CN104557034B - 一种锆钛酸铅铁电薄膜的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及铁电薄膜与器件制备技术领域，具体涉及一种锆钛酸铅铁电薄膜的制备方法。其通过溶液改性与紫外辐照结合的办法，使得薄膜的烧结温度降低到了500℃以下，解决了现有PZT铁电薄膜烧结温度高，Pb元素容易挥发等缺陷，并达到了与Si集成电路兼容的目的。本发明采用的制备方法包括以下步骤：1）前驱溶液的制备；2)凝胶膜的制备；3）PZT凝胶膜的预处理；4）PZT前驱膜的终处理。

Description

一种锆钛酸铅铁电薄膜的制备方法

一、技术领域

本发明涉及铁电薄膜与器件制备技术领域，具体涉及一种锆钛酸铅铁电薄膜的制备方法。

二、背景技术

由于铁电体特殊的介电、电光、声光、光折变、非线性光学、热释电和压电性能，是一种极具商业应用前景的材料，因此铁电体的应用很早就引起了物理学界和材料科学界的注意。七十年代以来，由于对铁电体认识的深入，人工铁电材料种类的扩大，微电子集成技术的进步，特别是随着铁电薄膜制备技术的一系列突破，成功地制备出性能优良的铁电薄膜，工作电压可在3-5V，可与Si或GaAs电路集成，铁电薄膜制备工艺与集成电路工艺兼容成为可能，极大地促进了铁电薄膜的制备与器件应用研究的发展，使之在微电子学、光电子学、集成光学和微电子机械系统等领域有着广泛的应用前景，成为国际上新型功能材料研究的热点之一。

但是如何获得高品质的铁电薄膜，如何让铁电薄膜的制备与集成电路的工艺兼容，是困扰着人们的难题，这在很大程度上限制了铁电材料的应用与发展。近二十年来，随着微纳技术的发展及实际应用的需要，采用低成本的、易于商业化的溶胶凝胶或化学溶液沉积等湿化学法，制备具有各种磁、光、电学特性的薄膜逐渐受到人们重视。采用溶胶凝胶技术制备氧化物纳米薄膜，并形成相应的器件，逐渐成为近年来的研发热点。

然而，传统的溶胶-凝胶法制备铁电氧化物薄膜存在一个重要的难题没有克服，即溶胶凝胶法制备的这类铁电薄膜的结晶温度较高，一般都在600℃以上。而这一温度是与当前Si基半导体工艺技术并不兼容（要求500℃以下）。发展新颖的低温溶胶凝胶制备技术，是这类铁电氧化物材料得以在微电子领域应用的关键。

铁电材料中，锆钛酸铅（简称PZT）固然具有优良的铁电特性。这一材料具有高剩余极化值，良好的耐疲劳特性，因此，在未来的非挥发存储器中将有很大的应用价值。但溶胶凝胶制备的PZT薄膜，一般都需要600℃以上的结晶温度，如何改进溶液成分，或借助其他措施，降低烧结温度，使之与Si集成电路融合，是溶胶凝胶制备PZT薄膜得以应用必须解决的问题。另外，PZT中含有Pb，在热处理过程中容易挥发，从而造成组分的不均匀，如何改进热处理措施，减少Pb的损失，也是一个重要的难题。

三、发明内容

本发明为了解决上述背景技术中的不足之处，提供一种锆钛酸铅铁电薄膜的制备方法，其通过溶液改性与紫外辐照结合的办法，使得薄膜的烧结温度降低到了500℃以下，解决了现有PZT铁电薄膜烧结温度高，Pb元素容易挥发等缺陷，并达到了与Si集成电路兼容的目的。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为 ：一种锆钛酸铅铁电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：

1）前驱溶液的制备：

1.1将醋酸铅溶解在含有溶剂的溶液中，搅拌澄清后获得溶液A；

1.2将钛酸丁酯溶液倒入含有溶剂和乙酰丙酮的混合溶液中，搅拌澄清后，获得溶液B；溶液B中，乙酰丙酮和钛酸丁酯的摩尔比为 1~2: 1；

1.3将乙酰丙酮锆溶液倒入含有溶剂和硝酸的混合溶液中，搅拌澄清后，获得溶液C；溶液C中，乙酰丙酮锆和硝酸的摩尔比为1: 1；

1.4将溶液A，溶液B和溶液C按照Pb:Zr:Ti摩尔比为1:0.52:0.48的比例混合，获得锆钛酸铅（以下简称PZT）前驱溶液；

通过调节溶剂用量，使得溶液中Pb,Zr和Ti离子的总浓度控制在0.2~0.4mol/l范围内；

2) 凝胶膜的制备：

利用步骤1）获得的PZT前驱溶液，在镀有Pt、ITO或LaNiO₃导电层的Si基底上，通过提拉或旋涂法，制得PZT凝胶膜；

3）PZT凝胶膜的预处理：

将步骤2）获得的PZT凝胶膜，置于250-300℃的加热板上，利用波长为184-254nm的紫外灯辐照20-50min，获得PZT前驱膜；

4）PZT前驱膜的终处理：

将步骤3）紫外灯辐照后的PZT前驱膜，置入红外感应加热炉中，快速升温至460-480℃，并保温30分钟，得PZT薄膜；

为了增加PZT薄膜的厚度，需重复步骤2），步骤3）及步骤4）5-6次，即可获得晶化的PZT薄膜。

所述的步骤1) 中所述的溶剂为甲醇或者乙二醇甲醚。

所述的步骤3)紫外灯发射的紫外光中，波长184nm的紫外线占10%以上，而波长254nm的紫外线占80%以上。

步骤3) 中所述的紫外灯与PZT前驱膜的距离保持在1-5cm范围内。

步骤4) 中所述的PZT前驱膜快速升温速度控制在每秒钟25-50℃范围内。

与现有技术相比，本发明具有的优点和效果如下：

1、在溶液中添加乙酰丙酮为稳定剂，与钛酸丁酯络合，形成了不易水解缩聚的钛金属络合物，从而使得溶液稳定，不发生沉淀。另外，这种钛金属络合物及锆的乙酰丙酮盐对254nm波长的紫外线具有强烈的吸收作用，吸收的能量促进了金属有机物的分解，并形成金属-氧-金属框架，为后续的低温烧结提供了基础。同时，通过在溶液中加入硝酸作为氧化剂，避免了分解后的薄膜缺氧现象的发生。形成了相应的氧化物。总之，本发明通过化学溶液组份和添加剂的精确控制，和紫外线辅助照射提供能量，使得原本需要600ºC以上结晶的钛酸铋薄膜的烧结温度降低到了500ºC以下, 即实现了Si半导体所能容忍的温度以下。这样，为将来Si基铁电薄膜器件提供了一种新思路。

2、由于短波长的紫外线辐照作用，与凝胶薄膜发生光化学反应，分解凝胶膜中的氧离子，而形成臭氧，具有强烈的活性及氧化作用，从而与凝胶膜中的碳发生反应，形成CO₂带出薄膜，极大程度地降低了薄膜内碳的残留，从而保障了薄膜的铁电特性。

3、PZT薄膜中的Pb具有很强的挥发性，热处理温度越高，挥发的越多，本专利通过短波长的紫外线辐照的作用而降低了烧结温度，从而降低了Pb的挥发性，有效地保证了PZT中Pb与Zr, Ti的化学计量比，从而确保了所得PZT薄膜具有良好的特性。

四、附图说明

图1 PZT薄膜的XRD图；

图2 PZT薄膜的极化强度与外加电场的关系。

五、具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

实施例1

1）前驱溶液的制备

1.1将醋酸铅溶解在含有甲醇的溶液中，搅拌澄清后获得溶液A；

1.2将钛酸丁酯溶液倒入含有甲醇和乙酰丙酮的混合溶液中，搅拌澄清后，获得溶液B，溶液B中，乙酰丙酮和钛酸丁酯的摩尔比例1: 1；

1.3将乙酰丙酮锆溶液倒入含有甲醇和硝酸的混合溶液中，搅拌澄清后，获得溶液C，溶液C中，乙酰丙酮锆和硝酸的摩尔比例1: 1；

1.4将溶液A，溶液B和溶液C按照Pb:Zr:Ti摩尔比=1:0.52:0.48混合，获得锆钛酸铅（以下简称PZT）前驱溶液，通过调节甲醇用量，使得溶液中Pb,Zr和Ti离子的总浓度为0.25mol/l；

2) 凝胶膜的制备

利用步骤1）获得的PZT前驱溶液，在镀有LaNiO₃导电层的Si基底上，通过提拉或旋涂法，制得PZT凝胶膜；

3）PZT凝胶膜的预处理

将步骤2）获得的PZT凝胶膜，置于300℃的加热板上，利用波长为184-254nm的紫外灯辐照30min，获得PZT前驱膜；

4）PZT前驱膜的终处理

将步骤3）获得PZT前驱膜，置入红外感应加热炉中，快速升温至480℃，并保温30分钟，得PZT薄膜；

为了增加薄膜的厚度，需重复步骤2），步骤3）及步骤4）共5次，即可获得晶化的PZT薄膜。

实施例1制备得到的PZT薄膜XRD图参见图1，该PZT是制备在Si基底的LaNiO3(LNO)导电电极之上。从图1可知，实施例1制备的PZT薄膜无其他杂相产生。XRD 中除了基底LNO外，无其他杂相存在，说明所得薄膜为纯PZT薄膜；实施例1制备的PZT薄膜的电极化曲线如图2所示。图2可知,薄膜在外加电场作用下，具有良好的电滞回线特点，当外加电场达到25V/cm²时，薄膜的剩余极化值可达到18μC/cm²左右，表现出良好的铁电特性。

实施例2

1)前驱溶液的制备

1.1将醋酸铅溶解在含有乙二醇甲醚的溶液中，搅拌澄清后获得溶液A；

1.2将钛酸丁酯溶液倒入含有乙二醇甲醚和乙酰丙酮的混合溶液中，搅拌澄清后，获得溶液B；溶液B中，乙酰丙酮和钛酸丁酯的摩尔比例为；2: 1.

1.3将乙酰丙酮锆溶液倒入含有乙二醇甲醚和硝酸的混合溶液中，搅拌澄清后，获得溶液C。溶液C中，乙酰丙酮锆和硝酸的摩尔比例为1: 1.

1.4将溶液A，溶液B和溶液C按照Pb:Zr:Ti摩尔比=1:0.52:0.48混合，获得锆钛酸铅（以下简称PZT）前驱溶液，通过调节乙二醇甲醚用量，使得溶液中Pb,Zr和Ti离子的总浓度为0.3mol/l。

2) 凝胶膜的制备

利用步骤1）获得的PZT前驱溶液，在镀有Pt导电层的Si基底上，通过提拉或旋涂法，制得PZT凝胶膜；

3）PZT凝胶膜的预处理

将步骤2）获得的凝胶膜，置于300℃的加热板上，利用波长为184-254nm的紫外灯辐照50min，获得PZT前驱膜；

4）PZT前驱膜的终处理

将步骤3）获得PZT前驱膜，置入红外感应加热炉中，快速升温至480℃，并保温30分钟，得PZT薄膜；

为了增加薄膜的厚度，需重复步骤2），步骤3）及步骤4）共5次，即可获得晶化的PZT薄膜。

实施例2制备的PZT薄膜剩余极化值可达到15μC/cm²。

实施例3

1) 前驱溶液的制备

1.1将醋酸铅溶解在含有甲醇的溶液中，搅拌澄清后获得溶液A；

1.2将钛酸丁酯溶液倒入含有甲醇和乙酰丙酮的混合溶液中，搅拌澄清后，获得溶液B；溶液B中，乙酰丙酮和钛酸丁酯的摩尔比例为2: 1；

1.3将乙酰丙酮锆溶液倒入含有甲醇和硝酸的混合溶液中，搅拌澄清后，获得溶液C。溶液C中，乙酰丙酮锆和硝酸的摩尔比例为1: 2.

1.4将溶液A，溶液B和溶液C按照Pb:Zr:Ti摩尔比=1:0.52:0.48混合，获得锆钛酸铅（以下简称PZT）前驱溶液，通过调节甲醇用量，使得溶液中Pb,Zr和Ti离子的总浓度0.4mol/l。

2) 凝胶膜的制备

利用步骤1）获得的PZT前驱溶液，在镀有Pt导电层的Si基底上，通过提拉或旋涂法，制得PZT凝胶膜；

3）PZT凝胶膜的预处理

将步骤2）获得的PZT凝胶膜，置于250℃的加热板上，利用波长为184-254nm的紫外灯辐照50min，获得PZT前驱膜；

4）PZT前驱膜的终处理

将步骤3）获得PZT前驱膜，置入红外感应加热炉中，快速升温至460℃，并保温30分钟，得PZT薄膜；

为了增加薄膜的厚度，需重复步骤2），步骤3）及步骤4）共6次，即可获得晶化的PZT薄膜。

实施例3制备的PZT薄膜剩余极化值可达到17μC/cm²。

上述3个实施例中步骤3)紫外灯发射的紫外光中，波长184nm的紫外线占10%以上，而波长254nm的紫外线占80%以上；所述的紫外灯与PZT前驱膜的距离保持在1-5cm范围内。

上述3个实施例中步骤4)中所述的PZT前驱膜快速升温速度控制在每秒钟25-50℃范围内。

Claims (1)

1.一种锆钛酸铅铁电薄膜的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：

1）前驱溶液的制备：

1.1将醋酸铅溶解在含有溶剂的溶液中，搅拌澄清后获得溶液A；

1.2将钛酸丁酯溶液倒入含有溶剂和乙酰丙酮的混合溶液中，搅拌澄清后，获得溶液B；溶液B中，乙酰丙酮和钛酸丁酯的摩尔比为 1~2: 1；

1.3将乙酰丙酮锆溶液倒入含有溶剂和硝酸的混合溶液中，搅拌澄清后，获得溶液C；溶液C中，乙酰丙酮锆和硝酸的摩尔比为1: 1；

1.4将溶液A，溶液B和溶液C按照Pb:Zr:Ti摩尔比为1:0.52:0.48的比例混合，获得锆钛酸铅前驱溶液，所述的锆钛酸铅简称PZT；

通过调节溶剂用量，使得溶液中Pb,Zr和Ti离子的总浓度控制在0.2~0.4mol/L范围内；

2) 凝胶膜的制备：

利用步骤1）获得的PZT前驱溶液，在镀有Pt、ITO或LaNiO₃导电层的Si基底上，通过提拉或旋涂法，制得PZT凝胶膜；

3）PZT凝胶膜的预处理：

将步骤2）获得的PZT凝胶膜，置于250-300℃的加热板上，利用波长为184-254nm的紫外灯辐照20-50min，获得PZT前驱膜；

4）PZT前驱膜的终处理：

将步骤3）紫外灯辐照后的PZT前驱膜，置入红外感应加热炉中，快速升温至460-480℃，并保温30分钟，得PZT薄膜；

为了增加PZT薄膜的厚度，需重复步骤2），步骤3）及步骤4）5-6次，即可获得晶化的PZT薄膜；

所述的步骤1) 中所述的溶剂为甲醇或者乙二醇甲醚；

所述的步骤3)紫外灯发射的紫外光中，波长184nm的紫外线占10%以上，而波长254nm的紫外线占80%以上；

步骤3) 中所述的紫外灯与PZT前驱膜的距离保持在1-5cm范围内；

步骤4) 中所述的PZT前驱膜快速升温速度控制在每秒钟25-50℃范围内。