CN111686748A - 渣油加氢脱金属催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括：（1）制备棒状氧化铝团簇体；（2）用含改性元素的溶液浸渍棒状氧化铝团簇体，混捏成型、干燥、焙烧，得到载体I；（3）载体I与碳酸氢铵、水混合后密封热处理，处理后物料经干燥、焙烧，得到载体II；（4）用含加氢活性组分I的浸渍液浸渍载体II，载体经干燥、焙烧，得到载体III；（5）用含加氢活性组分II的浸渍液浸渍载体III，载体经干燥、焙烧制得加氢脱金属催化剂。该方法制备的加氢脱金属催化剂孔道贯通且孔分布适宜，活性组分在催化剂表面浓度较高，该催化剂用于重油加氢脱金属反应，具有较高的加氢脱金属活性和活性稳定性及较高的加氢脱沥青质活性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备领域，具体地说涉及一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法。
背景技术
随着原油劣质化、重质化的加剧，重油高效转化、提高轻质油品的收率已成为炼油技术发展的一个重要趋势。渣油固定床加氢技术是实现重油高效转化的一个有效手段。采用该技术路线能够有效脱除渣油中的金属、硫、氮及残炭等杂质，为催化裂化提供优质进料，在增产轻质油品的同时满足更严格的环保法规要求。在重油加工过程中，其中的金属化合物会发生分解，金属杂质则沉积在催化剂的内、外表面上堵塞孔道，甚至造成催化剂中毒失活，因此，在重油催化裂化过程中必须先脱除其中所含的金属杂质。加氢脱金属催化剂主要脱除原料油中包括镍、钒在内的金属杂质，以保护下游催化剂不因大量金属沉积而失去活性。
目前，工业化的加氢脱金属（HDM）催化剂大多为Ni-Mo/Al2O3催化剂，其中Al2O3载体的孔结构会显著影响其催化活性以及稳定性。先前的研究结果表明：合适的Al2O3载体孔径分布能提供适宜的金属化合物扩散速率，氧化铝载体中一定比例超大孔的存在，能促进大分子沥青质分子的扩散与沉积，减少焦炭沉积对孔口的堵塞，即使在镍和钒沉积严重的情况下，大孔也可以使大分子通过，提高了催化剂的稳定性。
CN101890372A公开了一种氧化铝载体及其制备方法。该氧化铝载体是采用熔盐超增溶胶团法制备的氢氧化铝凝胶为原料，由于该凝胶中含有表面活性剂和烃类组分，经成型和焙烧后，使聚合的氢氧化铝脱出水分后形成的纳米氧化铝粒子仍具有棒状的基本结构，而且无序堆积成框架结构。该技术制备大孔氧化铝载体的过程较复杂。
CN106268969A公开了一种催化剂载体及其制备方法以及其脱金属催化剂。所述催化剂载体由多个纳米棒状的氧化铝单体堆叠而成，所述催化剂载体具有开放性的孔道，每个纳米棒状的氧化铝单体的长度为100-500nm，直径为10-50nm。该方法催化剂载体由多个纳米棒状的氧化铝单体堆叠而成，形成的孔道较大，虽然有利于胶质、沥青质等大分子的扩散，但同样存在制备过程复杂的缺点。
发明内容
针对现有技术中的不足之处，本发明提供一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法。该方法制备的加氢脱金属催化剂孔道贯通且孔分布适宜，活性组分在催化剂表面浓度较高，该催化剂用于重油加氢脱金属反应，具有较高的加氢脱金属活性和活性稳定性及较高的加氢脱沥青质活性。
本发明的渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，包括：
（1）制备棒状氧化铝团簇体；
（2）用含改性元素的溶液浸渍步骤（1）棒状氧化铝团簇体并干燥制得改性棒状氧化铝团簇体，将改性棒状氧化铝团簇体与拟薄水铝石混捏成型、干燥、焙烧，得到载体I；
（3）将步骤（2）所得的载体I与碳酸氢铵、水混合后密封热处理，处理后物料经干燥、焙烧，得到载体II；
（4）用含加氢活性组分I的浸渍液浸渍步骤（3）载体II，载体经干燥、焙烧，得到载体III；
（5）用含加氢活性组分II的浸渍液浸渍步骤（4）载体III，载体经干燥、焙烧制得加氢脱金属催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的棒状氧化铝团簇体采用如下方法制备：将氧化铝粉浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，热处理后，固液分离，固相物料干燥。所述的氧化铝粉为按照现有技术制备或市售的γ-氧化铝粉。通常采用拟薄水铝石焙烧的方式制备，所述的焙烧温度为450-600℃，焙烧时间为4-8小时，所述的拟薄水铝石可以采用沉淀法、醇铝水解法、无机盐溶胶-凝胶法、水热法、气相沉积法等方法制备。所述的碳酸氢铵水溶液的用量与氧化铝粉的质量比为5:1-10:1，所述的碳酸氢铵水溶液的质量浓度为10%-20%。所述的密封热处理温度为120-160℃，处理时间为4-8小时。所述的固液分离可以采用过滤、离心等方式，固液分离过程中一般包含洗涤过程。
本发明方法中，步骤（1）棒状氧化铝团簇体为若干棒状氧化铝无序相互交错形成团簇体结构，棒状氧化铝团簇体外直径为5-20µm，其中棒状氧化铝占棒状氧化铝团簇体的85%以上，优选为90%以上，其余为球形或椭球形氧化铝，单个棒状氧化铝长度为1-5µm，直径为100-300nm。
本发明方法中，所述的加氢活性组分可采用常规渣油加氢处理催化剂所采用的活性金属组分，一般为第VIB族金属和/或第VIII族金属，第VIB族金属一般选自Mo和W中的一种或两种，第VIII族金属一般选自Co和Ni中的一种或两种。以加氢脱金属催化剂的重量为基准，加氢活性组分的总含量以金属氧化物计为2.3%-28.0%，优选为第VIB族金属的含量以金属氧化物计为2.5%-20.0%，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为0.3%-8.0%。所述的加氢活性组分I、加氢活性组分II可以相同，也可以不同。加氢活性组分I优选为Mo和Ni，加氢活性组分II优选为Mo和Ni。
本发明方法中，步骤（2）所述的含改性元素溶液为含磷、硼、氟、硅、碱金属、碱土金属等元素的溶液，优选含磷或硼的溶液，溶液以元素计质量浓度为0.2%-0.5%，溶液的用量为棒状氧化铝团簇体的饱和吸水量。
本发明方法中，步骤（2）所述的拟薄水铝石可以是任意方法制备的拟薄水铝石，比如采用沉淀法、醇铝水解法、无机盐溶胶-凝胶法、水热法、气相沉积法等方法制备。
本发明方法中，步骤（2）所述改性棒状氧化铝团簇体与拟薄水铝石的质量比为1:5-1:1。
本发明方法中，步骤（2）所述的混捏成型采用本领域常规方法进行，成型过程中，可根据需要加入常规的成型助剂，如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种；所述的助挤剂为田菁粉。
本发明方法中，步骤（2）所述的干燥条件为在80-160℃下干燥6-10小时，所述的焙烧为450-750℃下焙烧4-8小时。
本发明方法中，步骤（3）所述碳酸氢铵与载体I的质量比为1:1-2.5:1，水与载体I的质量比为5:1-8:1，密封热处理温度为120-160℃，处理时间为4-8小时。所述的干燥温度为80-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧为450-750℃下焙烧4-8小时。
本发明方法中，步骤（4）所述的含加氢活性组分I的浸渍液为含第VIB族和/或第VIII族金属的溶液，第VIB族金属选自W、Mo中的一种或多种，第VIII族金属选自Co、Ni中的一种或多种，第VIB族金属的含量以金属氧化物计为0.75-1.5g/100mL，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为0.35-0.7g/100mL，溶液的用量为步骤（3）载体II饱和吸水量的5%-10%，浸渍优选不饱和喷淋浸渍。所述的干燥温度为80-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧为450-550℃下焙烧4-8小时。
本发明方法中，步骤（5）所述的含加氢活性组分II的浸渍液为含第VIB族和/或第VIII族金属的溶液，第VIB族金属选自W、Mo中的一种或多种，第VIII族金属选自Co、Ni中的一种或多种，第VIB族金属的含量以金属氧化物计为8-15g/100mL，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为2.5-4.0g/100mL，浸渍时可以采用等体积浸渍或过饱和浸渍。所述的干燥温度为80-160℃，干燥时间为6-10小时，所述的焙烧为450-550℃下焙烧4-8小时。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
（1）本发明加氢脱金属催化剂用氧化铝载体中含有微米级棒状氧化铝团簇体，棒状氧化铝团簇体整体分散于载体中，而且棒状氧化铝团簇体结构中棒状氧化铝相互交错，有效调控氧化铝载体的孔道结构，使氧化铝载体呈双峰孔，即孔直径集中在10-30nm和180-500nm，尤其是180-500nm占比明显增加，孔道间相互贯通，利于大分子反应物的传质与扩散，并具有较高的容金属能力，从而既能保证催化剂具有较高的活性，同时又使此催化剂具有良好的稳定性，可延长装置的运转周期。
（2）氧化铝载体在碳酸氢铵水溶液中密封热处理时，在密闭、水热、碱性气氛下氧化铝载体晶粒发生二次生长，在氧化铝载体表面形成长约1-12µm，直径约100-300nm的棒状结构氧化铝，棒状结构的氧化铝相互交叉形成疏松的开放孔道，可有效防止金属元素沉积在催化剂的外表面而使催化剂孔道堵塞，使催化剂具有优异的通透性。
（3）表面生长棒状结构氧化铝的载体不饱和喷淋浸渍部分活性金属组分时，使催化剂表面的活性金属组分含量增加，在加氢反应时，原料油中的大分子反应物可以在表面棒状结构形成的开放型孔道中有效的传质和扩散，与此同时由于催化剂表面棒状结构中的活性金属含量较高，使催化剂表面的催化活性增强，提高了沥青质转化能力。
附图说明
图1为棒状氧化铝团簇体A1的扫描电镜图。
图2为棒状氧化铝团簇体A2的扫描电镜图。
图3为实施例1载体II的扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明的技术方案，但并不局限于以下实施例。本发明中，wt%为质量分数。
应用N2物理吸-脱附表征实施例与对比例催化剂孔结构，具体操作如下：采用ASAP-2420型N2物理吸-脱附仪对样品孔结构进行表征。取少量样品在300℃下真空处理3-4小时，最后将产品置于液氮低温（-200℃）条件下进行氮气吸-脱附测试。其中比表面积根据BET方程得到，孔容和孔直径在50nm以下的分布率根据BJH模型得到。
压汞法：应用压汞仪表征实施例与对比例催化剂孔直径分布，具体操作如下：采用美国麦克AutoPore9500型全自动压汞仪对样品孔分布进行表征。样品烘干后称重装入膨胀计内，并在维持仪器给定的真空条件下脱气30分钟，装汞。随后将膨胀计放入高压釜内，排气。然后进行升压、降压测试。汞接触角度130º，汞界面张力0.485N.cm-1，孔直径为100nm以上的分布率用压汞法测得的。
应用扫描电镜表征催化剂的微观结构，具体操作如下：采用JSM-7500F扫描电镜对载体微观结构进行表征，加速电压5KV，加速电流20µA，工作距离8mm。本发明实施例及对比例采用的氧化铝粉为硫酸铝、偏铝酸钠法自制。
棒状氧化铝团簇体的制备：
称取氧化铝粉200克，置于1200克质量浓度为17.5wt%的碳酸氢铵水溶液中，在密闭高压釜中密封后于130℃热处理7小时，经过滤、洗涤，物料于110℃干燥6小时，制得棒状氧化铝团簇体A1，A1的扫描电镜图如图1所示。
称取氧化铝粉200克，置于1600克质量浓度为13.5wt%的碳酸氢铵水溶液中，在密闭高压釜中密封后于140℃热处理5小时，经过滤、洗涤，物料于110℃干燥6小时，制得棒状氧化铝团簇体A2，A2的扫描电镜图如图2所示。
实施例1
（1）称取棒状氧化铝团簇体A1100克，用磷含量为0.30%的磷酸二氢铵溶液过饱和浸渍1小时，浸渍后物料经抽滤液固分离，滤饼于120℃干燥4小时制得改性棒状氧化铝团簇体。
（2）称取拟薄水铝石（硫酸铝、偏铝酸钠法自制）340克，步骤（1）改性棒状氧化铝团簇体100克，田菁粉0.3克，将上述物料混合均匀，加入适量质量浓度为1%的醋酸水溶液混捏，挤条成型，成型物于120℃干燥6小时，干燥物在空气气氛下，于650℃焙烧5小时，得到载体I。
（3）称取步骤（2）载体I100克，碳酸氢铵220克，水700克，磁力搅拌40分钟，然后将混合物料转入高压釜中于130℃密封处理5小时，处理后载体于120℃干燥6小时，干燥物在空气气氛下，于500℃焙烧5小时，得到载体II。
（4）称取步骤（3）载体II100克，置于喷浸滚锅中，在转动状态下喷淋浸渍氧化钼浓度为1.0g/100mL，氧化镍浓度为0.6g/100mL的浸渍液I8mL，浸渍后的催化剂于120℃干燥6小时，450℃焙烧5小时，得到载体III。
（5）称取步骤（4）载体III50克，用氧化钼浓度为9.8g/100mL，氧化镍浓度为3.2g/100mL的浸渍液等体积浸渍，浸渍后的催化剂于120℃干燥6小时，450℃焙烧5小时制得催化剂Cat1，催化剂性质见表1。
实施例2
同实施例1，只是步骤（1）改性元素溶液为硼含量为0.3%的硼酸溶液；步骤（2）拟薄水铝石的加入量为245克；步骤（3）碳酸氢铵的加入量为180克，水的加入量为500克，密封热处理温度为140℃，处理时间为6小时；步骤（4）浸渍液中氧化钼浓度为1.2g/100mL，氧化镍浓度为0.5g/100mL，浸渍液用量为7mL；步骤（5）浸渍液中氧化钼浓度为9.6g/100mL，氧化镍浓度为3.4g/100mL，制得催化剂Cat2，催化剂性质见表1。
实施例3
同实施例1，只是步骤（1）棒状氧化铝A1改为A2；步骤（2）拟薄水铝石的加入量为140克；步骤（3）碳酸氢铵的加入量为140克，水的加入量为600克，密封热处理温度为150℃，处理时间为4小时；步骤（4）浸渍液中氧化钼浓度为0.8g/100mL，氧化镍浓度为0.7g/100mL，浸渍液用量为9mL；步骤（5）浸渍液中氧化钼浓度为9.7g/100mL，氧化镍浓度为3.3g/100mL，制得催化剂Cat3，催化剂性质见表1。
实施例4
同实施例1，只是步骤（2）拟薄水铝石的加入量为430克；步骤（3）碳酸氢铵的加入量为240克，水的加入量为800克，密封热处理温度为120℃，处理时间为7小时；步骤（4）浸渍液中氧化钼浓度为1.4g/100mL，氧化镍浓度为0.4g/100mL，浸渍液用量为6mL；步骤（5）浸渍液中氧化钼浓度为9.9g/100mL，氧化镍浓度为3.1g/100mL，制得催化剂Cat4，催化剂性质见表1。
对比例1
同实施例1，只是步骤（1）氧化铝粉末代替棒状氧化铝团簇体A1，步骤（3）碳酸氢铵替换为碳酸铵，制得对比催化剂Cat5，催化剂性质见表1。
对比例2
同实施例1，只是步骤（1）氧化铝粉末代替棒状氧化铝团簇体A1，制得对比催化剂Cat6，催化剂性质见表1。
对比例3
同实施例1，只是无步骤（4），而是将相同量的加氢活性组分在步骤（5）一次负载到载体上，制得对比催化剂Cat7，催化剂性质见表1。
对比例4
同实施例1，只是缺少步骤（3），制得对比催化剂Cat8，催化剂性质见表1。
对比例5
同实施例1，只是步骤（1）棒状氧化铝团簇体A1未经改性元素溶液浸渍处理，而是将相同量的改性元素在载体成型时混捏加入，制得对比催化剂Cat9，催化剂性质见表1。
表1催化剂的性质
注：*孔分布指载体中某直径范围内孔的孔容占总孔容的百分比。
实施例5
下面的实施例说明加氢脱金属催化剂Cat1-Cat9的催化性能。
以表2所列原料油为原料，在固定床渣油加氢反应装置上评价Cat1-Cat9的催化性能，催化剂为长2-3毫米的条，反应温度为380℃，反应压力15.0MPa，液时体积空速为1.0小时-1，氢油体积比为760，反应1000小时后测定生成油中各杂质的含量，计算杂质脱除率，评价结果见表3。
金属脱除率=（原料油中金属含量-生成油中金属含量）/原料油中金属含量×100%；金属相对脱除率：定义实施例1中的金属相对脱除率为100%，其它实施例及对比例以实施例1为基准计算金属相对脱除率。
硫脱除率=（原料油中硫含量-生成油中硫含量）/原料油中硫含量×100%；硫相对脱除率：定义实施例1中的硫相对脱除率为100%，其它实施例及对比例以实施例1为基准计算硫相对脱除率。
表 2 原料油性质
表 3 催化剂加氢性能对比
由表3数据可以看出，与对比催化剂相比，本发明方法制备的催化剂具有较高的加氢脱金属活性和活性稳定性及较高的加氢脱沥青质活性。
Claims (10)
1.一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征在于包括：（1）制备棒状氧化铝团簇体；（2）用含改性元素的溶液浸渍步骤（1）棒状氧化铝团簇体并干燥制得改性棒状氧化铝团簇体，将改性棒状氧化铝团簇体与拟薄水铝石混捏成型、干燥、焙烧，得到载体I；（3）载体I与碳酸氢铵、水混合后密封热处理，处理后物料经干燥、焙烧，得到载体II；（4）用含加氢活性组分I的浸渍液不饱和喷淋浸渍载体II，载体经干燥、焙烧，得到载体III；（5）用含加氢活性组分II的浸渍液浸渍载体III，载体经干燥、焙烧制得加氢脱金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的棒状氧化铝团簇体采用如下方法制备：将氧化铝粉浸入碳酸氢铵水溶液中密封热处理，热处理后，固液分离，固相物料干燥。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的碳酸氢铵水溶液的用量与氧化铝粉的质量比为5:1-10:1，所述的碳酸氢铵水溶液的质量浓度为10%-20%；所述的密封热处理温度为120-160℃，处理时间为4-8小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）棒状氧化铝团簇体为若干棒状氧化铝无序相互交错形成团簇体结构，棒状氧化铝团簇体外直径为5-20µm，其中棒状氧化铝占棒状氧化铝团簇体的85%以上，单个棒状氧化铝长度为1-5µm，直径为100-300nm。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的加氢活性组分为第VIB族金属和/或第VIII族金属，第VIB族金属选自Mo和W中的一种或两种，第VIII族金属选自Co和Ni中的一种或两种；以加氢脱金属催化剂的重量为基准，加氢活性组分的总含量以金属氧化物计为2.3%-28.0%，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为0.3%-8.0%。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的含改性元素溶液为含磷、硼、氟、硅、碱金属或碱土金属元素中的一种或多种的溶液，溶液以元素计质量浓度为0.2%-0.5%，溶液的用量为棒状氧化铝团簇体的饱和吸水量。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述改性棒状氧化铝团簇体与拟薄水铝石的质量比为1:5-1:1。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述碳酸氢铵与载体I的质量比为1:1-2.5:1，水与载体I的质量比为5:1-8:1，密封热处理温度为120-160℃，处理时间为4-8小时。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述的含加氢活性组分I的浸渍液为含第VIB族和/或第VIII族金属的溶液，第VIB族金属选自W、Mo中的一种或多种，第VIII族金属选自Co、Ni中的一种或多种，第VIB族金属的含量以金属氧化物计为0.75-1.5g/100mL，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为0.35-0.7g/100mL，溶液的用量为步骤（3）载体II饱和吸水量的5%-10%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（5）所述的含加氢活性组分II的浸渍液为含第VIB族和/或第VIII族金属的溶液，第VIB族金属选自W、Mo中的一种或多种，第VIII族金属选自Co、Ni中的一种或多种，第VIB族金属的含量以金属氧化物计为8-15g/100mL，第VIII族金属的含量以金属氧化物计为2.5-4.0g/100mL，浸渍时采用等体积浸渍或过饱和浸渍。
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