CN111821993A - 一种重油加氢脱金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种重油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括：（1）将废加氢处理催化剂粉碎，然后焙烧处理；（2）将步骤（1）所得的物料浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，干燥，然后用聚乙二醇溶液浸泡，干燥，得到预处理物料A；（3）将高岭土经高温活化处理，然后浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，热处理后物料经干燥，制得预处理物料B；（4）将拟薄水铝石、预处理物料A、预处理物料B混捏成型，成型物经干燥、焙烧后得到载体，将加氢活性组分负载到载体上，得到催化剂。该方法利用废催化剂和高岭土制备加氢脱金属催化剂，降低生产成本的同时减少环境污染，该加氢脱金属催化剂大孔含量适宜，具有较高的加氢脱金属活性及加氢脱硫活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体地说涉及一种重油加氢脱金属催化剂的制备方法。
背景技术
随着原油劣质化、重质化的加剧，重油高效转化、提高轻质油品的收率已成为炼油技术发展的一个重要趋势。渣油固定床加氢技术是实现重油高效转化的一个有效手段。采用该技术路线能够有效脱除渣油中的金属、硫、氮及残炭等杂质，为催化裂化提供优质进料，在增产轻质油品的同时满足更严格的环保法规要求。在重油加工过程中，其中的金属化合物会发生分解，金属杂质则沉积在催化剂的内、外表面上堵塞孔道，甚至造成催化剂中毒失活。
催化剂在使用过程中，由于失去其原有活性而成为废弃物，这些富含金属的废催化剂弃之不用，不仅浪费资源而且还污染环境。最近，环保法规对废催化剂的处理要求越来越严格。废催化剂有几种处理方法，如填埋处理、回收金属、再生或重复利用，利用其作为原材料生成其他有用产品来解决废催化剂问题。
CN102441440A公开一种由废催化剂制备加氢处理催化剂的方法。该方法将废加氢处理催化剂研磨，向研磨的粉末中加入氧化铝、粘结剂及酸溶液或碱性溶液等原料混捏、成型，成型后的样品经过干燥、焙烧制得新加氢处理催化剂。该方法虽然对废催化剂进行利用制备新加氢处理催化剂，但催化剂的孔容有待进一步提高。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种重油加氢脱金属催化剂的制备方法。该方法利用废催化剂和高岭土制备加氢脱金属催化剂，降低生产成本的同时减少环境污染，该催化剂大孔含量适宜，具有较高的加氢脱金属活性及加氢脱硫活性。
本发明的重油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括如下内容：
（1）将废加氢处理催化剂粉碎，然后焙烧处理；
（2）将步骤（1）所得的物料浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，过滤，物料经干燥，然后用聚乙二醇溶液浸泡，过滤，干燥，得到预处理物料A；
（3）将高岭土经高温活化处理，活化处理后的高岭土浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，热处理后物料经干燥，制得预处理物料B；
（4）将拟薄水铝石、预处理物料A、预处理物料B混捏成型，成型物经干燥、焙烧后得到载体，将加氢活性组分负载到载体上，得到脱金属催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的废加氢处理催化剂指的是已经达不到反应要求，或者由于级配原因而没有完全失活的馏分油及渣油加氢脱硫、脱氮等加氢处理催化剂。该加氢处理催化剂含加氢活性金属，所述活性金属为VIB、VIII族金属中的一种或几种，废加氢处理催化剂中除了活性金属的硫化物和氧化铝载体外，还包括其它氧化物如氧化钛、氧化硅、氧化硼、分子筛等及积碳、重金属等杂质。废加氢处理催化剂上的活性金属含量一般占催化剂重量的1wt%-40wt%，金属杂质的含量一般占0.1wt%-30wt%。形状一般是圆柱形、球形或多叶形。废加氢处理催化剂粉碎至200目以上，优选为400~800目。所述的焙烧温度为700-950℃，焙烧时间为6-12小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的碳酸氢铵水溶液的用量为至少浸没步骤（1）得到的物料；所述的碳酸氢铵水溶液的质量百分比浓度为15%-25%。
本发明方法中，步骤（2）所述的密封热处理温度为120-180℃，优选为120℃~160℃，处理时间为4-8小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的干燥条件如下：干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的聚乙二醇平均分子量为2000-12000，聚乙二醇溶液用量为至少使热处理的物料浸没，浸泡时间为1-2小时，聚乙二醇溶液的质量百分比浓度为20%-40%。
本发明方法中，步骤（2）预处理物料A为相互交错的柱状结构，柱状结构长度为0.5-2µm，直径为50-200nm。
本发明方法中，步骤（3）所述的高温活化温度为750-900℃，活化时间为3-6小时。所述碳酸氢铵的用量为至少浸没高温活化后的高岭土；所述的碳酸氢铵水溶液的质量百分比浓度为15%-25%。所述的密封热处理的条件如下：温度为120-180℃，处理时间为4-8小时，所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时。
本发明方法中，步骤（3）预处理物料B为柱状硅铝复合氧化物，以重量含量为基准，包括氧化铝40wt%-65wt%，氧化硅35wt%-60wt%；柱状硅铝复合氧化物长为1-5µm，直径为100-500nm。
本发明方法中，步骤（4）所述的拟薄水铝石可以是任意方法制备的拟薄水铝石，预处理物料A与拟薄水铝石的质量比为1:10-3:10，预处理物料B与拟薄水铝石的质量比为1:10-1:5。
本发明方法中，步骤（4）所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，成型过程中，可根据需要加入常规的成型助剂，如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种；所述的助挤剂为田菁粉。所述的干燥温度为100-160℃，干燥时间为6-10小时；所述的焙烧温度为600-750℃，焙烧时间为4-6小时；焙烧在含氧气氛中，优选空气气氛中进行。
本发明方法中，步骤（4）所述的负载方式可以在载体混捏时负载，也可以通过浸渍载体的方式，优选采用浸渍载体的方式。所述的加氢活性金属组分为第VIB族和/或第VIII族金属，第VIB族金属选自W、Mo中的一种或多种，第VIII族金属选自Co、Ni中的一种或多种。浸渍或混捏采用含加氢活性金属组分的浸渍液，浸渍液中第VIB族金属的含量以金属氧化物计为8-15g/100mL，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为2.5-4.0g/100mL。浸渍时可以采用等体积浸渍或过饱和浸渍。浸渍或混捏成型后，一般进行干燥和焙烧，所述的干燥温度为80-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧为450-550℃下焙烧4-8小时。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
（1）本发明以废加氢催化剂和高岭土为原料，通过简单的预处理过程，得到了相互交错的柱状结构，通过与拟薄水铝石成型，分散在载体中，形成较大的贯通孔道，孔道间相互贯通，利于大分子反应物的传质与扩散，并具有较高的容金属能力，柱状结构进一步集中了废催化剂中的活性金属，同时柱状结构暴露出更多的表面，通过进一步负载活性组分，增加了更多的活性位；同时高岭土处理后形成的柱状硅铝复合氧化物，由于硅元素的存在改善氧化铝载体的表面化学性质，调节活性金属与氧化铝载体的作用，提高了催化剂的加氢脱金属活性及加氢脱硫活性，同时又使此催化剂具有良好的稳定性，可延长装置的运转周期。
（2）本发明中聚乙二醇溶液浸泡处理作用：由于聚乙二醇的存在起到较好的骨架支撑作用，使载体成型时预处理物料的交错的柱状结构中的大孔孔道得到很好的保持。另外，焙烧时聚乙二醇分解产生的气体可以起到扩孔效果。
（3）本发明方法简单，用部分废催化剂代替了氧化铝原料，变废为宝，降低了生产成本，减少环境污染。
附图说明
图1为实施例中预处理物料A-I的SEM图。
图2为实施例中预处理物料B-I的SEM图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案和技术效果，但并不局限于以下实施例。其中，本发明中，wt%代表质量分数。
BET法：应用N2物理吸-脱附表征实施例与对比例载体孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N2物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3-4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据BET方程得到，孔容和孔直径在30nm以下的分布率根据BJH模型得到。
压汞法：应用压汞仪表征实施例与对比例载体孔直径分布，具体操作如下：采用美国麦克AutoPore9500型全自动压汞仪对样品孔分布进行表征。样品烘干后称重装入膨胀计内，并在维持仪器给定的真空条件下脱气30分钟，装汞。随后将膨胀计放入高压釜内，排气。然后进行升压、降压测试。汞接触角度130º，汞界面张力0.485N.cm-1，孔直径100nm以上的分布率用压汞法测得的。
应用扫描电镜表征氧化铝载体的微观结构，具体操作如下：采用JSM-7500F扫描电镜对载体微观结构进行表征，加速电压5KV，加速电流20µA，工作距离8mm。
采用NB/SH/T 0704-2010标准方法测定油品中氮含量。
采用SH/T 0689-2000标准方法测定油品中硫含量。
采用SH/T 0266-92标准方法测定油品中残炭含量。
采用GB/T 34099-2017标准方法测定油品中Ni、V含量。
实施例中采用的废催化剂为固定床渣油加氢工业装置的废催化剂（含MoO3：5%，NiO：8.3%，V2O5：17.8%，Fe2O3：1.6%，Al2O3：52.4，C：14.9%），经过抽提去除催化剂表面上的油和干燥处理。
预处理物料A的制备：
取粉碎至230目以上的废催化剂，于750℃焙烧8小时，称取上述废催化剂100克，置于700克质量百分比浓度为20%的碳酸氢铵水溶液中，将混合物料转入高压釜中密封后于145℃热处理6小时，然后将粉末于110℃干燥6小时。用质量百分比浓度为30%的聚乙二醇-6000（即平均分子量为6000）溶液完成浸没上述氧化铝并浸泡1.5小时，然后将载体于120℃干燥6小时制得预处理物料A-I。
取粉碎至230目以上的废催化剂，于800℃焙烧8小时，称取上述废催化剂100克，置于600克质量百分比浓度为22.5%的碳酸氢铵水溶液中，将混合物料转入高压釜中密封后于135℃热处理7小时，然后将粉末于110℃干燥6小时。用质量百分比浓度为27%的聚乙二醇-2000（即平均分子量为6000）溶液完成浸没上述氧化铝并浸泡1.5小时，然后将载体于120℃干燥6小时制得预处理物料A-II。
预处理物料B的制备：
将高岭土置于高温马弗炉中于850℃高温活化6小时。称取上述活化后的高岭土100克，置于800克质量百分比浓度为12.5%的碳酸氢铵水溶液中，将混合物料转入高压釜中密封后于145℃热处理6小时，然后将载体于110℃干燥6小时，制得预处理物料B-I。
将高岭土置于高温马弗炉中于900℃高温活化4小时。称取上述活化后的高岭土100克，置于500克质量百分比浓度为17.5%的碳酸氢铵水溶液中，将混合物料转入高压釜中155℃热处理5小时，然后将载体于110℃干燥6小时，制得预处理物料B-II。
实施例1
称取拟薄水铝石100克，上述预处理物料A-I 20克，预处理物料B-I16克，田菁粉2克，将上述物理混合均匀，加入适量溶有3克醋酸的水溶液混捏，挤条成型，成型物于140℃干燥6小时，干燥物于700℃在空气中焙烧5小时制氧化铝载体。
称取上述氧化铝载体各50克，加入100mL Mo-Ni-P溶液（使最终催化剂含MoO310.3wt%，含NiO 3.1wt%）浸渍2小时，滤去多余溶液，120℃烘干，再在450℃温度下焙烧5小时，制得本发明脱金属催化剂Cat-1，催化剂性质见表1。
实施例2
同实施例1，只是预处理物料A-I的加入量为25克，预处理物料B-I的加入量为14克，制得本发明脱金属催化剂Cat-2，催化剂性质见表1。
实施例3
同实施例1，只是预处理物料A-I改为A-II，加入量为27.5克，预处理物料B-I的加入量为12克，制得本发明脱金属催化剂Cat-3，催化剂性质见表1。
实施例4
同实施例1，只是预处理物料A-I的加入量为15克，预处理物料B-I改为B-II，加入量为18克，制得本发明脱金属催化剂Cat-4，催化剂性质见表1。
对比例1
同实施例1，只是未加入预处理物料B-I，而改用相同质量预处理物料A-I代替，得到Cat-5，催化剂性质见表1。
对比例2
同实施例1，只是废催化剂和高岭土都未经热处理，得到Cat-6，催化剂性质见表1。
对比例3
同实施例1，只是废催化剂和高岭土热处理时温度为100℃，得到Cat-7，催化剂性质见表1，热处理后的废催化剂和高岭土均为得到柱状结构。
对比例4
同实施例1，只是废催化剂和高岭土热处理时碳酸氢铵溶液质量百分比浓度为10%，得到Cat-8，催化剂性质见表1，热处理后的废催化剂和高岭土均为得到柱状结构。
表1催化剂性质
催化性能评价：
将上述制备得到的催化剂Cat-1-Cat-8进行催化性能评价，评价方法如下：以表2所列减压渣油为原料，在固定床渣油加氢反应装置上评价Cat-1-Cat-8的催化性能，催化剂为长2-3毫米的条，反应条件如下：反应温度为380℃，反应温度为385℃，氢分压为15.0MPa，液时体积空速为1.0小时-1，氢油体积比为750，反应1500小时后测定生成油中各杂质的含量，计算杂质脱除率，评价结果见表3。
表 2 原料油性质
表 3 催化剂加氢性能对比
由表3数据可以看出，与对比催化剂相比，本发明方法制备的催化剂具有较高的加氢脱金属活性和加氢脱硫活性。
Claims (12)
1.一种重油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将废加氢处理催化剂粉碎，然后焙烧处理；（2）将步骤（1）所得的物料浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，过滤，物料经干燥，然后用聚乙二醇溶液浸泡，过滤，干燥，得到预处理物料A；（3）将高岭土经高温活化处理，活化处理后的高岭土浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，热处理后物料经干燥，制得预处理物料B；（4）将拟薄水铝石、预处理物料A、预处理物料B混捏成型，成型物经干燥、焙烧后得到载体，将加氢活性组分负载到载体上，得到渣油加氢脱金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的废加氢处理催化剂包括活性金属的硫化物和氧化铝载体，活性金属含量占催化剂重量的1wt%-40wt%，金属杂质的含量占0.1wt%-30wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的所述的焙烧温度为700-950℃，焙烧时间为6-12小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的步骤（2）所述的碳酸氢铵水溶液的用量为至少浸没步骤（1）得到的物料；所述的碳酸氢铵水溶液的质量百分比浓度为15%-25%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的步骤（2）所述的密封热处理温度为120-180℃，优选为120℃~160℃，处理时间为4-8小时。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的聚乙二醇平均分子量为2000-12000，聚乙二醇溶液用量为至少使热处理的物料浸没，浸泡时间为1-2小时，聚乙二醇溶液的质量百分比浓度为20%-40%。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）预处理物料A为相互交错的柱状结构，柱状结构长度为0.5-2µm，直径为50-200nm。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的高温活化温度为750-900℃，活化时间为3-6小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述碳酸氢铵的用量为至少浸没高温活化后的高岭土；所述的碳酸氢铵水溶液的质量百分比浓度为15%-25%；所述的密封热处理的条件如下：温度为120-180℃，处理时间为4-8小时。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步步骤（3）预处理物料B为柱状硅铝复合氧化物，以重量含量为基准，包括氧化铝40wt%-65wt%，氧化硅35wt%-60wt%；柱状硅铝复合氧化物长为1-5µm，直径为100-500nm。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的预处理物料A与拟薄水铝石的质量比为1:10-3:10，预处理物料B与拟薄水铝石的质量比为1:10-1:5。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的加氢活性金属组分为第VIB族和/或第VIII族金属，第VIB族金属选自W和/或Mo，第VIII族金属选自Co和/或Ni。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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