CN112921427B - 改性二氧化钛纳米管、导电母粒和纤维、制备方法及应用 - Google Patents

改性二氧化钛纳米管、导电母粒和纤维、制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性二氧化钛纳米管、导电母粒和纤维、制备方法及应用。该改性二氧化钛纳米管的制备方法包括下述步骤：(1)二氧化钛纳米管浆液、“含有锡盐和锑盐的溶液”与碱溶液进行共沉淀反应，所得固体经煅烧，制得导电钛纳米管；二氧化钛纳米管浆液中二氧化钛纳米管的长径比为(20‑2000)：1，共沉淀反应的pH值为不大于5；(2)导电钛纳米管和改性剂进行混合反应，即得改性二氧化钛纳米管；其中，改性剂为硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或多种。本发明的改性二氧化钛纳米管，原料成本低，比电阻低，白度高；制备方法简单；用于制备导电纤维添加比重较低，导电纤维的导电效果好，颜色浅，断裂强度相对高。

Description

改性二氧化钛纳米管、导电母粒和纤维、制备方法及应用
技术领域
本发明具体涉及一种改性二氧化钛纳米管、导电母粒和纤维、制备方法及应用。
背景技术
二氧化钛俗称钛白粉，是一种无毒无害的白色无机氧化物半导体材料，具有遮盖性好、着色力强、化学性质稳定以及最佳光亮度等优良的理化性能，且廉价易得对人体无剌激，因此被广泛的应用于涂料、塑料、橡胶、造纸等领域。
目前，国内外关于透明、浅色的无机导电粉体的开发研究非常活跃，一般以重晶石、石英粉、钛白粉、氧化锌、云母粉等为核体，通过表面包覆导电ATO(掺Sb的SnO2)、ITO(掺Sn的In2O3)、FTO(掺F的SnO2)的方法来制备无机复合导电粉体。其中导电钛白粉可制成近白色及其他浅色的永久性导电、防静电制品，在白度要求较高的场合尤为适用。在化纤领域，钛白粉表面包覆导电ATO作为导电填料用，在赋予纤维基体导电以及抗静电性能的同时，还能发挥对光的散射作用，实现对纤维消光的效果。因此，浅色导电钛白粉在化纤领域具有广泛的应用前景。
由于钛白粉具有不同的形貌，因此导电钛白粉作为导电填料时主要有球形以及棒状形貌等结构。其中球形导电钛白粉在纤维中用作导电填料时：添加含量较高，分散性较差，不适合高速纺丝条件下的牵伸，纺丝过程易断头，纺丝纤维强度差；棒状导电粉体在纤维中用作导电填料时，相对于球形结构，其具有一定的长径比，易在纤维基体中形成导电通路，添加含量相对低，但是其尺寸较大，在长时间纺丝过程中会增加纺丝组件压力，且造粒以及纺丝工艺过程中会部分程度破坏其棒状结构，从而影响其导电效果。
因此，上述问题亟待解决。
发明内容
本发明所解决的技术问题在于克服现有技术中球形导电钛白粉的高添加量所引起的可纺性差和容易断裂的缺陷，以及棒状导电钛白粉在造粒过程中由于尺寸较大，长时间纺丝过程中纺丝组件压力较大，形貌破坏、影响产品导电性能的缺陷，从而提供一种改性二氧化钛纳米管、导电母粒和纤维、制备方法及应用。本发明制备的改性二氧化钛纳米管具有导电性能好，白度高的优点；改性二氧化钛纳米管在制备导电纤维时，导电纤维的比电阻低、白度高、纤维强度高，改性二氧化钛纳米管的添加量少，造粒和纺丝过程中改性二氧化钛纳米管的结构不易被破坏。
目前，二氧化钛纳米管主要应用于光催化、气敏传感器材料、光裂解水的材料和新功能复合纳米材料等方面，由于二氧化钛纳米管的分散性较差，表面难以均匀包覆，因此目前还未有人将其用于制备导电填料。本申请发明人经过不断的探索及实验，发现长径比在特定范围内的二氧化钛纳米管在特定pH值的溶剂中有很好的分散效果，此时通过对溶液中金属盐离子的含量和包覆工艺的控制，可以二氧化钛纳米管表面形成均匀的包覆层；另外，加入改性剂可以提高二氧化钛纳米管在成纤聚合物中的分散性及其与成纤聚合物的界面相容性。这样制备得到的改性二氧化钛纳米管在添加比重较低的情况下，不仅能实现更好的导电效果，而且在造粒和纺丝过程中不易断裂，更能保持自身形貌，有助于发挥其导电性能。
本发明是通过以下技术方案解决上述技术问题的：
本发明提供一种改性二氧化钛纳米管的制备方法，其包括下述步骤：
(1)二氧化钛纳米管浆液、“含有锡盐和锑盐的溶液”与碱溶液进行共沉淀反应，所得固体经煅烧，制得导电钛纳米管；所述二氧化钛纳米管浆液中二氧化钛纳米管的长径比为(20-2000)：1，所述共沉淀反应的pH值为不大于5；
(2)所述导电钛纳米管和改性剂进行混合反应，即得改性二氧化钛纳米管；其中，所述改性剂为硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或多种。
步骤(1)中，所述二氧化钛纳米管浆液中的溶剂可为本领域常规，一般为去离子水。
步骤(1)中，所述二氧化钛纳米管浆液的固含量可为10-35％，较佳地为10-30％，更佳地为15-25％，例如20％，所述固含量是指所述二氧化钛纳米管在所述二氧化钛纳米管浆液中所占的质量百分比。
步骤(1)中，所述二氧化钛纳米管浆液的温度可为40-90℃，较佳地为60℃。
步骤(1)中，所述二氧化钛纳米管浆液可通过本领域常规的方法制备，一般将所述二氧化钛纳米管分散在所述溶剂中，超声，即可。所述溶剂一般为去离子水。所述超声的时间可为0.5-2h，较佳地为0.9-1.2h，更佳地为1h。
步骤(1)中，所述二氧化钛纳米管可为常规市售或使用常规方法制备，较佳地购自宏武新材材料，型号为KWI-18。
步骤(1)中，所述二氧化钛纳米管的直径可为5-50nm，较佳地为20-50nm。
步骤(1)中，所述二氧化钛纳米管的长度可为1-10μm，较佳地为1-5μm。
步骤(1)中，所述二氧化钛纳米管的长径比可为(20-1500)：1，较佳地为(20-1000)：1，更佳地为(20-500)：1，例如50：1、100：1、200：1。
步骤(1)中，所述锡盐可为易水解的锡盐，较佳地为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、草酸盐和醋酸盐中的一种或多种，更佳地为氯化盐，例如SnCl4·5H2O。
步骤(1)中，所述锡盐和所述二氧化钛纳米管的质量比可为(0.3-0.8)：1，较佳地为(0.3-0.7)：1，更佳地为(0.35-0.6)：1。
步骤(1)中，所述锑盐可为易水解的锑盐，较佳地为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、草酸盐和醋酸盐中的一种或多种，更佳地为氯化盐，例如SbCl3。
步骤(1)中，所述锑盐与所述锡盐的质量比可为(0.04-0.15)：1，较佳地为(0.04-0.1)：1，更佳地为(0.04-0.08)：1。
步骤(1)中，所述“含有锡盐和锑盐的溶液”一般为酸性水溶液，一般pH值为1～3，较佳地为2。偏酸性的溶液是为了抑制所述锡盐和所述锑盐的水解。
步骤(1)中，所述“含有锡盐和锑盐的溶液”较佳地通过下述步骤制得：所述锡盐、所述锑盐溶解于酸溶液，即可。
其中，所述酸溶液中的酸可为本领域常规使用的酸，较佳地为盐酸、硫酸、硝酸、草酸和醋酸中的一种或多种，更佳地为盐酸。所述酸溶液中，酸的浓度可为0.5-4mol/L，较佳地为0.5-2mol/L，更佳地为0.5-1mol/L。
较佳地，所述锡盐和所述锑盐的阴离子与所述酸溶液中酸的酸根离子相同。
步骤(1)中，所述碱溶液可为本领域常规，较佳地为氢氧化钠溶液。
步骤(1)中，所述碱溶液的浓度可为0.5-4mol/L，较佳地为1-3mol/L，更佳地为2mol/L。
步骤(1)中，所述共沉淀反应的pH值可为1-3，较佳地为2。
步骤(1)中，所述共沉淀反应可为本领域常规操作，较佳地通过下述步骤进行：一般为将所述“含有锡盐和锑盐的溶液”与所述碱溶液加入所述二氧化钛纳米管浆液。
其中，所述加入的方式可为本领域常规，较佳地为滴加。所述滴加的速率可为0.5-24mL/min，较佳地为1-20mL/min，更佳地为8-15mL/min。所述滴加的时间可为2-6h，较佳地为4h。
较佳地，所述共沉淀反应为将所述“含有锡盐和锑盐的溶液”与所述碱溶液同时加入所述二氧化钛纳米管浆液。
步骤(1)中，所述固体一般为所述共沉淀反应后经过滤、洗涤和干燥的产物。
其中，所述过滤可为本领域常规方法，较佳地为抽滤。所述洗涤可为本领域常规方法。所述干燥可为本领域常规方法。所述干燥的温度可为60-120℃，较佳地为70-110℃。
步骤(1)中，所述煅烧可为本领域常规方法。
步骤(1)中，所述煅烧的温度可为500-900℃，较佳地为500-700℃，更佳地为600℃。
步骤(1)中，所述煅烧的时间可为2-6h，较佳地为2-4h，更佳地为3h。
步骤(2)中，所述导电钛纳米管较佳地以溶液的形式添加，例如将所述导电钛纳米管分散在溶剂中，形成导电钛纳米管浆液，即可。
其中，所述溶剂的种类可为本领域常规，例如去离子水。
其中，所述导电钛纳米管浆液的固含量可为10-35％，较佳地为10-30％，更佳地为15-25％，所述固含量是指所述导电钛纳米管在所述导电钛纳米管浆液中所占的质量百分比。
步骤(2)中，所述改性剂可为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂。所述硅烷偶联剂可为本领域常规，较佳地为KH560。所述钛酸酯偶联剂可为本领域常规，较佳地为三硬脂酸钛酸异丙酯。所述改性剂能够改善所述导电钛纳米管在成纤聚合物中的相容性。
步骤(2)中，所述改性剂的添加量可为所述导电钛纳米管的质量的0.5-5％，较佳地为0.5-3％，更佳地为1-3％。
步骤(2)中，所述混合反应的温度可为45-90℃，较佳地为60-75℃。
步骤(2)中，所述混合反应的时间可为2-8h，较佳地为4-6h。
步骤(2)中，所述混合反应后，一般还将所得反应液进行本领域常规的后处理。所述后处理可为过滤、洗涤和干燥。
其中，所述过滤可为本领域常规方法，较佳地为抽滤。所述洗涤可为本领域常规方法。所述干燥可为本领域常规方法。所述干燥的温度可为60-120℃，较佳地为70-110℃。
本发明还提供一种改性二氧化钛纳米管，其由前述改性二氧化钛纳米管的制备方法制备得到。
本发明还提供一种导电母粒，其制备方法包括下述步骤：将所述改性二氧化钛纳米管、分散剂和第一成纤聚合物的混合物熔融挤出造粒，即可。
所述改性二氧化钛纳米管的添加量可为所述改性二氧化钛纳米管与所述第一成纤聚合物的质量之和的20-50％，较佳地为20-40％，更佳地为20-30％。
所述分散剂可为聚酯蜡、脂肪酸类分散剂和白油中的一种或多种。
所述脂肪酸类分散剂可为本领域常规，较佳地为硬脂酸。
所述分散剂的添加量可为所述改性二氧化钛纳米管的质量的1-5％，较佳地为2-4％。
所述第一成纤聚合物可为聚酯类聚合物和/或聚酰胺类聚合物。
所述聚酯类聚合物可为PET、PBT和PTT中的一种或多种，较佳地为PET。所述PET较佳地购自苏州宝丽迪科技股份有限公司。
所述聚酰胺类聚合物可为PA6和/或PA66，较佳地为PA6。所述PA6较佳地购自浙江金彩科技股份有限公司。
所述第一成纤聚合物的形态可为本领域常规，一般为粉体。
所述熔融挤出造粒可按照本领域常规方法，较佳地通过双螺杆挤出机实现。
所述双螺杆挤出机的螺杆温度可为200-260℃，较佳地为220-240℃。
本发明还提供一种导电纤维，其包含前述改性二氧化钛纳米管。
所述导电纤维的制备方法可包括下述步骤：将所述导电母粒与第二成纤聚合物混合后熔融纺丝，即可。
所述导电母粒的添加量可为所述导电母粒与所述第二成纤聚合物的质量之和的20-40％，较佳地为30％。
所述第二成纤聚合物可为聚酯类聚合物和/或聚酰胺类聚合物。
所述聚酯类聚合物可为PET、PBT和PTT中的一种或多种，较佳地为PET。所述PET较佳地购自苏州宝丽迪科技股份有限公司。
所述聚酰胺类聚合物可为PA6和/或PA66，较佳地为PA6。所述PA6较佳地购自浙江金彩科技股份有限公司。
所述第二成纤聚合物的形态可为本领域常规，一般为切片。
所述熔融纺丝可按照本领域常规方法，较佳地通过熔融纺丝机实现。
所述熔融纺丝机的螺杆温度条件如下：一区温度可为250-270℃，二区温度可为260-275℃，三区温度可为265-280℃，四区温度可为270-285℃。
所述熔融纺丝机的纺丝速度可为1000-4000m/min，较佳地为2000-3000m/min。
本发明还提供一种上述改性二氧化钛纳米管作为导电填料在化纤领域中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
1.本发明的改性二氧化钛纳米管，原料成本低，具有比电阻低、白度高的优点；
2.本发明的改性二氧化钛纳米管作为导电填料，更易形成导电通路，用于制备导电纤维时，在添加比重较低的情况下，不仅能实现更好的导电效果(例如导电纤维可具有较低的比电阻)，而且在造粒和纺丝过程中，更易保持自身形貌(例如导电纤维可具有较高断裂强度)，有助于发挥其导电性能；另外，本发明的导电纤维还具有原料成本低，白度高的优势。
3.本发明制备改性二氧化钛纳米管的方法简单易行，得到的改性二氧化钛纳米管的表面包覆均匀，在成纤聚合物中的分散性及其与成纤聚合物的界面相容性均较好。
附图说明
图1为实施例1制备的导电钛纳米管的透射电镜图图片；
图2为实施例1制备的改性二氧化钛纳米管的图片；
图3为实施例1通过双螺杆挤出机制备的PET导电母粒；
图4为实施例1通过熔融纺丝机制备的PET导电纤维。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
二氧化钛纳米管购自宏武新材材料，型号为KWI-18；SnCl4·5H2O购自如皋市华瑞试剂厂；SbCl3购自武汉富鑫远科技有限公司；盐酸购自平湖化工厂；氢氧化钠购自金锦乐有限公司；PET购自苏州宝丽迪科技股份有限公司；PA6购自浙江金彩科技股份有限公司。
实施例1
(1)称取5.24g SnCl4·5H2O和0.21g SbCl3溶解于0.5mol/L的HCl溶液，制得含有锡盐和锑盐的溶液；称取15g长径比为100:1的二氧化钛纳米管分散于85g去离子水中，超声1h，配成15wt％浓度的二氧化钛纳米管浆液，将二氧化钛纳米管浆液的温度升至60℃后，同时滴加“含有锡盐和锑盐的溶液”与2mol/L的NaOH溶液，并保持溶液的pH为2，滴加时间为4h，滴加的速率为8mL/min；滴加结束，对产物进行抽滤、洗涤、干燥，于600℃下煅烧3h，得到导电钛纳米管，导电钛纳米管的TEM图片如图1所示；
(2)称取15g导电钛纳米管分散于85g去离子水中，超声1h，配成15wt％浓度的导电钛纳米管浆液；将导电钛纳米管浆液的温度升至45℃，滴加0.075g的KH560于导电钛纳米管浆液中，搅拌反应2h；对产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到改性二氧化钛纳米管，改性二氧化钛纳米管的图片如图2所示。
导电母粒的制备：称取200g改性二氧化钛纳米管，800g PET粉体及2g聚酯蜡混合均匀，通过双螺杆挤出机进行造粒，挤出工艺的温度为：220-260℃。导电母粒的图片如图3所示。
导电纤维的制备：称取300g导电母粒与700g PET切片混合均匀后，通过熔融纺丝机制备导电纤维，熔融纺丝机各温度区间为270、275、280、285℃，纺丝速度为2000m/min。测得纤维的比电阻为2.1×107Ω·cm，L值为59.2，强度为3.26CN/dtex。导电纤维的图片如图4所示。
对比例1
(1)称取5.24g SnCl4·5H2O和0.21g SbCl3溶解于0.5mol/L的HCl溶液，制得含有锡盐和锑盐的溶液；称取15g球形钛白粉NR930分散于85g去离子水中，超声1h，配成15wt％浓度的球形钛白粉浆液，将球形钛白粉浆液的温度升至60℃后，同时滴加“含有锡盐和锑盐的溶液”与2mol/L的NaOH溶液，并保持溶液的pH为2，滴加时间为4h，滴加的速率为8mL/min；滴加结束，对产物进行抽滤、洗涤、干燥，于600℃下煅烧3h，得到球形导电钛白粉；
(2)称取15g球形导电钛白粉分散于85g去离子水中，超声1h，配成15wt％浓度的球形导电钛白粉浆液；将球形导电钛白粉浆液的温度升至45℃，滴加0.075g的KH560于球形导电钛白粉中，搅拌反应2h；对产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到改性球形钛白粉。
导电母粒的制备：称取200g改性球形钛白粉，800g PET粉体及2g聚酯蜡混合均匀，通过双螺杆挤出机进行造粒，挤出工艺的温度为：220-260℃。
导电纤维的制备：称取300g导电母粒与700g PET切片混合均匀后，通过熔融纺丝机制备导电纤维，熔融纺丝机各温度区间为270、275、280、285℃，纺丝速度为2000m/min。测得纤维的比电阻为6.3×109Ω·cm，L值为58.9，强度为3.18CN/dtex。
实施例2
(1)称取9.31g SnCl4·5H2O和0.56g SbCl3溶解于1mol/L的HCl溶液，制得含有锡盐和锑盐的溶液；称取20g长径比为50:1的二氧化钛纳米管分散于80g去离子水中，超声1h，配成20wt％浓度的二氧化钛纳米管浆液，将二氧化钛纳米管浆液的温度升至60℃后，同时滴加“含有锡盐和锑盐的溶液”与2mol/L的NaOH溶液，并保持溶液的pH为2，滴加时间为4h，滴加的速率为8mL/min；滴加结束，对产物进行抽滤、洗涤、干燥，于600℃下煅烧3h，得到导电钛纳米管；
(2)称取20g导电钛纳米管分散于80g去离子水中，超声1h，配成20wt％浓度的导电钛纳米管浆液；将导电钛纳米管浆液的温度升至60℃，滴加0.2g的KH560于导电钛纳米管浆液中，搅拌反应4h；对产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到改性二氧化钛纳米管。
导电母粒的制备：称取300g改性二氧化钛纳米管，700g PET粉体及6g聚酯蜡混合均匀，通过双螺杆挤出机进行造粒，挤出工艺的温度为：220-260℃。
导电纤维的制备：称取300g导电母粒与700g PET切片混合均匀后，通过熔融纺丝机制备导电纤维，熔融纺丝机各温度区间为270、275、280、285℃，纺丝速度为4000m/min。测得纤维的比电阻为3.2×106Ω·cm，L值为58.3，强度为3.21CN/dtex。
对比例2
(1)称取9.31g SnCl4·5H2O和0.56g SbCl3溶解于1mol/L的HCl溶液，制得含有锡盐和锑盐的溶液；称取20g棒状钛白粉D-B01分散于80g去离子水中，超声1h，配成20wt％浓度的棒状钛白粉浆液，将棒状钛白粉浆液的温度升至60℃后，同时滴加“含有锡盐和锑盐的溶液”与2mol/L的NaOH溶液，并保持溶液的pH为2，滴加时间为4h，滴加的速率为8mL/min；滴加结束，对产物进行抽滤、洗涤、干燥，于600℃下煅烧3h，得到棒状导电钛白粉；
(2)称取20g棒状导电钛白粉分散于80g去离子水中，超声1h，配成20wt％浓度的棒状导电钛白粉浆液；将棒状导电钛白粉浆液的温度升至60℃，滴加0.2g的KH560于棒状导电钛白粉浆液中，搅拌反应4h；对产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到改性棒状钛白粉。
导电母粒的制备：称取300g改性棒状钛白粉，700g PET粉体及6g聚酯蜡混合均匀，通过双螺杆挤出机进行造粒，挤出工艺的温度为：220-260℃。
导电纤维的制备：称取300g导电母粒与700g PET切片混合均匀后，通过熔融纺丝机制备导电纤维，熔融纺丝机各温度区间为270、275、280、285℃，纺丝速度为4000m/min。测得纤维的比电阻为4.3×107Ω·cm，L值为57.9，强度为2.83CN/dtex。
实施例3
(1)称取14.55g SnCl4·5H2O和1.17g SbCl3溶解于2mol/L的HCl溶液，制得含有锡盐和锑盐的溶液；称取25g长径比为100:1的二氧化钛纳米管分散于75g去离子水中，超声1h，配成25wt％浓度的二氧化钛纳米管浆液，将二氧化钛纳米管浆液的温度升至60℃后，同时滴加含有锡盐和锑盐的溶液与2mol/L的NaOH溶液，并保持溶液的pH为2，滴加时间为2h，滴加的速率为15mL/min；滴加结束，对产物进行抽滤、洗涤、干燥，于600℃下煅烧3h，得到导电钛纳米管；
(2)称取25g导电钛纳米管分散于75g去离子水中，超声1h，配成25wt％浓度的导电钛纳米管浆液；将导电钛纳米管浆液的温度升至75℃，滴加0.75g三硬脂酸钛酸异丙酯于导电钛纳米管浆液中，搅拌反应6h；对产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到改性二氧化钛纳米管。
导电母粒的制备：称取400g改性二氧化钛纳米管，600g PET粉体及16g硬脂酸混合均匀，通过双螺杆挤出机进行造粒，挤出工艺的温度为：220-260℃。
导电纤维的制备：称取300g导电母粒与700g PET切片混合均匀后，通过熔融纺丝机制备导电纤维，熔融纺丝机各温度区间为270、275、280、285℃，纺丝速度为2000m/min。测得纤维的比电阻为2.5×105Ω·cm，L值为56.1，强度为3.09CN/dtex。
对比例3
(1)称取14.55g SnCl4·5H2O和1.17g SbCl3溶解于2mol/L的HCl溶液，制得含有锡盐和锑盐的溶液；称取25g球形钛白粉NR930分散于75g去离子水中，超声1h，配成25wt％浓度的球形钛白粉浆液，将球形钛白粉浆液的温度升至60℃后，同时滴加“含有锡盐和锑盐的溶液”与2mol/L的NaOH溶液，并保持溶液的pH为2，滴加时间为2h，滴加的速率为15mL/min；滴加结束，对产物进行抽滤、洗涤、干燥，于600℃下煅烧3h，得到球形导电钛白粉；
(2)称取25g球形导电钛白粉分散于75g去离子水中，超声1h，配成25wt％浓度的球形导电钛白粉浆液；将球形导电钛白粉浆液的温度升至75℃，滴加0.75g三硬脂酸钛酸异丙酯于球形导电钛白粉浆液中，搅拌反应6h；对产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到改性球形钛白粉。
导电母粒的制备：称取400g改性球形钛白粉，600g PET粉体及16g硬脂酸混合均匀，通过双螺杆挤出机进行造粒，挤出工艺的温度为：220-260℃。
导电纤维的制备：称取300g导电母粒与700g PET切片混合均匀后，通过熔融纺丝机制备导电纤维，熔融纺丝机各温度区间为270、275、280、285℃，纺丝速度为2000m/min。测得纤维的比电阻为5.3×107Ω·cm，L值为56.4，强度为2.86CN/dtex。
实施例4
(1)称取20.95g SnCl4·5H2O和2.11g SbCl3溶解于4mol/L的HCl溶液，制得含有锡盐和锑盐的溶液；称取30g长径比为200:1的二氧化钛纳米管分散于70g去离子水中，超声1h，配成30wt％浓度的二氧化钛纳米管浆液，将二氧化钛纳米管浆液的温度升至60℃后，同时滴加“含有锡盐和锑盐的溶液”与2mol/L的NaOH溶液，并保持溶液的pH为2，滴加时间为2h，滴加的速率为15mL/min；滴加结束，对产物进行抽滤、洗涤、干燥，于600℃下煅烧3h，得到导电钛纳米管；
(2)称取30g导电钛纳米管分散于70g去离子水中，超声1h，配成30wt％浓度的导电钛纳米管浆液；将导电钛纳米管浆液的温度升至90℃，滴加1.5g三硬脂酸钛酸异丙酯于导电钛纳米管浆液中，搅拌反应8h；对产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到改性二氧化钛纳米管。
导电母粒的制备：称取500g改性二氧化钛纳米管，500g PET粉体及25g硬脂酸混合均匀，通过双螺杆挤出机进行造粒，挤出工艺的温度为：220-260℃。
导电纤维的制备：称取300g导电母粒与700g PET切片混合均匀后，通过熔融纺丝机制备导电纤维，熔融纺丝机各温度区间为270、275、280、285℃，纺丝速度为4000m/min。测得纤维的比电阻为1.7×105Ω·cm，L值为55.2，强度为3.03CN/dtex。
对比例4
(1)称取20.95g SnCl4·5H2O和2.11g SbCl3溶解于4mol/L的HCl溶液，制得含有锡盐和锑盐的溶液；称取30g棒状钛白粉D-B01分散于70g去离子水中，超声1h，配成30wt％浓度的棒状钛白粉浆液，将棒状钛白粉浆液的温度升至60℃后，同时滴加“含有锡盐和锑盐的溶液”与2mol/L的NaOH溶液，并保持溶液的pH为2，滴加时间为2h，滴加的速率为15mL/min；滴加结束，对产物进行抽滤、洗涤、干燥，于600℃下煅烧3h，得到棒状导电钛白粉；
(2)称取30g棒状导电钛白粉分散于70g去离子水中，超声1h，配成30wt％浓度的棒状导电钛白粉浆液；将棒状导电钛白粉浆液的温度升至90℃，滴加1.5g三硬脂酸钛酸异丙酯于棒状导电钛白粉浆液中，搅拌反应8h；对产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到改性棒状钛白粉。
导电母粒的制备：称取500g改性棒状钛白粉，500g PET粉体及25g硬脂酸混合均匀，通过双螺杆挤出机进行造粒，挤出工艺的温度为：220-260℃。
导电纤维的制备：称取300g导电母粒与700g PET切片混合均匀后，通过熔融纺丝机制备导电纤维，熔融纺丝机各温度区间为270、275、280、285℃，纺丝速度为4000m/min。测得纤维的比电阻为1.7×105Ω·cm，L值为55.2，强度为2.62CN/dtex。
实施例5
(1)称取5.24g SnCl4·5H2O和0.21g SbCl3溶解于0.5mol/L的HCl溶液，制得含有锡盐和锑盐的溶液；称取15g长径比为1000:1的二氧化钛纳米管分散于85g去离子水中，超声1h，配成15wt％浓度的二氧化钛纳米管浆液，将二氧化钛纳米管浆液的温度升至60℃后，同时滴加“含有锡盐和锑盐的溶液”与2mol/L的NaOH溶液，并保持溶液的pH为2，滴加时间为4h，滴加的速率为8mL/min；滴加结束，对产物进行抽滤、洗涤、干燥，于600℃下煅烧3h，得到导电钛纳米管；
(2)称取15g导电钛纳米管分散于85g去离子水中，超声1h，配成15wt％浓度的导电钛纳米管浆液；将导电钛纳米管浆液的温度升至45℃，滴加0.075g的KH560于导电钛纳米管浆液中，搅拌反应2h；对产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到改性二氧化钛纳米管。
导电母粒的制备：称取200g改性二氧化钛纳米管，800g PA6粉体及2g聚酯蜡混合均匀，通过双螺杆挤出机进行造粒，挤出工艺的温度为：220-240℃。
导电纤维的制备：称取300g导电母粒与700g PA6切片混合均匀后，通过熔融纺丝机制备导电纤维，熔融纺丝机各温度区间为250、260、265、270℃，纺丝速度为2000m/min。测得纤维的比电阻为5.1×106Ω·cm，L值为58.6，强度为2.89CN/dtex。
对比例5
(1)称取5.24g SnCl4·5H2O和0.21g SbCl3溶解于0.5mol/L的HCl溶液，制得含有锡盐和锑盐的溶液；称取15g球形钛白粉NR930分散于85g去离子水中，超声1h，配成15wt％浓度的球形钛白粉浆液，将球形钛白粉浆液的温度升至60℃后，同时滴加“含有锡盐和锑盐的溶液”与2mol/L的NaOH溶液，并保持溶液的pH为2，滴加时间为4h，滴加的速率为8mL/min；滴加结束，对产物进行抽滤、洗涤、干燥，于600℃下煅烧3h，得到球形导电钛白粉；
(2)称取15g球形导电钛白粉分散于85g去离子水中，超声1h，配成15wt％浓度的球形导电钛白粉浆液；将球形导电钛白粉浆液的温度升至45℃，滴加0.075g的KH560于球形导电钛白粉浆液中，搅拌反应2h；对产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到改性球形钛白粉。
导电母粒的制备：称取200g改性球形钛白粉，800g PA6粉体及2g聚酯蜡混合均匀，通过双螺杆挤出机进行造粒，挤出工艺的温度为：220-240℃。
导电纤维的制备：称取300g导电母粒与700g PA6切片混合均匀后，通过熔融纺丝机制备导电纤维，熔融纺丝机各温度区间为250、260、265、270℃，纺丝速度为2000m/min。测得纤维的比电阻为6.7×108Ω·cm，L值为57.8，强度为2.72CN/dtex。
实施例6
(1)称取9.31g SnCl4·5H2O和0.56g SbCl3溶解于1mol/L的HCl溶液，制得含有锡盐和锑盐的溶液；称取20g长径比为1500:1的二氧化钛纳米管分散于80g去离子水中，超声1h，配成20wt％浓度的二氧化钛纳米管浆液，将二氧化钛纳米管浆液的温度升至60℃后，同时滴加“含有锡盐和锑盐的溶液”与2mol/L的NaOH溶液，并保持溶液的pH为2，滴加时间为4h，滴加的速率为8mL/min；滴加结束，对产物进行抽滤、洗涤、干燥，于600℃下煅烧3h，得到导电钛纳米管；
(2)称取20g导电钛纳米管分散于80g去离子水中，超声1h，配成20wt％浓度的导电钛纳米管浆液；将导电钛纳米管浆液的温度升至60℃，滴加0.2g的KH560于导电钛纳米管浆液中，搅拌反应4h；对产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到改性二氧化钛纳米管。
导电母粒的制备：称取300g改性二氧化钛纳米管，700g PA6粉体及6g聚酯蜡混合均匀，通过双螺杆挤出机进行造粒，挤出工艺的温度为：220-240℃。
导电纤维的制备：称取300g导电母粒与700g PA6切片混合均匀后，通过熔融纺丝机制备导电纤维，熔融纺丝机各温度区间为250、260、265、270℃，纺丝速度为4000m/min。测得纤维的比电阻为2.5×105Ω·cm，L值为57.6，强度为2.83CN/dtex。
对比例6
(1)称取9.31g SnCl4·5H2O和0.56g SbCl3溶解于1mol/L的HCl溶液，制得含有锡盐和锑盐的溶液；称取20g棒状钛白粉D-B01分散于80g去离子水中，超声1h，配成20wt％浓度的棒状钛白粉浆液，将棒状钛白粉浆液的温度升至60℃后，同时滴加“含有锡盐和锑盐的溶液”与2mol/L的NaOH溶液，并保持溶液的pH为2，滴加时间为4h，滴加的速率为8mL/min；滴加结束，对产物进行抽滤、洗涤、干燥，于600℃下煅烧3h，得到棒状导电钛白粉；
(2)称取20g棒状导电钛白粉分散于80g去离子水中，超声1h，配成20wt％浓度的棒状导电钛白粉浆液；将棒状导电钛白粉浆液的温度升至60℃，滴加0.2g的KH560于棒状导电钛白粉浆液中，搅拌反应4h；对产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到改性棒状钛白粉。
导电母粒的制备：称取300g改性棒状钛白粉，700g PA6粉体及6g聚酯蜡混合均匀，通过双螺杆挤出机进行造粒，挤出工艺的温度为：220-240℃。
导电纤维的制备：称取300g导电母粒与700g PA6切片混合均匀后，通过熔融纺丝机制备导电纤维，熔融纺丝机各温度区间为250、260、265、270℃，纺丝速度为4000m/min。测得纤维的比电阻为3.6×107Ω·cm，L值为57.1，强度为2.46CN/dtex。
实施例7
(1)称取14.55g SnCl4·5H2O和1.17g SbCl3溶解于2mol/L的HCl溶液，制得含有锡盐和锑盐的溶液；称取25g长径比为20:1的二氧化钛纳米管分散于75g去离子水中，超声1h，配成25wt％浓度的二氧化钛纳米管浆液，将二氧化钛纳米管浆液的温度升至60℃后，同时滴加“含有锡盐和锑盐的溶液”与2mol/L的NaOH溶液，并保持溶液的pH为2，滴加时间为2h，滴加的速率为15mL/min；滴加结束，对产物进行抽滤、洗涤、干燥，于600℃下煅烧3h，得到导电钛纳米管；
(2)称取25g导电钛纳米管分散于75g去离子水中，超声1h，配成25wt％浓度的导电钛纳米管浆液；将导电钛纳米管浆液的温度升至75℃，滴加0.75g三硬脂酸钛酸异丙酯于导电钛纳米管浆液中，搅拌反应6h；对产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到改性二氧化钛纳米管。
导电母粒的制备：称取400g改性二氧化钛纳米管，600g PA6粉体及16g硬脂酸混合均匀，通过双螺杆挤出机进行造粒，挤出工艺的温度为：220-240℃。
导电纤维的制备：称取300g导电母粒与700g PA6切片混合均匀后，通过熔融纺丝机制备导电纤维，熔融纺丝机各温度区间为250、260、265、270℃，纺丝速度为2000m/min。测得纤维的比电阻为2.7×104Ω·cm，L值为56.4，强度为2.78CN/dtex。
对比例7
(1)称取14.55g SnCl4·5H2O和1.17g SbCl3溶解于2mol/L的HCl溶液，制得含有锡盐和锑盐的溶液；称取25g球形钛白粉NR930分散于75g去离子水中，超声1h，配成25wt％浓度的球形钛白粉浆液，将球形钛白粉浆液的温度升至60℃后，同时滴加“含有锡盐和锑盐的溶液”与2mol/L的NaOH溶液，并保持溶液的pH为2，滴加时间为2h，滴加的速率为15mL/min；滴加结束，对产物进行抽滤、洗涤、干燥，于600℃下煅烧3h，得到球形导电钛白粉；
(2)称取25g球形导电钛白粉分散于75g去离子水中，超声1h，配成25wt％浓度的球形导电钛白粉浆液；将球形导电钛白粉浆液的温度升至75℃，滴加0.75g三硬脂酸钛酸异丙酯于球形导电钛白粉浆液中，搅拌反应6h；对产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到改性球形钛白粉。
导电母粒的制备：称取400g改性球形钛白粉，600g PA6粉体及16g硬脂酸混合均匀，通过双螺杆挤出机进行造粒，挤出工艺的温度为：220-260℃。
导电纤维的制备：称取300g导电母粒与700g PA6切片混合均匀后，通过熔融纺丝机制备导电纤维，熔融纺丝机各温度区间为250、260、265、270℃，纺丝速度为2000m/min。测得纤维的比电阻为5.3×107Ω·cm，L值为56.4，强度为2.43CN/dtex。
实施例8
(1)称取20.95g SnCl4·5H2O和2.11g SbCl3溶解于4mol/L的HCl溶液，制得含有锡盐和锑盐的溶液；称取30g长径比为500:1的二氧化钛纳米管分散于70g去离子水中，超声1h，配成30wt％浓度的二氧化钛纳米管浆液，将二氧化钛纳米管浆液的温度升至60℃后，同时滴加“含有锡盐和锑盐的溶液”与2mol/L的NaOH溶液，并保持溶液的pH为2，滴加时间为2h，滴加的速率为15mL/min；滴加结束，对产物进行抽滤、洗涤、干燥，于600℃下煅烧3h，得到导电钛纳米管；
(2)称取30g导电钛纳米管分散于70g去离子水中，超声1h，配成30wt％浓度的导电钛纳米管浆液；将导电钛纳米管浆液的温度升至90℃，滴加1.5g三硬脂酸钛酸异丙酯于导电钛纳米管浆液中，搅拌反应8h；对产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到改性二氧化钛纳米管。
导电母粒的制备：称取500g改性二氧化钛纳米管，500g PA6粉体及25g硬脂酸混合均匀，通过双螺杆挤出机进行造粒，挤出工艺的温度为：220-260℃。
导电纤维的制备：称取300g导电母粒与700g PA6切片混合均匀后，通过熔融纺丝机制备导电纤维，熔融纺丝机各温度区间为250、260、265、270℃，纺丝速度为4000m/min。测得纤维的比电阻为1.3×104Ω·cm，L值为54.7，强度为2.69CN/dtex。
对比例8
(1)称取20.95g SnCl4·5H2O和2.11g SbCl3溶解于4mol/L的HCl溶液，制得含有锡盐和锑盐的溶液；称取30g棒状钛白粉D-B01分散于70g去离子水中，超声1h，配成30wt％浓度的棒状钛白粉浆液，将棒状钛白粉浆液的温度升至60℃后，同时滴加“含有锡盐和锑盐的溶液”与2mol/L的NaOH溶液，并保持溶液的pH为2，滴加时间为2h，滴加的速率为15mL/min；滴加结束，对产物进行抽滤、洗涤、干燥，于600℃下煅烧3h，得到棒状导电钛白粉；
(2)称取30g棒状导电钛白粉分散于70g去离子水中，超声1h，配成30wt％浓度的棒状导电钛白粉浆液；将棒状导电钛白粉浆液的温度升至90℃，滴加1.5g三硬脂酸钛酸异丙酯于棒状导电钛白粉浆液中，搅拌反应8h；对产物进行抽滤、洗涤、干燥，得到改性棒状钛白粉。
导电母粒的制备：称取500g改性棒状钛白粉，500g PA6粉体及25g硬脂酸混合均匀，通过双螺杆挤出机进行造粒，挤出工艺的温度为：220-260℃。
导电纤维的制备：称取300g导电母粒与700g PA6切片混合均匀后，通过熔融纺丝机制备导电纤维，熔融纺丝机各温度区间为250、260、265、270℃，纺丝速度为4000m/min。测得纤维的比电阻为3.2×105Ω·cm，L值为54.1，强度为2.15CN/dtex。
对比例9
(1)称取15g长径比为10:1的二氧化钛纳米管，其余步骤同实施例1步骤(1)；
(2)同实施例1步骤(2)。
导电母粒的制备：同实施例1。
导电纤维的制备：同实施例1。测得纤维的比电阻为2.3×1011Ω·cm，L值为58.4，强度为3.02CN/dtex。
对比例9制备的导电二氧化钛纳米管，选用的二氧化钛纳米管具有较小的长径比，制成导电钛纳米管后，不利于其在基体中导电性能的发挥。
对比例10
(1)称取15g长径比为2200:1的二氧化钛纳米管，其余步骤同实施例1步骤(1)；
(2)同实施例1步骤(2)。
导电母粒的制备：同实施例1。
导电纤维的制备：同实施例1。测得纤维的比电阻为3.5×1011Ω·cm，L值为57.5，强度为2.57CN/dtex。
对比例10制备导电二氧化钛纳米管，选用的二氧化钛纳米管长径比较大，在浆液中的分散性较差，二氧化钛纳米管之间容易发生缠结，因此制备的导电二氧化钛的导电性较差。
对比例11
(1)在二氧化钛纳米管浆液中同时滴加“含有锡盐和锑盐的溶液”与2mol/L的NaOH溶液，并保持溶液的PH为6，其余步骤同实施例1步骤(1)；
(2)同实施例1步骤(2)。
导电母粒的制备：同实施例1。
导电纤维的制备：同实施例1。测得纤维的比电阻为5.7×1013Ω·cm，L值为58.1，强度为2.83CN/dtex。
对比例11制备的改性二氧化钛纳米管由于共沉淀反应时的pH值过大，锡锑的前驱体溶液发生了均相成核的情形，导致二氧化钛纳米管表面包覆层的均匀性变差，导电性能下降明显。
效果实施例1
改性二氧化钛纳米管的比电阻测试仪器为四探针测试仪，测试条件为：温度为20℃、湿度为65wt％，用比电阻测试仪器进行测试。白度的测试仪器为手持式色差仪。白度测试条件为：温度<40℃，湿度<80％RH；评价方法：L表示物体的明亮度：0-100表示从黑色到白色；a表示物体的红绿色，正值表示红色，负值表示绿色；b值表示物体的黄蓝色，正值表示黄色，负值表示蓝色。改性二氧化钛纳米管的测试结果如下表1所示。
表1
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实施例1-8为二氧化钛纳米管作为原料，对比例1、3、5、7分别为球形导电钛白粉作为原料，对比例2、4、6、8分别以棒状导电钛白粉作为原料。由表1中数据可以发现，改性二氧化钛纳米管的导电性能和白度均优于相同工艺参数下改性球形或者改性棒状导电钛白粉。
效果实施例2
导电纤维的断裂强度测试仪器为电子单纱强力机，测试条件：试验速度为200mm/min、温度为20℃、相对湿度为65％，测试结果如下表2所示。
比电阻和白度的测试方法与效果实施例1中的测试方法相同。
表2
实施例1-8为二氧化钛纳米管作为原料，对比例1、3、5、7分别为球形导电钛白粉作为原料，对比例2、4、6、8分别以棒状导电钛白粉作为原料。由表2中数据可以发现，以二氧化钛纳米管为原料制备的导电纤维的比电阻和断裂强度均优于相同工艺参数下球形或者棒状导电钛白粉制备的导电纤维。且二氧化钛纳米管在增加相对含量时，其对纤维强度的影响低于相应的球形或者棒状导电钛白粉。

Claims (20)

1.一种导电纤维的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
(1)将含有锡盐和锑盐的溶液与碱溶液同时加入二氧化钛纳米管浆液中进行共沉淀反应后经过滤、洗涤和干燥，制得固体，所述固体经煅烧，制得导电钛纳米管；所述二氧化钛纳米管浆液中二氧化钛纳米管的长径比为(50-200)：1，所述共沉淀反应的pH值为1-3，所述锡盐和所述二氧化钛纳米管的质量比为(0.3-0.8)：1；所述二氧化钛纳米管浆液的制备方法为将二氧化钛纳米管分散在溶剂中，超声，即可；所述含有锡盐和锑盐的溶液通过下述步骤制得：所述锡盐、所述锑盐溶解于酸溶液，即可；所述煅烧的温度为500-900℃；所述煅烧的时间为2-6h；
(2)将所述导电钛纳米管分散在溶剂中，形成导电钛纳米管浆液；所述导电钛纳米管浆液和改性剂进行混合反应后，进行过滤、洗涤和干燥，即得改性二氧化钛纳米管；其中，所述改性剂为硅烷偶联剂，钛酸酯偶联剂和铝酸酯偶联剂中的一种或多种，所述改性剂的添加量为所述导电钛纳米管的质量的0.5-5％；所述混合反应的温度为45-90℃；所述混合反应的时间为2-8h；
(3)将所述的改性二氧化钛纳米管、分散剂和第一成纤聚合物的混合物熔融挤出造粒，制得导电母粒；
所述第一成纤聚合物为聚酯类聚合物和/或聚酰胺类聚合物；
(4)将所述的导电母粒与第二成纤聚合物混合后熔融纺丝，制得导电纤维；
所述第二成纤聚合物为聚酯类聚合物和/或聚酰胺类聚合物。
2.如权利要求1所述的导电纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述二氧化钛纳米管浆液中的溶剂为去离子水；
和/或，所述二氧化钛纳米管浆液的固含量为10-35％，所述固含量是指所述二氧化钛纳米管在所述二氧化钛纳米管浆液中所占的质量百分比；
和/或，所述二氧化钛纳米管浆液的温度为40-90℃；
和/或，所述溶剂为去离子水；
所述超声的时间为0.5-2h；
和/或，所述二氧化钛纳米管的直径为5-50nm；
和/或，所述二氧化钛纳米管的长度为1-10μm；
和/或，所述二氧化钛纳米管的长径比为50：1、100：1、200：1；
和/或，所述锡盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、草酸盐和醋酸盐中的一种或多种；
和/或，所述锡盐和所述二氧化钛纳米管的质量比为(0.3-0.7)：1；
和/或，所述锑盐为硫酸盐、硝酸盐、氯化盐、草酸盐和醋酸盐中的一种或多种；
和/或，所述锑盐与所述锡盐的质量比为(0.04-0.15)：1；
和/或，所述含有锡盐和锑盐的溶液的pH值为1～3；
和/或，所述酸溶液中的酸为盐酸、硫酸、硝酸、草酸和醋酸中的一种或多种；所述酸溶液中，酸的浓度为0.5-4mol/L。
3.如权利要求2所述的导电纤维的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛纳米管浆液的固含量为10-30％；
和/或，所述二氧化钛纳米管浆液的温度为60℃；
和/或，所述超声的时间为0.9-1.2h；
和/或，所述二氧化钛纳米管的直径为20-50nm；
和/或，所述二氧化钛纳米管的长度为1-5μm；
和/或，所述锡盐为氯化盐；
和/或，所述锡盐和所述二氧化钛纳米管的质量比为(0.35-0.6)：1；
和/或，所述锑盐为氯化盐；
和/或，所述锑盐与所述锡盐的质量比为(0.04-0.1)：1；
和/或，所述含有锡盐和锑盐的溶液的pH值为2；
和/或，所述酸溶液中的酸为盐酸。
4.如权利要求3所述的导电纤维的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛纳米管浆液的固含量为15-25％；
和/或，所述超声的时间为1h；
和/或，所述锡盐为SnCl4·5H2O；
和/或，所述锑盐为SbCl3；
和/或，所述锑盐与所述锡盐的质量比为(0.04-0.08)：1。
5.如权利要求4所述的导电纤维的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛纳米管浆液的固含量为20％。
6.如权利要求2所述的导电纤维的制备方法，其特征在于，所述酸溶液中，酸的浓度为0.5-2mol/L。
7.如权利要求6所述的导电纤维的制备方法，其特征在于，所述酸溶液中，酸的浓度为0.5-1mol/L。
8.如权利要求2所述的导电纤维的制备方法，其特征在于，所述锡盐和所述锑盐的阴离子与所述酸溶液中酸的酸根离子相同。
9.如权利要求1所述的导电纤维的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述碱溶液为氢氧化钠溶液；
和/或，所述碱溶液的浓度为0.5-4mol/L；
和/或，所述共沉淀反应的pH值为2；
和/或，所述加入的方式为滴加；所述滴加的速率为0.5-24mL/min；所述滴加的时间为2-6h；
和/或，所述过滤为抽滤；
所述干燥的温度为60-120℃；
和/或，所述煅烧的温度为500-700℃；
和/或，所述煅烧的时间为2-4h。
10.如权利要求9所述的导电纤维的制备方法，其特征在于，所述碱溶液的浓度为1-3mol/L；
和/或，所述滴加的速率为1-20mL/min；
和/或，所述干燥的温度为70-110℃；
和/或，所述煅烧的温度为600℃；
和/或，所述煅烧的时间为3h。
11.如权利要求10所述的导电纤维的制备方法，其特征在于，所述碱溶液的浓度为2mol/L；
和/或，所述滴加的速率为8-15mL/min。
12.如权利要求9所述的导电纤维的制备方法，其特征在于，所述滴加的时间为4h。
13.如权利要求1所述的导电纤维的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂的种类为去离子水；所述导电钛纳米管浆液的固含量为10-35％，所述固含量是指所述导电钛纳米管在所述导电钛纳米管浆液中所占的质量百分比；
和/或，所述改性剂为硅烷偶联剂和/或钛酸酯偶联剂；所述硅烷偶联剂为KH560；所述钛酸酯偶联剂为三硬脂酸钛酸异丙酯；
和/或，所述改性剂的添加量为所述导电钛纳米管的质量的0.5-3％；
和/或，所述混合反应的温度为60-75℃；
和/或，所述混合反应的时间为4-6h；
和/或，所述过滤为抽滤；所述干燥的温度为60-120℃。
14.如权利要求13所述的导电纤维的制备方法，其特征在于，所述导电钛纳米管浆液的固含量为10-30％；
和/或，所述改性剂的添加量为所述导电钛纳米管的质量的1-3％；
和/或，所述干燥的温度为70-110℃。
15.如权利要求14所述的导电纤维的制备方法，其特征在于，所述导电钛纳米管浆液的固含量为15-25％。
16.如权利要求1所述的导电纤维的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述改性二氧化钛纳米管的添加量为所述改性二氧化钛纳米管与所述第一成纤聚合物的质量之和的20-50％；
和/或，所述分散剂为聚酯蜡、脂肪酸类分散剂和白油中的一种或多种；
所述脂肪酸类分散剂为硬脂酸；
和/或，所述分散剂的添加量为所述改性二氧化钛纳米管的质量的1-5％；
和/或，所述聚酯类聚合物为PET、PBT和PTT中的一种或多种；
所述聚酰胺类聚合物为PA6和/或PA66；
和/或，所述第一成纤聚合物的形态为粉体；
和/或，所述熔融挤出造粒双螺杆挤出机实现；
所述双螺杆挤出机的螺杆温度为200-260℃。
17.如权利要求16所述的导电纤维的制备方法，其特征在于，所述改性二氧化钛纳米管的添加量为所述改性二氧化钛纳米管与所述第一成纤聚合物的质量之和的20-40％；
和/或，所述分散剂的添加量为所述改性二氧化钛纳米管的质量的2-4％；
和/或，所述聚酯类聚合物为PET；
所述聚酰胺类聚合物为PA6。
18.如权利要求17所述的导电纤维的制备方法，其特征在于，所述改性二氧化钛纳米管的添加量为所述改性二氧化钛纳米管与所述第一成纤聚合物的质量之和的20-30％。
19.如权利要求1所述的导电纤维的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述导电母粒的添加量为所述导电母粒与所述第二成纤聚合物的质量之和的20-40％；
和/或，所述聚酯类聚合物为PET、PBT和PTT中的一种或多种；
所述聚酰胺类聚合物为PA6和/或PA66；
和/或，所述第二成纤聚合物的形态为切片；
和/或，所述熔融纺丝通过熔融纺丝机实现；
和/或，所述熔融纺丝机的螺杆温度条件如下：一区温度为250-270℃，二区温度为260-275℃，三区温度为265-280℃，四区温度为270-285℃；
和/或，所述熔融纺丝机的纺丝速度为1000-4000m/min。
20.如权利要求19所述的导电纤维的制备方法，其特征在于，所述导电母粒的添加量为所述导电母粒与所述第二成纤聚合物的质量之和的30％；
和/或，所述聚酯类聚合物为PET；
和/或，所述聚酰胺类聚合物为PA6；
和/或，所述熔融纺丝机的纺丝速度为2000-3000m/min。
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