CN1781900A - 金属盐催化的苯硝基化制硝基苯 - Google Patents
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Abstract
发明公开了一种硝基苯、间二硝基苯和均三硝基苯的制备方法。该方法以苯、一硝基苯或间二硝基苯为原料，金属盐为催化剂，硝酸为硝化试剂进行反应。反应的压力介于0.1～50个大气压之间，反应温度介于20～400℃之间，反应的时间介于0.1～24小时之间，反应结束之后，经过冷凝，分离油相和水相，油相可蒸馏分离出硝基苯、间二硝基苯、均三硝基苯和苯，水相经过蒸馏可回收催化剂和硝酸，然后催化剂可以循环使用。
Description
本发明是用硝酸盐催化苯、一硝基苯或间二硝基苯的硝基化制硝基苯、间二硝基苯和均三硝基苯的方法。
目前硝基苯在工业上是用浓硝酸和浓硫酸的混和酸作为硝化试剂对苯进行硝化而生产的，浓硫酸是脱水剂，在反应完成之后，经过油相和水相酸料分离，油相经过水洗、碱洗、蒸馏分离之后得到成品，而废酸经过萃取后浓缩重新投入硝化反应，循环使用。例如，欧洲专利EP 16,987报道了类似的生产工艺。该工艺需严格控制反应的温度和硝酸与硫酸的比例，以防止发生多硝基化和氧化反应；由于反应生成大量的水，浓硫酸被稀释，腐蚀性大大增加，因此后处理过程的设备材质需要使用昂贵的防腐设备；另外，浓硫酸的浓缩耗费大量的能量。
美国专利US 3,928,475、US 3,981,935、US 4,021,498、US 4,091,042和欧洲专利EP39,556等公开了一种绝热硝化法。该法将过量约10％的苯和预热到90℃的混和酸(组成为HNO3 5.0～8.0％、H2SO4 50～70％、H2O≥25％)加入硝化锅中，保持物料的出口温度为132～136℃之间，反应后分离出的废酸浓缩成68％的H2SO4循环使用。有机层经过除酸，蒸出过量的苯，即得到硝基苯。该方法转化速度快，硝酸转化率高，但仍存在硫酸的浓缩耗能和腐蚀性问题。
近年来又有文献报道用固体酸代替浓硫酸作为催化剂，例如，大连理工大学刘洪峰等将H2SO4负载在中孔分子筛MCM-41上，在苯与硝酸的摩尔比2.5，反应温度150～160℃条件下，获得硝基苯的选择性高达99％。但该法存在硫酸的流失问题，另外，由于苯的单程转化率低，产物中大量的苯需要蒸馏，增加了能耗。
北京燕山石油化工有限公司研究院的陈皓等人直接采用固体酸催化剂催化苯和浓硝酸反应，在常压，温度80～100℃，反应3小时，硝酸与苯的体积比1.5～3的条件下获得较高的的产率＞96％；浙江工业大学的史红鑫等用类似的方法考察了MCM-41(T)、MCM-41(W)、ZSM-5、NH4-γ等催化剂。由于催化剂浸于酸中，固体酸中心非常易于失活，催化剂的寿命有限；美国专利US 5,324,872报道了在分子筛(组成SiO2/Al2O3≥12，Na2O＜0.5％)上进行气相催化反应，测定了不同的硅铝摩尔比的分子筛的催化活性，产率最高达到了76％，该工艺反应的时间需要20小时；另一篇美国专利US 5,334,781采用斜发沸石做催化剂，它同样用硝酸作为硝化试剂硝化苯，在气相下反应，获得大于90％的选择性和最高达82％的产率。
另外，国外还有许多专利和文献介绍了用氮氧化合物与苯反应制备硝基苯的方法。
例如，Wieland[保加利亚专利B.67,1362]报道了用苯与四氧化二氮在封闭的管内生成三硝基苯，草酸，和二氧化碳；Schaarschmidt[保加利亚专利B.67,1362]报道了用二氧化氮通入苯与氯化铝或氯化铁中反应再水解得到硝基苯；Paul Schorigin和A.Toptschien[保加利亚专利B.67,1363]报道了在紫外光的照射下，苯与二氧化氮及二氧化碳生成硝基苯，转化率为40～50％，选择性为50～60％。欧洲专利EP 53,053、EP 78,247、EP 92,372和美国专利US 4,107,220.介绍了在发光沸石上二氧化氮，三氧化二氮，四氧化二氮与芳烃反应生成相应的硝基芳烃。
本发明采用金属盐催化剂以苯和硝酸为原料反应生成硝基苯、间二硝基苯和均三硝基苯。反应在20～400℃之间和0.1～50大气压下进行，反应时间一般介于0.17～24小时之间。由于直接采用金属盐作为催化剂，可直接加入反应器内，因而大大减少了预处理的工序，节约了费用和时间，反应的条件选择范围广，尤其是在温和的条件下获得较高的收率，例如，在制备硝基苯时，反应最大单程转化率可以达到88％，选择性几乎为100％，副产物极少。另外，反应完毕之后，由于盐析效应，油相和水相自动分层，水相中有机物溶解度很小，非常便于分离，油相经过蒸馏即能得到产品，由于没有使用硫酸，水可以在较低的温度下(大约110℃)被蒸馏出来，从而与催化剂分离，催化剂可以循环使用，大大减少了能耗，而且在大约110℃左右蒸馏的耐酸设备比蒸馏硫酸中的水(高温耐酸设备)的设备价廉得多。
实例
(1)用电子天平称量1.3517克的硝酸铜晶体，装入配有聚四氟乙烯内套的反应器中，用自动移液器移取1毫升的苯，0.775毫升的浓度为65％的硝酸加入反应器中，密封反应器，放入加热铝套中，用铝屑填在反应器与铝套之间的空隙中，以保证传热均匀。反应通过热电偶控温，控制温度在100℃，通过磁力搅拌器搅拌。反应四小时之后，将反应器从加热铝套中取出自然冷却到常温，然后拆开反应器，取上层油相用色质联用仪(Agilent6890N-5973N)分析组分，然后用色谱仪(Agilent 6890N)定量分析。下层水相经过干燥后，催化剂重新投入使用。保持其它条件不变，分别改变反应温度在80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃和150℃下反应，结果如表一所示。
表一 反应温度的影响
| Cu(NO3)2(克) | 苯(毫升) | 硝酸(毫升) | 反应温度(℃) | 反应时间(小时) | 转化率(％) | 选择性(％) | |
| 12 | 1.35171.3517 | 11 | 0.7750.775 | 8090 | 44 | 48.6155.89 | ＞99.9＞99.9 |
| 345789 | 1.35171.35171.35171.35171.35171.3517 | 111111 | 0.7750.7750.7750.7750.7750.775 | 100110120130140150 | 444444 | 69.7166.8872.6675.3680.6476.39 | ＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.0＞95.0 |
(2)用电子天平称量1.3517克的硝酸铜晶体，装入配有聚四氟乙烯内套的反应器中，用自动移液器移取1毫升的苯，0.775毫升的浓度为65％的硝酸加入反应器中，密封反应器，放入加热铝套中，用铝屑填在反应器与铝套之间的空隙中，以保证传热均匀。反应通过热电偶控温，温度控制在100℃，通过磁力搅拌器搅拌。反应四小时之后，将反应器从加热铝套中取出自然冷却到常温，然后拆开反应器，取上层油相用气相色质联用仪(Agilent 6890N-5973N)分析组分，然后用气相色谱仪((Agilent 6890N)进行定量分析。下层水相经过干燥，催化剂重新投入使用。保持其它条件不变，分别改变反应时间在1小时、2小时、3小时、4小时和5小时的反应时间内进行反应，其结果如表二所示。
表二 反应时间的影响
| Cu(NO3)2(克) | 苯(毫升) | 硝酸(毫升) | 反应温度(℃) | 反应时间(小时) | 转化率(％ | 选择性(％) | |
| 12345 | 1.35171.35171.35171.35171.3517 | 11111 | 0.7750.7750.7750.7750.775 | 100100100100100 | 12345 | 53.9464.3862.1369.7167.81 | ＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.5 |
(3)用电子天平称量1.3517克的硝酸铜晶体，装入配有聚四氟乙烯内套的反应器中，用自动移液器移取1毫升的苯，0.775毫升的浓度为65％的硝酸加入反应器中，密封反应器，放入加热铝套中，用铝屑填在反应器与铝套之间的空隙中，以保证传热均匀。反应通过热电偶控温，温度控制在100℃，通过磁力搅拌器搅拌。反应四小时之后，将反应器从加热铝套中取出自然冷却到常温，然后拆开反应器，取上层油相用气相色质联用仪(Agilent 6890N-5973N)分析组分，然后用气相色谱(Agilent 6890N)进行定量分析。下层水相经过干燥后，催化剂重新投入使用。分别改变反应时间和催化剂用量分别为0.1689、0.3379、0.6758、1.3517和2.7034克时，其结果如表三所示。
表三 催化剂用量的影响
| Cu(NO3)2(克) | 苯(毫升) | 硝酸(毫升) | 反应温度(℃) | 反应时间(小时) | 转化率(％) | 选择性(％) | |
| 12345 | 0.16890.33790.67581.35172.7034 | 11111 | 0.7750.7750.7750.7750.775 | 100100100100100 | 44444 | 39.7241.5360.0769.7180.71 | ＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9 |
(4)用电子天平称量1.3517克的硝酸铜晶体，装入配有聚四氟乙烯内套的反应器中，用自动移液器移取1毫升的苯，1.55毫升的浓度为65％的硝酸加入反应器中，密封反应器。放入加热铝套中，用铝屑填在反应器与铝套之间的空隙中，以保证传热均匀。反应通过热电偶控温，温度控制在100℃，通过磁力搅拌器搅拌。反应四小时之后，将反应器从加热铝套中取出自然冷却到常温，然后拆开反应器，取上层油相用气相色质联用仪(Agilent 6890N-5973N)分析组分，然后用气相色谱仪(Agilent 6890N)进行定量分析。下层水相经过干燥后，催化剂重新投入使用。保持其它条件不变，在反应温度为80℃、90℃、100℃、110℃和120℃时，其结果如表四所示。
表四、配比改变后温度对反应的影响
| Cu(NO3)2(克) | 苯(毫升) | 硝酸(毫升) | 反应温度(℃) | 反应时间(小时) | 转化率(％) | 选择性(％) | |
| 12345 | 1.35171.35171.35171.35171.3517 | 11111 | 1.551.551.551.551.55 | 8090100110120 | 12345 | 51.2761.0685.3887.2588.01 | ＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9 |
(5)用电子天平称量1.3517克的金属盐晶体，装入配有聚四氟乙烯内套的反应器中，用自动移液器移取1毫升的苯，0.775毫升的浓度为65％的硝酸加入反应器中，密封反应器，放入加热铝套中，用铝屑填在反应器与铝套之间的空隙中，以保证传热均匀。反应通过热电偶控温，温度控制在100℃，通过磁力搅拌器搅拌。反应四小时之后，将反应器从加热铝套中取出自然冷却到常温，然后拆开反应器，取上层油相用气相色质联用仪(Agilent 6890N-5973N)分析组分，然后用气相色谱(Agilent 6890N)进行定量分析。下层水相经过干燥后，催化剂重新投入使用。分别改变催化剂Cu(NO3)2、Bi(NO3)3、Cd(NO3)2、Cr(NO3)3、Ba(NO3)2和CuSO4其结果如表五所示。
表五 不同催化剂的影响
| 金属盐 | 重量(克) | 苯(毫升) | 硝酸(毫升) | 反应温度(℃) | 反应时间(小时) | 转化率(％) | 选择性(％) | |
| 123455 | Cu(NO3)2Bi(NO3)3Cd(NO3)2Cr(NO3)3Ba(NO3)2CuSO4 | 1.35171.35171.35171.35171.35171.3517 | 111111 | 0.7750.7750.7750.7750.7750.775 | 100100100100100100 | 444444 | 68.7147.4933.2746.8140.6813.54 | ＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9＞99.9 |
Claims (9)
1.本发明是一种新的硝基苯合成方法，该方法是使用金属盐作为催化剂，用浓硝酸作为硝化剂，直接硝化苯、硝基苯和间二硝基苯制备硝基苯、间二硝基苯和均三硝基苯。
2.根据权利要求1，反应器可以是釜式反应器、固定床式反应器或流化床反应器，采用釜式反应器时，反应的生成物，通过蒸馏分离出催化剂和产物，催化剂回收重新投入使用；采用固定床反应器和流化床反应器时，油相与水相冷凝后自动分层，通过蒸馏分离油相中的苯和硝基化合物。
3.根据权利要求1，作为催化剂的金属盐包括Li，Na，Mg，Al，K，Ca，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu，Zn，Ge，Rb，Sr，Y，Zr，Nb，Mo，Ru，Rh，Pd，Ag，Cd，In，Sn，Sb，Cs，Ba，Tl，Pb，Bi，La，Ce，Sm.的硝酸盐、硫酸盐、磷酸盐、氯化物，溴化物及其混合物以及其他经过反应后可以生成以上盐的其它化合物。
4.根据权利要求1，本方法的反应温度是介于20至400℃之间，较好的反应温度是在40至300℃之间，最好的反应温度是在50至250℃之间。
5.根据权利要求1，本方法的操作压力介于0.1至50个大气压之间，最好是在0.5至20个大气压之间。
6.根据权利要求1，本方法的原料，即苯(或硝基苯或间二硝基苯)与硝酸的摩尔比介于1∶10与10∶1之间，最好是在1∶5和4∶1之间。
7.根据权利要求1，本方法的催化剂与苯的摩尔比是介于1∶100至5∶1之间。
8.根据权利要求1，本方法的催化剂与硝酸的摩尔比介于1∶1000至50∶1之间。
9.根据权利要求1，本方法的反应时间是介于0.17小时与24小时之间。
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