CN105566071A - 一种由甲苯一步羟基化制备甲酚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种由甲苯一步羟基化反应制备甲酚的方法。该方法是以甲苯为原料，与溶剂、催化剂和氧化剂在常压低温下混合反应得到甲酚，其中催化剂为负载铁盐的钛硅分子筛催化剂。该方法与现有甲酚合成工艺相比，具有工艺简单，反应条件温和，甲苯转化率、甲酚选择性高等特点。

Description

一种由甲苯一步羟基化制备甲酚的方法

技术领域

本发明涉及一种由甲苯合成甲酚的方法，具体为甲苯在催化剂作用下一步羟基化制备甲酚的方法。

背景技术

甲酚有三种异构体，即邻、间、对甲酚，是十分重要的化工原料，主要用作农药、医药、合成树脂、染料、抗氧剂、香料和合成维生素E的重要原料。

现有甲酚合成方法有甲苯磺化碱熔法、甲苯氯化水解法、苯酚烷基化法、异丙基甲苯氧化法、重氮化法。甲苯磺化碱熔法是最早用于生产对甲酚并副产少量邻甲酚和间甲酚的方法，但使用大量强酸强碱，设备腐蚀和环境污染严重，目前已被逐步淘汰。甲苯氯化水解法是甲苯经氯化得到三个氯代甲苯混合物，然后高温高压下连续化水解得到甲酚。该法因为是混合物水解，产品质量不高，对设备要求苛刻。苯酚烷基化法以苯酚为原料，甲醇为烷化剂进行反应，主要产物是邻甲酚，副产2,6－二甲酚和少量间甲酚。该法选择性高，工艺过程简单，产品成本低，已成为国外生产邻甲酚的主要方法，该法的技术关健是选择好的催化剂。异丙基甲苯氧化法是异丙基甲苯空气氧化成甲酚和丙酮，该方法的生产成本较高，产品的利润空间较小。重氮化法是甲基苯胺重氮化后水解可得到相应的甲酚，该法工艺复杂，且使用大量硫酸，污染严重，不宜大规模长期生产。

甲苯羟基化法是以甲苯和双氧水或N₂O直接羟基化合成甲酚的一种方法。已报道的以三氟乙酸和氢氟酸为催化剂，在-15℃条件下反应，以双氧水计收率可达到55%，邻甲酚和对甲酚的比例为72:28；以三氟甲磺酸和磷酸作催化剂，在反应温度-16℃~-17℃的条件下反应，得对甲酚产品，转化率为10.6%，邻甲酚的收率为53.7%，对甲酚的收率为26.6%，由于反应过程中用到强酸，且反应温度较低，限制了该反应体系在工业上的应用。

文献（MonfaredHHandAmoueiZ,JournalofMolecularCatalysisA:chemical,2004.217:161-164.）使用Al₂O₃负载Fe³⁺为催化剂，乙腈为溶剂，H₂O₂为氧化剂，60℃搅拌下反应，甲苯转化率为22%，甲酚收率为16%，甲酚选择性为72.6%。

文献（BallandV,MathieuD,etal,JournalofMolecularCatalysisA:Chemical,2004.215:81-87.）采用铁离子与含氮配体形成的配合物为催化剂，H₂O₂为氧化剂，体积比为1:1的乙腈与二氯甲烷为反应介质，20℃下一步催化氧化制备甲酚，产物中甲酚选择性为62%。

文献（杨世刚等.科技资讯,2010,05:2-4.）以甲苯和双氧水为原料，在TS-1分子筛的作用下合成对甲酚的同时联产邻甲酚，通过对反应条件的优化，甲苯与H₂O₂摩尔比=6，反应温度75℃，反应时间5h，催化剂浓度15%，水作为溶剂条件下，甲苯的转化率可达到10.2%，H₂O₂效率50.5%，对甲酚的选择性达到65%。

文献（季东等.分子催化,2004,18(3);198-202.）采用四丙基氢氧化铵为模板剂，硝酸铁为铁源应用水热合成法制备了一系列Fe-ZSM-5分子筛催化剂，对甲苯催化氧化制甲酚反应催化性能的研究，在400℃，甲苯:N₂O为1:4，空速为8000mL·h^-1·g^-1条件下反应，甲苯转化率约为12.6%，甲酚选择性约为33.0%。

专利CN200610021200.0公开了一种由甲苯一步催化氧化制备甲基苯酚的方法，以甲苯为原料，以H₂O₂为氧化剂，乙腈为反应介质，以活性炭为催化剂载体，铁盐为活性组分，在0~75℃反应3-11小时，获得甲基苯酚。甲苯的转化率达28%以上，甲酚的总收率达22%以上(邻甲酚的收率达13%，对甲酚的收率达9%)，甲苯生成甲酚的选择性达80%以上。

专利CN201010250082.7将催化剂、羟胺盐置于反应器中，再加入含有无机酸、低级脂肪酸水溶液的酸性介质，30℃恒温搅拌20min；然后加入甲苯，在常压~0.6MPa下、50~95℃、恒温搅拌反应1~6h后，分离反应液中的有机相得产物甲基苯酚；其中，催化剂是钼酸钠、钼酸铵或以氧化钼为活性组份的负载型催化剂，甲苯的转化率、甲基苯酚的选择性高，可分别高达72.92%和79.38%。

上述文献及专利涉及的甲苯羟基化法在一定的反应条件下直接氧化甲苯制备甲酚，都可以生成甲酚，但均存在甲苯转化率低、甲酚选择性低或过程复杂等缺点。

从文献及专利可以看出，甲苯羟基化法是以分子氧为氧源，在一定的反应条件下直接氧化甲苯制备甲酚，工艺过程简单，并可以大大减少废水排放，增加环境效益和经济效益；如果能够在现有技术基础上进一步提高甲苯转化率和甲酚选择性，将是一种非常有前景的绿色催化合成方法。

发明内容

针对现有甲苯羟基化合成路线中甲苯转化率和甲酚选择性低、环境污染大、能耗高、设备投资高等缺点，本发明的目的在于提供一种绿色环保、过程简单的甲苯一步羟基化合成甲酚的方法。

本发明采用的技术方案是：

以甲苯原料，H₂O₂为氧化剂，在催化羟基化反应条件下，使甲苯、氧化剂、溶剂和催化剂接触反应，具体包括以下步骤：

将甲苯、催化剂和溶剂置入反应器中，隔绝空气下混合，然后在0~30min内加入氧化剂，在0.1~1MPa、温度为10~80℃条件下混合反应0.5~8h，分离产物中的有机相得到羟基化产物甲酚。

一般地，本发明所述催化剂是负载铁盐的钛硅分子筛催化剂，制备方法为：首先配置浓度为0.01~0.1mol/L的铁盐水溶液，将钛硅分子筛加入到铁盐水溶液中，混合吸附0.5~10h，固液分离并将分离后得到的固体物用水洗至中性，然后在80~120℃真空干燥4~12h，得到所述催化剂。

所述溶剂可以是甲醇、乙醇、乙酸或乙腈中的一种，溶剂与甲苯体积比为(1~5)∶1。

所述氧化剂为10%~70%的H₂O₂，氧化剂与甲苯体积比为(2~10)∶1。

所述铁盐为(NH₄)₂Fe(SO₄)₂、Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃或FeCl₃中的一种或组合。

所述的催化剂中铁盐负载量为0.1~1.0mmol/g。

所述的钛硅分子筛为TS-1、TS-2、Ti-ZSM-48、Ti-FER、Ti-MCM-41和Ti-MCM-48中的一种或多种的混合物。

所述的催化剂用量与甲苯质量比为(0.1~1)∶1。

反应结束后，分离反应液中的有机相，采用气相色谱分析其组成，得出剩余甲苯、生成甲酚及主要副产物苯甲醛、苯甲醇、2,3,5-三甲基氢醌等的含量，计算甲苯的转化率和甲酚的选择性。

与现有技术相比，本发明的特点是：

（1）使用颗粒状负载型分子筛催化剂，制备过程简单，选择性高，易于回用；

（2）反应过程在低温、低压下进行，操作过程简单；

（3）工艺过程简单、绿色环保，具有较高的转化率和选择性，甲苯转化率达30%，甲酚选择性达90%。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的实质特点和显著效果做进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。

实施例1

分别配置浓度为0.1mol/L的(NH₄)₂Fe(SO₄)₂、Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃水溶液，将10gTS-1钛硅分子筛加入到100mL铁盐水溶液中，混合吸附4h，过滤分离后得到固体物并用水洗至中性，然后在120℃真空干燥4h，得到铁盐负载量为1.0mmol/g的催化剂。

将3g上述催化剂、5mL甲苯和10mL溶剂乙醇加入反应器中，用氮气置换反应器中的空气，控制反应器内压力为0.1MPa、温度为10℃，充分混合下将25mL30%的H₂O₂在10min内加入反应器中，继续反应4h后进行反应产物分析，结果如表1所示。

表1铁盐类型对甲酚转化率和选择性的影响

铁盐类型	甲苯转化率（%）	甲酚选择性（%）
			(NH4)2Fe(SO4)2	30.0	88.4
Fe2(SO4)3	33.4	87.5
			Fe(NO3)3	31.8	86.1
FeCl3	29.5	87.3

实施例2

配置浓度为0.1mol/L的Fe₂(SO₄)₃水溶液，分别将10gTS-1、TS-2、Ti-ZSM-48、Ti-FER、Ti-ZSM-12、Ti-MCM-41和Ti-MCM-48钛硅分子筛加入到40mL铁盐水溶液中，混合吸附10h，过滤分离后得到固体物并用水洗至中性，然后在120℃真空干燥4h，得到铁盐负载量为0.4mmol/g的催化剂。

将3g上述催化剂、5mL甲苯和10mL溶剂乙醇加入反应器中，用氮气置换反应器中的空气，控制反应器内压力为1MPa、温度为10℃，充分混合下将100mL10%的H₂O₂在30min内加入反应器中，继续反应8h后进行反应产物分析，结果如表2所示。

表2分子筛类型对甲酚转化率和选择性的影响

分子筛类型	甲苯转化率（%）	甲酚选择性（%）
			TS-1	32.0	87.7
TS-2	24.1	89.8
			Ti-ZSM-48	27.5	77.4
Ti-FER	16.7	92.2
			Ti-MCM-41	46.2	67.0
Ti-MCM-48	39.2	76.1

实施例3

配置浓度为0.1mol/L的Fe₂(SO₄)₃水溶液，将10gTS-1钛硅分子筛分别加入到20mL、40mL、60mL和80mL铁盐水溶液中，混合吸附0.5h，过滤分离后得到固体物并用水洗至中性，然后在80℃真空干燥12h，得到铁盐负载量分别为0.2mmol/g、0.4mmol/g、0.6mmol/g和0.8mmol/g的催化剂。

将3g上述催化剂、5mL甲苯和10mL溶剂乙醇加入反应器中，用氮气置换反应器中的空气，控制反应器内压力为0.2MPa、温度为30℃，充分混合下将25mL30%的H₂O₂在5min内加入反应器中，继续反应4h后进行反应产物分析，结果如表3所示。

表3铁盐负载量对甲酚转化率和选择性的影响

铁盐负载量（mmol/g）	甲苯转化率（%）	甲酚选择性（%）
			0.2	30.3	83.9
0.4	32.5	87.8
			0.6	30.5	90.1
0.8	27.8	89.4

实施例4

分别配置浓度为0.01mol/L的Fe₂(SO₄)₃水溶液，将10gTS-1钛硅分子筛加入到400mL铁盐水溶液中，混合吸附5h，过滤分离后得到固体物并用水洗至中性，然后在100℃真空干燥6h，得到铁盐负载量分别为0.4mmol/g的催化剂。

分别将0.4g、1g、2g和4g上述催化剂、5mL甲苯和10mL溶剂乙醇加入反应器中，用氮气置换反应器中的空气，控制反应器内压力为0.3MPa、温度为40℃，充分混合下将10mL70%的H₂O₂在15min内加入反应器中，继续反应6h后进行反应产物分析，结果如表4所示。

表4催化剂用量对甲酚转化率和选择性的影响

催化剂用量（g）	甲苯转化率（%）	甲酚选择性（%）
			0.4	10.8	53.9
1	29.5	70.6
			2	32.3	77.2
4	31.3	77.5

实施例5

分别配置浓度为0.04mol/L的Fe₂(SO₄)₃水溶液，将10gTS-1钛硅分子筛加入到100mL铁盐水溶液中，混合吸附5h，过滤分离后得到固体物并用水洗至中性，然后在90℃真空干燥6h，得到铁盐负载量分别为0.4mmol/g的催化剂。

将1g上述催化剂、5mL甲苯和10mL溶剂甲醇、乙醇、乙酸或乙腈加入反应器中，用氮气置换反应器中的空气，控制反应器内压力为0.1MPa、温度为40℃，充分混合下将25mL30%的H₂O₂在10min内加入反应器中，继续反应8h后进行反应产物分析，结果如表5所示。

表5溶剂种类对甲酚转化率和选择性的影响

溶剂种类	甲苯转化率（%）	甲酚选择性（%）
			甲醇	22.4	69.8
乙醇	32.2	88.0
			乙酸	30.2	89.7
乙腈	33.5	89.1

实施例6

配置浓度为0.08mol/L的Fe₂(SO₄)₃水溶液，将10gTS-1钛硅分子筛加入到50mL铁盐水溶液中，混合吸附5h，过滤分离后得到固体物并用水洗至中性，然后在90℃真空干燥2h，得到铁盐负载量分别为0.4mmol/g的催化剂。

将1g上述催化剂、甲苯和溶剂乙腈加入反应器中，用氮气置换反应器中的空气，控制反应器内压力为0.1MPa、温度为40℃，充分混合下将25mL30%的H₂O₂在10min内加入反应器中，继续反应3h后进行反应产物分析，其中加入反应器中原料体积比及反应结果如表6所示。

表6原料配比对甲酚转化率和选择性的影响

Claims (8)

1.一种由甲苯一步羟基化制备甲酚的方法，其特征在于甲苯一步羟基化合成甲酚是按以下步骤完成的：将甲苯、催化剂和溶剂置入反应器中，隔绝空气下混合，然后在0~30min内加入氧化剂，在0.1~1MPa、温度为10~80℃条件下混合反应0.5~8h，得到羟基化产物甲酚。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂是负载铁盐的钛硅分子筛催化剂，制备方法为：首先配置浓度为0.01~0.1mol/L的铁盐水溶液，将钛硅分子筛加入到铁盐水溶液中，混合吸附0.5~10h，固液分离并将分离后得到的固体物用水洗至中性，然后在80~120℃真空干燥4~12h，得到所述催化剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述钛硅分子筛为TS-1、TS-2、Ti-ZSM-48、Ti-FER、Ti-MCM-41和Ti-MCM-48中的一种或多种的混合物。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述溶剂为甲醇、乙醇、乙酸或乙腈中的一种，溶剂与甲苯体积比为(1~5)∶1。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述氧化剂为10%~70%的H₂O₂，氧化剂与甲苯体积比为(2~10)∶1。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述铁盐为(NH₄)₂Fe(SO₄)₂、Fe₂(SO₄)₃、Fe(NO₃)₃或FeCl₃中的一种或组合。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述催化剂中铁盐负载量为0.1~1.0mmol/g。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂用量与甲苯质量比为(0.1~1)∶1。