトルエン、 p-クロルトルエン、ジクロ
ルトルエン、o-ニトロトルエン、m-ニトロトルエン、p-
ニトロトルエン、 o-メトキシトルエン、 m-メトキシト
ルエン、 p-メトキシトルエン、 o-フェノキシトルエ
ン、 m-フェノキシトルエン、 p-フェノキシトルエン、
o-トルイル酸、 m-トルイル酸、 p-トルイル酸、o-ト
ルアルデヒド、 m-トルアルデヒド、 p-トルアルデヒ
ド、 o-クレゾール、 m-クレゾール、p-クレゾール、o-
メチルベンジルアルコール、m-メチルベンジルアルコー
ル、p-メチルベンジルアルコールなどが挙げられる。
【００１１】本発明反応は、触媒の存在下で、上記芳香
族化合物と亜酸化窒素とを、好ましくは気相で接触させ
ることにより行う。好ましくは、気相流通法により行
う。反応温度は、２００〜４５０℃好ましくは２５０〜
３５０℃である。流すガスの組成は、爆発をしない範囲
であればいずれでも良いが、亜酸化窒素と芳香族化合物
のモル比が０．０１〜１０である。芳香族化合物と触媒
の好ましい接触比率は、０．００１〜１．０mol/g触媒
・時間である。
族化合物と亜酸化窒素とを、好ましくは気相で接触させ
ることにより行う。好ましくは、気相流通法により行
う。反応温度は、２００〜４５０℃好ましくは２５０〜
３５０℃である。流すガスの組成は、爆発をしない範囲
であればいずれでも良いが、亜酸化窒素と芳香族化合物
のモル比が０．０１〜１０である。芳香族化合物と触媒
の好ましい接触比率は、０．００１〜１．０mol/g触媒
・時間である。
【００１２】また、必要に応じて窒素ガスやヘリウムガ
スなどの不活性ガスを希釈ガスあるいはキャリアーとし
て用いることが出来る。
スなどの不活性ガスを希釈ガスあるいはキャリアーとし
て用いることが出来る。
【００１３】
【実施例】以下、本発明の実施例をもって説明するが、
本発明はこれら実施例に規定されるものではない。
本発明はこれら実施例に規定されるものではない。
【００１４】（触媒調製）触媒１ コンデア社のＳＣＦ
アルミナ2.99gを4.33gの水に分散させた。6.42gの８５
％リン酸（関東化学１級）を4.32g の水に溶解させた。
リン酸水溶液をアルミナ分散液に攪拌しながら加えた。
１時間以上攪拌した。更に0.91ｇの塩化鉄６水和物（ナ
カライテスク、特級）を1.5ｇの水にとかしたものを添
加した。更に２０％のテトラエチルアンモニウムハイド
ロオキサイド水溶液（EAH-20:三洋化成）20.36ｇを添加
し、１時間以上攪拌した。これを５０ｍｌのテフロン製
の耐圧容器に入れ、１４０℃で４５時間静置式で加熱し
た。冷却した後、生成物は吸引濾過により、水洗した。
８０℃で一晩乾燥後、粉末を打錠成形し、粉砕して、ふ
るいにかけ、１２〜６０メッシュのものを、500℃で２
時間空気中で焼成した。この触媒は、粉末Ｘ線回折装置
により、ＡＦＩ（AlPO4-5)のモレキュラーシーブ構造を
持っていることがわかった。
アルミナ2.99gを4.33gの水に分散させた。6.42gの８５
％リン酸（関東化学１級）を4.32g の水に溶解させた。
リン酸水溶液をアルミナ分散液に攪拌しながら加えた。
１時間以上攪拌した。更に0.91ｇの塩化鉄６水和物（ナ
カライテスク、特級）を1.5ｇの水にとかしたものを添
加した。更に２０％のテトラエチルアンモニウムハイド
ロオキサイド水溶液（EAH-20:三洋化成）20.36ｇを添加
し、１時間以上攪拌した。これを５０ｍｌのテフロン製
の耐圧容器に入れ、１４０℃で４５時間静置式で加熱し
た。冷却した後、生成物は吸引濾過により、水洗した。
８０℃で一晩乾燥後、粉末を打錠成形し、粉砕して、ふ
るいにかけ、１２〜６０メッシュのものを、500℃で２
時間空気中で焼成した。この触媒は、粉末Ｘ線回折装置
により、ＡＦＩ（AlPO4-5)のモレキュラーシーブ構造を
持っていることがわかった。
【００１５】触媒２ コンデア社のＳＣＦアルミナ4.64
gを15gの水に分散させた。8.63gの８５％リン酸を5g の
水に溶解させた。リン酸水溶液をアルミナ分散液に攪拌
しながら加えた。１時間以上攪拌した。更に1.41ｇの塩
化鉄６水和物を1.5ｇの水にとかしたものを添加した。
更にジプロピルアミン（ナカライテスク、特級）81ｇを
添加し、１時間以上攪拌した。これを５０ｍｌのテフロ
ン製の耐圧容器に入れ、１７５℃で４６時間静置式で加
熱した。冷却した後、生成物は吸引濾過により、水洗し
た。８０℃で一晩乾燥後、粉末を打錠成形し、粉砕し
て、ふるいにかけ、１２〜６０メッシュのものを、500
℃で２時間空気中で焼成した。この触媒は、粉末Ｘ線回
折装置により、ＡＥＬ(AlPO4-11)のモレキュラーシーブ
構造を持っていることがわかった。触媒３ コンデア社
のＳＣＦアルミナ8.84gを25gの水に分散させた。28.83g
の８５％リン酸を20g の水に溶解させた。リン酸水溶液
をアルミナ分散液に攪拌しながら加えた。１時間以上攪
拌した。更に0.91ｇの塩化鉄６水和物を1.5ｇの水にと
かしたものを添加した。更に２０％のテトラエチルアン
モニウムハイドロオキサイド水溶液59.72ｇを添加し、
１時間以上攪拌した。これを100ｍｌのテフロン製の耐
圧容器に２本に入れ、１４０℃で７日間１５rpmで回転
させながら加熱した。冷却した後、生成物は吸引濾過に
より、水洗した。８０℃で一晩乾燥後、粉末を打錠成形
し、粉砕して、ふるいにかけ、１２〜６０メッシュのも
のを、500℃で２時間空気中で焼成した。この触媒は、
粉末Ｘ線回折装置により、モレキュラーシーブではない
アルミノフォスフェートの構造を持っていることがわか
った。
gを15gの水に分散させた。8.63gの８５％リン酸を5g の
水に溶解させた。リン酸水溶液をアルミナ分散液に攪拌
しながら加えた。１時間以上攪拌した。更に1.41ｇの塩
化鉄６水和物を1.5ｇの水にとかしたものを添加した。
更にジプロピルアミン（ナカライテスク、特級）81ｇを
添加し、１時間以上攪拌した。これを５０ｍｌのテフロ
ン製の耐圧容器に入れ、１７５℃で４６時間静置式で加
熱した。冷却した後、生成物は吸引濾過により、水洗し
た。８０℃で一晩乾燥後、粉末を打錠成形し、粉砕し
て、ふるいにかけ、１２〜６０メッシュのものを、500
℃で２時間空気中で焼成した。この触媒は、粉末Ｘ線回
折装置により、ＡＥＬ(AlPO4-11)のモレキュラーシーブ
構造を持っていることがわかった。触媒３ コンデア社
のＳＣＦアルミナ8.84gを25gの水に分散させた。28.83g
の８５％リン酸を20g の水に溶解させた。リン酸水溶液
をアルミナ分散液に攪拌しながら加えた。１時間以上攪
拌した。更に0.91ｇの塩化鉄６水和物を1.5ｇの水にと
かしたものを添加した。更に２０％のテトラエチルアン
モニウムハイドロオキサイド水溶液59.72ｇを添加し、
１時間以上攪拌した。これを100ｍｌのテフロン製の耐
圧容器に２本に入れ、１４０℃で７日間１５rpmで回転
させながら加熱した。冷却した後、生成物は吸引濾過に
より、水洗した。８０℃で一晩乾燥後、粉末を打錠成形
し、粉砕して、ふるいにかけ、１２〜６０メッシュのも
のを、500℃で２時間空気中で焼成した。この触媒は、
粉末Ｘ線回折装置により、モレキュラーシーブではない
アルミノフォスフェートの構造を持っていることがわか
った。
【００１６】比較触媒１ エヌ・イーケムキャット製鉄
-シリケートモレキュラーシーブ（ＺＳＭ−５型）を打
錠成形し、粉砕して、ふるいにかけ、１２〜６０メッシ
ュのものを、500℃で２時間空気中で焼成した。
-シリケートモレキュラーシーブ（ＺＳＭ−５型）を打
錠成形し、粉砕して、ふるいにかけ、１２〜６０メッシ
ュのものを、500℃で２時間空気中で焼成した。
【００１７】（触媒評価） 実施例１〜３、比較例１ ガラス製の内径１．５ｃｍの反応管に固体触媒（触媒１
〜３．比較触媒１）を所定量充填した。パラキシレン：
亜酸化窒素：窒素＝１：５：１７．８（モル比）の比率
のガスを１．５ｍｌ／秒の速度で流した。反応温度は３
００℃だった。触媒層を通過したガスは、エタノールで
トラップしガスクロ（検出器FID、カラムNetra Bond 1,
80℃から3℃／minで昇温）で分析した。結果は、表１に
示した。
〜３．比較触媒１）を所定量充填した。パラキシレン：
亜酸化窒素：窒素＝１：５：１７．８（モル比）の比率
のガスを１．５ｍｌ／秒の速度で流した。反応温度は３
００℃だった。触媒層を通過したガスは、エタノールで
トラップしガスクロ（検出器FID、カラムNetra Bond 1,
80℃から3℃／minで昇温）で分析した。結果は、表１に
示した。
【００１８】
【表１】
【００１９】以上の結果から、芳香族化合物を亜酸化窒
素の存在下水酸化してフェノール類化合物を製造するに
際し、鉄とリンを含む触媒を使用すると選択性良く反応
が進むことがわかる。
素の存在下水酸化してフェノール類化合物を製造するに
際し、鉄とリンを含む触媒を使用すると選択性良く反応
が進むことがわかる。
【００２０】
【発明の効果】本発明によれば、鉄とリンを含む触媒を
使用すると、芳香族化合物を亜酸化窒素含有ガスの存在
下で選択性よく水酸化をさせることができる。
使用すると、芳香族化合物を亜酸化窒素含有ガスの存在
下で選択性よく水酸化をさせることができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (3)
- 【請求項１】芳香族化合物のベンゼン核を亜酸化窒素ガ
スの存在下で水酸化してフェノール類化合物を製造する
に際し、鉄とリンを含む触媒を用いることをを特徴とす
る芳香族化合物の水酸化方法。 - 【請求項２】鉄とリンを含む触媒の主成分が鉄フォスフ
ェート又は鉄アルミノフォスフェートであることを特徴
とする請求項１記載の芳香族化合物の水酸化方法。 - 【請求項３】鉄アルミノフォスフェートがモレキュラー
シーブであることを特徴とする請求項２記載の芳香族化
合物の水酸化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10265075A JP2000086560A (ja) | 1998-09-18 | 1998-09-18 | 芳香族化合物の水酸化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10265075A JP2000086560A (ja) | 1998-09-18 | 1998-09-18 | 芳香族化合物の水酸化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000086560A true JP2000086560A (ja) | 2000-03-28 |
Family
ID=17412259
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10265075A Pending JP2000086560A (ja) | 1998-09-18 | 1998-09-18 | 芳香族化合物の水酸化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000086560A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101747155B (zh) * | 2008-12-08 | 2013-04-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种n2o为氧化剂苯一步氧化合成苯酚的方法 |
| CN114632542A (zh) * | 2020-12-16 | 2022-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲苯羟基化反应合成甲酚的催化剂及其制备方法、应用 |
-
1998
- 1998-09-18 JP JP10265075A patent/JP2000086560A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101747155B (zh) * | 2008-12-08 | 2013-04-24 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种n2o为氧化剂苯一步氧化合成苯酚的方法 |
| CN114632542A (zh) * | 2020-12-16 | 2022-06-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲苯羟基化反应合成甲酚的催化剂及其制备方法、应用 |
| CN114632542B (zh) * | 2020-12-16 | 2023-06-06 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种甲苯羟基化反应合成甲酚的催化剂及其制备方法、应用 |
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