CN116060033A - 一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用。该制备方法，包括：(1)将生物质原料与沥青质粉末、含钾无机物混合，然后进行热处理；(2)将步骤(1)所得物料再进行炭化处理、水蒸气处理；(3)重复步骤(2)1～5次，得到中间体，进行洗涤，干燥，制得炭粉；(4)将步骤(3)得到的炭粉与酸性调节剂、助挤剂、粘结剂混捏，成型，然后干燥，得到炭载体；(5)配制含活性金属的浸渍溶液；(6)将步骤(4)所得炭载体浸渍于步骤(5)所得的活性金属浸渍溶液中，经干燥和焙烧，制得石蜡加氢精制催化剂。本发明制备的石蜡加氢精制催化剂具有适宜的表面酸性质和较大的孔径用于石蜡加氢中，表现出优异的加氢精制性能。

Description

一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
石蜡是以正构烷烃为主要成分，常温下为固体，平均分子量(300～500)较大，碳原子数为C20～C40。石蜡加氢精制过程的目的旨在保留烷烃基本构成，除掉以3,4-苯并芘为代表的稠环芳烃等致癌物质及非烃类中的硫、氮、氧及金属等。
目前，随着髙含蜡原油资源的日益减少和劣质化，造成了石蜡资源的短缺和劣质化，同时中国石蜡产量的不断增长以及市场需求品种的增多，致使加工劣质石蜡和高熔点蜡的需求增加，现有的石蜡加氢精制催化剂和工艺技术尚不能满足国际市场对石蜡产品的高质量要求。因此有必要进行大孔径髙活性的加氢精制催化剂研究，并开发新的适于处理劣质石蜡类的深度精制工艺技术。
CN1769394A公开了一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法。该方法首先制备出新型载体Al2O3，该Al2O3具备作为制备高活性加氢精制催化剂载体的优点。同时，该Al2O3的孔径较大，孔分布比较集中，适于作为制备特殊石蜡原料的加氢精制催化剂载体。
CN1393528A公开了一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和用途。所用载体特点是，在氧化铝表面上经化学处理含有二氧化钛，改善了载体的特性；催化剂活性组分采用W-Mo-Ni溶液一次浸渍法，金属组分达到共同竞争吸附，以制得具有较高活性的专用石蜡加氢精制催化剂。
上述方法中公开的技术方案均采用氧化铝制备载体，在石蜡加氢精制过程中，不允许蜡料发生裂解反应，石蜡加氢精制催化剂需具有较弱的表面酸性质，故开发非氧化铝载体对于制备适于处理劣质石蜡类的石蜡加氢精制催化剂具有重要的意义。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种石蜡加氢精制催化剂及其制备方法和应用。该方法制备的石蜡加氢精制催化剂具有适宜的表面酸性质和较大的孔径用于石蜡加氢中，表现出优异的加氢精制性能。
本发明第一方面提供了一种石蜡加氢精制催化剂的制备方法，包括：
(1)将生物质原料与沥青质粉末、含钾无机物混合，然后进行热处理；
(2)将步骤(1)所得物料再进行炭化处理、水蒸气处理；
(3)重复步骤(2)1～5次，得到中间体，进行洗涤，干燥，制得炭粉；
(4)将步骤(3)得到的炭粉与酸性调节剂、助挤剂、粘结剂混捏，成型，然后干燥，得到炭载体；
(5)配制含活性金属的浸渍溶液；
(6)将步骤(4)所得炭载体浸渍于步骤(5)所得的活性金属浸渍溶液中，经干燥和焙烧，制得石蜡加氢精制催化剂。
进一步地，步骤(1)中，所述生物质原料为木材、玉米秸秆、果壳、淀粉、竹材中的一种或几种；所述生物质原料可以先经过干燥、粉碎处理，所述干燥条件为：在80～225℃下干燥3～9h，粉碎后木屑的粒度为100～400目，优选200～400目。
进一步地，步骤(1)中，所述含钾无机物为碳酸钾、氢氧化钾、氧化钾中的一种或几种。
进一步地，步骤(1)中，所述生物质与沥青质的质量比为(9.8～8)：(0.2～2)，所述含钾无机物的加入量满足钾元素的加入量占步骤(3)所制备的炭粉质量的0.2％～6％。
进一步地，步骤(1)所述热处理的条件为程序升温热处理，升温速率为20～100℃/h保持在120～300℃处理0.5～8.0h。
进一步地，步骤(2)中，所述炭化处理的条件为：温度250～850℃，优选为450～750℃，时间为1～8h。所述炭化处理在保护气体下进行，所述保护气体可以为惰性气体和/或氮气，其中惰性气体为氩气、氦气中的一种或多种混合。
进一步地，步骤(2)中，所述水蒸气处理的条件为：温度为150～700℃，时间为1～6h，优选温度为350～600℃。
进一步地，步骤(3)中，所述洗涤为水洗，其中水洗为采用本领域的常规手段，所述干燥的条件为：在惰性气体和/或氮气气氛下120～200℃下干燥4～10h。
进一步地，步骤(4)中，所述酸性调节剂选自硼酸、硅溶胶(酸性)、氢氟酸、磷酸中的至少一种。酸性调节剂的加入量为步骤(3)所得炭粉质量的0.1％～10％。
进一步地，步骤(4)中，所述助挤剂选自田菁粉、纤维素、树脂中的一种或者多种。助挤剂的加入量为步骤(3)所得炭粉质量的0.5％～6％。所述粘结剂选自无机酸、有机酸、纤维素、树脂中的至少一种，其中无机酸溶液可以为硝酸，有机酸溶液选自醋酸、柠檬酸、酒石酸中的至少一种；所述纤维素为羟丙基纤维素或甲基纤维素中的至少一种，树脂为酚醛树脂或乙烯-醋酸乙烯酯树脂中的至少一种。所述粘结剂的加入量为步骤(3)所得炭粉质量的0.1～15％。
进一步地，步骤(4)中，所述成型后的干燥是在惰性气体和/或氮气气氛下，100～150℃干燥3～10h。
进一步地，步骤(5)中，所述的活性金属选自第VIB族和第VIII族金属，其中第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族金属优选为镍和/或钴。所述的活性金属更优选为钨、钼和镍。所述含活性金属的浸渍溶液的制备方法可以将活性金属源溶于溶剂中配制而成，比如钼源可以为三氧化钼、钼酸铵等中的至少一种，钨源可以为偏钨酸铵。镍源和钴源可以为硝酸盐、氯化物等中的至少一种，溶剂可以是水，优选地，含活性金属的浸渍溶液为酸性溶液，浸渍液中可以加入硝酸、硫酸、盐酸或柠檬酸中的至少一种，含活性金属的浸渍溶液的pH值为2.5～6.5。含活性金属的浸渍溶液中各活性金属的浓度主要根据催化剂实际要求和浸渍方法来确定。
进一步地，优选地，含活性金属的浸渍溶液的制备方法是将含活性金属组分的催化剂粉料加入到酸性溶液(酸性溶液选自硝酸、硫酸、盐酸或柠檬酸中的至少一种的溶液)，控制体系的pH为2.5～6.5，过滤，取上层清液，然后根据需要选择性加入其他活性金属源，得到含活性金属的浸渍溶液。其中，含活性金属组分的催化剂粉料可以来源于加氢催化剂制备过程中产生的废弃料，其中包括活性金属组分(优选含有镍和钼)和氧化铝。含活性金属组分的催化剂粉料可以至少提供部分活性金属源。采用该优选方法制备的含活性金属的浸渍溶液中，铝离子的浓度为3.0～15.0g/100mL。
进一步地，步骤(6)中，所述将步骤(4)所得炭载体浸渍于步骤(5)所得的含活性金属组分的溶液中，浸渍方法可以采用饱和浸渍法或过饱和浸渍法，优选为含活性金属的浸渍溶液的用量为步骤(4)所得炭载体饱和吸水量的100％～150％，浸渍时间为2～6小时，优选地，浸渍后，采用超声处理，超声处理的条件如下：超声波频率为10～80kHz，优选为20～60kHz，时间为2～8h。
进一步地，步骤(6)中，所述的干燥条件是在惰性气体和/或氮气气氛下80～150℃干燥2～15小时。所述焙烧条件为：惰性气体和/或氮气气氛下，300～600℃焙烧2～5h。
本发明第二方面提供了由上述制备方法得到的石蜡加氢精制催化剂。
进一步地，所述石蜡加氢精制催化剂包括活性金属，所述活性金属选自第VIB族和第VIII族金属，其中第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族金属优选为镍和/或钴。以催化剂的重量为基准，第VIB族金属的含量以氧化物计为15％～45％，优选为20％～40％，第VIII族金属的含量以氧化物计为1％～15％，优选为2％～8％。
进一步地，优选地，所述石蜡加氢精制催化剂中，所述的活性金属为钨、钼和镍，以催化剂的重量为基准，W的含量以氧化物计为10％～35％，优选为15％～30％，Mo的含量以氧化物计为3％～25％，优选为3％～20％，镍的含量以氧化物计为1％～15％，优选为2％～8％。
进一步地，所述石蜡加氢精制催化剂的总酸量为0.300～0.500mmol/g。
进一步地，所述石蜡加氢精制催化剂的平均孔径为9.0～12.0nm，优选为10.0～11.0nm。
本发明第三方面提供了上述石蜡加氢精制催化剂在石蜡加氢反应中的应用。
进一步地，所述石蜡加氢反应中，所处理的原料蜡石蜡光安定性为4～9号，赛氏颜色号≥-15。
进一步地，所述石蜡加氢反应的工艺条件为：压力2.0～10.0MPa，温度220～320℃，液时体积空速0.2～1.5h-1，氢蜡体积比200～800。
本发明与现有技术相比，具有以下优点：
(1)本发明方法采用生物质原料、沥青质和钾盐作为炭化原料。炭化原料中加入沥青质，引入了少量杂原子，初步调节炭粉的酸性质。同时采用保护气和水蒸气交替处理炭化原料，有利于减少炭粉中钾盐的加入量，制备的载体的孔径易于控制。另外，在载体制备过程中加入酸性调节剂，提高载体的机械强度，且具有适宜的表面酸性质，有利于提高催化剂的加氢性能，同时避免在石蜡加氢过程中发生裂化反应，具有良好的石蜡加氢精制性能。
(2)本发明提供的方法中，合理利用催化剂粉料，可以有效利用催化剂产生的危废固体，有效利用催化剂粉末中的活性金属，降低催化剂生产成本，同时利用了催化剂粉末中的氧化铝调节催化剂的酸性质。
(3)采用本发明方法制备的石蜡加氢精制催化剂，具有适宜的表面酸性质和较大的孔径。
(4)本发明方法制备的石蜡加氢精制催化剂具有良好的石蜡加氢性能，得到的精制蜡产品的含油量无明显增加，赛氏颜色、光安定性良好。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明的技术方案和效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
本发明中，所述实施例和对比例的催化剂的表面总酸量采用美国麦克仪器Micromeritics TriStar 2920型化学吸附仪测试；所述实施例和对比例的催化剂的孔径是采用美国麦克仪器Micromeritics TriStar 2420物理吸附分析仪测试；所述实施例和对比例中溶液和催化剂中的金属元素含量采用无机法分析得到。
本发明中，所述石油蜡加氢采用的原料为光安定性为4～9号，赛氏颜色号≥-15的蜡料，采用的产品标准为国标，其中，半炼蜡产品符合标准GB/T 254-2010，全炼蜡产品符合GB/T446-2010。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
实施例1
(1)将玉米秸秆在150℃下干燥4h，然后粉碎成300目的秸秆粉；分别称取950g秸秆粉、50g沥青质粉末和5g氢氧化钾进行混合；接着将混合物以30℃/h的升温速率升温至270℃，在270℃下进行热处理2h；然后在惰性气氛下炭化处理4h，炭化温度为550℃，再将炭化后的物料在550℃下进行水蒸气处理时间2h，并重复进行上述的炭化处理和水蒸气处理2次，即炭化处理和水蒸气处理步骤各进行3次，制得中间体；将所得中间体进行净水洗涤处理后在惰性气氛下120℃干燥3小时，得到374g炭粉。在炭粉中加入30g硅溶胶、5g硝酸、11g田菁粉、25g甲基纤维素，以及适量净水，进行混捏，成型，在惰性气氛下，120℃干燥5h得到炭载体。
(2)将50g含加氢活性金属组分(含氧化钼16.0wt％，含氧化镍4.0wt％，氧化铝80.0wt％)的催化剂粉料加入到硫酸中，调整pH值为3.0，过滤得含钼、镍和铝的浸渍溶液，然后将偏钨酸铵、硝酸镍加入上述浸渍溶液中溶解，并调节溶液pH值为3.0，得到含钨、钼、镍和铝的浸渍溶液，控制铝离子的浓度为5.5g/100mL，氧化钨的含量为28.4g/100mL，氧化钼的含量为7.3g/100mL，氧化镍的含量为4.5g/100mL。将含钨、钼、镍和铝的浸渍溶液按炭载体饱和吸水量的110％过饱和浸渍炭载体3h，浸渍后超声(超声频率为30kHz)处理2h，在氮气氛围下120℃干燥5小时，然后在氮气氛围下450℃下焙烧3小时，制备成本发明石蜡加氢精制催化剂A。催化剂的物化性质见表1。
实施例2
同实施例1，所不同的是分别称取920g秸秆粉、80g沥青质粉末和4g氢氧化钾进行混合，其他条件不变，制备成本发明石蜡加氢精制催化剂B。催化剂的物化性质见表1。
实施例3
同实施例1，所不同的是炭化温度为600℃，炭化处理和水蒸气处理步骤各进行四次，其他条件不变，制备成本发明石蜡加氢精制催化剂C。催化剂的物化性质见表1。
实施例4
同实施例1，所不同的是在炭粉中加入26g磷酸、10g醋酸、11g田菁粉、25g羟丙基纤维素，以及适量净水，进行混捏，成型，其他条件不变，制备成本发明石蜡加氢精制催化剂D。催化剂的物化性质见表1。
实施例5
同实施例1，所不同的是取30g含加氢活性金属组分的催化剂粉料(催化剂粉料同实施例1)加入到硫酸中，调整pH值为3.0，过滤得含钼、镍和铝的浸渍溶液，然后将偏钨酸铵、硝酸镍加入上述浸渍溶液中溶解，并调节溶液pH值为3.0，得到含钨、钼、镍和铝的浸渍溶液，其中铝离子的质量浓度为9.7％，氧化钨的含量为28.4g/100mL，氧化钼的含量为4.4g/100mL，氧化镍的含量为3.8g/100mL，其他条件不变，制备成本发明石蜡加氢精制催化剂E。催化剂的物化性质见表1。
实施例6
(1)将玉米秸秆在150℃下干燥4h，然后粉碎成300目的秸秆粉；分别称取950g秸秆粉、50g沥青质粉末和5g氢氧化钾进行混合；接着将混合物以30℃/h的升温速率升温至270℃，在270℃下进行热处理2h；然后在惰性气氛下炭化处理4h，炭化温度为550℃，再将炭化后的物料在550℃下进行水蒸气处理时间2h，并重复进行上述的炭化处理和水蒸气处理2次，即炭化处理和水蒸气处理步骤各进行3次，制得中间体；将所得中间体进行净水洗涤处理后在惰性气氛下120℃干燥3小时，得到374g炭粉。在炭粉中加入30g硅溶胶、5g硝酸、11g田菁粉、25g甲基纤维素，以及适量净水，进行混捏，成型，在惰性气氛下，120℃干燥5h得到炭载体。
(2)将偏钨酸铵、硝酸镍和三氧化钼加入硫酸溶液中，调整pH值为3.0，得到含钨、钼和镍的浸渍溶液(其中氧化钨的含量为28.4g/100mL，氧化钼的含量为7.3g/100mL，氧化镍的含量为4.5g/100mL)，将含钨、钼和镍的浸渍溶液按炭载体饱和吸水量的110％过饱和浸渍炭载体3h，浸渍后超声(超声频率为30kHz)处理2h，在氮气氛围下120℃干燥5小时，然后在氮气氛围下450℃下焙烧3小时，制备成本发明石蜡加氢精制催化剂F。催化剂的物化性质见表1。
对比例1
同实施例1，所不同的是制备炭载体时没有加酸性调节剂，其他条件不变，制备成石蜡加氢精制催化剂G。催化剂的物化性质见表1。
对比例2
将工业级拟薄水铝石、5wt％醋酸和3wt％的田菁粉，混合，成型，130℃干燥3h，700℃焙烧3h，制备成氧化铝载体(载体吸液率0.85)，将该载体饱和浸渍含钨、钼和镍的浸渍溶液(其中氧化钨的含量为36.9g/100mL，氧化钼的含量为9.5g/100mL，氧化镍的含量为6.0g/100mL)，在150℃下干燥4小时，然后在450℃下焙烧3小时，制得石蜡加氢精制催化剂H。催化剂的物化性质见表1。
表1实施例和对比例催化剂的表面酸性、平均孔径和活性金属含量
催化剂编号 A B C D E F G H
平均孔径，nm 10.25 10.03 10.81 10.37 10.54 10.78 11.18 8.87
总酸，mmol/g 0.379 0.383 0.358 0.392 0.356 0.331 0.288 0.582
<![CDATA[WO<sub>3</sub>，wt％]]> 21.64 21.57 21.65 21.62 22.25 21.72 21.65 21.69
<![CDATA[MoO<sub>3</sub>，wt％]]> 5.55 5.53 5.54 5.54 3.42 5.59 5.55 5.56
NiO，wt％ 3.47 3.44 3.48 3.47 2.98 3.50 3.48 3.48
实施例7
分别采用上述实施例1-6和对比例1、2制备的石蜡加氢精制催化剂对原料蜡在同一工艺条件压力5.0MPa，温度260℃，空速1.0h-1，氢蜡体积比500下进行加氢精制，表2中列出了原料蜡和加氢精制蜡产品的性质。
表2原料蜡及各加氢精制产品性质
Figure BDA0003327812670000071
由表2可以看出，采用本发明方法制备的石蜡加氢精制催化剂的加氢精制性能优良，所得到的石蜡产品的赛氏颜色号≥+29，优于对比例；同时，石蜡产品的含油量没有回升，而对比例2的含油量增加，针入度增大，说明对比例2制备的加氢精制催化剂在加氢精制过程中蜡料发生裂解。

Claims (20)

1.一种石蜡加氢精制催化剂的制备方法，包括：
(1)将生物质原料与沥青质粉末、含钾无机物混合，然后进行热处理；
(2)将步骤(1)所得物料再进行炭化处理、水蒸气处理；
(3)重复步骤(2)1～5次，得到中间体，进行洗涤，干燥，制得炭粉；
(4)将步骤(3)得到的炭粉与酸性调节剂、助挤剂、粘结剂混捏，成型，然后干燥，得到炭载体；
(5)配制含活性金属的浸渍溶液；
(6)将步骤(4)所得炭载体浸渍于步骤(5)所得的活性金属浸渍溶液中，经干燥和焙烧，制得石蜡加氢精制催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述生物质原料为木材、玉米秸秆、果壳、淀粉、竹材中的一种或几种；所述含钾无机物为碳酸钾、氢氧化钾、氧化钾中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述生物质与沥青质的质量比为(9.8～8)：(0.2～2)，所述含钾无机物的加入量满足钾元素的加入量占步骤(3)所制备的炭粉质量的0.2％～6％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述热处理的条件为程序升温热处理，升温速率为20～100℃/h保持在120～300℃处理0.5～8.0h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述炭化处理的条件为：温度250～850℃，优选为450～750℃，时间为1～8h；所述炭化处理在保护气体下进行，所述保护气体为惰性气体和/或氮气，其中惰性气体为氩气、氦气中的一种或多种混合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水蒸气处理的条件为：温度为150～700℃，时间为1～6h，优选温度为350～600℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述酸性调节剂选自硼酸、硅溶胶、氢氟酸、磷酸中的至少一种；所述酸性调节剂的加入量为步骤(3)所得炭粉质量的0.1％～10％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述助挤剂选自田菁粉、纤维素、树脂中的一种或者多种；所述助挤剂的加入量为步骤(3)所得炭粉质量的0.5％～6％。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述粘结剂选自无机酸、有机酸、纤维素、树脂中的至少一种，其中无机酸溶液为硝酸，有机酸溶液选自醋酸、柠檬酸、酒石酸中的至少一种；所述纤维素为羟丙基纤维素或甲基纤维素中的至少一种，树脂为酚醛树脂或乙烯-醋酸乙烯酯树脂中的至少一种；所述粘结剂的加入量为步骤(3)所得炭粉质量的0.1～15％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，所述成型后的干燥是在惰性气体和/或氮气气氛下，100～150℃干燥3～10h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)中，所述的活性金属选自第VIB族和第VIII族金属，其中第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族金属优选为镍和/或钴；所述的活性金属更优选为钨、钼和镍。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述将步骤(4)所得炭载体浸渍于步骤(5)所得的含活性金属组分的溶液中；浸渍方法采用饱和浸渍法或过饱和浸渍法，优选为含活性金属的浸渍溶液的用量为步骤(4)所得炭载体饱和吸水量的100％～150％，浸渍时间为2～6小时；优选地，浸渍后，采用超声处理，超声处理的条件如下：超声波频率为10～80kHz，优选为20～60kHz，时间为2～8h。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)中，所述的干燥条件是在惰性气体和/或氮气气氛下80～150℃干燥2～15小时；所述焙烧条件为：惰性气体和/或氮气气氛下，300～600℃焙烧2～5h。
14.权利要求1-13任一项所述的制备方法得到的石蜡加氢精制催化剂。
15.根据权利要求14所述的石蜡加氢精制催化剂，其特征在于，所述石蜡加氢精制催化剂包括活性金属，所述活性金属选自第VIB族和第VIII族金属，其中第VIB族金属优选为钼和/或钨，第VIII族金属优选为镍和/或钴。
16.根据权利要求15所述的石蜡加氢精制催化剂，其特征在于，以催化剂的重量为基准，第VIB族金属的含量以氧化物计为15％～45％，第VIII族金属的含量以氧化物计为1％～15％。
17.根据权利要求14所述的石蜡加氢精制催化剂，其特征在于，所述石蜡加氢精制催化剂中，所述的活性金属为钨、钼和镍，以催化剂的重量为基准，W的含量以氧化物计为10％～35％，Mo的含量以氧化物计为3％～25％，镍的含量以氧化物计为1％～15％。
18.根据权利要求14或15所述的石蜡加氢精制催化剂，其特征在于，所述石蜡加氢精制催化剂的总酸量为0.300～0.500mmol/g；所述石蜡加氢精制催化剂的平均孔径为9.0～12.0nm。
19.权利要求14-18任一项所述的石蜡加氢精制催化剂在石蜡加氢反应中的应用。
20.根据权利要求19所述的应用，其特征在于，所述石蜡加氢反应的工艺条件为：压力2.0～10.0MPa，温度220～320℃，液时体积空速0.2～1.5h-1，氢蜡体积比200～800。
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