CN112968167A - 一种锂离子电池双金属氧化物阳极材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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CN112968167A CN202110165178.1A CN202110165178A CN112968167A CN 112968167 A CN112968167 A CN 112968167A CN 202110165178 A CN202110165178 A CN 202110165178A CN 112968167 A CN112968167 A CN 112968167A
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Abstract

本发明提供了一种锂离子电池双金属氧化物阳极材料及其制备方法和应用，属于电极材料技术领域。本发明将金属盐、2‑甲基咪唑和甲醇混合，进行溶剂热反应，得到前驱体；将前驱体进行煅烧，得到双金属氧化物阳极材料。本发明利用2‑甲基咪唑与金属离子进行配位，能够调控前驱体的形貌、结构和大小，使金属离子更加均匀地沉淀在有机骨架上，在煅烧后得到尺寸较小、分布较为均匀的纳米颗粒，进而提高产物的电化学性能。实施例的结果显示，本发明制备的双金属氧化物阳极材料在0.01～3V范围内，第一次放电比容量达到1602.2mAh/g，第一次充电比容量为1254.1mAh/g，第一次库伦效率达到78.27％。

Description

一种锂离子电池双金属氧化物阳极材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，尤其涉及一种锂离子电池双金属氧化物阳极材料及其制备方法和应用。
背景技术
在便携式电子设备和新能源领域(如电动汽车、混合动力电动汽车和插电式混合动力电动汽车)中，锂离子电池已成为极其重要的电源。近年来，尖晶石型二元过渡金属氧化物(TMOs)材料因为具有容量高、电化学活性高、独特的协同效应等优点，作为未来锂离子电池(LIBs)的替代性阳极材料得到了广泛的研究。
双金属氧化物是性能更为优异的电极材料，因为它比单一成分提供更丰富的电化学活性位点和更多的氧化还原反应电对。现有技术如公开号为CN110040787A的发明专利中将金属盐与尿素和氯化铵混合进行水热反应，制备得到FeCo2O4电极材料，但其制备的电极材料的比容量仅为1080.7F/g，其电化学性能较为一般。
因此，如何进一步提高双金属氧化物电极材料的电化学性能成为现有技术的难点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池双金属氧化物阳极材料及其制备方法和应用。本发明制备的锂离子电池双金属氧化物阳极材料具有优异的电化学性能。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种锂离子电池双金属氧化物阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属盐、2-甲基咪唑和甲醇混合，进行溶剂热反应，得到前驱体；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱体进行煅烧，得到双金属氧化物阳极材料。
优选地，所述步骤(1)中的金属盐包括钴盐、铁盐、镍盐和锌盐中的两种。
优选地，所述步骤(1)中的金属盐包括金属硝酸盐或金属氯化物。
优选地，所述步骤(1)中的两种金属盐的物质的量之比为1:(0.1～10)。
优选地，所述步骤(1)中的金属盐和2-甲基咪唑的物质的量之比为1:(1～20)。
优选地，所述步骤(1)中金属盐的物质的量和甲醇的体积比为1mmol:(2～50)mL。
优选地，所述步骤(1)中溶剂热反应的温度为150～220℃，溶剂热反应的时间为12～48h。
优选地，所述步骤(2)中煅烧的温度为300～600℃，煅烧的时间为1～6h。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的锂离子电池双金属氧化物阳极材料。
本发明还提供了上述技术方案所述锂离子电池双金属氧化物阳极材料在锂离子电池中的应用。
本发明提供了一种锂离子电池双金属氧化物阳极材料的制备方法，包括以下步骤：将金属盐、2-甲基咪唑和甲醇混合，进行溶剂热反应，得到前驱体；将前驱体进行煅烧，得到双金属氧化物阳极材料。本发明利用2-甲基咪唑脱去H+成为带负电荷的阴离子作为配位中心，与带正电荷的金属离子进行配位，能够调控前驱体的形貌、结构和大小，使金属离子更加均匀地沉淀在有机骨架上，在煅烧后得到尺寸较小、分布较为均匀的纳米颗粒，进而提高产物的电化学性能。实施例的结果显示，本发明制备的双金属氧化物阳极材料在0.01～3V范围内，第一次放电比容量达到1602.2mAh/g，第一次充电比容量为1254.1mAh/g，第一次库伦效率达到78.27％。
附图说明
图1为实施例1制备的锂离子电池双金属氧化物阳极材料的XRD图；
图2为实施例2制备的锂离子电池双金属氧化物阳极材料的XRD图；
图3为实施例3制备的锂离子电池双金属氧化物阳极材料的XRD图；
图4为实施例4制备的锂离子电池双金属氧化物阳极材料的XRD图；
图5为实施例5制备的锂离子电池双金属氧化物阳极材料的XRD图；
图6为实施例1制备的锂离子电池双金属氧化物阳极材料在不同放大倍率下的SEM图；
图7为实施例2制备的锂离子电池双金属氧化物阳极材料在不同放大倍率下的SEM图；
图8为实施例3制备的锂离子电池双金属氧化物阳极材料在不同放大倍率下的SEM图；
图9为实施例4制备的锂离子电池双金属氧化物阳极材料在不同放大倍率下的SEM图；
图10为实施例5制备的锂离子电池双金属氧化物阳极材料在不同放大倍率下的SEM图；
图11为实施例1制备的锂离子电池双金属氧化物阳极材料的TEM图；
图12为实施例1制备的锂离子电池双金属氧化物阳极材料的热重曲线；
图13为实施例2制备的锂离子电池双金属氧化物阳极材料的热重曲线；
图14为实施例3制备的锂离子电池双金属氧化物阳极材料的热重曲线；
图15为实施例4制备的锂离子电池双金属氧化物阳极材料的热重曲线；
图16为实施例5制备的锂离子电池双金属氧化物阳极材料的热重曲线；
图17为实施例1制备的锂离子电池双金属氧化物阳极材料的首周充放电曲线图；
图18为实施例2制备的锂离子电池双金属氧化物阳极材料的首周充放电曲线图；
图19为实施例3制备的锂离子电池双金属氧化物阳极材料的首周充放电曲线图；
图20为实施例4制备的锂离子电池双金属氧化物阳极材料的首周充放电曲线图；
图21为实施例5制备的锂离子电池双金属氧化物阳极材料的首周充放电曲线图；
图22为实施例1制备的锂离子电池双金属氧化物阳极材料的循环性能图；
图23为实施例2制备的锂离子电池双金属氧化物阳极材料的循环性能图；
图24为实施例3制备的锂离子电池双金属氧化物阳极材料的循环性能图；
具体实施方式
本发明提供了一种锂离子电池双金属氧化物阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属盐、2-甲基咪唑和甲醇混合，进行溶剂热反应，得到前驱体；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱体进行煅烧，得到双金属氧化物阳极材料。
如无特殊说明，本发明对所述各组分的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
本发明将金属盐、2-甲基咪唑和甲醇混合，进行溶剂热反应，得到前驱体。
在本发明中，所述金属盐优选包括钴盐、铁盐、镍盐和锌盐中的两种，更优选为钴盐和铁盐。在本发明中，所述金属盐用于提供金属阳离子。在本发明中，所述两种金属之间具有协同作用，能够提高阳极材料的电化学性能。
在本发明中，所述金属盐优选包括金属硝酸盐或金属氯化物，更优选为金属硝酸盐，最优选为金属水合硝酸盐。
在本发明中，所述金属盐中两种金属盐的物质的量之比优选为1:(0.1～10)，进一步优选为1:(0.2～5)，更优选为1:(0.4～3)，最优选为1:(0.5～2)。本发明将两种金属盐的物质的量之比限定在上述范围内，能够调节两种金属的比例，使反应充分进行，得到尖晶石型双金属氧化物，进而提高产物的电化学性能。
在本发明中，所述2-甲基咪唑脱去H+成为带负电荷的阴离子作为配位中心，与带正电荷的金属离子进行配位，能够调控前驱体的形貌、结构和大小，进一步提高产物的电化学性能。
在本发明中，所述金属盐和2-甲基咪唑的物质的量之比优选为1:(1～20)，进一步优选为1:(2～15)，更优选为1:(3～10)，最优选为1:(4～8)。本发明将金属盐和2-甲基咪唑的物质的量之比限定在上述范围内，能够使金属沉淀完全。
在本发明中，所述甲醇作为溶剂，具有较为适宜的极性，能够使原料充分溶解，金属盐能够更加均匀的与2-甲基咪唑反应，进一步提高产物的电化学性能。
在本发明中，所述金属盐的物质的量和甲醇的体积比优选为1mmol:(2～50)mL，进一步优选为1mmol:(4～40)mL，更优选为1mmol:(8～30)mL，最优选为1mmol:(10～20)mL。本发明将金属盐的物质的量和甲醇的体积比限定在上述范围内，能够使金属盐充分溶解，进而更加均匀的沉积在配体骨架结构上，并能够调控前驱体的结构和形貌，进一步提高产物的电化学性能。
在本发明中，所述金属盐、2-甲基咪唑和甲醇的混合优选为首先将2-甲基咪唑和部分甲醇混合，得到溶液A；将金属盐和剩余甲醇混合，得到溶液B；然后将溶液A和溶液B混合，得到溶液C。在本发明的优选方案中，所述2-甲基咪唑的物质的量和部分甲醇的体积比优选为1mmol:(0.1～30)mL，进一步优选为1mmol:(0.2～20)mL，更优选为1mmol:(0.3～15)mL，最优选为1mmol:(0.5～10)mL。本发明对所述剩余甲醇的量没有特殊的限定，保证溶液C中金属盐的物质的量和甲醇的体积比在1mmol:(2～50)mL范围内即可。本发明采用上述混合顺序能够使金属离子和2-甲基咪唑先分别处于均匀的状态，再混合时能够使金属离子更加均匀且同时与2-甲基咪唑进行配位反应，使两种金属离子更加均匀的沉淀，进而保证产物形貌和尺寸更加均匀，进一步提高产物的电化学性能。
在本发明中，所述金属盐、2-甲基咪唑和甲醇的混合优选在搅拌条件下进行，所述搅拌优选为机械搅拌，所述搅拌的速率优选为150～250rpm，更优选为200rpm；所述搅拌的时间优选为0.1～18h，更优选为0.3～10h，最优选为0.5～5h；所述搅拌的温度优选为20～30℃，更优选为25℃。
得到溶液C后，本发明将所述溶液C进行溶剂热反应，得到前驱体。在本发明中，所述溶剂热反应过程中，金属离子和2-甲基咪唑发生配位反应，得到金属-有机骨架颗粒，颗粒在高温高压条件下进行生长，进而得到前驱体。
在本发明中，所述溶剂热反应的温度优选为150～220℃，更优选为180～200℃；所述溶剂热反应的时间为12～48h，更优选为20～36h，最优选为24～28h。本发明将溶剂热反应的温度和时间限定在上述范围内，能够使金属-有机骨架颗粒充分生长，并调控产物的结构、形貌和大小，进一步提高产物的电化学性能。
本发明对所述溶剂热反应的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的溶剂热反应的装置即可。
溶剂热反应完成后，本发明优选将所述溶剂热反应的产物进行后处理，得到前驱体。在本发明中，所述后处理优选包括依次进行的过滤、洗涤、离心和干燥。本发明对所述依次进行的过滤、洗涤、离心和干燥的操作没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过滤、洗涤、离心和干燥的操作即可。在本发明中，所述洗涤优选采用甲醇进行洗涤，所述洗涤次数优选为3次。在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述干燥的温度优选为60～100℃，所述干燥的时间优选为6～12h。在本发明中，所述后处理能够除去产物表面的杂质及未反应的原料。
得到前驱体后，本发明将所述前驱体进行煅烧，得到双金属氧化物阳极材料。在本发明中，所述煅烧过程中，骨架材料分解，金属氧化为金属氧化物。
在本发明中，所述煅烧的温度优选为300～600℃，进一步优选为350～550℃，更优选为400～500℃，最优选为450℃；所述煅烧的时间优选为1～6h，进一步优选为2～5h，更优选为3～4h，最优选为3.5h。本发明将煅烧的温度和时间限定在上述范围内，能够使前驱体更加充分的氧化，骨架材料分解的更为彻底，同时提高金属氧化物的结晶度，进一步提高产物的电化学性能。在本发明中，所述煅烧过程优选在空气条件下进行。
本发明对所述煅烧的装置没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的煅烧的装置即可。在本发明中，所述煅烧优选在马弗炉中进行。
本发明利用2-甲基咪唑脱去H+成为带负电荷的阴离子作为配位中心，与带正电荷的金属离子进行配位，通过控制各组分用量、反应温度和时间等工艺参数，能够调控前驱体的形貌、结构和大小，使金属离子更加均匀的沉淀在有机骨架上，在煅烧后得到尺寸较小、分布较为均匀的纳米颗粒，进而提高产物的电化学性能。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备的锂离子电池双金属氧化物阳极材料。在本发明中，所述双金属氧化物阳极材料具有尖晶石结构，属于
Figure BDA0002937500240000071
空间群，材料的粒径为10～20nm。本发明提供的锂离子电池双金属氧化物阳极材料中两种金属之间具有协同作用，颗粒粒径较小且分散较为均匀，形貌规整，具有优异的电化学性能。
本发明还提供了上述技术方案所述锂离子电池双金属氧化物阳极材料在锂离子电池中的应用。本发明对所述锂离子电池双金属氧化物阳极材料在锂离子电池中的应用没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的阳极材料在锂离子电池中的应用即可。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将0.012mol 2-甲基咪唑溶于20mL甲醇中(2-甲基咪唑的物质的量与甲醇的体积比为1mmol:1.67mL)，25℃、200rpm条件下搅拌30min，得到溶液A；
(2)将0.001mol九水硝酸铁和0.002mol六水硝酸钴溶于20mL甲醇中(九水硝酸铁和六水硝酸钴的物质的量之比为1:2，九水硝酸铁和六水硝酸钴的物质的量之和与甲醇的体积比为1mmol:6.67mL，九水硝酸铁和六水硝酸钴的物质的量之和与2-甲基咪唑的物质的量之比为1:4)，25℃、200rpm条件下搅拌30min，得到溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合，25℃、200rpm条件下搅拌30min，得到溶液C；
(4)将溶液C倒入反应釜中，180℃下反应24h，过滤，甲醇洗涤3次，离心分离后60℃干燥10h，得到前驱体；
(5)将前驱体放入马弗炉中，425℃煅烧3h，得到双金属氧化物阳极材料。
实施例2
(1)将0.012mol 2-甲基咪唑溶于20mL甲醇中(2-甲基咪唑的物质的量与甲醇的体积比为1mmol:1.67mL)，25℃、200rpm条件下搅拌30min，得到溶液A；
(2)将0.001mol九水硝酸铁和0.002mol六水硝酸钴溶于20mL甲醇中(九水硝酸铁和六水硝酸钴的物质的量之比为1:2，九水硝酸铁和六水硝酸钴的物质的量之和与甲醇的体积比为1mmol:6.67mL，九水硝酸铁和六水硝酸钴的物质的量之和与2-甲基咪唑的物质的量之比为1:4)，25℃、200rpm条件下搅拌30min，得到溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合，25℃、200rpm条件下搅拌30min，得到溶液C；
(4)将溶液C倒入反应釜中，180℃下反应24h，过滤，甲醇洗涤3次，离心分离后60℃干燥10h，得到前驱体；
(5)将前驱体放入马弗炉中，475℃煅烧3h，得到双金属氧化物阳极材料。
实施例3
(1)将0.024mol 2-甲基咪唑溶于20mL甲醇中(2-甲基咪唑的物质的量与甲醇的体积比为1mmol:0.83mL)，25℃、200rpm条件下搅拌30min，得到溶液A；
(2)将0.002mol九水硝酸铁和0.001mol六水硝酸钴溶于20mL甲醇中(九水硝酸铁和六水硝酸钴的物质的量之比为2:1，九水硝酸铁和六水硝酸钴的物质的量之和与甲醇的体积比为1mmol:6.67mL，九水硝酸铁和六水硝酸钴的物质的量之和与2-甲基咪唑的物质的量之比为1:8)，25℃、200rpm条件下搅拌30min，得到溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合，25℃、200rpm条件下搅拌30min，得到溶液C；
(4)将溶液C倒入反应釜中，180℃下反应24h，过滤，甲醇洗涤3次，离心分离后60℃干燥10h，得到前驱体；
(5)将前驱体放入马弗炉中，350℃煅烧3h，得到双金属氧化物阳极材料。
实施例4
(1)将0.024mol 2-甲基咪唑溶于20mL甲醇中(2-甲基咪唑的物质的量与甲醇的体积比为1mmol:0.83mL)，25℃、200rpm条件下搅拌30min，得到溶液A；
(2)将0.002mol九水硝酸铁和0.001mol六水硝酸镍溶于20mL甲醇中(九水硝酸铁和六水硝酸镍的物质的量之比为2:1，九水硝酸铁和六水硝酸镍的物质的量之和与甲醇的体积比为1mmol:6.67mL，九水硝酸铁和六水硝酸镍的物质的量之和与2-甲基咪唑的物质的量之比为1:8)，25℃、200rpm条件下搅拌30min，得到溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合，25℃、200rpm条件下搅拌30min，得到溶液C；
(4)将溶液C倒入反应釜中，180℃下反应24h，过滤，甲醇洗涤3次，离心分离后60℃干燥10h，得到前驱体；
(5)将前驱体放入马弗炉中，350℃煅烧3h，得到双金属氧化物阳极材料。
实施例5
(1)将0.024mol 2-甲基咪唑溶于20mL甲醇中(2-甲基咪唑的物质的量与甲醇的体积比为1mmol:0.83mL)，25℃、200rpm条件下搅拌30min，得到溶液A；
(2)将0.002mol九水硝酸铁和0.001mol六水硝酸锌溶于20mL甲醇中(九水硝酸铁和六水硝酸锌的物质的量之比为2:1，九水硝酸铁和六水硝酸锌的物质的量之和与甲醇的体积比为1mmol:6.67mL，九水硝酸铁和六水硝酸锌的物质的量之和与2-甲基咪唑的物质的量之比为1:8)，25℃、200rpm条件下搅拌30min，得到溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合，25℃、200rpm条件下搅拌30min，得到溶液C；
(4)将溶液C倒入反应釜中，180℃下反应24h，过滤，甲醇洗涤3次，离心分离后60℃干燥10h，得到前驱体；
(5)将前驱体放入马弗炉中，350℃煅烧3h，得到双金属氧化物阳极材料。
电极的制备
以实施例1～5中制备的阳极材料为活性物质，与导电剂乙炔黑和粘结剂羧甲基纤维素钠按质量比8:1:1混合，以水为溶剂制备浆料，将浆料涂布于铜箔上，真空中80℃干燥12h，在使用前经辊压和冲压成圆片作为电极。
电池装配及测试
2025型扣式电池在充氩手套箱中组装，以本发明制备的阳极材料制备的电极为工作电极，以锂金属为对电极和参比电极，电解质溶液为LiPF6溶解于体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯中，采用Celgard 2400膜作为隔膜。对电池在充放电测试仪上进行充放电试验，在0.01～3V的电压范围内，在200mA/g的电流密度下进行循环。
测试实施例1～5中制备的材料的XRD图，结果如图1～5所示。图1～5中下方实线为对应双金属氧化物的标准图谱。从图1～5中可以看出，本发明制备的产物主要为双金属氧化物，特征峰非常尖锐，产物结晶性非常好。
测试实施例1～5中制备的材料在不同放大倍率下的SEM图，结果如图6～10所示。从图6～10中可以看出，本发明制备的产物由小颗粒组成，颗粒为纳米级别，粒径在10～20nm，粒径及分布较为均匀，没有明显团聚现象。
测试实施例1中制备的材料的TEM图，结果如图11所示。从图11中可以看出，颗粒粒径为10～20nm，其晶格条纹明显，结晶性较好。
测试实施例1～5中制备的材料的热重曲线，结果如图12～16所示。从图12～16中可以看出，本发明制备的材料中含碳量较少且热稳定性良好。
测试实施例1～5中制备的材料的首周充放电曲线，结果如图17～21所示。从图17～21中可以看出，实施例1制备的材料的第一次充电比容量为1085.1mAh/g，放电比容量为1345.2mAh/g，第一次库伦效率为80.7％；实施例2制备的材料的第一次充电比容量为1087.9mAh/g，放电比容量为1466.0mAh/g，第一次库伦效率为74.2％；实施例3制备的材料的第一次充电比容量为1254.1mAh/g，放电比容量为1602.2mAh/g，第一次库伦效率为78.27％；实施例4制备的材料的第一次充电比容量为927.13mAh/g，放电比容量为1167.02mAh/g，第一次库伦效率为79.44％；实施例5制备的材料的第一次充电比容量为1017.0mAh/g，放电比容量为1296.6mAh/g，第一次库伦效率为78.44％；本发明制备的材料的首次充放电比容量和库伦效率均较高，电化学性能优异。
测试实施例1～3中制备的材料在200mA/g电流密度下的循环性能，结果如图22～24所示。从图22～24中可以看出，实施例1制备的材料在循环127周后容量为1261.7mAh/g；实施例2制备的材料在循环190周后容量为1113.0mAh/g；实施例3制备的材料在循环40周后容量保持在600.0mAh/g左右。
综上，本发明制备的双金属氧化物阳极材料具有优异的电化学性能。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂离子电池双金属氧化物阳极材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将金属盐、2-甲基咪唑和甲醇混合，进行溶剂热反应，得到前驱体；
(2)将所述步骤(1)得到的前驱体进行煅烧，得到双金属氧化物阳极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的金属盐包括钴盐、铁盐、镍盐和锌盐中的两种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的金属盐包括金属硝酸盐或金属氯化物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的两种金属盐的物质的量之比为1:(0.1～10)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的金属盐和2-甲基咪唑的物质的量之比为1:(1～20)。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中金属盐的物质的量和甲醇的体积比为1mmol:(2～50)mL。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶剂热反应的温度为150～220℃，溶剂热反应的时间为12～48h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中煅烧的温度为300～600℃，煅烧的时间为1～6h。
9.权利要求1～8任意一项所述制备方法制备的锂离子电池双金属氧化物阳极材料。
10.权利要求9所述锂离子电池双金属氧化物阳极材料在锂离子电池中的应用。
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